JP4368781B2 - 水硬性粉体分散用重合体 - Google Patents
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〔式(1)中、
WBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
WCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
MBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均モル%、
MCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均モル%
である。〕
流動指数(F値)≡(WB+WC)/(MB+MC) (1)
〔式(1)中、
WBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
WCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
MBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均モル%、
MCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均モル%
である。〕
粘性指数(D値)≡MW/(WB+WC) (2)
〔式(2)中、
MWは、水硬性粉体分散用重合体の重量平均分子量、
WBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
WCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均重量%
である。〕
水に溶解した重合体を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、3〜4重量%の濃度で重水に溶解し、1H−NMRを測定する。アルコキシ基(この場合はメトキシ基)のピークの積分値とアルキレンオキサイド基(この場合はエチレンオキサイド基)のピークの積分値とから、エチレンオキサイド基のHの総数を求め、エチレンオキサイド基1個に含まれる水素原子の数で除した値を重合体のnとする。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「UNITY−INOVA500」(500MHz)を用い、データポイント数64000、測定範囲10000.0Hz、パルス幅(45°パルス)60μsec、パルス遅延時間30sec、測定温度25.0の条件で行った。
重合体中の構成単位I、II及びIIIの平均モル%を1H−NMRにより求め、構成単位II及びIIIは、全重合体から構成単位Iを差し引いた値を構成単位II換算値として求める。
この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されたものである。
・GPC条件
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
一般式(イ)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1、2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、(イ)式中のnは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできるが、EO基のみであることが好ましい。
構成単位IIの由来となる単量体(ロ)としては、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリルエステル、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)アクリルエステル、ポリアルキレレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリルエステルが好ましい。
構成単位IIIの由来となる単量体(ハ)としては、リン酸ジ−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルエステル、リン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)アクリルエステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルエステルが好ましい。
工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体(単量体(ロ))とジエステル体(単量体(ハ))を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化(ゲル化)しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤(分散剤、減水剤等)では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。
本発明に係る重合体の製造においては、上記単量体(イ)〜(ハ)の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか1種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メタスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−エタンスルホン酸 、2−(メタ)アクリルアミド−2−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
本発明の重合体の重量平均分子量は、分散性(必要添加量低減)や粘性低減効果の点で、5,000〜500,000、更に5,000〜100,000、特に10,000〜80,000が好ましい。
本発明の重合体は、適当な溶媒により調製した上記単量体(イ)及び/又は単量体(ロ)及び/又は単量体(ハ)を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体と、好ましくはpH7以下で共重合させることにより得ることができる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。その際、本発明では、(I)反応開始前の反応系の20℃でのpH、(II)反応途中で採取した反応液の20℃でのpHを、反応中のpHとする。通常は、反応中のpHが7以下となることが明らかな条件(単量体比率、溶媒、その他の成分等)で反応を開始すればよい。また、単量体(イ)〜(ハ)の反応温度は、40〜100℃、更に60〜90℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で101.3〜111.5kPa(1〜1.1atm)、更に101.3〜106.4kPa(1〜1.05atm)が好ましい。
(i)単量体(イ)〜(ハ)を含む単量体溶液のpHを7以下に調整して共重合反応を開始する。
(ii)単量体(イ)〜(ハ)を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)を、反応系に滴下する。
(iii)単量体(イ)を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)と、単量体(ロ)を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)と、単量体(ハ)を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)を、別々に反応系に滴下する。
(iv)上記を適宜組み合わせて反応を行う。例えば、単量体(イ)〜(ハ)を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
本発明の重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの(水溶液等)が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは15〜100重量%、更に好ましくは20〜100重量%である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体100重量部に対し、重合体の固形分濃度で0.02〜1重量部、0.04〜0.4重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水/水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率(重量%)、以下、W/Pと表記する。〕が65%以下、更に10〜60%、より更に12〜57%、特に15〜55%、更に20〜55%であってもよい。
C:普通セメント(太平洋/住友大阪セメント2社混合)
W:イオン交換水
S:千葉県君津産山砂(3.5mm通過品)
容器(1Lステンレスビーカー)に、表1の配合成分を投入し、撹拌機としてEYELA製Z−2310(東京理化器械、撹拌棒高さ50mm×6本/長さ110mm)を用い、200rpmで3分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が2%以下となるように調整した。
(3−1)分散性
上部開口径が70mm、下部開口径が100mm、高さ60mmのコーンを使用し、モルタルフロー値が200mmとなるのに必要な重合体の添加量(対セメント有効分重量%、表中は%で示す)により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の200mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の1/2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。この評価では、添加量が0.3%以下であることが望ましい。
図1に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図2に示すポリエチレングリコール(重量平均分子量20,000)で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力60W、出力信号DC0−5Vにより、記録計からトルク出力電圧値(mV)が記録される。この評価では、モルタル粘性が4200mPa・s以下であることが望ましい。
*2:比較例8は、その他の単量体として、メタクリル酸を用いた。
*3:実施例23は、実施例2の共重合体と実施例5の共重合体を、実施例2/実施例5=50/50の重量比で用いた。
*4:実施例24は、実施例7の共重合体と実施例11の共重合体を、実施例2/実施例5=50/50の重量比で用いた。
また、表中の記号は以下のものである。
・MEPEG−E:ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・HEMA−MPE:2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル
・HEMA−DPE:2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル
・Mw:重量平均分子量
Claims (5)
- 下記一般式(イ)で表される単量体由来の構成単位I、下記一般式(ロ)で表される単量体由来の構成単位II及び下記一般式(ハ)で表される単量体由来の構成単位IIIとを含む水硬性粉体分散用重合体であって、全構成単位中、構成単位I、II及びIIIの合計が95平均モル%以上、構成単位II及びIIIの合計が2〜70平均重量%且つ5〜95平均モル%であり、下記式(1)で表される流動指数(以下、F値)が0.1〜0.9である水硬性粉体分散用重合体。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は−COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、nはAOの全平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜20の数を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜20の数を表す。〕
流動指数(F値)≡(WB+WC)/(MB+MC) (1)
〔式(1)中、
WBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
WCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
MBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均モル%、
MCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均モル%
である。〕 - 下記式(2)で表される粘性指数(以下、D値)が200〜12000である請求項1記載の水硬性粉体分散用重合体。
粘性指数(D値)≡MW/(WB+WC) (2)
〔式(2)中、
MWは、水硬性粉体分散用重合体の重量平均分子量、
WBは、構成単位IIの酸型換算での重合体中の平均重量%、
WCは、構成単位IIIの酸型換算での重合体中の平均重量%
である。〕 - 下記一般式(イ)で表される単量体由来の構成単位I、下記一般式(ロ)で表される単量体由来の構成単位II及び下記一般式(ハ)で表される単量体由来の構成単位IIIとを含む水硬性粉体分散用重合体であって、全構成単位中、構成単位I、II及びIIIの合計が95平均モル%以上、構成単位II及びIIIの合計が2〜70平均重量%且つ5〜95平均モル%であり、構成単位Iの全構成単位中の割合Z(平均モル%)が、200/n〜6500/n(nは構成単位I中の全AO平均付加モル数)である水硬性粉体分散用重合体。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は−COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、nはAOの全平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜20の数を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜20の数を表す。〕 - 請求項1〜3いずれか記載の水硬性粉体分散用重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
- 水硬性粉体、水及び請求項4記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。
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