JP4365283B2 - 静電荷現像用トナー及び現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関し、特に特定の離型剤と樹脂を含有する静電荷現像用トナー及び現像剤に関する。

従来から、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で静電荷像を形成することが行われ、特に乾式法により静電荷像を形成することが広く行われている。

乾式法による静電荷像は、帯電付与部材により摩擦帯電されたバインダー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーにより現像された後、コピー紙上に転写・定着される。この時、高画質の画像を得るためには、感光体上に形成された潜像を、どのような状況においても如何に忠実にトナーを用いて現象できるかが最も重要な技術課題の１つである。

この高画質を達成するために現像剤に求められる特性としては、保存性、耐ブロッキング性、搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性等が挙げられる。

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法の場合、熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある。その反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。

このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。

このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。

しかしながら、フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行わなければならないことから、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を与えるトナーが必要とされている。鮮明なフルカラー画像を得るには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要があり、溶融時の粘弾性を低下させねばならない。

従って、フルカラー画像形成の場合には光沢のないモノクロトナーよりもオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まって転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより現像剤の耐久性が低下するという問題を生じる。

従来のカラー画像形成において、色再現性を改良し、鮮明なフルカラー画像を得るために、平滑性を上げて高光沢を得ることを目的として以下に示す方法が開示されている。

まず、ＯＨＰシート上の画像の表面粗度を規定する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法の場合、ＯＨＰシートと紙では表面性が違うため、ＯＨＰシート上の画像の表面粗さを規定しても、紙の表面性によってはオフセット性や光沢性が良好とは言えない。

一方、これまでフルカラー画像では高光沢画像が多く望まれていたが、プリンターの出力用としての需要が多くなったことから、あまり高すぎる光沢は嫌われる場合もある。また、光沢のない画像が望まれる場合もある。したがって、場合によって異なる光沢の画像が得られることが要求されている。この課題に対して、１つの定着装置で高光沢と非光沢を選択できる定着方式が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、高光沢を得る条件は、オフセット発生に対しては不利な方向となるため、条件次第ではオフセットに対する余裕度が不十分な場合がある。特に、べタ部ではオフセットが発生しないが、ハーフトーン部ではオフセットとなる（微少オフセット）問題もある。

また、条件による光沢の変化程度次第では、変化が大きすぎ、各条件での光沢レベルが不安定になる場合がある。

このような状況においてトナーに関して、従来、次のような技術が提案されている。１つは、軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナー（例えば、特許文献３参照）が、また、互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナー（例えば、特許文献４参照）が、また、ポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナー（例えば、特許文献５参照）が、さらに、軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナー（例えば、特許文献６参照）が、ワックス内包型の重合法トナー（例えば、特許文献７参照）がそれぞれ提案されている。

しかし、これらのトナーはいずれも、オフセット防止性が未だ不充分なものであった。即ち、適度な光沢を持たせながら、定着ローラに離型オイルを塗布しない定着方法においても、オフセット防止性が未だ不充分なものであった。その上、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性にも劣るトナーであった。

一方、市場では高品質の画像の要求が高まり、従来のような重量平均粒径が９〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、さらに小粒径のトナーが求められている。

ところが、トナーは小粒径になればなるほど、その比表面積が大きくなる事から、母体の着色粒子の粉体流動性は低下し、流動性付与の為に表面処理剤としての添加剤の多量外添が必要とされ、所望の流動性を得ようとすると上記副作用がより顕著に見られるようになった。また、ストレス等による離型剤の遊離が生じるようになった。更に粉砕法で作られるトナーでは、その製造時に分子量分布が狭く、もろい離型剤が粉砕界面となりやすいために、離型剤自身の表面への露出が生じたり、微粉に多く含まれたりする事があった。したがって、高画質化のためのトナー小粒径化は、フィルミングに対して更に厳しいという問題を生じさせた。

これらの問題を解決するためには、小粒径で且つ狭い粒径分布を有するトナーが理想的であると考えられる。しかし、従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造されていた。このようなトナー製造法では、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。

特にカラートナーの場合、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼしてしまう。

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きい。公知技術としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法などが知られている。

懸濁重合法は、重合性単量体および重合開始剤と着色剤などのトナー組成物を、分散剤の存在する水系媒体中に懸濁した後、重合させることによってトナー粒子を得る方法である。この方法の問題点としては、使用できる原材料がスチレン−アクリル樹脂に限定されるため、特にフルカラートナーに好適なポリエステルを適用することができないこと、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるための分子量分布の２山化や、微妙な制御が困難であること、得られる形状が球形であるためクリーニング不良が起こりやすいこと、などが挙げられる。

乳化重合法は、重合性単量体と重合開始剤とを、界面活性剤を含有する水中に乳化して重合し、得られた微小粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る方法である。この方法は不定形の粒子を得ることができるため、クリーニング性においては懸濁重合トナーより優れる。この乳化重合法により製造されたトナーとして開示されたものもある（例えば、特許文献８参照）。

しかし、乳化重合法には懸濁重合法と同様にポリエステルの使用が難しく、分子量制御も困難であることに加え、界面活性剤が水洗浄工程を経ても表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる問題がある。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうなどの問題がある。

ポリマー懸濁法は、結着樹脂としてのポリマーおよびトナー組成物を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものであり、重合反応を伴わない水中造粒法である。この方法はポリエステルを使用できる点において優れる。しかし、ポリマー懸濁法にはトナー組成物を溶剤に分散または溶解させる工程を含むため、高分子量、架橋型樹脂を使用することができず、定着特性の制御が充分にできないという問題がある。
特開平１１−１２５９４８号公報 特開平４−１９４９６７号公報 特開平８−２２０８０８号公報 特開平９−１０６１０５号公報 特開平９−３０４９６４号公報 特開平１０−２９３４２５号公報 特開平５−６１２４２号公報 特開平７−２０９９５２号公報

本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、従来のトナーの問題点を解決し、適度な画像光沢を与えるとともに、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性がある、優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、請求項１記載の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折において２θが１５〜２５°の範囲に回折ピークを持つ離型剤が、離型剤を含有したトナーにおいても、同じ範囲に回折ピークが現れる静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、トナーの回折ピークの位置が２θ±０．１°範囲内で離型剤の回折ピークの位置と一致する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１記載の発明において、離型剤の回折ピークの半値幅が０．６°以下である静電荷像現像用トナーを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明において、離型剤が、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックスのうち少なくとも１種からなることを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに１項に記載の発明において、トナーは、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂（Ａ）を、活性水素基を有する化合物（Ｂ）と反応させて得られる変性ポリエステル系樹脂（Ｃ）と共に、未変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）を結着樹脂として含有することを特徴とする。

また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発明において、トナーは、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂（Ａ）および着色剤、離型剤のトナー組成物を溶解または分散させ、溶解溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂（Ａ）と活性水素基を有する化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られることを特徴とする。

また、請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとからなる現像剤であることを特徴とする。

本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折において２θが１５〜２５°の範囲に回折ピークを持つ離型剤が、該離型剤を含有したトナーにおいても、同じ範囲に回折ピークが現れることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより、離型剤の数Åの周期構造がトナー中でも存在するため、オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。

また、トナーの中に含有されている離型剤も、離型剤単独の回折ピークと同じ位置に持つようにトナーを形成することによって、トナー中の離型剤も、トナーに含有される前と同じ離型剤の周期構造を有するため、離型剤の機能がトナー中でも保存され、オフセット性及び光沢度にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂、ワックス離型剤を含有した混合物からなる静電荷像現像用トナーに関するもので、以下の特徴を有する。

（Ｘ線回折）
静電荷像現像用トナーに関し、含有される離型剤がＸ線回折によって測定されるある条件を満足すれば、その形成条件に因らず、高光沢度、および良好なオフセット性を示すことが判った。まず第１に、離型剤がＣｕのＫα線を用いたＸ線回折において少なくとも２θが１５〜２５°の範囲に回折ピークを持ち、これを含有する静電荷像現像用トナーも、離型剤と同じ範囲に回折ピークを持つことを特徴とする。これは、離型剤に見られる数Åの構造が、トナーに形成されていても残っていることを示す。但し、この条件でトナー中の離型剤は、１５〜２５°の範囲に回折ピークを有していればよく、含有される前と同じ周期構造でなくても構わない。そのため、トナーに含有される離型剤は、含有される前の離型剤の性質を有しているが、トナーとしては、含有される前の離型剤の機能を発現できる訳ではない。

次に、トナーの回折位置が、２θ±０．１°範囲内で一致していることを特徴とする。これは、トナーとして形成されても、周期が同じ構造が、殆ど壊されずに残っていることを示す。このような状態でトナーに含有されていると、離型剤単独の性質が保持され、良好なオフセット性及び、定着された後のトナーからの染み出し効果が良好になり高光沢度が実現できる。さらに離型剤の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が０．６°以下であることが望ましい。周期構造が乱れていないほうが、定着の際の応答性がよく、オフセット性に優れている。

また、バインダー樹脂は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であるウレア変性ポリエステル（変性ポリエステル系樹脂（ｉ））、変性されていないポリエステル(未変性ポリエステル系樹脂（ii）)で構成される。

次に本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。

（変性ポリエステル系樹脂）
＜変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明において、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）としてはイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述の酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化するおそれがある。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。

末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるおそれがある。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化するおそれがある。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。

＜活性水素基を有する化合物（Ｂ）＞
本発明において、活性水素基を有する化合物（Ｂ）としては、アミン類（Ｂ）を用いることが好ましい。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル系樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えるか、又は１／２未満では、架橋及び／伸長後の変性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。

＜未変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）＞
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂（Ｃ）単独使用だけでなく、この（Ｃ）と共に、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持った未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。（Ｄ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。そして、上記の酸価を持つことによって（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応に伴う粘度変化挙動を適切に保つことができ、目的とするトナー形状を得ることができるばかりか、低温定着性・耐ホットオフセット性を両立する、優れた定着性を示す。かかる観点から、（Ｄ）の酸価は１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応が急激に起こるため、トナー形状、粒径、粒径分布などを制御すること自体が困難になるおそれがある。また、伸長又は／及び架橋反応した樹脂成分が多いため、低温定着性が著しく損なわれるおそれがある。酸価が４０ｍｇＫＯＨより大きい場合は、（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応が不十分となり、系の粘度が低すぎてトナー形状の異形化が困難となるおそれがある。また、伸長又は／及び架橋反応した樹脂成分少ないため、耐ホットオフセット性も低下するおそれがある。また、２成分現像方式でのキャリアのトナースペントや１成分現像方式での摩擦帯電付与部材などへのトナーフィルミングが発生し、摩擦帯電性が阻害されてしまいトナーの帯電不良となり、地汚れやトナー飛散が発生するおそれがある。

未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）としては、前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。

変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性樹脂（Ｃ）のポリエステル成分と未変性樹脂（Ｄ）の組成は類似していることが好ましい。

未変性樹脂（Ｄ）を含有させる場合の変性樹脂（Ｃ）と（Ｄ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ｃ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるおそれがある。

変性樹脂（Ｃ）と未変性樹脂（Ｄ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｃ）のポリエステル成分と（Ｄ）は類似の組成が好ましい。（Ｃ）を含有させる場合の（Ｃ）と（Ｄ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ｃ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるおそれがある。

未変性ポリエステル（Ｄ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化するおそれがある。（Ｄ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるおそれがある。

本発明において、未変性ポリエステル（Ｄ）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となるおそれがある。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化するおそれがある。

すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

＜離型剤＞
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。

本発明においては、特にエステル系ワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合せて使用することができる。

上記エステル系ワックスについては、特に分岐構造を有するものは離型効果が高く、好ましく用いることができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸価が各々の範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となるおそれがある。逆に酸価が各々の範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し低温定着化が不十分となる。ワックスの添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で用いられる。１重量部未満では、その離型効果が薄く所望の効果が得られにくい。又１５重量部を超えた場合はキャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生じるおそれがある。

本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスを用いると、トナーの耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスを用いると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明における荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

＜樹脂微粒子＞
本発明ではトナーに樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

＜外添剤＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナー（乾式トナー）は以下の乳化重合法で製造することができる。但し、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。

（水系媒体中での乳化重合によるトナー製造法）
本発明のトナーを水系媒体中で製造する場合、このような水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステル系のプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、活性水素基を有する化合物（Ｂ）と反応させて形成することが好ましい。水系媒体中でプレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）や他のトナー組成物である（以下トナー原料という）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜３０℃である。

プレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないおそれがある。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

プレポリマー（Ａ）から変性ポリエステル（Ｃ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤には、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤がある。

好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パ−フルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パ−フルオロオクタンスルホン酸ジエタノ−ルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パ−フルオロオクタンスルホンアミド、パ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパ−ルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。

また、無機分散剤と同様にして有機樹脂微粒子を使用することもできる。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

樹脂微粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍの物が用いられる。５ｎｍ以下では保存性改良効果が低下し、５００ｎｍ以上では低温定着性を阻害する。樹脂微粒子のＴｇとしては５５℃以上１００℃以下の物が好ましい。Ｔｇが５５℃以下では保存性が不十分となり、１００℃以上では低温定着性が不十分となる。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライドなどの酸クローライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（Ｃ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。

該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造と活性水素基を有する化合物（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

（２成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。

導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になるおそれがある。

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

以下に、本発明の実施例を示し、更に説明を行う。以下、部は重量部を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温させ、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。この樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

（低分子ポリエステル１（ＡＶ＝１５）の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧かつ２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２５部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６１００、Ｔｇ４３℃、酸価１４．５であった。

（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧・２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

（ＭＢの合成）
カーボンブラック(＃44三菱化成製)５０部、［低分子ポリエステル１］５０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［ブラックマスターバッチ１］を得た。

（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、ワックス（カルナバワックス：融点８２℃）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［ブラックマスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［ブラック原料溶解液１］を得た。

［ブラック原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［ブラック顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［ブラック顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

（乳化⇒脱溶剤）
［ブラック顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１３９部、［ケチミン化合物１］５．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［顔料乳化スラリー１］を得た。

撹拌機および温度計をセットした容器に、［顔料乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［顔料分散スラリー１］を得た。

（洗浄⇒乾燥）
［顔料乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
＜１＞：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜２＞：＜１＞の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
＜３＞：＜２＞の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜４＞：＜３＞の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［顔料濾過ケーキ１］を得た。

［顔料濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［ブラックトナー１］を得た。

［ブラックトナー１］のＸ線回折を図２に示す。また用いた離型剤(カルナバワックス)のＸ線回折を図１に示す。図１から、離型剤は２θが１５〜２５°の範囲において、２θ＝２１．３８°、２θ＝２３．７３°にふたつの回折ピークがあることがわかる。［ブラックトナー１］においても２θが１５〜２５°の範囲においてふたつのピークがあることが判り、「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折において２θが１５〜２５°の範囲に回折ピークを持つ離型剤が、離型剤を含有したトナーにおいても、同じ範囲に回折ピークが現れる」という条件（以下、条件(ｉ)という）を満足する。また、そのふたつの回折位置は２θ＝２１．３９°、２θ＝２１．７７°である。したがって、２θ±０．１°範囲内にあり、「トナーの回折ピークの位置が２θ±０．１°範囲内で離型剤の回折ピークの位置と一致する」という条件（以下、条件(ｉｉ）という）も満足する。また回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、それぞれ０．４７°，０．４５°あり、「離型剤の回折ピークの半値幅が０．６°以下である」という条件（以下、条件(ｉｉｉ）という）も満足している。

実施例１の乳化⇒脱溶剤の過程で［ブラック顔料・ＷＡＸ分散液１］を１３２８部に変えること以外は実施例１と同様にして、［ブラックトナー２］を得た。

実施例１の油相の作成の過程で８０℃のまま５時間の保持を８０℃のまま２０時間に変えること以外は実施例１と同様にして、［ブラックトナー３］を得た。

［ブラックトナー３］のＸ線回折を図２に示す。［ブラックトナー３］においても２θが１５〜２５°の範囲においてひとつのピークがあることが判り、条件(ｉ)を満足する。また、その回折位置は２θ＝２２.８５°である。したがって、２θ±０．１°範囲外であり、条件(ii)は満足しない。また回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、それぞれ０．６９°であるので、条件(iii)も満足しない。

（比較例１）
実施例１の油相の作成の過程で８０℃のまま５時間の保持を８１℃のまま１０時間に変えること以外は実施例１と同様にして、［ブラックトナー４］を得た。

［ブラックトナー４］のＸ線回折を図２に示す。［ブラックトナー４］には、２θが１５〜２５°の範囲においてひとつもピークがないことが判り、条件(ｉ)を満足しない。従って、条件(ii)及び条件(iii)も満足しない。

実施例、比較例で作成したトナーを次のように評価した。

（１）Ｘ線回折測定方法
Ｘ線回折は以下のように測定した。
Ｘ線回折計はPhilips製のX’pert Proを用いた。離型剤及びそれを含有したトナーは、深さ０．５ｍｍの溝のあるガラス板に入れて、回折計の所定の試料位置に固定した。但し、本測定のすべてのトナー試料に関して、最後の行程で疎水性シリカ及び、疎水化酸化チタンを混ぜていない。管電圧４５kV，管電流４０mAを印加し、Cuのターゲットを有する管球から、CuのKα線を発生させ、入射光学系に反射ミラーを用いて、平行Ｘ線を試料に照射した。試料から回折されたＸ線は、０．２７°コリメーターを通り、検出器前に具備されたミラーで反射し検出器に入射される。試料に対し入射光学系をθで動かし、検出器側をθで動かす、平行ビームを用いた対称反射法で測定を行った。回折ピークの位置及び半値幅(FWHM)の算出は、Philips製のデータ解析ソフト「Graphics & Identify」を用いて行った。

（２）光沢度評価
定着ローラをＰＦＡチューブ被覆ローラに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ローラ表面温度が１６０℃時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。

なお、定着ローラは、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラ側に凹んでいる。定着ローラのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラのヒーター出力は４００Ｗを用いた。

（３）オフセット評価
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラの温度を５℃ずつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラには、オイルを塗布しない条件で評価を行い、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。

評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコーンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコーンオイルを塗布しても耐オフセット性に劣る

表１に上記の実施例と比較例の評価結果を示す。条件(ｉ)、(ii)、(iii)の○、×はそれぞれ、条件(ｉ)、条件(ii)、条件(iii)を満足しているか否かを示す。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。

本発明に使用する離型剤のＸ線回折スペクトルの説明図である。 本発明のブラックトナー１〜４のＸ線回折スペクトル図である。

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折において２θが１５〜２５°の範囲に回折ピークを持つ離型剤が、該離型剤を含有したトナーにおいても同じ範囲に回折ピークが現れることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記トナーの回折ピークの位置が２θ±０．１°範囲内で、前記離型剤の回折ピークの位置と一致することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記離型剤の回折ピークの半値幅が０．６°以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記離型剤が、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックスのうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記トナーは、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂を、活性水素基を有する化合物と反応させて得られる変性ポリエステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂、および着色剤、離型剤のトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂と、前記活性水素基を有する化合物を反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。

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