JP2005181839A - 画像形成用トナーおよびその製造方法、並びにそれを用いた静電潜像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ - Google Patents
画像形成用トナーおよびその製造方法、並びにそれを用いた静電潜像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、該結着樹脂の50〜100重量%がポリエステル樹脂であり、該着色剤が変性ポリウレタン系分散剤を含有することを特徴とする画像形成用トナー。
【選択図】 なし
Description
以上のように、高性能化の要求に十分に対応できる画像形成用トナーは、いまだ得られていない。
(1)水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、該結着樹脂の50〜100重量%がポリエステル樹脂であり、さらに変性ポリウレタン系分散剤を含有することを特徴とする画像形成用トナー。
(2)前記変性ポリウレタン系分散剤の酸価が30mgKOH/g以下、アミン価が1以上100以下であることを特徴とする前記(1)記載の画像形成用トナー。
(3)前記着色剤の酸価が1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の画像形成用トナー。
(5)前記変性ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量が2000以上100000以下であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の画像形成用トナー。
(6)前記変性ポリウレタン系分散剤の添加量が着色剤100重量部に対して1重量部以上50重量部以下であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の画像形成用トナー。
(8)前記着色剤が、ピグメントレッドPR122、PR269、PR184、PR57:1、PR238、PR146、PR185、ピグメントイエローPY93、PY128、PY155、PY180、PY74、ピグメントブルーPB15:3から選ばれることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の画像形成用トナー。
(10)前記離型剤の含有量が、画像形成用トナー100重量部に対して1重量部以上40重量部以下であることを特徴と前記(9)に記載の画像形成用トナー。
(11)前記離型剤の融点が、160℃以下であることを特徴とする前記(9)又は(10)に記載の画像形成用トナー。
(13)前記水系媒体中でトナーを生成する方法が、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする前記(1)〜(11)のいずれかに記載の画像形成用トナー。
(14)前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させたことを特徴とする前記(13)に記載の画像形成用トナー。
(15)前記樹脂微粒子の平均粒径が5〜500nmであることを特徴とする前記(14)に記載の画像形成用トナー。
(17)前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が0〜30mgKOH/gであることを特徴とする前記(16)に記載の画像形成用トナー。
(19)前記(1)〜(17)のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
(21)前記変性ポリウレタン系分散剤が、酸価が30mgKOH/g以下でありアミン価が1以上100以下である変性ポリウレタン系分散剤であることを特徴とする前記(20)に記載の画像形成用トナーの製造方法。
(22)前記変性ポリウレタン系分散剤と着色剤とを結着樹脂に溶解または分散させて油相成分を調製し、該油相成分を水性媒体中に分散させてトナーを製造することを特徴とする前記(20)又は(21)に記載の画像形成用トナーの製造方法。
(24)前記着色剤分散液において、着色剤と有機溶媒との配合割合が5:95から50:50の範囲であることを特徴とする前記(23)に記載の画像形成用トナーの製造方法。
(25)前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が、溶液懸濁法である前記(20)〜(24)のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
(27)前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させることを特徴とする前記(26)に記載の画像形成用トナーの製造方法。
(28)前記樹脂微粒子の平均粒径が5〜500nmであることを特徴とする前記(27)に記載の画像形成用トナーの製造方法。
(30)前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価を0〜30mgKOH/gとすることを特徴とする前記(29)に記載の画像形成用トナーの製造方法。
(32)少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは前記(1)〜(17)のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
(33)感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記(1)〜(17)のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び/又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が150℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。トナー組成物100部に対する溶剤の使用量は、通常40〜300部、好ましくは60〜140部、さらに好ましくは80〜120部である。
活性水素と反応可能な部位は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂(RMPE)である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)などが挙げられる。このプレポリマー(A)としては、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート(PIC)を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ジオールとしては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂と反応する活性水素基を有する化合物としては、例えば、前記変性ポリエステルのイソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくはアミン類(B)を用いることができる。本発明において、結着樹脂として好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応により得ることができる。
本発明においては、前記変性されたポリエステル(A)単独使用だけでなく、この(A)と共に、0〜30mgKOH/gの酸価をもった変性されていないポリエステル(C)を結着樹脂成分として含有させることができる。(C)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。(C)としては、前(A)のポリエステル成分と同様なポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(A)と同様である。また、(C)は非変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量2.7×10〜6.2×10の範囲のものを使用する。検出器には屈折率(RI)検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のTSKgel、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMHを組み合わせて使用する。
(C)の酸価は通常0〜30、好ましくは5〜25である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
THF不溶分の測定方法については下記に示す。
樹脂又はトナー約1.0g(A)を秤量する。これにTHF約50gを加えて20℃で24時間静置する。これを、まず遠心分離で分けJIS規格(P3801)5種Cの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量(B)を計測する。
この残査量がTHF溶解分である。
THF不溶解分(%)は下記式より求める。
THF不溶解分(%)=(A−B)/A
THF不溶解分(%)=(A−B−W2)/(A−W1−W2)×100
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと非変性ポリエステルを含むが、変性ポリエステルを伸長、及び/または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点(Tg)と非変性ポリエステルのガラス転移点(Tg)に差は見られず、トナーのガラス転移点(Tg)は非変性ポリエステルのガラス転移点(Tg)によって調整することが可能である。トナーのガラス転移点として、通常40〜70℃、好ましくは45〜55℃である。40℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び/又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。まず、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置後、室温まで試料を冷却して10min放置した。窒素雰囲気化で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行った。Tgは、TAS−100システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。特に効果が期待できるのは、ピグメントレッドPR122、PR269、PR184、PR57:1、PR238、PR146、PR185、ピグメントイエローPY93、PY128、PY155、PY180、PY74、ピグメントブルーPB15:3である。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
着色剤の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が5:95から50:50の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不十分になりやすい。
本発明では、好ましくは酸価が30mgKOH/g以下でありアミン価が1以上100以下である変性ポリウレタン系分散剤により、着色剤を分散させて使用する。より好ましくは、酸価が20mgKOH/g以下であり、アミン価が3以上60以下である変性ポリウレタン系分散剤である。酸価が30mgKOH/gを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となる。また、アミン価が1より小さい場合、および、アミン価が60を超える場合にも、顔料分散性が不十分となる。なお、酸価はJIS K0070に記載の方法により測定することができ、アミン価はJIS K7237に記載の方法により測定することができる。また、変性ポリウレタン系分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤やジイソシアネートで変性したポリウレタン等のポリウレタン誘導体が好ましい。
1)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の1部を水酸基を1個有する化合物と反応させ、更に未反応の一部をイソシアネート基を両末端に活性水素を有する化合物とを反応させ、次に上記反応において未反応のイソシアネート基を活性水素を有する置換基、および第3級アミノ基又は複素環基を有する化合物を反応させて得られる分散剤。
2)モノカルボン酸化合物にモノエポキシ化合物、酸無水物およびラクトンを反応させて得られる分子末端に水酸基を有するポリエステル、または、一価アルコールを有する化合物に、モノエポキシ化合物およびラクトン類、場合によってはさらに酸無水物を反応させて得られる分子末端に水酸基を有するポリエステルに、ジイソシアネート化合物を反応させ、さらにヒドロキシル基含有共重合性単量体を反応させてポリエステルマクロマーを得るか、または、上記ポリエステルのいずれかに酸無水物を反応させ、グリシジル(メタ)アクリレートを反応させてポリエステルマクロマーを得、さらに、上記ポリエステルマクロマーのいずれかに3級アミノ基含有共重合単量体を共重合して得られる分散剤。
3)モノカルボン酸化合物とラクトンの反応物、モノカルボン酸化合物と酸無水物およびモノエポキシ化合物との反応物、一価アルコールと酸無水物およびモノエポキシ化合物との反応物、一価アルコールとラクトンの反応物に酸無水物を反応させて得られる化合物、または、重合性ビニル基含有モノマーをカルボキシル基およびメルカプト基を有するラジカル連鎖移動剤を用いて重合して得られる片末端にカルボキシル基を有する化合物のいずれかと、ポリエポキシ化合物を反応させ、ついで分子中に2級アミノ基を1個有する有機アミノ化合物を反応させて得られる分散剤。
これらの3種類の分散剤は、それぞれ(1)は特公平2−19844号公報に、(2)は特開平4−227774号公報に、(3)は特願平7−250953号公報に記載されている。
変性ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量でのメインピークの極大値の分子量で、2000以上が好ましく、3000以上が顔料分散性においてより好ましい。特に、5000〜50000程度が好ましく、5000〜30000がより好ましい。分子量が500より小さいと極性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすく、分子量が100000を超えると溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすい。
これら変性ポリウレタン系分散剤は、単独で使用しても良く、また、他の分散剤と併用しても良い。他の分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸および/またはそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。
また、本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤とともに離型剤を含有させることもできる。本発明の離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー形状(円形度、粒度分布など)を制御するために、製造工程で添加されるが、ガラス転移点(Tg)が30〜70℃であり、重量平均分子量が8千〜40万であることが好ましく、ガラス転移点(Tg)が30℃未満、及び/又は重量平均分子量が8千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点(Tg)が70℃を超える、及び/又は重量平均分子量が40万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
本発明で得られた着色粒子の耐熱保存性、帯電性を補助するために、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、0.5nm〜200nmであることが好ましく、特に0.5nm〜50nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0wt%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばリン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイトなどを挙げることができる。
本発明のトナーは、BET比表面積が0.5〜6.0(m2/g)であることが好まし
く、BET比表面積が0.5(m2/g)未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により
、また、6.0(m2/g)を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹
凸により画質に影響が現れやすい。
本発明のトナーのBET比表面積はユアサアイオニクス製NOVAシリーズなどJIS規格(Z8830及びR1626)に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性を補助するために、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これにポリイソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。
(水系媒体中でのトナー製造法)
本発明に用いる水性相には、予め有機微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−l02、(ダイキン工業社製)、メガファックF−ll0、F−l20、F−、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、l03、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F−150(ネオス社製)などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および/または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[樹脂微粒子分散液1]を得た。[樹脂微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[樹脂微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
水990部、[樹脂微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1200部、C.I ピグメントレッドPR269(大日本インキ化学工業社製)540部、ポリマー分散剤である「EFKA−4080」(変性ポリウレタン アミン価:3.6〜4.1、EFKA Chemicals社製)108部ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、ピグメントレッド、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
(乳化⇒脱溶剤)
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、体積平均粒径5.99μm、個数平均粒径5.70μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10%塩酸を加えpH2.8に調製し、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー1]を得た。
[トナー1]の結着樹脂は、ポリエステル樹脂100重量%である。
水1200部、C.I.ピグメントレッドPR57:1(大日本インキ化学工業社製)540部、変性ポリウレタン系分散剤である「EFKA−4060」(アミン価:6−10、EFKA Chemicals社製)108部、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ2]を得た。
実施例1での[マスターバッチ1]の代わりに[マスターバッチ2]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー2]を得た。
[トナー2]の結着樹脂は、ポリエステル樹脂100重量%である。
水1200部、C.I.ピグメントイエローPY74(クラリアント社製)540部、変性ポリウレタン系分散剤である「EFKA−7462」(アミン価:6−10、EFKA Chemicals社製)108部、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ3]を得た。
実施例1での[マスターバッチ1]の代わりに[マスターバッチ3]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー3]を得た。
[トナー3]の結着樹脂は、ポリエステル樹脂100重量%である。
ポリマー分散剤「EFKA−4080」を加えなかった以外は、実施例1と同様にして、[トナー4]を得た。
ポリマー分散剤「EFKA−4060」を加えなかった以外は、実施例2と同様にして、[トナー5]を得た。
ポリマー分散剤「EFKA−7462」を加えなかった以外は、実施例3と同様にして、[トナー6]を得た。
得られた各トナー10gとフェライトキャリア100gとを温度28℃、湿度80%の環境内で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。また、このときの帯電分布はシャープであった。トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターTAII」を用い、アパーチャー径100μmで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。トナーの表面形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
着色剤の分散性は、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察により行った。具体的には、トナーサンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面を切断し、加速電圧40kVで透過型電子顕微鏡により観察した。図1は実施例1のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図2は比較例1のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。これらの写真において、小さい黒い点が着色剤である。図1と図2とを比べると、比較例1のトナーでは、着色剤の凝集体が存在しており、着色剤が存在しない部分も見られる。これに対し、実施例1のトナーでは、着色剤がトナー中に均一に分布し、着色剤の局所的な凝集が見られず分散状態が良好であることを確認できた。他の実施例、比較例のトナーについても同様に着色剤の分散状態を確認した。
濁度は、OHP用の透明シートにべたのカラー画像を定着し、濁度測定装置を用いて測定した。
Claims (33)
- 水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、該結着樹脂の50〜100重量%がポリエステル樹脂であり、さらに変性ポリウレタン系分散剤を含有することを特徴とする画像形成用トナー。
- 前記変性ポリウレタン系分散剤の酸価が30mgKOH/g以下、アミン価が1以上100以下であることを特徴とする請求項1記載の画像形成用トナー。
- 前記着色剤の酸価が1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成用トナー。
- 前記変性ポリウレタン系分散剤が、結着樹脂と相溶性を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記変性ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量が2000以上100000以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記変性ポリウレタン系分散剤の添加量が着色剤100重量部に対して1重量部以上50重量部以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記変性ポリウレタン系分散剤を、トナー中に、0.1重量%以上10重量%以下の割合で含有してなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記着色剤が、ピグメントレッドPR122、PR269、PR184、PR57:1、PR238、PR146、PR185、ピグメントイエローPY93、PY128、PY155、PY180、PY74、ピグメントブルーPB15:3から選ばれることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- さらに離型剤を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記離型剤の含有量が、画像形成用トナー100重量部に対して1重量部以上40重量部以下であることを特徴と請求項9に記載の画像形成用トナー。
- 前記離型剤の融点が、160℃以下であることを特徴とする請求項9又は10に記載の画像形成用トナー。
- 前記水系媒体中でトナーを生成する方法が、溶解懸濁法であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記水系媒体中でトナーを生成する方法が、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させたことを特徴とする請求項13に記載の画像形成用トナー。
- 前記樹脂微粒子の平均粒径が5〜500nmであることを特徴とする請求項14に記載の画像形成用トナー。
- 前記有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とともに非変性ポリエステル系樹脂を溶解または分散させ、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比を5/95〜75/25としたことを特徴とする請求項13〜15のいずれかに記載の画像形成用トナー。
- 前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が0〜30mgKOH/gであることを特徴とする請求項16に記載の画像形成用トナー。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
- 水系媒体中で、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法において、該結着樹脂の50〜100%がポリエステル樹脂であり、さらに成分として変性ポリウレタン系分散剤を含有させることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
- 前記変性ポリウレタン系分散剤が、酸価が30mgKOH/g以下でありアミン価が1以上100以下である変性ポリウレタン系分散剤であることを特徴とする請求項20に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記変性ポリウレタン系分散剤と着色剤とを結着樹脂に溶解または分散させて油相成分を調製し、該油相成分を水性媒体中に分散させてトナーを製造することを特徴とする請求項20又は21に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記着色剤を少なくとも前記変性ポリウレタン系分散剤により予め有機溶媒中に分散させた着色剤分散液を、少なくとも前記結着樹脂とともに有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を調製し、該油相成分を水性媒体中に分散させてトナーを製造することを特徴とする請求項20又は21に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記着色剤分散液において、着色剤と有機溶媒との配合割合が5:95から50:50の範囲であることを特徴とする請求項23に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が、溶液懸濁法である請求項20〜24のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする請求項20〜24のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させることを特徴とする請求項26に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記樹脂微粒子の平均粒径が5〜500nmであることを特徴とする請求項27に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記有機溶媒中に、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とともに非変性ポリエステル系樹脂を含有させ、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比を5/95〜75/25としたことを特徴とする請求項26〜28のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価を0〜30mgKOH/gとすることを特徴とする請求項29に記載の画像形成用トナーの製造方法。
- 少なくとも、感光体を帯電させた後、像露光により静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーにて現像した後、トナー像を転写体上に転写し、必要に応じ転写後の感光体をクリーニングする工程が繰り返し行われる画像形成方法において、該トナーが請求項1〜17のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは請求項1〜17のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
- 感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項1〜17のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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