JP2006047626A - 静電荷現像用トナー及び現像剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、変性体樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、CuのKα線を用いたX線回折において2θが15〜25°の範囲に回折ピークを持つ離型剤が、該離型剤を含有したトナーにおいても同じ範囲に回折ピークが現れることを特徴とする。
【選択図】 図2
Description
本発明は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂、ワックス離型剤を含有した混合物からなる静電荷像現像用トナーに関するもので、以下の特徴を有する。
静電荷像現像用トナーに関し、含有される離型剤がX線回折によって測定されるある条件を満足すれば、その形成条件に因らず、高光沢度、および良好なオフセット性を示すことが判った。まず第1に、離型剤がCuのKα線を用いたX線回折において少なくとも2θが15〜25°の範囲に回折ピークを持ち、これを含有する静電荷像現像用トナーも、離型剤と同じ範囲に回折ピークを持つことを特徴とする。これは、離型剤に見られる数Åの構造が、トナーに形成されていても残っていることを示す。但し、この条件でトナー中の離型剤は、15〜25°の範囲に回折ピークを有していればよく、含有される前と同じ周期構造でなくても構わない。そのため、トナーに含有される離型剤は、含有される前の離型剤の性質を有しているが、トナーとしては、含有される前の離型剤の機能を発現できる訳ではない。
<変性されたポリエステル系樹脂(A)>
本発明において、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂(A)としてはイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
本発明において、活性水素基を有する化合物(B)としては、アミン類(B)を用いることが好ましい。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂(C)単独使用だけでなく、この(C)と共に、0.5〜40mgKOH/gの酸価を持った未変性ポリエステル樹脂(D)をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。(D)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。そして、上記の酸価を持つことによって(A)と(B)の伸長又は/及び架橋反応に伴う粘度変化挙動を適切に保つことができ、目的とするトナー形状を得ることができるばかりか、低温定着性・耐ホットオフセット性を両立する、優れた定着性を示す。かかる観点から、(D)の酸価は10〜25mgKOH/gであることがより好ましい。
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明ではトナーに樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5μm〜2μmであることが好ましく、特に5μm〜500μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
本発明のトナーを水系媒体中で製造する場合、このような水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温させ、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。この樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物196部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物553部、テレフタル酸210部、アジピン酸79部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧かつ230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸25部を入れ、180℃、上圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6100、Tg43℃、酸価14.5であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧・230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
カーボンブラック(#44三菱化成製)50部、[低分子ポリエステル1]50部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を、2本ロールを用いて130℃で45分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[ブラックマスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、ワックス(カルナバワックス:融点82℃)110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[ブラックマスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[ブラック原料溶解液1]を得た。
[ブラック顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー1]を139部、[ケチミン化合物1]5.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[顔料乳化スラリー1]を得た。
[顔料乳化スラリー1]100部を減圧濾過した後、
<1>:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
<2>:<1>の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
<3>:<2>の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
<4>:<3>の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[顔料濾過ケーキ1]を得た。
置は2θ=21.39°、2θ=21.77°である。したがって、2θ±0.1°範囲内にあり、「回折ピークの位置が2θ±0.1°範囲内で離型剤の回折ピークの位置と一致する」という条件(以下、条件(ii)という)も満足する。また回折ピークの半値幅FWHMは、それぞれ0.47°,0.45°であり、「回折ピークの半値幅が0.6°以下である」という条件(以下、条件(iii)という)も満足している。
実施例1の油相の作成の過程で80℃のまま5時間の保持を81℃のまま10時間に変えること以外は実施例1と同様にして、[ブラックトナー4]を得た。
X線回折は以下のように測定した。
X線回折計はPhilips製のX’pert Proを用いた。離型剤及びそれを含有したトナーは、深さ0.5mmの溝のあるガラス板に入れて、回折計の所定の試料位置に固定した。但し、本測定のすべてのトナー試料に関して、最後の行程で疎水性シリカ及び、疎水化酸化チタンを混ぜていない。管電圧45kV,管電流40mAを印加し、Cuのターゲットを有する管球から、CuのKα線を発生させ、入射光学系に反射ミラーを用いて、平行X線を試料に照射した。試料から回折されたX線は、0.27°コリメーターを通り、検出器前に具備されたミラーで反射し検出器に入射される。試料に対し入射光学系をθで動かし、検出器側をθで動かす、平行ビームを用いた対称反射法で測定を行った。回折ピークの位置及び半値幅(FWHM)の算出は、Philips製のデータ解析ソフト「Graphics & Identify」を用いて行った。
定着ローラをPFAチューブ被覆ローラに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール650改造機を用いて、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像される様に調整を行い、定着ローラ表面温度が160℃時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度60°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーPPC用紙タイプ6000<70Wを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約10%以上の光沢度が必要である。
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール650改造機を用い、定着ローラの温度を5℃ずつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラには、オイルを塗布しない条件で評価を行い、転写紙はリコーフルカラーPPC用紙タイプ6000<70Wを用いた。
◎:非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○:高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△:耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコーンオイル(0.5〜1mg/A4サイズ)を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×:低温からオフセットが発生し、微量のシリコーンオイルを塗布しても耐オフセット性に劣る
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、変性体樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
CuのKα線を用いたX線回折において2θが15〜25°の範囲に回折ピークを持つ離型剤が、該離型剤を含有したトナーにおいても同じ範囲に回折ピークが現れることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記回折ピークの位置が2θ±0.1°範囲内で、前記離型剤の回折ピークの位置と一致することを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記回折ピークの半値幅が0.6°以下であることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤が、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックスのうち少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーは、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂を、活性水素基を有する化合物と反応させて得られる変性ポリエステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂、および着色剤、離型剤のトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂と、前記活性水素基を有する化合物を反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
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