JP4365055B2 - 架橋オレフィン系樹脂管の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋オレフィン系樹脂管の製造方法に関し、更に詳しくは、シラン変性オレフィン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して簡便に、且つ安定した品質の架橋オレフィン系樹脂管を製造することができる架橋オレフィン系樹脂管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン性不飽和シラン化合物によるシラン変性オレフィン系樹脂の水架橋方法は、従来の有機過酸化物による化学架橋方法や電子線照射による方法に比して、架橋作業が比較的容易なこと、及び、架橋のための設備投資が著しく少なくてすること等の工業的価値を有することから、架橋オレフィン系樹脂管の製造等において多用されている。
【０００３】
しかしながら、シラン変性オレフィン系樹脂の水架橋方法を用いた従来の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法は、例えばポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂を、エチレン性不飽和シラン化合物とラジカル発生剤と共に押出機等で溶融混練してエチレン性不飽和シラン化合物で変性したシラン変性オレフィン系樹脂ペレットとなし、該シラン変性オレフィン系樹脂ペレットに、別に作製したシラノール縮合触媒のマスターバッチを配合し、再度、押出機で溶融混練し管状に溶融押出成形して変性オレフィン系樹脂管となし、次いで、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて架橋させるという、押出機を少なくとも２回通過させる方法が採られ、樹脂としては熱劣化を受け易い条件のもとでなされていた。
【０００４】
これに対して、オレフィン系樹脂としてパウダー状のポリエチレン樹脂を用い、シラン変性樹脂ペレットの段階を経由することなく、ポリエチレン樹脂パウダー、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤を押出機に供給し溶融混練して、ポリエチレン樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性ポリエチレン樹脂管となし、その際、シラノール縮合触媒を適宜の手段で押出機に供給し、次いで、水分と接触させて架橋ポリエチレン樹脂管となす、直接成形法が提案されている（例えば、特開平３−９９８２４号公報、特開２０００−２８１７３１号公報等参照。）。しかしながら、本発明者等の検討によると、これらの方法では、得られる架橋ポリエチレン樹脂管における樹脂の架橋度としてのゲル分率のバラツキが大きく、品質が安定しないという問題が内在することが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、シラン変性オレフィン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して簡便に、且つ安定した品質の架橋オレフィン系樹脂管を製造することができる架橋オレフィン系樹脂管の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オレフィン系樹脂ペレットに対して、少なくとも、０℃以上の温度で機械粉砕した平均粒径が５０〜５００μｍのオレフィン系樹脂パウダー、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤を添加し混合した後、押出機のホッパーに供給し溶融混練して、オレフィン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性オレフィン系樹脂管となし、次いで、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて架橋オレフィン系樹脂管となす架橋オレフィン系樹脂管の製造方法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられ、これらオレフィン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、エチレン系樹脂においては１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値として、又、プロピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂等においては２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値として、０．２〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。中で、本発明においては、エチレンの単独重合体或いは共重合体が好ましく、低密度のエチレン単独重合体或いは共重合体が特に好ましい。
【０００８】
そして、本発明においては、前記オレフィン系樹脂として、該樹脂のペレットとパウダーとを併用すること、且つ、そのパウダーとして、０℃以上の温度で機械粉砕した平均粒径が５０〜５００μｍのパウダーを用いることを必須とし、ペレット或いはパウダーのみ、或いは、ペレットとパウダーとの併用であってもこの粉砕条件を満足しないパウダーでは、安定した品質の架橋オレフィン系樹脂管を製造することが困難となる。
【０００９】
尚、ここで、ペレットとしては、円柱状、角柱状、板状、球状、楕円球状等の通常の形状であって、大径が１〜５ｍｍ程度の大きさのものが用いられ、これらのペレットは、通常、重合後の樹脂をストランド状に溶融押出し、水冷後若しくは水冷しながらカッターで切断することにより製造される。
【００１０】
又、オレフィン系樹脂パウダーの製造方法としては、大別して、(1) オレフィン系樹脂の重合後の形状をパウダー状或いはグラニュー状とする重合法、及び、(2) 前記ペレットを室温以上の温度若しくは冷凍させて機械粉砕する方法、或いは、前記ペレットを化学粉砕する方法等の粉砕法等があり、いずれの方法も、篩を用いた分級により粒径が均一化される。これらのパウダー製造方法の中で、本発明においては、０℃以上の温度で機械粉砕する方法によることが必須であり、他のパウダー製造方法では、本発明の架橋オレフィン系樹脂管の製造において、エチレン性不飽和シラン化合物やラジカル発生剤等の液状物との共存下で樹脂が押出機スクリュー上で滑り易く、押出変動が発生したり、エチレン性不飽和化合物やラジカル発生剤等の分散が不均一となって、安定した品質の樹脂管を得ることが困難となる。
【００１１】
更に、本発明におけるオレフィン系樹脂パウダーは、平均粒径が５０〜５００μｍであることが必須であり、平均粒径が前記範囲未満の場合には、本発明の架橋オレフィン系樹脂管の製造において、パウダーがスクリューに付着する等して焼け樹脂が発生し、一方、前記範囲超過の場合には、ホッパー供給時にブリッジ現象を生じスクリューへの食い込み不良となって、いずれの場合においても、安定した品質の樹脂管を得ることが困難となる。
【００１２】
尚、本発明において、前記オレフィン系樹脂ペレットと前記オレフィン系樹脂パウダーとして、同一系統の樹脂同士を用いるのが好ましく、ペレット及びパウダー共、エチレン系樹脂を用いるのが更に好ましい。又、ペレットとパウダーとの均一分散等の面から、メルトフローレートがペレットのそれより大きいパウダーを用いるのが好ましい。
【００１３】
又、本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するシラン化合物であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化２】
Ｒ¹ ＳｉＲ² _n Ｙ_3-n （Ｉ）
【００１５】
〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ² はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
【００１６】
ここで、Ｒ¹ としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が、Ｒ² としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が、Ｙとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が、それぞれ挙げられ、このようなエチレン性不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
又、本発明において、ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、中で、有機過酸化物が好ましい。
【００１８】
そして、本発明においては、前記オレフィン系樹脂ペレットに対して、少なくとも、前記オレフィン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及び前記ラジカル発生剤を添加し混合した後、押出機のホッパーに供給し溶融混練して、オレフィン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性オレフィン系樹脂管となす。
【００１９】
ここで、前記オレフィン系樹脂パウダーの添加量は、前記オレフィン系樹脂ペレット１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましく、２〜１８重量部とするのが更に好ましく、３〜１６重量部とするのが特に好ましい。オレフィン系樹脂パウダーの添加量が前記範囲未満では、樹脂が押出機スクリュー上で滑り易く、押出変動が発生したり、高ゲル分率の架橋度の架橋オレフィン系樹脂管を得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、液体状のエチレン性不飽和シラン化合物やラジカル発生剤の分散が不均一となって、安定した品質の架橋オレフィン系樹脂管を製造することが困難な傾向となる。
【００２０】
又、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及び前記ラジカル発生剤の添加量は、前記オレフィン系樹脂のペレットとパウダーの合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物１〜６重量部、及びラジカル発生剤０．０２〜０．６重量部とするのが好ましい。エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤の添加量が前記範囲未満では、高ゲル分率の架橋度の架橋オレフィン系樹脂管を得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる架橋オレフィン系樹脂管にフィッシュアイやブツ等が発生して管としての機械的強度等が低下する傾向となる。
【００２１】
前記オレフィン系樹脂ペレットに対して、前記オレフィン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及び前記ラジカル発生剤を添加し混合するには、例えば、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用い、該混合物を押出機のホッパーに供給し、通常１５０〜３００℃程度の温度範囲内で、用いたラジカル発生剤の分解温度以上の温度で溶融混練して、オレフィン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、マンドレルを備えた環状ダイより管状に溶融押出し、内部サイジング或いは外部サイジングすることにより成形して変性オレフィン系樹脂管となす。
【００２２】
次いで、その変性オレフィン系樹脂管を、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて架橋オレフィン系樹脂管となすにおいて、そのシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水或いは脱アルコール縮合反応を促進するものであり、具体的には、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００２３】
又、そのシラノール縮合触媒の使用量は、前記オレフィン系樹脂のペレットとパウダーの合計量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とするのが好ましい。シラノール縮合触媒の使用量が前記範囲未満では、高ゲル分率の架橋度の架橋オレフィン系樹脂管を得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる架橋オレフィン系樹脂管にフィッシュアイやブツ等が発生して管としての機械的強度等が低下する傾向となる。
【００２４】
又、前記シラノール縮合触媒の使用方法としては、シラノール縮合触媒を、前記オレフィン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に前記オレフィン系樹脂ペレットに添加し混合する方法、シラノール縮合触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する方法、又は、シラノール縮合触媒を溶液又は分散液として変性オレフィン系樹脂管表面に塗布するか、或いは、その溶液又は分散液に変性オレフィン系樹脂管を含浸させる等の方法が採られる。中で、本発明においては、シラノール縮合触媒を、前記オレフィン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に前記オレフィン系樹脂ペレットに添加し混合する方法、又は、シラノール縮合触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する方法によるのが好ましく、シラノール縮合触媒を、前記オレフィン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に前記オレフィン系樹脂ペレットに添加し混合する方法によるのが特に好ましい。
【００２５】
水架橋は、しかる後、前記変性オレフィン系樹脂間を、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水に１時間〜１週間程度、通常は３〜１２時間程度にわたって接触させることによりなされ、得られる架橋オレフィン系樹脂管における樹脂の架橋度としてのゲル分率は、６５％以上とするのが好ましい。
【００２６】
尚、本発明における前記架橋オレフィン系樹脂管には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記エチレン性不飽和シラン化合物変性オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材等が添加されていてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いたオレフィン系樹脂パウダーは下記のものである。
【００２８】
＜オレフィン系樹脂パウダー＞
Ａ；ポリエチレン樹脂ペレットを室温で機械粉砕した平均粒径３８０μｍ、１９０℃でのメルトフローレート５ｇ／１０分のパウダー（東京インキ社製「Ｆ１００５」）。
Ｂ（比較例用）；ポリエチレン樹脂ペレットを冷凍機械粉砕した平均粒径２００μｍ、１９０℃でのメルトフローレート４ｇ／１０分のパウダー（住友精化社製「ＵＦ−４」）。
Ｃ（比較例用）；ポリエチレン樹脂ペレットを冷凍機械粉砕した平均粒径２５μｍ、１９０℃でのメルトフローレート２０ｇ／１０分のパウダー（住友精化社製「Ｆ１０５０Ｓ−Ｐ」）。
Ｄ（比較例用）；エチレン−α−オレフィン共重合体の平均粒径３００μｍ、１９０℃でのメルトフローレート２．５ｇ／１０分の重合パウダー（日本ポリケム社製「ＨＹ３５０Ｐ」）。
【００２９】
実施例１、比較例１〜３
密度０．９３０ｇ／ｃｍ³ 、１９０℃でのメルトフローレート１．５ｇ／１０分の低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂ペレット（日本ポリケム社製「ノバテックＬＬ ＵＦ８４０」）１００重量部に、表１に示す前記エチレン系樹脂パウダーを５重量部、並びに、これらのエチレン系樹脂ペレットとパウダーの合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリエトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＺ６３００ ＳＩＬＡＮＥ」）を３重量部、ラジカル発生剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）を０．１重量部、及び、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ジオクテート（三共有機合成社製「ＳＴＡＮＮ＝ＳＮＴ＝１Ｆ」）を０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機（アイ・ケージ社製）のホッパーに供給し１９０℃で溶融混練して、エチレン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出して冷却させることにより、外径１３ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの変性エチレン系樹脂管となし、次いで、８０℃の温水を管内に８時間通水することにより、架橋エチレン系樹脂管を、各約１００ｍ製造した。
【００３０】
得られた各架橋エチレン系樹脂管について１０ｍ毎に１０点をサンプリングし、以下に示す方法で架橋度としてのゲル分率を測定し、そのゲル分率のフレ幅及び平均値を表１に示した。
＜樹脂のゲル分率＞
ＪＩＳ Ｋ６７８７に準拠し、キシレン沸点にて８時間ソックスレー抽出した後の不溶分の重量を測定し、抽出前の重量に対する割合（％）を算出した。
【００３１】
比較例４
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂ペレットを用いず、そのすべてをエチレン系樹脂パウダーに代えた外は、実施例１と同様にして架橋エチレン系樹脂管を製造し、測定したゲル分率の結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、シラン変性オレフィン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して簡便に、且つ安定した品質の架橋オレフィン系樹脂管を製造することができる架橋オレフィン系樹脂管の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

1. オレフィン系樹脂ペレットに対して、少なくとも、０℃以上の温度で機械粉砕した平均粒径が５０〜５００μｍのオレフィン系樹脂パウダー、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤を添加し混合した後、押出機のホッパーに供給し溶融混練して、オレフィン系樹脂をエチレン性不飽和シラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形して変性オレフィン系樹脂管となし、次いで、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させて架橋オレフィン系樹脂管となすことを特徴とする架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。
2. オレフィン系樹脂パウダーの添加量を、オレフィン系樹脂ペレット１００重量部に対して１〜２０重量部とし、エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤の添加量を、オレフィン系樹脂のペレットとパウダーの合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物１〜６重量部、及びラジカル発生剤０．０２〜０．６重量部とする請求項１に記載の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。
3. 更に、シラノール縮合触媒を添加し混合する請求項１又は２に記載の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。
4. シラノール縮合触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する請求項１又は２に記載の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。
5. シラノール縮合触媒の量を、オレフィン系樹脂のペレットとパウダーの合計量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とする請求項３又は４に記載の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。
6. エチレン性不飽和シラン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。
   【化１】
   Ｒ¹ ＳｉＲ² _n Ｙ_3-n （Ｉ）
   〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ² はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
7. オレフィン系樹脂が、エチレン系樹脂である請求項１乃至６のいずれかに記載の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。
8. 架橋オレフィン系樹脂管における樹脂のゲル分率が６５％以上である請求項１乃至７のいずれかに記載の架橋オレフィン系樹脂管の製造方法。