JP4363194B2 - 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、紫外光又は可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が付活元素を含有する蛍光体、及び、それを第２の発光体とし、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と第２の発光体を組み合わせることにより、使用環境によらず高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。

従来より、紫外光により赤色に発光する多数の蛍光体が知られており、また、白色に発光する蛍光体も知られている。赤色蛍光体は照明用として他の発光色の蛍光体と混合して白色として使用される。これらの中で、製造が容易であり、かつ、安定な蛍光体は、Ｓおよびハロゲンがほとんど含有されていない酸化物である。Ｓおよびハロゲンがほとんど含有されていない酸化物とは、結晶中のＳおよびハロゲン元素の含有率が不純物レベル以下、即ち、目安として２ｍｏｌ％以下である酸化物のことである。Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕといった、Ｓを結晶構成元素として含有している酸化物は、大気や空気中の水の存在下で紫外光照射時安定でないからであり、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ）：Ｓｂ，Ｍｎといった、Ｃ
ｌ等のハロゲンを結晶構成元素として含有している酸化物は、製造時腐食の懸念があり、製造が容易でないからである。Ｓおよびハロゲンがほとんど含有されていない酸化物の中で、赤色に発光する蛍光体として、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ，Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍ
ｇ）₃（ＰＯ₄）₂：Ｓｎが、白色に発光する蛍光体として、ＹＶＯ₄：Ｄｙが挙げられる。（例えば、蛍光体ハンドブック（蛍光体同学会編、オーム社、１９８７）に記載されている。）上記赤色蛍光体はＥｕ³⁺のｆ−ｆ遷移過程で発光し、線スペクトルを与えることから、これに青色と緑色の蛍光体を組み合わせても演色性の低い白色光しか得られない。演色性は、異なる発光色を混合して白色光を発生させる場合に問題とする因子の一つであり、太陽光で照らされた物体の色の見え方に対し、蛍光体が発する光で照らされた物体の色の見え方がどの程度近いかを表す尺度であるが、蛍光体の発光スペクトルの半値幅が広くなるほど、演色性が高くなる傾向にある。赤色、緑色、青色の蛍光体を混合して白色光を発生させる場合、赤色の発光ピーク幅が小さいと、合成したスペクトルにおいて、緑色ピークとの間、即ち、５５０−５９０ｎｍの領域に大きな谷間ができてしまい、その領域に谷間のない太陽光スペクトルと一致させることができず、演色性が低くなってしまう。この理由から、半値幅が２０ｎｍ未満である、線スペクトルを発するＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕといった赤色蛍光体では演色性の高い白色光を得ることは困難である。
（Ｓｒ，Ｍｇ）₃（ＰＯ₄）₂：Ｓｎといった赤色蛍光体では、従来型の２５４ｎｍの水銀
輝線励起により発光するものの、近年開発されたＧａＮ系半導体の強力な長波長光源によってはほとんど発光せず、励起源が極めて限定され、満足のいくものでない。上記白色蛍光体に関しては、演色性が低い。これは、補色関係にある４８０ｎｍ付近の青色と５７０ｎｍ付近の黄色により白色発光をするものであり、赤成分、緑成分が足りないため、演色性が低い。このように、Ｓおよびハロゲンがほとんど含有されていない従来の赤色、白色蛍光体は、赤色発光ピークが細いか、その波長が短すぎるため、良好な演色性や鮮やかさを与えることができないという問題、又は、４００ｎｍ付近の光源で赤色成分の発光がないという問題があった。

また、近年、Ｓおよびハロゲンがほとんど含有されていない赤色又は白色蛍光体を、低電圧で強度の強い近紫外光を発するＧａＮ系半導体と組み合わせた、白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命な画像表示装置や照明装置の発光源として提案されており、組み合わせる蛍光体が赤色蛍光体の場合の例として、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕが挙げられるが、Ｙ₂
Ｏ₃：Ｅｕと青色、緑色蛍光体、及び近紫外光発光源とを組み合わせた時に得られる白色
光の演色性は、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕの発光スペクトルが線スペクトルのため、先述と同様の理由
から低く、発光強度も低い。組み合わせる蛍光体が白色蛍光体の場合の例として、特開２００２−３５９４０４号公報に、リン酸塩及び／又はホウ酸塩蛍光体を使用する方法が示されている。しかしながら、本方法では、青から赤の領域にさしかかった、幅の十分に広い発光スペクトルが得られず、演色性が低く、鮮やかな発光色が得られない。他の赤色蛍光体として、ＣａＳｉＯ₃：Ｐｂ，Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌや（Ｚｎ，Ｃｄ
）Ｓ：Ａｇ等があるが、有毒なＣｄやＰｂ等を使用しているため、生活環境を悪化させる要因となるものであり、このような元素を用いない蛍光体の開発が望まれていた。

さらに、ＧａＮ系半導体と組み合わせる蛍光体は、使用時、半導体の発熱により蛍光体付近の温度が室温より高くなるので、室温より高い温度での輝度も十分高いことが要求される。
上述の如く、従来の、製造が容易で安定なタイプの赤色、白色蛍光体を組み込んだ照明装置や画像表示装置は、深い赤色成分のピークが不十分なため、鮮やかな高演色性の光が得られず、満足できるものでなかった。
特開２００２−３５９４０４号公報

本発明は、前述の従来技術に鑑み、高い演色性と鮮やかさを与える、言い換えれば、６１５−６４５ｎｍ領域の明るくて、かつ、深みのある赤色成分を含み、かつ、幅の広い発光ピークを与える赤色又は白色蛍光体、特に、近紫外光源と組み合わせて演色性、強度がともに高い赤色又は白色の発光を与える蛍光体であって、かつ、温度特性が良好で、製造が容易で、安定な蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、半値幅が大きく、ピークトップが６１５−６４５ｎｍ間にある赤色発光ピークを与え、または、その赤色ピークはもとより、青色の領域にまたがる非常に大きな幅を持つ発光スペクトルを与える蛍光体であって、かつ、３５０−４３０ｎｍの光の照射を受けて、赤色又は白色に強く発光する蛍光体を、具体的には、低濃度のＥｕおよびＭｎで付活され、Ｃａが無いか又は少量以下で、ＢａとＭｇを含有するＭ₂ＳｉＯ₄型の珪酸塩を見い出し、本発明に到達した。特に、本発明の蛍光体は、２５０ｎｍ付近から４００ｎｍ付近まにまたがる膨大な波長領域にあるどの光源によっても強く発光し、かつ、明るく感じられ、深みのある赤色を基本としており、鮮やかな可視光を発し、温度特性が良好という特徴を持つ。

即ち、本発明は、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体をその第一の要旨とし、３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体であることを特徴とする発光装置をその第二の要旨とする。

（但し、Ｍ¹は、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの群から選ばれる元素を表し、かつ、少なくとも
ＢａとＣａを含有し、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０より大きく、０．２未満である。Ｍ²は、Ｓｉを表し、Ｚは、−１価の元素であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及
びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは０．０００３≦ａ≦０．０１、ｂは０＜ｂ＜０．０７５、ｃ，ｄは０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２、ｅ，ｆは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０３５、及び３．６≦（ｅ＋ｆ）≦４．４を満足する数である。）

本発明によれば、高い演色性を与え、深みのある赤色、又は、演色性が高く、鮮やかな白色の蛍光体、かつ、それらの特徴を持つ、室温を超えても強い可視光を発する発光装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体であり、そして、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体と、それに３５０−４３０ｎｍの光を照射させるための発光源とを有する発光装置である。

式［１］中のＭ¹は、１価の元素、Ｅｕ，Ｍｎ，及びＭｇを除く２価の元素、３価の元
素、並びに５価の元素の群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、２価の元素が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であり、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの合計が占める割合が４０ｍｏｌ％以上であり、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．２未満という条件を満たすものである。Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒ以外の元素を具体的に述べると、１価の元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等が挙げられ、２価の元素としては、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ，Ｐｂ等が挙げられ、３価の元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等や、Ｙ，Ｓｃ等の希土類元素が挙げられ、５価の元素としては、Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２価の元素においては、中でもＶ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｗ，Ｐｂが挙げられる。

Ｍ¹中２価の元素及び付活元素Ｅｕ²⁺とＭｎ²⁺の焼成時の固体内拡散による珪酸塩の結
晶化を助ける意味で、１価、３価、５価の元素を合計２０ｍｏｌ％以内で導入しても良い。深みのある赤色成分等の面では、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０．１未満が好ましく、０がより好ましい。青ピーク、緑ピーク、赤ピークがともに十分な割合で揃った、演色性の非常に高い可視光スペクトルを得るという面では、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０を超えることが好ましく、０．１以上がより好ましい。

赤色又は白色の発光強度等の面から、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、Ｂａ，及びＣａの合計が占める割合が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの合計が占める割合が１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
式［１］中のＭ²は、Ｓｉ及びＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含む４価の元素群を表すが、赤色又は白色の発光強度等の面から、Ｍ²がＳｉを８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、Ｍ²がＳｉからなることがより好ましい。Ｓｉ，及びＧｅ以外の４価の元素としては、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｈｆ等が挙げられ、赤色又は白色の発光強度等の点から、性能を損なわない範囲でこれらを含んでいてもよい。

式［１］中のＺは、−１価の元素、−２価の元素、Ｈ、及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、例えば、酸素と同じ−２価の元素であるＳ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に−１価であるＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等であってもよいし、ＯＨ基が含有されていてもよいし、酸素基が一部ＯＮ基やＮ基に変わっていてもよい。また、Ｚは、蛍光性能には影響が少ない程度、即ち、不純物レベルの対全元素比約２ｍｏｌ％以下で含まれていてもよい。これは、（Ｚ＋酸素原子）に対するＺのモル比としては０．０３５以下に相当する。よって、（Ｚ＋酸素原子）に対するＺのモル比であるｆ／（ｅ＋ｆ）の範囲は０≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０３５であり、蛍光体の性能の点から、ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０１が好ましく、通常使用においてはｆ／（ｅ＋ｆ）＝０が好ましい。

式［１］中のＥｕモル比ａについては、ａは、０．０００３≦ａ≦０．０１を満足する数である。第１の発光源としてＧａＮ系半導体を用いる場合、本半導体チップの表面温度が、作動時１００℃を超えるが、効率良く蛍光体を発光させるために、このチップ表面近傍に蛍光体を設置すると、蛍光体の作動時の温度が１００℃近くとなってしまう。従って、実際の蛍光体の使用温度は１００℃近くであるため、１００℃に温度上昇しても輝度があまり低下しない蛍光体が望ましく、発光中心イオンＥｕ²⁺のモル比ａが大きいと、室温以上の温度で輝度が低下するため、モル比ａを０．０１以下にすることにより、１００℃付近に昇温しても輝度が低下せず、温度特性の低下を防ぐことが可能となる。発光中心イオンＥｕ²⁺のモル比ａが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、下限としては、ａ≧０．００１がより好ましく、ａ≧０．００２が更に好ましい。

式［１］中のＭｎモル比ｂは、赤色発光とするか白色発光とするかを左右する因子であり、ｂが０の場合、赤色ピークが得られず、青もしくは青緑ピークのみであるが、ｂが小さな正の値をとると、青、緑ピークに赤色ピークが現れ、全体として白色発光となり、ｂがより大きな正の値をとると、青、緑ピークが非常に小さくなり、赤色ピークが主となる。ｂの範囲は、赤色蛍光体又は白色蛍光体として、０＜ｂ＜０．０７５である。蛍光体が励起光源の照射を受けて励起したＥｕ²⁺のエネルギーがＭｎ²⁺に移動し、Ｍｎ²⁺が赤色発光しているものと考えられ、主にＭ¹とＭ²の組成によってエネルギー移動の程度が多少異なるので、Ｍ¹とＭ²の組成によって赤色蛍光体から白色光蛍光体に切り替わるｂの境界値が多少異なる。それゆえ、赤色発光と白色発光のｂの良好な範囲を厳密に区別できないが、赤色、白色を含めた発光色の強度等の面から、０．００２≦ｂ＜０．０７５がより好ましく、０．００５≦ｂ＜０．０７５が更に好ましい。なお、本発明において「白色」とは、広義に解釈されるものとし、発光スペクトルにおいて、２つ以上の極大値が存在し、それぞれが広帯域発光ピークであることを意味する。

式［１］中のＭｇは、２価元素が主であるＭ¹に置換され、ＭｇとＭ¹の合計モル数に対するＭｇのモル数の割合であるｃ／（ｃ＋ｄ）が、０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８であるが、赤色又は白色の発光強度等の面から、０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．７が好ましい。
前記一般式［１］の結晶相Ｅｕ_aＭｎ_bＭｇ_cＭ¹ _dＭ²Ｏ_eＺ_fにおいては、Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｇ²⁺は主に２価元素からなるＭ¹に置換され、Ｍ²は主にＳｉとＧｅで占められ、アニオンは主に酸素であり、その基本組成は、Ｍ¹、Ｍ²、酸素原子の総モル比がそれぞれ２，１，４のものであるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、ＳｉとＧｅが主に占めるＭ²の全モル比を化学式上で１と固
定したときに、（Ｍ¹＋Ｅｕ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）のモル比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１．８≦（
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２の範囲であり、中でも（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝２であることが好ましい。又、アニオン側のサイトの全モル比である（ｅ＋ｆ）は、通常、３．６≦（ｅ＋ｆ）≦４．４の範囲であり、中でも、ｅ＝４、かつｆ＝０であることが好ましい。

本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ¹源、Ｍ²源、Ｍｇ源、及び、付活元素であるＥｕとＭｎの元素源化合物を下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調製した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

これらの混合法の中で、特に、付活元素の元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７５０〜１５００℃、好ましくは９００〜１４００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。

尚、前記加熱雰囲気としては、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕとＭｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
又、ここで、Ｍ¹源、Ｍ²源、Ｍｇ源、及び、付活元素の元素源化合物としては、Ｍ¹、
Ｍ²、Ｍｇ、及び、付活元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、
カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。

Ｍ¹として挙げられている前記Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒについて、それらのＭ¹源化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＢａＣＯ₃
、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｂ
ａＣｌ₂等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（
ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂・０．５Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂等がそれぞれ挙げられる。

Ｍ²として挙げられている前記Ｓｉ、Ｇｅについて、それらのＭ²源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が、又
、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＧｅＣｌ₄等
がそれぞれ挙げられる。
Ｍｇについて、Ｍｇ源化合物を具体的に例示すれば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣ
Ｏ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂等がそれぞれ挙げられる。

更に、付活元素として挙げられる前記ＥｕとＭｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂（ＳＯ₄）₃、Ｅｕ₂（ＯＣＯ）₆、ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃
、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄
、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４３０ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４３０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_XＧａ_YＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_XＧａ_YＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_XＧａ_YＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。

本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。

第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を
を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。

第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、もしくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４３０ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４３０ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、発光装置を構成する、本発明の結晶相を有する蛍光体は、３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光の照射により、赤色又は白色を表す波長領域に発光している。そして、本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図２は、第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４３０ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。

本発明の一例である発光装置は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。

又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４３０ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体とし
ての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓ
ｉＯ₂のモル比が１．２１８：０．２３：０．５１２：０．０１：０．０３：１）を白金
容器中で混合し、乾燥後、４％の水素を含む窒素ガス流下１０５０℃で２時間加熱することにより焼成し、蛍光体Ｂａ_1.218Ｃａ_0.23Ｍｇ_0.512Ｅｕ_0.01Ｍｎ_0.03ＳｉＯ₄（第２の
発光体に用いる蛍光体）を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その赤成分のピークの波長、後述の比較例２の赤成分のピークの強度を１００としたときの強度（以下、相対強度、という）、及び半値幅、並びに、室温（２３℃）下での輝度を１としたときに対する、本蛍光体とＧａＮ系発光ダイオードとを組み合わせて発光させたときの作動状態を想定した８０℃及び１００℃下での輝度の割合、色度座標のｘ値、ｙ値、ピーク群の半値幅を示す。本蛍光体は、強度と半値幅が十分大きいため、高い演色性を与え、かつ、ピーク波長が６１５―６４５ｎｍの領域内なので、鮮やかな深赤色成分を含む鮮やかな白色発光となっていることがわかる。ＧａＮ系半導体と組み合わせたときに生じる１００℃近辺の温度でも室温と変わりない輝度を与えることがわかる。

なお、赤成分のピークとは、発光スペクトル中の５９０ｎｍ以上の領域におけるピークのことを指す。また、ピーク群の半値幅とは、発光スペクトルがどれだけ幅広く分布していて、どれだけ演色性が高いかを知る目安となるものであり、図４の如く、発光スペクトル中の最大ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅の総和と定義する。
（比較例１）
Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモル比が１．１８７：０．３９６：０．１９８：０．２：０．０２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_1.187Ｃａ_0.396Ｍｇ_0.198Ｅｕ_0.2Ｍｎ_0.02ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオー
ドの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その赤成分のピークの波長、相対強度、半値幅、及び、室温（２３℃）下での輝度を１としたときに対する、本蛍光体とＧａＮ系発光ダイオードとを組み合わせて発光させたときの作動状態を想定した８０℃及び１００℃下での輝度の割合、色度座標のｘ値、ｙ値、ピーク群の半値幅を示す。Ｅｕモル比を０．０１から０．２と大きくすると、８０℃や１００℃下での輝度が室温下に比べ低下してしまうことがわかる。
（比較例２）
Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓ
ｉＯ₂のモル比が１．１４４：０．２１６：０．４８：０．０１：０．１５：１）を仕込
み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_1.144Ｃａ_0.216Ｍｇ_0.48Ｅｕ_0.01Ｍｎ_0.15ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波
長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その赤成分のピークの波長、相対強度、半値幅、及び、室温（２３℃）下での輝度を１としたときに対する、本蛍光体とＧａＮ系発光ダイオードとを組み合わせて発光させたときの作動状態を想定した８０℃及び１００℃下での輝度の割合、色度座標のｘ値、ｙ値、ピーク群の半値幅を示す。実施例１において、Ｍｎモル比を０．０３から０．１５と大きくすると、赤色の発光強度が大きく低下することがわかる。
（比較例３）
Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモル比が１．２：０．２：０．４：０．２：１）を仕込み原液として使用すること以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_1.2Ｃａ_0.2Ｍｇ_0.4Ｅ
ｕ_0.2ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、色度座標のｘ値、ｙ値、ピーク群の半値幅を示す。５９０ｎｍ以上のピークは見られず、Ｍｎが添加されないと、赤色ピークが現れないことがわかる。

面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。 本発明中の蛍光体と、第１の発光体（３５０−４３０ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。 ピーク群の半値幅を測定する方法を表した図。

符号の説明

１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４３０ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板

Claims (8)

1. 下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有することを特徴とする蛍光体。
   

   

   （但し、Ｍ¹は、Ｂａ，Ｃａ，及びＳｒの群から選ばれる元素を表し、かつ、少なくとも
   ＢａとＣａを含有し、ＢａとＣａの合計に対するＣａの割合（モル比）が０より大きく、０．２未満である。Ｍ²は、Ｓｉを表し、Ｚは、−１価の元素であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及
   びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは０．０００３≦ａ≦０．０１、ｂは０＜ｂ＜０．０７５、ｃ，ｄは０＜ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．８、ａ，ｂ，ｃ，及びｄは１．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦２．２、ｅ，ｆは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．０３５、及び３．６≦（ｅ＋ｆ）≦４．４を満足する数である。）
2. 白色に発光する請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記一般式［１］において、ｂが０.００２≦ｂ＜０．０７５を満足する数である請求項
   １、または請求項２に記載の蛍光体。
4. 前記一般式［１］において、ｂが０＜ｂ≦０．０３を満足する数である請求項１、または請求項２に記載の蛍光体。
5. ３５０−４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
6. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
7. 請求項５又は６に記載の発光装置を有する照明装置。
8. 請求項５又は６に記載の発光装置を有する画像表示装置。

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