JP2005298805A - 発光装置及び照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】４００−６００ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせ、温度特性及び熱安定性に優れた発光装置を提供する。
【解決手段】４００−６００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、この第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、波長変換材料として下記一般式１の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有するものである。 Ｅｕ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＭ_ｄＳ_ｅ ・・・・・・１式１中、ＭはＢａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ及びｄはそれぞれ０．０００２≦ａ≦０．０２、０．３≦ｂ≦０．９９９８、及び０≦ｄ≦０．１を満足する数であり、且つ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１を満たし、ｅは０．９≦ｅ≦１．１を満足する数である。
【選択図】なし

Description

本発明は、照明装置等に用いられる発光装置に関するものである。詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、第１の発光体からの紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する波長変換材料として、母体化合物が発光中心イオンを有する特定組成の蛍光体を含有する第２の発光体とを組み合わせた、使用環境によらず高強度の光を発生させることができ、耐熱性にも優れた発光装置、該発光装置を備えた画像表示装置や照明装置に関するものである。

近年に開発された低電圧で発光強度の高い半導体発光素子である窒化ガリウム（ＧａＮ）系の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光源と、この光源に対する波長変換材料としての蛍光体との組み合わせからなる白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。例えば、特開平１０−２４２５１３号公報においては、光源としてこの窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、これに蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系の蛍光体を組み合わせた発光装置が示されているが、この装置では、半導体の青色光源と蛍光体の黄色発光を組み合わせて白色光を発光させ、それに適した蛍光体も提案されている。しかし、この［青色＋黄色］の混色による白色光発光法は、高い演色性が決して得られないという原理的な欠点を抱えている。

そのため、近年では、これらの半導体のＬＥＤやＬＤからの近紫外光を受け、青色、赤色、緑色にそれぞれ発光する蛍光体を組み合わせたり、或いは青色ＬＥＤからの青色光を受け、緑色、赤色にそれぞれ発光する蛍光体を組み合わせたりすることにより、演色性の高い白色光を発光させるのに適した蛍光体の提案がなされている。例えば、特開２００３−２４３７１５号公報においては、主構成元素が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓからなる赤色蛍光体を示し、実施例では組成が（Ｃａ，Ｓｒ）_０．９５Ｓ：Ｅｕ_０．０５の蛍光体を作製しており、またＥｕ濃度は０．１以下の範囲で有効であるが、特に０．００５〜０．０１の範囲を最適なＥｕ濃度とすることも記載されている。

更に、特開２００２−６０７４７号公報において、ＥｕをドーパントとするＣａＳ又はＳｒＳを赤色蛍光体として用いることができ、１つの実施形態においては、ホスト格子内にあるドーパントの量は約０．１モル％から約８モル％であることや、ＳｒＳ内のドーパント濃度は、約０．３モル％から約０．８モル％が好ましい旨の記載がなされている。
ところで、ＬＥＤやＬＤの発光時、ＬＥＤやＬＤの表面温度は１２０℃前後の高温になっており、その近傍に位置する蛍光体も６７℃前後の高温に置かれることになるが、熱安定性を考慮に入れた蛍光体の開発は進んでいないのが現状である。
特開平１０−２４２５１３号公報 特開２００３−２４３７１５号公報 特開２００２−６０７４７号公報

本発明は、このような状況に鑑み、温度の面から、熱安定性が実用上優れ、実際の使用に適した発光装置の開発を目的とし、製造が容易であると共に、高い演色性を与え、かつ、発光強度が高いダブル発光体型発光装置を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、単に発光強度に優れているのみならず、熱安定性及び温度特性に優れた赤色蛍光体を見出すことができれば、例えば、［青色］＋［緑色］＋［赤色］、あるいは、［青色］＋［黄色］＋［赤色］の混色で非常に演色性が高く、熱安定性にも優れた白色光の発光装置が得られるという考えに到達した。即ち、ＧａＮ系青色ＬＥＤを光源とする例では、ＬＥＤの４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の発光源に対し、［緑色］＋［赤色］の蛍光体の組み合わせ、または、［黄色］＋［赤色］の蛍光体の組み合わせによる方法、更には、ＧａＮ系近紫外光源の場合を例にすると、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の発光源に対し、［青色］＋［緑色］＋［赤色］の蛍光体の組み合わせ、または、［青色］＋［黄色］＋［赤色］の蛍光体の組み合わせによる方法等が考えられた。

本発明者らは、更に鋭意検討の結果、４００−６００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体における波長変換材料として特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を用いると、該蛍光体が第１の発光体からの４００−６００ｎｍ付近の光の照射を受け、高い強度で赤色の発光を生起することができ、前記目的を達成できることを見出した。即ち、第２の発光体として特定の化学組成を有する結晶相を含有するＥｕで付活された（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ系蛍光体を使用することにより、波長領域６００−６８０ｎｍの極めて高強度の赤色発光を生起し、しかも、該蛍光体が温度特性及び熱安定性に優れていることから、装置全体として、温度特性及び熱安定性に優れ、演色性が高く、かつ、強度の高い白色光を発生させることができ、前記目的が達成できることを知得し本発明に到達した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、４００−６００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成で示される結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置及び該発光装置を備えた画像表示装置或いは照明装置に存する。

Ｅｕ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＭ_ｄＳ_ｅ ・・・・・・［１］
［式中、ＭはＢａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ及びｄはそれぞれ０．０００２≦ａ≦０．０２、０．３≦ｂ≦０．９９９８、及び０≦ｄ≦０．１を満足する数であり、且つ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１を満たし、ｅは０．９≦ｅ≦１．１を満足する数である。］

本発明によれば、照明装置や画像表示装置に有用な、熱安定性に優れ、高い演色性を与え、かつ、発光強度の高い発光装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光装置は、４００−６００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、この第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体における波長変換材料として下記一般式［１］の化学組成で示される結晶相を含有する蛍光体を使用するものである。

Ｅｕ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＭ_ｄＳ_ｅ ・・・・・・［１］
［式［１］中、ＭはＢａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ及びｄはそれぞれ０．０００２≦ａ≦０．０２、０．３≦ｂ≦０．９９９８、及び０≦ｄ≦０．１を満足する数であり、且つ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１を満たし、ｅは０．９≦ｅ≦１．１を満足する数である。］

本発明における上記一般式［１］で表される化学組成の結晶相を含有するＥｕで付活された（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ系蛍光体は、波長４００−６００ｎｍの光照射により高強度で波長６００−６８０ｎｍの赤色発光すると共に、温度特性及び熱安定性に優れているので、装置全体としての温度特性及び熱安定性も改善することができる。
一般式［１］中において、Ｅｕの化学式量ａは、熱安定性の観点から、０．０００２≦ａ≦０．０２の範囲が好ましいが、０．０００４≦ａ≦０．０２の範囲がより好ましく、０．０００４≦ａ≦０．００８の範囲がさらに好ましい。

また、温度特性の観点からは、一般式［１］中のＥｕの化学式量ａは、０．０００４≦ａ≦０．０１の範囲が好ましく、０．０００４≦ａ≦０．００７の範囲がより好ましく、０．０００４≦ａ≦０．００５の範囲がさらに好ましく、０．０００４≦ａ＜０．００４５の範囲が特に好ましく、０．０００４≦ａ≦０．００４の範囲が最も好ましい。

発光強度の観点からは、一般式［１］中のＥｕの化学式量ａは、０．０００４≦ａ≦０．０２の範囲が好ましく、０．００１≦ａ≦０．００８の範囲がより好ましい。発光中心イオンＥｕ^２＋の含有量がこの範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向があり、他方、この範囲を越えて多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が減少する傾向がある。
熱安定性、温度特性、発光強度の全てを兼ね備えるには、一般式［１］中のＥｕの化学式量ａは、０．０００４≦ａ＜０．００４５の範囲が好ましく、０．０００４≦ａ≦０．００４の範囲がより好ましく、０．００１≦ａ≦０．００４の範囲がさらに好ましい。

一般式［１］で示される化学組成の結晶相を有する蛍光体は、主として（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕであるが、その組成中のＳｒを多くすると発光ピーク波長が短波長側にシフトする。即ち、Ｓｒが少ない程長波長となり、深い赤色発光となる。そのため、Ｓｒの量を適宜調節することにより、所望の赤色発光となる蛍光体を得ることができる。一方、後述の白色発光の装置に用いる場合には、白色光の鮮やかさの点から、その白色光を構成する赤色成分は、あまり短波長側にシフトしない方が好ましいので、一般式［１］中のＳｒの化学式量ｃは、Ｓｒを含まない、即ちｃ＝０が好ましい。

本発明で使用する蛍光体が含有する結晶相は、一般式［１］で示される化学組成であり、この基本結晶Ｅｕ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＭ_ｄＳ_ｅにおいては、Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｒ又はＭが占めるカチオンサイトとＳが占めるアニオンサイトのモル比が、通常１対１である。しかしながら、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても目的とする蛍光性能に大きな影響を及ぼさないので、一般式［１］中におけるＳの化学式量ｅ、即ちＳが占めるアニオンサイトのモル比ｅが、０．９≦ｅ≦１．１の範囲の蛍光体を本発明では使用することができる。

一般式［１］の化学組成において、Ｍで表されるＢａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素は、必ずしも必須の元素ではないが、これらの元素をＭの化学式量ｄが０≦ｄ≦０．１の範囲（モル比）内において含んでいる蛍光体も、本発明の目的を達成することができる。
また、本発明の蛍光体は、Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓ以外の元素を、原料中の不純物由来などで、結晶相中に１重量％以下の量で含んでいても、これらの元素が蛍光性能に影響を与えない限り、特に使用上の問題はない。

本発明で使用する前記一般式［１］で示される化学組成の結晶相を有する蛍光体の調製は、通常行われている方法で行うことが出来る。例えば、前記一般式［１］における構成元素の由来となるＣａ源、Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｍｇ源、Ｚｎ源、Ｓ源の化合物、及び発光中心イオン（Ｅｕ）の元素源化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、若しくは乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機とを適宜組合わせる乾式混合法により十分混合し、調製した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
又、上記元素源化合物が硫化物でない場合には、粉砕機又は乳鉢と乳棒等を用い、更に水等の液体媒体を加えてスラリー状態又は溶液状態で湿式混合し、次いで調製した混合物を、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥する湿式混合法により得られた混合物を加熱処理して焼成することによっても製造することができる。

これらの乾式混合法或いは湿式混合法で得た混合物の加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常６００〜１４００℃、好ましくは７００〜１３００℃、更に好ましくは９００〜１１００℃の温度で、特定の雰囲気下１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。
特定の加熱雰囲気としては、硫化水素、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気から、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明の蛍光体における２価のＥｕ等の場合には、硫化水素、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。

本発明の蛍光体における上記の構成元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｅｕの各元素源化合物となる原料化合物としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＥｕの各硫化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、Ｓ源の化合物としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＥｕ等の各元素の硫化物、オキシ硫化物、硫化水素、ＮＨ_４ＳＨ、ＣＳ_２、Ｓ、（ＣＨ_３）_２ＮＣＳ_２Ｎａ等が挙げられる。これらの原料化合物の中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ等の非発生性等を考慮して選択されるが、構成元素の硫化物、硫酸塩、炭酸塩、酸化物等が好適である。

Ｓｒ及びＣａの原料化合物を具体的に例示すれば、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＳ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２等があげられ、中でもＳｒＳが好ましい。又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＳ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２等が挙げられ中でもＣａＳが好ましい。

又、Ｍｇ及びＺｎについて具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＳ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２・３ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＯＣＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＳ、Ｚｎ_２ＯＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＯＣＯ）_２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣｌ_２等がそれぞれ挙げられる。其の中でもＭｇＣＯ_３、ＺｎＣＯ_３が好ましい。

更に、発光中心イオンの元素であるＥｕについての元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ_２Ｓ_３、ＥｕＦ_３、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＯＣＯ）_６、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３等が挙げられ、ＥｕＦ_３が好ましい。

本発明の発光装置において、第１の発光体の発光源と第２の発光体の蛍光体を組み合わせる方法としては、第２の発光体が蛍光体として、本発明の上記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有する赤色蛍光体のみを含有し、赤色発光の装置として照明又は表示に使用する方法、又は、第２の発光体の蛍光体として［青色］蛍光体＋［緑色］蛍光体＋本発明の［赤色］蛍光体の組み合わせ、或いは、青色ＬＥＤなどの第１の発光体からの光と第２の発光体の［緑色］蛍光体＋本発明の［赤色］蛍光体の組み合わせにより、白色発光の装置として照明又は表示に使用する方法等が挙げられる。

本発明の［赤色］蛍光体に組み合わせる［青色］蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、Ｅｕにより付活されたアパタイト等が挙げられ、又組み合わせる［緑色］蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の発光装置において、第２の発光体が含有する前記蛍光体に光を照射する第１の発光体としては、波長４００−６００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体がＧａＮ系発光体の場合、波長４３０−５７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体が好ましく、波長４４０−５２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体が更に好ましい。

第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができるが、その中でも、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。

ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。これらの中、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、特にＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので好ましく、また、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものは発光効率がさらに高く、より好ましい。

本発明においては、第１の発光体として面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオード（ＬＤ）を使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体に含まれる蛍光体からより強い発光を得ることができる。

第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが互いに接する面の間に空気や気体などの間隙層を存することなくぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。

第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、光を効率の良い向きにある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。

第２の発光体に用いる蛍光体を分散させるのに使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性や安定性が良い点で好ましくはシリコン樹脂やエポキシ樹脂である。第２の発光体の蛍光体粉を樹脂中に分散させる場合、蛍光体粉の割合は、蛍光体と樹脂との全重量に対し、通常３〜９５％、好ましくは３〜５４％、さらに好ましくは３〜１２％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体を含有する第２の発光体と、４００−６００ｎｍの光を発生する発光素子（第１の発光体）とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する４００−６００ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図２は、第１の発光体（４００−６００ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（４００−６００ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。

本発明の一例である発光装置は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（４００−６００ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂、又はアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。

又、この図２に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置１１は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより４００−６００ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＣａＳ；１．９９８１ｇ及びＥｕＦ_３；０．００２４ｇをメノウ乳鉢上で粉砕、混合して得られた混合物をアルミナ製坩堝中で窒素水素混合ガス流下１０００℃で２時間加熱することにより焼成した。引き続いて、焼成物を粉砕し、分級処理（粉砕による粒径制御）を施すことにより赤色発光の蛍光体Ｅｕ_{０．００４}Ｃａ_{０．９９９６}Ｓ（Ｅｕ：０．０４ｍｏｌ％）を製造した。

実施例２
仕込み原料を、ＣａＳ；３．９８２４ｇ及びＥｕＦ_３；０．０１０８ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_{０．００１}Ｃａ_{０．９９９}Ｓ（Ｅｕ：０．１ｍｏｌ％）を製造した。
実施例３
仕込み原料を、ＣａＳ；３．９５９４ｇ及びＥｕＦ_３；０．０４８２ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_{０．００４}Ｃａ_{０．９９６}Ｓ（Ｅｕ：０．４ｍｏｌ％）を製造した。

実施例４
仕込み原料を、ＣａＳ；３．８９０８ｇ及びＥｕＦ_３；０．０９１３ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_{０．００８}Ｃａ_{０．９９２}Ｓ（Ｅｕ：０．８ｍｏｌ％）を製造した。
実施例５
仕込み原料を、ＣａＳ；３．８９３６ｇ及びＥｕＦ_３；０．１１５２ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０１Ｃａ_０．９９Ｓ（Ｅｕ：１ｍｏｌ％）を製造した。

実施例６
仕込み原料を、ＣａＳ；３．７８８１ｇ及びＥｕＦ_３；０．２２５７ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０２Ｃａ_０．９８Ｓ（Ｅｕ：２ｍｏｌ％）を製造した。

比較例１
仕込み原料を、ＣａＳ；１．９９３６ｇ及びＥｕＦ_３；０．０００６ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_{０．０００１}Ｃａ_{０．９９９９}Ｓ（Ｅｕ：０．０１ｍｏｌ％）を製造した。
比較例２
仕込み原料を、ＣａＳ；１．７５３４ｇ及びＥｕＦ_３；０．２７００ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．０５Ｃａ_０．９５Ｓ（Ｅｕ：５ｍｏｌ％）を製造した。

比較例３
仕込み原料を、ＣａＳ；１．５６６８ｇ及びＥｕＦ_３；０．５０３１ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．１Ｃａ_０．９Ｓ（Ｅｕ：１０ｍｏｌ％）を製造した。
比較例４
仕込み原料を、ＣａＳ；１．３７７９ｇ及びＥｕＦ_３；０．７１０６ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．１８Ｃａ_０．８２Ｓ（Ｅｕ：１８ｍｏｌ％）を製造した。

比較例５
仕込み原料を、ＣａＳ；１．２２７２ｇ及びＥｕＦ_３；０．８９０７ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｅｕ_０．２５Ｃａ_０．７５Ｓ（Ｅｕ：２５ｍｏｌ％）を製造した。

ＧａＮ系青色発光ダイオードの主波長である４６５ｎｍで実施例１〜６及び比較例１〜５で製造した蛍光体を励起させ、日本分光社製のマルチスペクトロフォトメータにてそれぞれ発光スペクトルを測定した。表−１に、それらの発光ピークの波長及びその波長における発光強度（相対強度）を示した。

＜温度特性・熱安定性の測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜５で製造した蛍光体の温度特性及びを熱安定性を測定した。ＧａＮ系青色発光ダイオードの主波長である４６５ｎｍで実施例及び比較例で製造した蛍光体を励起させ、窒素雰囲気下、加熱前の２４℃、６７℃加熱直後、６７℃で１１分間加熱後冷却した２４℃での温度条件で、トプコン社製輝度計ＢＭ−５Ａを用いて輝度を測定した。
表−１に、温度特性（Ａ）を表す値として、加熱前の２４℃での輝度に対する６７℃加熱直後の輝度の比を記した。また、熱安定性（Ｂ）を表す値として、加熱前の２４℃での輝度に対する６７℃で１１分間加熱後２４℃に冷却した蛍光体の輝度の比を記した。但し、測定温度が６７℃から外れた輝度は、前後の温度における輝度を補正して、６７℃における輝度とした。

実施例７
仕込み原料を、ＣａＳ；０．２６３３ｇ、ＳｒＳ；１．７２５８ｇ及びＥｕＦ_３；０．０１５２ｇと変えた以外は、実施例と同様にして蛍光体Ｃａ_{０．１９９２}Ｓｒ_{０．７９６８}Ｅｕ_{０．００４}Ｓを製造した。
実施例８
仕込み原料を、ＣａＳ；０．５６７１ｇ、ＳｒＳ；１．４１６８ｇ及びＥｕＦ_３；０．０１７１ｇと変えた以外は、実施例７と同様にして蛍光体Ｃａ_{０．３９８４}Ｓｒ_{０．５９７６}Ｅｕ_{０．００４}Ｓを製造した。

実施例９
仕込み原料を、ＣａＳ；０．９４５４ｇ、ＳｒＳ；１．０４２７ｇ及びＥｕＦ_３；０．０１８１ｇと変えた以外は、実施例７と同様にして蛍光体Ｃａ_{０．５９７６}Ｓｒ_{０．３９８４}Ｅｕ_{０．００４}Ｓを製造した。
実施例１０
仕込み原料を、ＣａＳ；１．３９９０ｇ、ＳｒＳ；０．５８３３ｇ及びＥｕＦ_３；０．０２０４ｇと変えた以外は、実施例７と同様にして蛍光体Ｃａ_{０．７９６８}Ｓｒ_{０．１９９２}Ｅｕ_{０．００４}Ｓを製造した。

ＧａＮ系青色発光ダイオードの主波長である４６５ｎｍで実施例３及び７〜１０で製造した蛍光体を励起させ、日本分光社製のマルチスペクトロフォトメータにてそれぞれ発光スペクトルを測定した。表−２に、それらの発光ピークの波長及びその波長における発光強度（相対強度）を示した。

面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。 本発明の蛍光体を含む第２の発光体と、第１の発光体（４００−６００ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図。 本発明の発光装置（発光素子）を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。

符号の説明

１ ；第２の発光体
２ ；面発光型ＧａＮ系ＬＥＤ
３ ；基板
４ ；発光装置
５ ；マウントリード
６ ；インナーリード
７ ；第１の発光体（４００〜６００ｎｍの発光体）
８ ；本発明の蛍光体を含有させた樹脂部
９ ；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板

Claims (6)

1. ４００−６００ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成で示される結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
   Ｅｕ_ａＣａ_ｂＳｒ_ｃＭ_ｄＳ_ｅ ・・・・・・［１］
   ［式中、ＭはＢａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ、ｂ及びｄはそれぞれ０．０００２≦ａ≦０．０２、０．３≦ｂ≦０．９９９８、及び０≦ｄ≦０．１を満足する数であり、且つ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１を満たし、ｅは０．９≦ｅ≦１．１を満足する数である。］
2. 一般式［１］において、ｄは、ｄ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. 一般式［１］において、ａは０．００１≦ａ≦０．００４を満足し、ｃはｃ＝０であり、且つ、ｅはｅ＝１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
4. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発光装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか一つの発光装置を有する画像表示装置。
6. 請求項１乃至４のいずれか一つの発光装置を有する照明装置。

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