JP4356870B2

JP4356870B2 - C / C composite manufacturing method, rocket nozzle and re-entry capsule

Info

Publication number: JP4356870B2
Application number: JP2003118295A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　　茂; 宏山内; 正志野口
Original assignee: IHI Aerospace Co Ltd
Current assignee: IHI Aerospace Co Ltd
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-23
Also published as: JP2004323273A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法、ロケットノズル及び再突入カプセルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｃ／Ｃコンポジットは、高温特性、軽量高剛性、耐食耐燃焼性、摩擦制動性、生体適合性及び熱電気伝導性に優れており、従来からロケットノズルなどの宇宙開発用耐熱材料として開発が進められている。
かかるＣ／Ｃコンポジットの製造方法としては、炭素繊維（ＣＦ）にフェノール、フラン樹脂及びピッチなどを含浸した材料の成形物を高温で炭化し、再含浸・炭化を繰り返して高密度化する方法、ＣＶＤ法で直接熱分解炭素を沈着させる方法などがある。例えば、図１に示すように、プリフォームをピッチ含浸し、常圧炭化し、黒鉛化する工程を１０〜１５回繰り返すことにより、密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ^３程度まで緻密化されたＣ／Ｃコンポジットを得ることができる。
【０００３】
ロケットノズルは燃焼中のエロージョンにより削られ、燃焼とともにロケット性能が低下する。このエロージョンは、特にノズル密度と関係があり、図１３に示すように、密度を上げることでエロージョンを低下させることができる。よって、ノズル密度を向上させるという課題があった。
一方、ノズル密度は、例えば、ＨＩＰを利用すれば容易に高密度化が達成できるが、大型のロケットノズルに対応できるＨＩＰ炉がなく、ＨＩＰ炉を使用しないで高密度化する方法が望まれていた。
【０００４】
このような背景から、本発明者らは、種々の含浸法、炭化処理及び黒鉛化処理を組合せたところ、ＨＩＰを使用しない所定の製造方法により、従来よりも少ないサイクル数で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ^３超であるＣ／Ｃコンポジットが得られることを知見した。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＩＰを使用せず、製造時の繰返しサイクル数及び製造コストを低減し、より緻密化されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プリフォームの空隙部に、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むカーボンブラック水溶液であり、この水溶液における水、カーボンブラック、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率が、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、カーボンブラックの濃度が１０〜１６％である含浸溶液を使用するカーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法は、三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームに、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むカーボンブラック水溶液であり、この水溶液における水、カーボンブラック、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率が、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、カーボンブラックの濃度が１０〜１６％である含浸溶液を使用するカーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施すとともに、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の好適形態は、上記焼成工程で行う炭化処理が、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持した後、プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃にして行われることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化処理を含む）を施すことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記カーボンブラック含浸工程において、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記ピッチ含浸工程において、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の他の好適形態は、上記熱硬化性樹脂含浸工程において、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法の更に他の好適形態は、上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のロケットノズル又は再突入カプセルは、上述のＣ／Ｃコンポジットの製造方法より得られることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造方法について、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１７】
かかる製造方法では、三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームを焼成してＣ／Ｃコンポジットを得る。
具体的には、上記プリフォームに、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と省略する）含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施す。これより、プリフォームを形成する繊維間に存在する空隙部（ポケット）の内部にピッチなどを充填でき、高密度化されたＣ／Ｃコンポジットが得られる。
これより、従来は１０〜１５回の繰返しサイクル数で緻密化を行い、密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ^３程度のＣ／Ｃコンポジットを得ていたが、本発明では、代表的には、８回程度の繰返しサイクル数で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ^３超のＣ／Ｃコンポジットが得られる。よって、ＨＩＰを使用せずにサイクル数を減少できるため製造コストが低減する。
【００１８】
また、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理する。このように、熱硬化性樹脂を含浸することで、図１０に示すように、所定形状に機械加工した後の表面状態（ボロボロな状態）が修正され、表面硬度が向上する。なお、この表面処理工程は、上記含浸・焼成工程と同様に行えるが、含浸領域は表面から４０〜５０ｍｍ程度であれば良い。
なお、熱硬化性樹脂としては、上記熱硬化性樹脂含浸・焼成工程で使用する樹脂と同様なものの他、これと異なる公知材料を適宜使用できる。
【００１９】
本発明の製造方法において、上記各焼成工程では、炭化処理及び高温化処理を行う。
炭化処理は、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持した後、プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃にして行うことが好適である。代表的には、上記炭化処理としては、含浸溶液の液温を４２０℃に保持した後、プリフォームの最高温度を７００℃にして行うことが、炭化時のピッチのバブリングを抑制し緻密化を進める面からより好ましい。例えば、図２に示すような炭化処理を行うことができる。また、図１１に示すように従来パターンに比べ本炭化処理後は、密度が約１．４倍となることがわかる。
また、上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化）を施すことが好適である。これより、黒鉛化工程での脱ガスがマイルドになり易いので有効である。なお、７００〜１２００℃の温度領域では脱水素が行われるため注意を要する。
【００２０】
更にまた、従来はイオン系分散剤のみを添加していたが、本発明者らはイオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤とを組み合わせて添加したところ、ＣＢの分散性及び含浸性が向上することを見出した。
即ち、上記ＣＢ含浸工程で使用する含浸溶液がイオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むＣＢ水溶液であり、この水溶液における水、ＣＢ、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率は、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、ＣＢの濃度は１０〜１６％であることが好適である。
このときは、プリフォームへのＣＢの分散・浸透・糊付け効果がより優れるため有効である。また、ＣＢ含浸工程が２、３回で十分となり易い。なお、ＣＢの濃度が上記範囲よりも大きいとＣＢの沈降が顕著になり含浸性が劣り易く、小さいと含浸率が低下し易い。
【００２１】
また、上記ＣＢ含浸工程では、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することが好適である。このときは、図３に示すように、プリフォームの空隙部（ポケット）へＣＢを充填して、ピッチ捕捉性（炭化時のピッチ流出抑制）を改善することができる。また、プリフォーム組織がより緻密化し易く、更に、ＣＢ添加により曲げ強度、剪断強度が向上し易い。
【００２２】
更に、上記ピッチ含浸工程では、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することが好適である。
これより、含浸されたピッチの粘度、密度及び分子量が増大して改質ピッチとなり、炭化収率が増加し易い。なお、上記ピッチ炉側及びワーク側の概要を図８に示す。図４にピッチ（非改質のもの）と上記改質ピッチの基礎特性を示す。また、図９に密度と炭化収率の関係を示す。
【００２３】
更にまた、上記熱硬化性樹脂含浸工程では、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することが好適である。
例えば、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を含浸させる場合は、上述のように空隙部に核を形成して、プリフォームの緻密化を図ることができる。
【００２４】
図５に示すように、ピッチ含浸単独では、緻密化の繰返しにより炭化収率が低下し、空隙部（ポケット）への充填が効率的でない。本発明では、ピッチとは異なる熱硬化性樹脂を用いて緻密化することにより、図６に示すように、空隙部に充填された樹脂を流出しにくくする。そして、この樹脂を炭化して核を形成させることで空隙部の容積を減少できる。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることが、含浸性を維持しつつ、硬化・炭化収率を確保する面から好ましい。この範囲と異なる含浸溶液では、例えば、トルエンスルホン酸が多い場合は反応暴走し含浸不良となることがあり、少ない場合は硬化・炭化収率が低くなってしまう。
なお、フラン樹脂以外の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂などを含浸することもできるが、含浸性やコスト面などを考慮すると、フラン樹脂を含浸することが良い。また、含浸溶液濃度が低いときは、熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を繰り返すことが良い。
【００２６】
次に、本発明のロケットノズル又は再突入カプセルについて、詳細に説明する。
本発明のロケットノズル又は再突入カプセルは、上述の製造方法より得られる。また、熱硬化性樹脂は、フラン樹脂、フェノール樹脂又はビスマルイミドトリアジン、及びこれらの任意の組合せに係る樹脂を用いる。
このときは、Ｃ／Ｃコンポジットの密度ρが従来品（密度ρが１．７０ｇ／ｃｍ^３程度）より大きくなる。代表的には、例えば、該空隙部に上記フラン樹脂に起因する核が形成されたＣ／Ｃコンポジットは１．８５１ｇ／ｃｍ^３の密度ρを有する。また、緻密化されたプリフォーム表面が得られる。更に、表面近傍のエロージョン性能が向上する。
なお、上記プリフォームとしては、Ｒ、θ、Ｚ軸等のＶｆ（繊維体積含有率）が高い織物及びロッドで構成されるプリフォーム体を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図７に示すフローチャートに基づいて、Ｃ／Ｃコンポジットを製造した。なお、プリフォームにはＲ、θ、Ｚ軸等のＶｆが高い３軸織物（織物Ｖｆは４０％以上）を用いた。以下、このフローチャートをプロセス順に説明する。
【００２９】
まず、プロセス１（以下、「Ｐ１」のように略す）では、プリフォームを２０００℃、１時間で前処理した。このプリフォームにＣＢ含浸設備を用いてＣＢ含浸を行った［Ｐ２］。このとき、ＣＢ含浸溶液として、水：ＣＢ：イオン系分散剤：非イオン系分散剤＝１００：１５：１．５：４．５である１５％ＣＢ水溶液を用いた。
また、上記ＣＢは平均粒径２４ｎｍの水分散用、上記イオン系分散剤（染料用途）はイオン系界面活性剤であるＤＰＮＳＮ（ダイアディスパースＮ、三菱化学社製）、上記非イオン系分散剤は非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、を用いた。更に、含浸条件は、真空度２６００〜６７００Ｐａ、プリフォームからの気泡の発生がなくなるまで且つ２０時間とした。
【００３０】
ＣＢ含浸後のプリフォームを１２０℃、３５時間で乾燥した［Ｐ３］。このＰ２及びＰ３をＣＢ含浸が３０％となるまで３回繰り返し含浸処理を実施した［Ｐ４］。
【００３１】
次に、ピッチ含浸を行った［Ｐ５］。ピッチは低軟化点（８０〜９０℃程度）のコールタールピッチを用いた。また、含浸条件は、ピッチ炉側温度を２８０℃、ワーク側温度を３００℃とし、含浸時間は、真空（２６６０Ｐａ以下）で８時間、加圧（４９００Ｐａ）で８時間とした。
【００３２】
更に、図２に示すように、液温を４２０℃にホールドした後、最高温度を７００℃にして炭化した［Ｐ６］。次いで、段階的に２０００℃以上で１時間黒鉛化した［Ｐ７］。このＰ５、Ｐ６及びＰ７を密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３となるまで２回繰り返した［Ｐ８］。
【００３３】
その後、フラン樹脂含浸を行った［Ｐ９］。硬化剤にはトルエンスルホン酸水溶液を用い、フラン樹脂：トルエンスルホン酸：水が１００：０．３：５である含浸溶液を用いた。また、含浸条件は、２０〜４０℃、真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４８時間放置した。次いで、含浸したフラン樹脂を硬化〜炭化する処理を行った［Ｐ１０］。更に、上記Ｐ７と同様の操作を繰り返して、黒鉛化した［Ｐ１１］。
【００３４】
また、Ｐ１２〜１５として、上記Ｐ５〜８と同様の操作を行った。このとき、密度増加率が飽和したときは、再度ＣＢ含浸することができる［Ｐ１６］。
得られたプリフォームをノズル形状に加工し［Ｐ１７］、表面処理を施した［Ｐ１８］。表面処理は、フェノール樹脂及びフラン樹脂を用い、ポケット部に樹脂炭を充填した。
【００３５】
［性能評価及び結果］
上述のＣ／Ｃコンポジットについて、以下の評価試験を行った。
【００３６】
図６及び図１２より、上述のＣ／Ｃコンポジットは空隙部に核を有し、８回程度の緻密化処理で密度ρが１．８０ｇ／ｃｍ^３を超えることがわかる。また、圧縮強度を示す、引張応力、圧縮応力及び剪断応力などの物性値が従来品の約１．５倍であった。
【００３７】
以上説明してきたように、本発明によれば、プリフォームの空隙部に、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むカーボンブラック水溶液であり、この水溶液における水、カーボンブラック、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率が、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、カーボンブラックの濃度が１０〜１６％である含浸溶液を使用するカーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回行うこととしたため、ＨＩＰを使用せず、製造時の繰返しサイクル数及び製造コストを低減し、より緻密化されたＣ／Ｃコンポジットの製造方法、ロケットノズル及び再突入カプセルを提供することができる。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の緻密化工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】炭化処理法の一例を示すグラフである。
【図３】ＣＢ含浸の有無による空隙部（ポケット）の状態を比較した断面図である。
【図４】ピッチと改質ピッチとの密度の関係を示すグラフである。
【図５】ピッチ含浸の炭化収率の低下を示すグラフである。
【図６】樹脂含浸の有無による空隙部（ポケット）の状態を比較した断面図である。
【図７】本発明のＣ／Ｃコンポジットの製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図８】ピッチ路の概要図である。
【図９】改質ピッチ密度と炭化収率の関係を示すグラフである。
【図１０】表面処理の効果を示す写真である。
【図１１】炭化パターンの変更の効果を示す写真である。
【図１２】密度比較を示すグラフである。
【図１３】密度とエロージョンの関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a C / C Composite, those about the rocket nozzle and reentry capsule.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
C / C composites have excellent high temperature characteristics, light weight, high rigidity, corrosion resistance, combustion resistance, friction braking, biocompatibility and thermoelectric conductivity, and have been developed as heat resistant materials for space development such as rocket nozzles. It has been.
As a method for producing such a C / C composite, carbon fiber (CF) is carbonized at a high temperature with a material formed by impregnating phenol, furan resin, pitch, etc., and re-impregnated and carbonized repeatedly to increase the density, There is a method of directly depositing pyrolytic carbon by a CVD method. For example, as shown in FIG. 1, the density ρ is densified to about 1.70 g / cm ³ by repeating steps of pitch impregnating a preform, carbonizing at atmospheric pressure, and graphitizing 10 to 15 times. / C composite can be obtained.
[0003]
The rocket nozzle is scraped by erosion during combustion, and the rocket performance decreases with combustion. This erosion is particularly related to the nozzle density. As shown in FIG. 13, the erosion can be reduced by increasing the density. Therefore, there has been a problem of improving the nozzle density.
On the other hand, the nozzle density can be easily increased if, for example, HIP is used, but there is no HIP furnace that can handle large rocket nozzles, and a method of increasing the density without using the HIP furnace is desired. It was.
[0004]
Against this background, the present inventors combined various impregnation methods, carbonization treatments and graphitization treatments. As a result, the density ρ is 1. It has been found that a C / C composite of more than 80 g / cm ³ can be obtained.
[0005]
The present invention has been made in view of such problems and knowledge of the prior art, and the object of the present invention is to use HIP, reduce the number of repetitive cycles and production cost during production, and more It is to provide a densified C / C composite and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained an aqueous carbon black solution containing an ionic dispersant and a nonionic dispersant in the gap of the preform. Carbon using an impregnation solution in which the composition ratio of black, ionic dispersant and nonionic dispersant is 100: 10 to 20: 1 to 2: 2 to 6, and the concentration of carbon black is 10 to 16% The inventors have found that the above problems can be solved by performing the black impregnation step, the pitch impregnation / firing step, and the thermosetting resin impregnation / firing step at least once, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the method for producing a C / C composite of the present invention is a carbon black aqueous solution in which a preform composed of a carbon fiber having a three-dimensional network structure contains an ionic dispersant and a nonionic dispersant. Use an impregnation solution in which the composition ratio of carbon black, ionic dispersant and nonionic dispersant is 100: 10 to 20: 1 to 2: 2 to 6, and the concentration of carbon black is 10 to 16%. The carbon black impregnation step, the pitch impregnation / firing step, and the thermosetting resin impregnation / firing step are performed at least once, and after machining into a predetermined shape, the surface of the preform is densified using the thermosetting resin. It is characterized in that it is processed.
[0008]
Moreover, after the carbonization process performed at the said baking process hold | maintains the liquid temperature of an impregnation solution at 380-450 degreeC , the suitable form of the manufacturing method of the C / C composite of this invention is 650-800. It is characterized by being carried out at ° C.
[0009]
Furthermore, another preferred embodiment of the method for producing a C / C composite of the present invention is characterized in that after the carbonization treatment, a high temperature treatment (including graphitization treatment) performed stepwise at 1500 ° C. or more is performed. To do.
[0011]
In another preferred embodiment of the method for producing a C / C composite of the present invention, in the carbon black impregnation step, the preform is impregnated with an impregnation solution until no bubbles are generated at a vacuum degree of 2600 to 6700 Pa for a maximum of 20 hours. Thereafter, the film is dried at 100 to 150 ° C. for 30 to 35 hours.
[0012]
Furthermore, in another preferred embodiment of the method for producing a C / C composite of the present invention, in the pitch impregnation step, the pitch furnace side temperature is 250 to 300 ° C., the workpiece side temperature is 280 to 300 ° C., and the preform is Impregnation is performed at a degree of vacuum of 2660 Pa or less for 8 hours or more and a pressure of 3900 to 5900 Pa for 8 hours or more.
[0013]
Furthermore, in another preferred embodiment of the method for producing a C / C composite of the present invention, in the thermosetting resin impregnation step, the preform is impregnated at 20 to 40 ° C. and a vacuum degree of 6666 to 13332 Pa for 40 to 50 hours. Thus, nuclei are formed in the voids.
[0014]
Still another preferred embodiment of the method for producing a C / C composite of the present invention uses a furan resin as the thermosetting resin, and the impregnation solution is a toluenesulfonic acid aqueous solution containing furan. The composition ratio of toluenesulfonic acid and water is 100: 0.2 to 0.4: 3 to 10.
[0015]
Furthermore, the rocket nozzle or re-entry capsule of the present invention is obtained by the above-described method for producing a C / C composite .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the C / C composite of this invention is demonstrated in detail. In the present specification, “%” indicates a mass percentage unless otherwise specified.
[0017]
In such a manufacturing method, a preform made of carbon fiber having a three-dimensional network structure is fired to obtain a C / C composite.
Specifically, the preform is subjected to at least one carbon black (hereinafter abbreviated as “CB”) impregnation step, pitch impregnation / firing step, and thermosetting resin impregnation / firing step. Thus, pitch or the like can be filled in the voids (pockets) existing between the fibers forming the preform, and a densified C / C composite can be obtained.
Thus, in the past, densification was carried out with 10 to 15 repetition cycles, and a C / C composite having a density ρ of about 1.70 g / cm ³ was obtained. A C / C composite having a density ρ of more than 1.80 g / cm ³ can be obtained with the number of repetitive cycles. Therefore, since the number of cycles can be reduced without using HIP, the manufacturing cost is reduced.
[0018]
Further, after performing machining to a predetermined shape, the preform surface is densified using a thermosetting resin. Thus, by impregnating the thermosetting resin, as shown in FIG. 10, the surface state (battery state) after machining into a predetermined shape is corrected, and the surface hardness is improved. This surface treatment step can be performed in the same manner as the above impregnation / firing step, but the impregnation region may be about 40 to 50 mm from the surface.
In addition, as the thermosetting resin, in addition to the same resin as that used in the thermosetting resin impregnation / firing step, a known material different from this can be used as appropriate.
[0019]
In the production method of the present invention, carbonization treatment and high temperature treatment are performed in each of the firing steps.
The carbonization treatment is preferably performed by keeping the liquid temperature of the impregnating solution at 380 to 450 ° C. and then setting the maximum temperature of the preform to 650 to 800 ° C. Typically, the carbonization treatment is performed by maintaining the liquid temperature of the impregnation solution at 420 ° C. and then setting the maximum temperature of the preform to 700 ° C., thereby suppressing bubbling of pitch during carbonization and densifying. It is more preferable from the aspect of progress. For example, carbonization treatment as shown in FIG. 2 can be performed. Moreover, as shown in FIG. 11, it turns out that a density becomes about 1.4 times after this carbonization process compared with a conventional pattern.
Moreover, it is suitable to perform the high temperature treatment (graphitization) performed stepwise at 1500 ° C. or higher after the carbonization treatment. This is effective because degassing in the graphitization process tends to be mild. Note that dehydrogenation is performed in the temperature range of 700 to 1200 ° C.
[0020]
Furthermore, in the past, only the ionic dispersant was added, but when the present inventors added a combination of an ionic surfactant and a nonionic surfactant, the dispersibility and impregnation of CB were improved. I found it to improve.
That is, the impregnation solution used in the CB impregnation step is a CB aqueous solution containing an ionic dispersant and a nonionic dispersant, and the composition ratio of water, CB, ionic dispersant, and nonionic dispersant in this aqueous solution is 100: 10-20: 1-2: 2-6, and the concentration of CB is preferably 10-16%.
In this case, the effect of dispersing, penetrating, and pasting CB into the preform is more excellent, which is effective. In addition, the CB impregnation step is likely to be sufficient two or three times. In addition, when the concentration of CB is larger than the above range, the precipitation of CB becomes remarkable and the impregnation property tends to be inferior, and when it is small, the impregnation rate tends to decrease.
[0021]
In the CB impregnation step, it is preferable that the preform is impregnated in an impregnation solution at a vacuum degree of 2600 to 6700 Pa for 20 hours at maximum and then dried at 100 to 150 ° C. for 30 to 35 hours. . At this time, as shown in FIG. 3, CB can be filled in the gap (pocket) of the preform to improve the pitch trapping property (pitch outflow suppression during carbonization). Further, the preform structure is more easily densified, and the bending strength and shear strength are easily improved by addition of CB.
[0022]
Furthermore, in the pitch impregnation step, the temperature on the pitch furnace side is 250 to 300 ° C., the temperature on the workpiece side is 280 to 300 ° C., and the preform is 8 hours or more at a vacuum degree of 2660 Pa or less and 8 hours or more at a pressure of 3900 to 5900 Pa. It is preferred to impregnate.
As a result, the viscosity, density, and molecular weight of the impregnated pitch increase to form a modified pitch, and the carbonization yield is likely to increase. An outline of the pitch furnace side and the workpiece side is shown in FIG. FIG. 4 shows the basic characteristics of the pitch (non-modified) and the modified pitch. FIG. 9 shows the relationship between density and carbonization yield.
[0023]
Furthermore, in the thermosetting resin impregnation step, it is preferable that the preform is impregnated at 20 to 40 ° C. and a degree of vacuum of 6666 to 13332 Pa for 40 to 50 hours to form nuclei in the voids.
For example, when the furan resin is impregnated as the thermosetting resin, a nucleus can be formed in the gap portion as described above, and the preform can be densified.
[0024]
As shown in FIG. 5, with pitch impregnation alone, the carbonization yield decreases due to repeated densification, and the filling of the voids (pockets) is not efficient. In the present invention, by densifying using a thermosetting resin different from the pitch, as shown in FIG. 6, the resin filled in the gaps is less likely to flow out. And the volume of a space | gap part can be reduced by carbonizing this resin and forming a nucleus.
[0025]
Furan resin is used as the thermosetting resin, and the impregnation solution is a toluenesulfonic acid aqueous solution containing furan. The composition ratio of furan, toluenesulfonic acid and water in this aqueous solution is 100: 0.2 to 0.4: It is preferable that it is 3-10 from the surface which ensures a hardening and carbonization yield, maintaining an impregnation property. In an impregnation solution different from this range, for example, when there is a large amount of toluenesulfonic acid, the reaction may run away and impregnation may be poor, and when it is small, the curing / carbonization yield will be low.
It is possible to impregnate a thermosetting resin other than the furan resin, such as a phenol resin, but it is preferable to impregnate the furan resin in view of the impregnation property and cost. Further, when the concentration of the impregnating solution is low, it is preferable to repeat the thermosetting resin impregnation / firing step.
[0026]
Next, the rocket nozzle or re-entry capsule of the present invention will be described in detail.
The rocket nozzle or re-entry capsule of the present invention is obtained by the above-described manufacturing method. Further, as the thermosetting resin, a furan resin, a phenol resin, a bismalimide triazine, or a resin according to any combination thereof is used.
At this time, the density ρ of the C / C composite becomes larger than that of the conventional product (the density ρ is about 1.70 g / cm ³ ). Typically, for example, a C / C composite in which nuclei derived from the furan resin are formed in the voids has a density ρ of 1.851 g / cm ³ . Further, a densified preform surface can be obtained. Furthermore, the erosion performance near the surface is improved.
In addition, as said preform, the preform body comprised by the textile fabric and rod with high Vf (fiber volume content rate), such as R, (theta), Z axis | shaft, can be used.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0028]
(Example 1)
A C / C composite was produced based on the flowchart shown in FIG. A triaxial woven fabric (woven fabric Vf is 40% or more) having a high Vf such as R, θ, and Z axes was used as the preform. Hereinafter, this flowchart will be described in the order of processes.
[0029]
First, in Process 1 (hereinafter abbreviated as “P1”), the preform was pretreated at 2000 ° C. for 1 hour. The preform was CB impregnated using a CB impregnation facility [P2]. At this time, a 15% CB aqueous solution of water: CB: ionic dispersant: nonionic dispersant = 100: 15: 1.5: 4.5 was used as the CB impregnation solution.
The CB is for water dispersion having an average particle size of 24 nm, the ionic dispersant (for dyes) is DPNSN (Diadispers N, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is an ionic surfactant, and the nonionic dispersant. Used nonoxysurfactant polyoxyethylene nonylphenyl ether. Further, the impregnation conditions were a degree of vacuum of 2600 to 6700 Pa, 20 hours until no bubbles were generated from the preform.
[0030]
The preform after CB impregnation was dried at 120 ° C. for 35 hours [P3]. The P2 and P3 were repeatedly impregnated three times until the CB impregnation reached 30% [P4].
[0031]
Next, pitch impregnation was performed [P5]. As the pitch, a coal tar pitch having a low softening point (about 80 to 90 ° C.) was used. The impregnation conditions were a pitch furnace side temperature of 280 ° C. and a workpiece side temperature of 300 ° C., and the impregnation time was 8 hours under vacuum (2660 Pa or less) and 8 hours under pressure (4900 Pa).
[0032]
Further, as shown in FIG. 2, after the liquid temperature was held at 420 ° C., carbonization was performed at a maximum temperature of 700 ° C. [P6]. Then, it was graphitized stepwise at 2000 ° C. or higher for 1 hour [P7]. This P5, P6 and P7 were repeated twice until the density reached 1.45 g / cm ³ [P8].
[0033]
Then, furan resin impregnation was performed [P9]. A toluenesulfonic acid aqueous solution was used as the curing agent, and an impregnation solution in which furan resin: toluenesulfonic acid: water was 100: 0.3: 5 was used. The impregnation conditions were 20 to 40 ° C. and a degree of vacuum of 6666 to 13332 Pa for 48 hours. Subsequently, the impregnated furan resin was cured and carbonized [P10]. Furthermore, the same operation as P7 was repeated to graphitize [P11].
[0034]
Moreover, the same operation as said P5-8 was performed as P12-15. At this time, when the density increase rate is saturated, CB can be impregnated again [P16].
The obtained preform was processed into a nozzle shape [P17] and surface-treated [P18]. For the surface treatment, phenol resin and furan resin were used, and the pocket portion was filled with resin charcoal.
[0035]
[Performance evaluation and results]
The following evaluation test was performed on the above-mentioned C / C composite.
[0036]
6 and 12, the C / C composite described above has nuclei in the voids, and it can be seen that the density ρ exceeds 1.80 g / cm ³ after about 8 densification treatments. In addition, physical properties such as tensile stress, compressive stress, and shear stress indicating compressive strength were about 1.5 times that of the conventional product.
[0037]
As described above, according to the present invention, a carbon black aqueous solution containing an ionic dispersant and a nonionic dispersant in the gap of the preform, and water, carbon black, and ionic dispersant in the aqueous solution. And a carbon black impregnation step using an impregnation solution in which the composition ratio of the nonionic dispersant is 100: 10 to 20: 1 to 2: 2 to 6 and the concentration of carbon black is 10 to 16% , pitch impregnation · since the firing step and a thermosetting resin impregnation and calcination step was to perform at least once, without using the HIP, reduces the repetition cycle number and production cost for manufacturing, more densified C / C composite the method of manufacturing can provide a rocket nozzle and a reentry capsule.
[0038]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a conventional densification process.
FIG. 2 is a graph showing an example of a carbonization method.
FIG. 3 is a cross-sectional view comparing the state of voids (pockets) with and without CB impregnation.
FIG. 4 is a graph showing the density relationship between pitch and modified pitch.
FIG. 5 is a graph showing a decrease in carbonization yield of pitch impregnation.
FIG. 6 is a cross-sectional view comparing the state of voids (pockets) with and without resin impregnation.
FIG. 7 is a flowchart showing an example of a manufacturing process of the C / C composite of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram of a pitch road.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the modified pitch density and the carbonization yield.
FIG. 10 is a photograph showing the effect of surface treatment.
FIG. 11 is a photograph showing the effect of changing the carbonization pattern.
FIG. 12 is a graph showing density comparison.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between density and erosion.

Claims

三次元網目構造を有するカーボンファイバより成るプリフォームに、カーボンブラック含浸工程、ピッチ含浸・焼成工程、及び熱硬化性樹脂含浸・焼成工程を少なくとも１回施すとともに、所定形状に機械加工を行った後に熱硬化性樹脂を用いて該プリフォーム表面を緻密化処理するＣ／Ｃコンポジットの製造方法であって、
上記カーボンブラック含浸工程で使用する含浸溶液がイオン系分散剤及び非イオン系分散剤を含むカーボンブラック水溶液であり、この水溶液における水、カーボンブラック、イオン系分散剤及び非イオン系分散剤の組成比率が、１００：１０〜２０：１〜２：２〜６であり、カーボンブラックの濃度が１０〜１６％であることを特徴とするＣ／Ｃコンポジットの製造方法。After performing a carbon black impregnation step, a pitch impregnation / firing step, and a thermosetting resin impregnation / firing step at least once on a preform made of carbon fiber having a three-dimensional network structure, and after machining into a predetermined shape A method for producing a C / C composite comprising densifying the surface of a preform using a thermosetting resin ,
The impregnation solution used in the carbon black impregnation step is a carbon black aqueous solution containing an ionic dispersant and a nonionic dispersant, and the composition ratio of water, carbon black, ionic dispersant and nonionic dispersant in this aqueous solution However, it is 100: 10-20: 1-2: 2-6, and the density | concentration of carbon black is 10 to 16%, The manufacturing method of the C / C composite characterized by the above-mentioned.

上記焼成工程で行う炭化処理が、含浸溶液の液温を３８０〜４５０℃に保持した後、プリフォームの最高温度を６５０〜８００℃にして行われることを特徴とする請求項１に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。The carbonization process performed at the said baking process is performed by making the maximum temperature of a preform into 650-800 degreeC, after hold | maintaining the liquid temperature of an impregnation solution at 380-450 degreeC, The C of Claim 1 characterized by the above-mentioned. / C composite manufacturing method.

上記炭化処理の後に、段階的に１５００℃以上で行われる高温化処理（黒鉛化処理を含む）を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。 3. The method for producing a C / C composite according to claim 1, wherein after the carbonization treatment, a high temperature treatment (including graphitization treatment) performed stepwise at 1500 ° C. or higher is performed.

上記カーボンブラック含浸工程において、上記プリフォームを最大２０時間且つ真空度２６００〜６７００Ｐａで気泡の発生がなくなるまで含浸溶液に含浸後、１００〜１５０℃で３０〜３５時間乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。In the carbon black impregnation step after impregnated with the impregnating solution until the occurrence of bubbles in up to 20 hours and vacuum 2600~6700Pa the preform is eliminated, wherein, wherein the drying at 100 to 150 ° C. 30 to 35 hours Item 4. The method for producing a C / C composite according to any one of Items 1 to 3 .

上記ピッチ含浸工程において、ピッチ炉側温度を２５０〜３００℃、ワーク側温度を２８０〜３００℃とし、上記プリフォームを真空度２６６０Ｐａ以下で８時間以上及び加圧力３９００〜５９００Ｐａで８時間以上含浸することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。In the pitch impregnation step, the pitch furnace side temperature is set to 250 to 300 ° C., the workpiece side temperature is set to 280 to 300 ° C., and the preform is impregnated at a vacuum degree of 2660 Pa or less for 8 hours or more and a pressure of 3900 to 5900 Pa for 8 hours or more. The manufacturing method of the C / C composite as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

上記熱硬化性樹脂含浸工程において、上記プリフォームを２０〜４０℃且つ真空度６６６６〜１３３３２Ｐａで４０〜５０時間含浸して、上記空隙部に核を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。In the thermosetting resin impregnating step, preceding claims the preform was impregnated 20 to 40 ° C. and 40-50 hours in a vacuum degree 6666～13332Pa, and forming a nucleus on the air gap The manufacturing method of the C / C composite as described in any one of these .

上記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用し、含浸溶液がフランを含むトルエンスルホン酸水溶液であり、この水溶液におけるフラン、トルエンスルホン酸及び水の組成比率が、１００：０．２〜０．４：３〜１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法。Furan resin is used as the thermosetting resin, and the impregnation solution is a toluenesulfonic acid aqueous solution containing furan. The composition ratio of furan, toluenesulfonic acid and water in this aqueous solution is 100: 0.2 to 0.4: It is 3-10, The manufacturing method of the C / C composite as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法により得られることを特徴とするロケットノズル。A rocket nozzle obtained by the method for producing a C / C composite according to any one of claims 1 to 7.

請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＣ／Ｃコンポジットの製造方法により得られることを特徴とする再突入カプセル。A reentry capsule obtained by the method for producing a C / C composite according to any one of claims 1 to 7.