JP4352282B1 - Adhesive composition for semiconductor and semiconductor device manufactured using the same - Google Patents

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Abstract

熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有し、
前記化合物（Ｂ）中の下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分の含有率が０．６質量％以下である、半導体接着剤組成物。
【選択図】なしThermosetting resin (A) and the following formula (1):
-(S) n- (1)
(In formula (1), n is an integer of 1 or more.)
A compound (B) having a sulfide bond and an alkoxysilyl group represented by:
The following formula (2) in the compound (B):
X- (CH 2) m -SiR 1 R 2 R 3 (2)
(In the formula (2), R 1 to R 3 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms each independently, at least one number of carbon atoms of R 1 to R 3 1 to 10 alkoxy groups, X represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 10.)
The semiconductor adhesive composition whose content rate of a component represented by is 0.6 mass% or less.
[Selection figure] None

Description

本発明は、半導体用接着剤組成物およびそれを用いて製造した半導体装置に関する。   The present invention relates to a semiconductor adhesive composition and a semiconductor device manufactured using the same.

半導体素子などの電子部品をリードフレーム、アルミナ基板、有機基板などの回路基板上の所定の箇所に搭載するために様々な樹脂系の絶縁性ペーストや導電性ペーストが提案されている。このような電子部品搭載用の接着剤には、低応力性、耐熱性などの優れた特性が求められている。   Various resin-based insulating pastes and conductive pastes have been proposed for mounting electronic components such as semiconductor elements at predetermined locations on a circuit board such as a lead frame, an alumina substrate, and an organic substrate. Such adhesives for mounting electronic components are required to have excellent characteristics such as low stress and heat resistance.

しかしながら、銅フレームなど熱により酸化しやすいリードフレームにおいては、半導体素子搭載後の加熱硬化により酸化被膜が形成されやすく、これにより半田リフロー時などの高温プロセスにおいて封止樹脂との密着性が低下しやすい傾向にある。このため、特開２００２−３０５２１２号公報（文献１）には、低温での硬化が可能な半導体用接着剤が提案されている。   However, in lead frames that easily oxidize due to heat, such as a copper frame, an oxide film is likely to be formed by heat-curing after mounting a semiconductor element, which reduces adhesion to the sealing resin during high-temperature processes such as during solder reflow. It tends to be easy. For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-305212 (Document 1) proposes an adhesive for semiconductor that can be cured at low temperature.

一般に、熱硬化性樹脂組成物の低温での硬化性を向上させると室温での反応性も良好になり、樹脂組成物の粘度が上昇する。その結果、粘度上昇による作業性の悪化の他、ワイヤボンディング時や半田リフロー時などの高温プロセスにおいて接着力が低下するといった傾向があり、室温での保存性に優れた半導体用接着剤組成物、すなわち、室温保存による特性変化の少ないものが望まれている。   Generally, when the curability at low temperature of the thermosetting resin composition is improved, the reactivity at room temperature is improved and the viscosity of the resin composition is increased. As a result, in addition to the deterioration of workability due to increased viscosity, there is a tendency for adhesive strength to decrease in high-temperature processes such as wire bonding and solder reflow, and an adhesive composition for semiconductors with excellent storage stability at room temperature, That is, the thing with little characteristic change by storage at room temperature is desired.

そこで、本発明者らは、接着特性および室温での保存性に優れた半導体用接着剤組成物として、特開２００７−２６２２４３号公報（文献２）において、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物、重合開始剤、銀粉およびスルフィド結合を有する化合物（好ましくは、スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物）を含有する樹脂組成物を提案している。   Therefore, the present inventors have disclosed a compound having a radical polymerizable functional group in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-262243 (Document 2) as an adhesive composition for a semiconductor having excellent adhesive properties and storage stability at room temperature. A resin composition containing a polymerization initiator, silver powder, and a compound having a sulfide bond (preferably a compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group) is proposed.

しかしながら、文献２に記載の樹脂組成物においては、従来のものに比べて室温での保存性は向上したものの、さらに優れた室温保存性を有する半導体用接着剤組成物が望まれている。   However, although the resin composition described in Document 2 has improved storage stability at room temperature as compared with the conventional one, an adhesive composition for semiconductor having further excellent room temperature storage stability is desired.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接着特性および室温での保存性により優れた半導体用接着剤組成物、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ優れた接着特性が維持される半導体用接着剤組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has an adhesive property and a semiconductor adhesive composition that is superior in storage stability at room temperature. And it aims at providing the adhesive composition for semiconductors with which the outstanding adhesive characteristic is maintained.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記文献２に記載された樹脂組成物を室温で長く保存した場合に粘度が上昇したり、室温で長く保存した後の樹脂組成物の接着特性が調製直後のものに比べて低下する原因が、スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物に含まれる下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分にあることを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have increased viscosity when stored for a long time at room temperature, or after long storage at room temperature. The reason why the adhesive properties of the resin composition are lower than those immediately after preparation is the following formula (2) contained in the compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group:
X- (CH 2) m -SiR 1 R 2 R 3 (2)
(In the formula (2), R 1 to R 3 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms each independently, at least one number of carbon atoms of R 1 to R 3 1 to 10 alkoxy groups, X represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 10.)
As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の半導体用接着剤組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有するものである。前記化合物（Ｂ）は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドおよびビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記化合物（Ｂ）において、下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分の含有率は０．６質量％以下である。 That is, the semiconductor adhesive composition of the present invention includes a thermosetting resin (A) and the following formula (1):
-(S) n- (1)
(In formula (1), n is an integer of 1 or more.)
And a compound (B) having a sulfide bond and an alkoxysilyl group. The compound (B) includes bis (trimethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (triethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (tributoxysilylpropyl) monosulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (di Ethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tributoxysilylpropyl) disulfide, bis (dimethoxymethyl) Silylpropyl) disulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) Resulfide, bis (triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (tributoxysilylpropyl) trisulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) ) Trisulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (diethoxymethylsilyl) Propyl) tetrasulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (triet Sisilylpropyl) polysulfide, bis (tributoxysilylpropyl) polysulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) polysulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) polysulfide and bis (dibutoxymethylsilylpropyl) polysulfide At least one, and in the compound (B), the following formula (2):
X- (CH 2) m -SiR 1 R 2 R 3 (2)
(In the formula (2), R 1 to R 3 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms each independently, at least one number of carbon atoms of R 1 to R 3 1 to 10 alkoxy groups, X represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 10.)
The content rate of the component represented by is 0.6 mass% or less.

本発明の半導体用接着剤組成物には、充填材粒子（Ｃ）がさらに含まれていることが好ましい。また、前記化合物（Ｂ）としては、前記式（１）中のｎの平均値が３．５〜４．５の化合物が好ましい。さらに、本発明の半導体用接着剤組成物においては、硬化物の熱水抽出ハロゲンイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。   The semiconductor adhesive composition of the present invention preferably further includes filler particles (C). Moreover, as said compound (B), the compound whose average value of n in said Formula (1) is 3.5-4.5 is preferable. Furthermore, in the adhesive composition for semiconductors of this invention, it is preferable that the hot water extraction halogen ion density | concentration of hardened | cured material is 30 ppm or less.

本発明の半導体装置は、前記本発明の半導体用接着剤組成物により接着されたものであり、耐リフロー性に優れ、信頼性の高い半導体装置である。   The semiconductor device of the present invention is bonded with the semiconductor adhesive composition of the present invention, and has excellent reflow resistance and high reliability.

なお、本発明の半導体用接着剤組成物によって室温で長く保存した後においても優れた接着特性が維持される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物は接着特性を向上させるために添加されるが、この化合物に含まれる前記式（２）で表される成分は、前記化合物中のアルコキシシリル基の加水分解を促進し、アルコキシシリル基同士の結合が生じる。このアルコキシシリル基同士が結合した化合物は接着剤組成物の接着特性を向上させる効果が低減される。前記文献２に記載された樹脂組成物（接着剤組成物）においては、前記式（２）で表される成分が多く存在するため、室温においてもアルコキシシリル基同士の結合が生じやすく、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物は前記アルコキシシリル基同士が結合した化合物に変化しやすい。このため、前記文献２に記載された接着剤組成物においては、時間の経過とともに前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物の含有量が減少し、室温で長く保存した後の残存量はその添加量に比べて著しく少なくなり、室温で長く保存した後の接着剤組成物の接着特性が、調製直後のものに比べて著しく低下するものと推察される。このため、前記文献２に記載された接着剤組成物において、室温で長く保存した後の接着剤組成物の安定した接着特性を確保するためには、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物の含有量を多くする必要がある。   The reason why excellent adhesive properties are maintained even after long storage at room temperature by the semiconductor adhesive composition of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, a compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group is added in order to improve adhesive properties, but the component represented by the formula (2) contained in this compound is a hydrolyzate of the alkoxysilyl group in the compound. Decomposition is promoted, and bonds between alkoxysilyl groups occur. The compound in which the alkoxysilyl groups are bonded to each other reduces the effect of improving the adhesive properties of the adhesive composition. In the resin composition (adhesive composition) described in Document 2, since many components represented by the formula (2) exist, bonds between alkoxysilyl groups are likely to occur even at room temperature. A compound having a bond and an alkoxysilyl group easily changes to a compound in which the alkoxysilyl groups are bonded to each other. For this reason, in the adhesive composition described in Reference 2, the content of the compound having the sulfide bond and the alkoxysilyl group decreases with the passage of time, and the residual amount after long storage at room temperature is added. It is presumed that the adhesive properties of the adhesive composition after being stored for a long time at room temperature are remarkably reduced as compared with those immediately after preparation. For this reason, in the adhesive composition described in the literature 2, in order to ensure the stable adhesive properties of the adhesive composition after long storage at room temperature, the compound having the sulfide bond and the alkoxysilyl group is used. It is necessary to increase the content.

また、前記式（２）で表される成分中のハロゲン化アルキル基は反応性が高く、熱硬化性樹脂中のシアネートエステル基やエポキシ基、（メタ）アクリル基、マレイミド基などの官能基と室温で反応する。このため、室温で長く保存することによって接着剤組成物の粘度が上昇したり、調製直後のものに比べて接着特性が著しく低下するものと推察される。また、上述のように、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物を多く添加すると熱硬化性樹脂中の官能基と反応しやすく、室温で長く保存することによって接着剤組成物の粘度が上昇しやすくなる。   In addition, the halogenated alkyl group in the component represented by the formula (2) is highly reactive and has functional groups such as a cyanate ester group, an epoxy group, a (meth) acryl group, and a maleimide group in the thermosetting resin. React at room temperature. For this reason, it is presumed that the viscosity of the adhesive composition is increased by storing at room temperature for a long time, or the adhesive properties are remarkably lowered as compared with those immediately after preparation. In addition, as described above, when a large amount of the compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group is added, it easily reacts with the functional group in the thermosetting resin, and the viscosity of the adhesive composition increases by storing at room temperature for a long time. It becomes easy.

一方、本発明の接着剤組成物においては、前記式（２）で表される成分の含有量が少なく、室温において、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基を有する化合物は前記アルコキシシリル基同士が結合した化合物に変化しにくい。このため、室温で長く保存しても前記スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物の量はほとんど減少せず、室温で長く保存した後においても接着剤組成物の接着特性が十分に維持されるものと推察される。   On the other hand, in the adhesive composition of the present invention, the content of the component represented by the formula (2) is small, and the compound having the sulfide bond and the alkoxysilyl group is bonded to each other at room temperature. Difficult to change into compounds. For this reason, the amount of the compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group is hardly reduced even when stored for a long time at room temperature, and the adhesive properties of the adhesive composition are sufficiently maintained even after long storage at room temperature. Inferred.

また、前記式（２）で表される成分の含有量が少ないため、室温で長く保存した後においても熱硬化性樹脂中の官能基は未反応の状態で存在し、接着剤組成物の粘度は上昇せず、接着特性も十分に維持されるものと推察される。   In addition, since the content of the component represented by the formula (2) is small, the functional group in the thermosetting resin exists in an unreacted state even after long storage at room temperature, and the viscosity of the adhesive composition It is presumed that the adhesion property is sufficiently maintained.

本発明によれば、接着特性および室温での保存性により優れた半導体用接着剤組成物、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ優れた接着特性が維持される半導体用接着剤組成物を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition for semiconductors which was excellent by the adhesive characteristic and the preservability at room temperature, especially the adhesive for semiconductors with which a viscosity increase is small and the outstanding adhesive characteristic is maintained even if it preserve | saves long time at room temperature It becomes possible to provide a composition.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

先ず、本発明の半導体用接着剤組成物について説明する。本発明の半導体用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という。）は、熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有するものである。前記化合物（Ｂ）には、下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分が含まれ、その含有率は０．６質量％以下である。First, the semiconductor adhesive composition of the present invention will be described. The adhesive composition for semiconductors of the present invention (hereinafter simply referred to as “adhesive composition”) includes a thermosetting resin (A) and the following formula (1):
-(S) n- (1)
(In formula (1), n is an integer of 1 or more.)
And a compound (B) having a sulfide bond and an alkoxysilyl group. The compound (B) includes the following formula (2):
X- (CH 2) m -SiR 1 R 2 R 3 (2)
(In the formula (2), R 1 to R 3 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms each independently, at least one number of carbon atoms of R 1 to R 3 1 to 10 alkoxy groups, X represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 10.)
The content rate is contained and the content rate is 0.6 mass% or less.

このような接着剤組成物は、接着特性および室温での保存性により優れたものであり、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ優れた接着特性が維持されるものである。   Such an adhesive composition is excellent in adhesive properties and storage stability at room temperature. In particular, even when stored for a long time at room temperature, an increase in viscosity is small and excellent adhesive properties are maintained.

（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）は、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このような熱硬化性樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではないが、ペースト状の接着剤樹脂組成物を得るためには室温で液状であることが好ましい。(A) Thermosetting resin The thermosetting resin (A) used in the present invention is a resin that forms a three-dimensional network structure by heating and is cured. Such a thermosetting resin (A) is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature in order to obtain a paste-like adhesive resin composition.

このような熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などが硬化性、接着性、信頼性の観点から好ましい。また、これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の接着剤組成物においては、前記熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、触媒などが含まれていてもよい。   As such a thermosetting resin (A), for example, cyanate resin, epoxy resin, acrylic resin, maleimide resin, and the like are preferable from the viewpoints of curability, adhesiveness, and reliability. Moreover, these thermosetting resins may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The adhesive composition of the present invention may contain a curing agent, a curing accelerator, a polymerization initiator, a catalyst, and the like of the thermosetting resin (A).

本発明に用いられるシアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このようなシアネート樹脂としては、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらのシアネート類のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、前記シアネート類を、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得ることができる。また、前記シアネート類は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The cyanate resin used in the present invention is a compound having an —NCO group in the molecule, and forms a three-dimensional network structure by the reaction of the —NCO group by heating, and is cured. Examples of such cyanate resins include 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanato. Naphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4′-disi Anatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-Dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis ( -Cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reaction of novolac resin with cyanogen halide, etc. A prepolymer having a triazine ring formed by trimerization of cyanate groups of cyanates can also be used. This prepolymer can be obtained by polymerizing the cyanates using, for example, acids such as mineral acids and Lewis acids, bases such as sodium alcoholates and tertiary amines, and salts such as sodium carbonate as catalysts. Moreover, the said cyanates may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

このようなシアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   As such a cyanate resin curing accelerator, generally known ones can be used. Examples include organometallic complexes such as zinc octylate, tin octylate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate and acetylacetone iron, metal salts such as aluminum chloride, tin chloride and zinc chloride, and amines such as triethylamine and dimethylbenzylamine. However, it is not limited to these. Moreover, these hardening accelerators may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明において、前記シアネート樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂およびマレイミド樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。   In the present invention, the cyanate resin may be used alone, but it can also be used in combination with at least one of an epoxy resin, an oxetane resin, an acrylic resin, and a maleimide resin.

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、グリシジル基を１分子中に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基が１分子に１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができない傾向にあるため、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。   The epoxy resin used in the present invention is a compound having one or more glycidyl groups in one molecule, and is a resin that forms a three-dimensional network structure and cures when the glycidyl group reacts by heating. Even if the glycidyl group is reacted with only one compound per molecule, sufficient cured product characteristics tend not to be exhibited. Therefore, it is preferable that two or more glycidyl groups are contained in one molecule.

グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記グリシジル基を有する化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Compounds containing two or more glycidyl groups per molecule include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol or derivatives thereof, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. Diols having a cycloaliphatic structure such as silohexanediethanol or derivatives thereof, and bifunctional epoxidized aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, or derivatives thereof , Trihydroxyphenylmethane skeleton, trifunctional one having aminophenol skeleton, phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, bif Ruararukiru resins and a naphthol aralkyl resin as polyfunctional epoxidized include, but are not limited to. Moreover, the compound which has the said glycidyl group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

前述したように、本発明の接着剤組成物は室温で液状であることが好ましいことから、エポキシ樹脂としても室温で液状のものを使用することが好ましい。また、本発明においては、通常、行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。   As described above, since the adhesive composition of the present invention is preferably liquid at room temperature, it is preferable to use an epoxy resin that is liquid at room temperature. In the present invention, it is also possible to use a reactive diluent as is usually done. Examples of the reactive diluent include monofunctional aromatic glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether, and aliphatic glycidyl ethers.

このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of such epoxy resin curing agents include aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamide, dihydrazide compounds, acid anhydrides, and phenol resins. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。   Examples of the dihydrazide compound include carboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, p-oxybenzoic acid dihydrazide, and the acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydroanhydride. Examples thereof include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, a reaction product of maleic anhydride and polybutadiene, and a copolymer of maleic anhydride and styrene.

また、エポキシ樹脂の硬化剤として使用するフェノール樹脂は、１分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子中にフェノール性水酸基を２〜５個有するものが好ましく、２〜３個有するものがより好ましい。フェノール性水酸基数が前記下限未満になると架橋構造を形成することができず、硬化物特性が悪化し、フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することができない。他方、前記上限を超えると分子量が大きくなりすぎ、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎる傾向にある。   The phenol resin used as a curing agent for the epoxy resin is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and preferably has 2 to 5 phenolic hydroxyl groups in one molecule. Those having the number are more preferable. When the number of phenolic hydroxyl groups is less than the lower limit, a crosslinked structure cannot be formed, the cured product characteristics deteriorate, and the phenol resin cannot be used as a curing agent for the epoxy resin. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the molecular weight becomes too large and the viscosity of the adhesive composition tends to be too high.

このようなフェノール樹脂としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる化合物であり、２核体または３核体が主成分のものおよびその誘導体などが挙げられる。   Such phenol resins include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dihydroxy diphenyl ether, dihydroxy benzophenone, tetramethyl biphenol, ethylidene bisphenol, methyl ethylidene bis (methyl Phenol), cyclohexylidene bisphenol, bisphenols such as biphenol and derivatives thereof, trifunctional phenols such as tri (hydroxyphenyl) methane, tri (hydroxyphenyl) ethane and derivatives thereof, phenols such as phenol novolac and cresol novolac A compound obtained by reacting aldehyde with formaldehyde, which is a binuclear or 3 Body like those and their derivatives of the main component.

前記エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物といったイミダゾール化合物が、硬化性の観点から好ましく、さらに室温での保存性の観点から融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物が特に好ましい。また、これらの硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。Examples of the curing accelerator for the epoxy resin include imidazoles, triphenylphosphine or tetraphenylphosphine salts, amine compounds such as diazabicycloundecene, and salts thereof, among others, 2-methylimidazole, 2 - ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-C 11 H 23 An imidazole compound such as imidazole, an adduct of 2-methylimidazole and 2,4-diamino-6-vinyltriazine is preferable from the viewpoint of curability, and imidazole having a melting point of 180 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability at room temperature. Especially preferred for compounds That's right. Moreover, these hardening accelerators may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明において、前記エポキシ樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、シアネート樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂およびマレイミド樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。   In the present invention, the epoxy resin may be used alone. For example, it can be used in combination with at least one of a cyanate resin, an oxetane resin, an acrylic resin, and a maleimide resin.

本発明に用いられるアクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は１分子中に１つ以上含まれていればよいが、十分な硬化物特性を得るためには、（メタ）アクリロイル基は２つ以上含まれていることが好ましい。   The acrylic resin used in the present invention is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule, and forms a three-dimensional network structure by the reaction of the (meth) acryloyl group and is cured. One or more (meth) acryloyl groups may be contained in one molecule, but in order to obtain sufficient cured product properties, it is preferable that two or more (meth) acryloyl groups are contained.

このようなアクリル樹脂のうち、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体であって（メタ）アクリル基を有する化合物が作業性、硬化性、接着性の観点から特に好ましい。また、このようなアクリル樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Among such acrylic resins, a polyether, polyester, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polybutadiene, butadiene acrylonitrile copolymer having a molecular weight of 500 to 10000, and a compound having a (meth) acryl group is workability and curing. Is particularly preferred from the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness. Moreover, such an acrylic resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

前記ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものがより好ましく、硬化物の低弾性率化の観点から芳香族環を含まないものがさらに好ましい。（メタ）アクリル基を有するポリエーテルは、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができる。   As the polyether, those in which a divalent organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated via an ether bond are more preferable, and those that do not contain an aromatic ring from the viewpoint of lowering the elastic modulus of the cured product. preferable. The polyether having a (meth) acryl group can be obtained by a reaction between a polyether polyol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof.

前記ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエステル結合を介して繰り返したものがより好ましく、硬化物の低弾性率化の観点から芳香族環を含まないものがさらに好ましい。（メタ）アクリル基を有するポリエステルは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができる。   As the polyester, those in which a divalent organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated through an ester bond are more preferable, and those having no aromatic ring are more preferable from the viewpoint of lowering the elastic modulus of the cured product. . The polyester having a (meth) acryl group can be obtained by a reaction between a polyester polyol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof.

前記ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものがより好ましく、硬化物の低弾性率化の観点から芳香族環を含まないものがさらに好ましい。（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができる。   As the polycarbonate, those in which a divalent organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated via a carbonate bond are more preferable, and those having no aromatic ring are more preferable from the viewpoint of lowering the elastic modulus of the cured product. . A polycarbonate having a (meth) acryl group can be obtained by a reaction between a polycarbonate polyol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof.

前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これらの共重合体がカルボキシ基を有する場合には水酸基を有するアクリレートと、水酸基を有する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体と前記共重合体とを反応させることにより（メタ）アクリル基を有するポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。   Examples of the poly (meth) acrylate include a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, or a copolymer of (meth) acrylate having a hydroxyl group and (meth) acrylate having no polar group. Is preferred. When these copolymers have a carboxy group, an acrylate having a hydroxyl group, and when these copolymers have a hydroxyl group, (meth) acrylic acid or a derivative thereof is reacted with the copolymer to form a (meth) acrylic group. The poly (meth) acrylate possessed can be obtained.

（メタ）アクリル基を有するポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることができ、また、無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。   The polybutadiene having a (meth) acryl group can be obtained by a reaction between a polybutadiene having a carboxy group and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a reaction between a polybutadiene having a hydroxyl group and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, It can also be obtained by reaction of polybutadiene added with maleic anhydride and (meth) acrylate having a hydroxyl group.

（メタ）アクリル基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。   The butadiene acrylonitrile copolymer having a (meth) acryl group can be obtained by a reaction between a butadiene acrylonitrile copolymer having a carboxy group and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.

前記アクリル樹脂を調製する際、必要に応じて上述した化合物以外に他の化合物を併用することも可能である。併用可能な化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートや、このような水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   When preparing the acrylic resin, other compounds can be used in combination with the above-described compounds as necessary. Examples of compounds that can be used in combination include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,3-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1 , 2-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,3-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanedieta Mono (meth) acrylate, 1,3-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meta) ) Having hydroxyl groups such as acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate ( (Meth) acrylate or (meth) acrylate having a carboxy group obtained by reacting such a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a dicarboxylic acid or a derivative thereof. Rate and the like. Examples of the dicarboxylic acid usable here include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. Acid, hexahydrophthalic acid and derivatives thereof. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

また、前記他の化合物以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。これらの化合物は１種で単独で用いても２種以上を併用してもよい。   In addition to the other compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Other alkyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylate, tertiary butyl cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4 -Hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol mono ( (Meth) acrylate, octoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Riloxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (Meth) acrylamide ethylene glycol, di (meth) acryloyloxymethyl tricyclodecane, N- (meth) acryloyloxyethylmaleimide, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyl Roxyethylphthalimide, n-vinyl-2-pyrrolidone, styrene derivatives, α-methylstyrene derivatives, and the like can also be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

さらに、前記アクリル樹脂を調製する際、重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、通常、熱ラジカル重合開始剤として用いられる化合物であれば特に限定されないが、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満になると接着剤組成物の常温における保存性が低下する傾向にあり、他方、１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなる傾向にある。   Furthermore, when preparing the said acrylic resin, it is preferable to use a thermal radical polymerization initiator as a polymerization initiator. The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that is usually used as a thermal radical polymerization initiator, but a rapid heating test (when 1 g of a sample is placed on an electric heating plate and heated at 4 ° C./min. The decomposition temperature is preferably 40 to 140 ° C. When the decomposition temperature is less than 40 ° C., the preservability of the adhesive composition at normal temperature tends to be lowered, and when it exceeds 140 ° C., the curing time tends to be extremely long.

このような熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、硬化性を制御するために２種以上を併用してもよい。   Examples of such thermal radical polymerization initiators include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) ) Valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1 1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydroper Oxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide, m-tolu Ile peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di -Sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylper) Oxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexyl Peroxyneode Noate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5, 5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl para Oxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m-toluoyl Benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, etc. Is mentioned. These thermal radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more in order to control curability.

本発明において、前記アクリル樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびマレイミド樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。   In the present invention, the acrylic resin may be used alone. For example, it can be used in combination with at least one of a cyanate resin, an epoxy resin, an oxetane resin, and a maleimide resin.

本発明に用いられるマレイミド樹脂は、１分子中にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することにより３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。このようなマレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。中でも、作業性、硬化性、接着性の観点からダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物がより好ましい。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することにより得られる。また、ポリオールとしては、作業性の観点からポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。   The maleimide resin used in the present invention is a compound that contains one or more maleimide groups in one molecule, and forms a three-dimensional network structure when the maleimide group reacts by heating, and is cured. Examples of such maleimide resins include N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, and 2,2-bis [4. -(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane and the like. Among these, from the viewpoint of workability, curability and adhesiveness, compounds obtained by reaction of dimer acid diamine and maleic anhydride, and compounds obtained by reaction of maleimidated amino acids such as maleimidoacetic acid and maleimidocaproic acid and polyols are more preferred. Maleimidated amino acids are obtained by reacting maleic anhydride with aminoacetic acid or aminocaproic acid. Moreover, as a polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and poly (meth) acrylate polyol are preferable from the viewpoint of workability, and those not containing an aromatic ring are particularly preferable.

このようなマレイミド樹脂はそれを単独で用いてもよいが、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも１種の樹脂と併用することも可能である。また、マレイミド基はアリル基と反応可能であるため、マレイミド樹脂とアリルエステル樹脂とを併用することも可能である。アリルエステル樹脂としては、硬化物の低弾性率化の観点から脂肪族のものが好ましく、中でも、シクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物が特に好ましい。   Such maleimide resin may be used alone, but it can also be used in combination with at least one of a cyanate resin, an epoxy resin, an oxetane resin and an acrylic resin. Further, since the maleimide group can react with an allyl group, it is possible to use a maleimide resin and an allyl ester resin in combination. As the allyl ester resin, an aliphatic resin is preferable from the viewpoint of lowering the elastic modulus of the cured product, and among them, a compound obtained by transesterification of cyclohexane diallyl ester and aliphatic polyol is particularly preferable.

（Ｂ）スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有するものである。(B) Compound having sulfide bond and alkoxysilyl group The compound (B) used in the present invention has the following formula (1):
-(S) n- (1)
(In formula (1), n is an integer of 1 or more.)
It has a sulfide bond represented by and an alkoxysilyl group.

このようなスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物を用いることによって、本発明の接着剤組成物は優れた接着特性を示し、耐リフロー性に優れた信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。   By using such a compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group, the adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesive properties and can produce a highly reliable semiconductor device with excellent reflow resistance. It becomes possible.

前記化合物（Ｂ）において、１分子中の前記スルフィド結合の数は１つ以上あれば特に限定されない。また、１分子中のアルコキシシリル基の数は１つ以上であれば特に制限はないが、２つが好ましい。前記化合物（Ｂ）としてアルコキシシリル基を２個有する化合物を用いることによって接着剤組成物に優れた接着特性を付与することが可能となる。   In the compound (B), the number of sulfide bonds in one molecule is not particularly limited as long as it is 1 or more. The number of alkoxysilyl groups in one molecule is not particularly limited as long as it is one or more, but two is preferable. By using a compound having two alkoxysilyl groups as the compound (B), it becomes possible to impart excellent adhesive properties to the adhesive composition.

前記アルコキシシリル基は１個のＳｉ原子に１〜３個のアルコキシ基が結合したものであり、反応性の観点から１個のＳｉ原子に２〜３個のアルコキシ基が結合したものが好ましく、３個のアルコキシ基が結合したものがより好ましい。また、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、中でも、反応性の観点からメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。１個のＳｉ原子に結合しているアルコキシ基は同じものでも異なったものでもよい。   The alkoxysilyl group is a group in which 1 to 3 alkoxy groups are bonded to one Si atom, and from the viewpoint of reactivity, a group in which 2 to 3 alkoxy groups are bonded to one Si atom is preferable. More preferred are those in which three alkoxy groups are bonded. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, and among them, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of reactivity. The alkoxy groups bonded to one Si atom may be the same or different.

このような化合物（Ｂ）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。   Examples of such a compound (B) include bis (trimethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (triethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (tributoxysilylpropyl) monosulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, Bis (diethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tributoxysilylpropyl) disulfide, bis (Dimethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (trimethoxysilyl) Propyl) trisulfide, bis (triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (tributoxysilylpropyl) trisulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (dibutoxy) Methylsilylpropyl) trisulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (di Ethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bisulfide (Triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (tributoxysilyl-propyl) polysulfide, bis (dimethoxy methyl silyl propyl) polysulfide, bis (diethoxy methyl silyl propyl) polysulfide, bis (dibutoxy methyl silyl propyl) polysulfide and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらの化合物のうち、特に優れた接着特性が得られるという観点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。また、高い接着強度を確保できるという観点から、前記化合物（Ｂ）としては前記式（１）中のｎの平均値が２．０〜４．５となるものが好ましく、ｎの平均値が３．５〜４．５となるものが特に好ましい。前記式（１）中のｎの平均値が前記下限未満になると接着特性が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述する充填材粒子（Ｃ）として銀粉を使用する場合に室温でも銀粉と反応が起こりやすく、保存性が低下する傾向にある。   Of these compounds, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (triethoxy) are particularly preferred because of their excellent adhesive properties. Silylpropyl) trisulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are preferred. Further, from the viewpoint of ensuring high adhesive strength, the compound (B) is preferably such that the average value of n in the formula (1) is 2.0 to 4.5, and the average value of n is 3 A value of .5 to 4.5 is particularly preferable. When the average value of n in the formula (1) is less than the lower limit, the adhesive properties tend not to be sufficiently improved. On the other hand, when the upper limit is exceeded, silver powder is used as filler particles (C) described later. In addition, the reaction with silver powder is likely to occur even at room temperature, and the storage stability tends to decrease.

一般に、スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物には、下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分が含まれていることがある。In general, a compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group includes the following formula (2):
X- (CH 2) m -SiR 1 R 2 R 3 (2)
(In the formula (2), R 1 to R 3 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms each independently, at least one number of carbon atoms of R 1 to R 3 1 to 10 alkoxy groups, X represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 10.)
The component represented by may be contained.

上述したように、前記式（２）で表される成分は、接着剤組成物を室温で長く保存した場合における粘度上昇の原因の１つであり、また、長く室温で保存することによる接着特性低下の顕在化の原因でもある。従って、本発明の接着剤組成物においては、前記式（２）で表される成分の含有率が０．６質量％以下（好ましくは０．３質量％以下）である化合物（Ｂ）が用いられる。   As described above, the component represented by the formula (2) is one of the causes of an increase in viscosity when the adhesive composition is stored for a long time at room temperature, and the adhesion characteristics due to long storage at room temperature. It is also the cause of the manifestation of the decline. Therefore, in the adhesive composition of the present invention, the compound (B) having a content of the component represented by the formula (2) of 0.6% by mass or less (preferably 0.3% by mass or less) is used. It is done.

このような化合物（Ｂ）を用いることによって、本発明の接着剤組成物は、室温で長く保存した後においても、良好な粘度を有し、接着特性が高く維持され、耐リフロー性に優れた信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。前記式（２）で表される成分の含有率が前記上限を超えると室温で長く保存することにより粘度が上昇し、接着剤組成物の接着特性が著しく低下する。   By using such a compound (B), the adhesive composition of the present invention has a good viscosity, high adhesive properties, and excellent reflow resistance even after long storage at room temperature. A highly reliable semiconductor device can be manufactured. When the content rate of the component represented by the formula (2) exceeds the above upper limit, the viscosity increases due to long storage at room temperature, and the adhesive properties of the adhesive composition are remarkably deteriorated.

また、前記式（２）で表される成分中のハロゲン化アルキル基はそのままの状態でも、熱硬化性樹脂（Ａ）中の官能基と反応した後でも、高温多湿雰囲気下においてハロゲンイオンを発生させる。このハロゲンイオンは、半導体素子の配線や金属ワイヤボンド用のボンディングパッドを腐食させるため、半導体製品の信頼性の低下の原因となる。このような観点からも、前記式（２）で表される成分の含有率は前記範囲内にある必要があり、できる限り小さいことが好ましい。このような含有率を有する化合物（Ｂ）を用いることによって、熱水抽出ハロゲンイオン濃度が好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である接着剤層（硬化物）を形成することができ、信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる。   In addition, the halogenated alkyl group in the component represented by the above formula (2) generates halogen ions in a high-temperature and high-humidity atmosphere as it is or after reacting with the functional group in the thermosetting resin (A). Let This halogen ion corrodes the wiring of the semiconductor element and the bonding pad for metal wire bonding, which causes a decrease in the reliability of the semiconductor product. Also from such a viewpoint, the content of the component represented by the formula (2) needs to be within the above range, and is preferably as small as possible. By using the compound (B) having such a content, an adhesive layer (cured product) having a hot water extraction halogen ion concentration of preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less can be formed. A highly reliable semiconductor device can be manufactured.

なお、前記式（２）で表される成分の含有率は、ガスクロマトグラフ法（例えば、装置：（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」、カラム：ＴＣ−５（直径０．２５ｍｍ×３０ｍ）、検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：Ｈｅ、温度プログラム：５０℃×２分→６．５℃／分→２６０℃×１５分、内部標準物質：ウンデカンを２０質量％添加、測定試料：０．５μｌ）により測定することができる。また、前記熱水抽出ハロゲンイオン濃度は、硬化物２ｇと蒸留水４０ｇとを抽出釜に入れ、１２５℃で２０時間抽出処理を施し、冷却後の上澄み液中のハロゲンイオン濃度（単位：ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ法により測定した値である。   In addition, the content rate of the component represented by said Formula (2) is a gas chromatograph method (For example, apparatus: "GC-14B" by Shimadzu Corporation, column: TC-5 (diameter 0.25mmx30m) , Detector: FID, carrier gas: He, temperature program: 50 ° C. × 2 minutes → 6.5 ° C./minute→260° C. × 15 minutes, internal standard substance: 20% by mass of undecane, measurement sample: 0.5 μl ). The hot water extraction halogen ion concentration is 2 g of cured product and 40 g of distilled water in an extraction kettle, subjected to extraction treatment at 125 ° C. for 20 hours, and the halogen ion concentration in the supernatant after cooling (unit: ppm) Is a value measured by ion chromatography.

本発明においては、前記式（２）で表される成分の含有率が前記範囲内にあるものであれば、市販のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物を用いることができる。また、前記式（２）で表される成分の含有率が前記上限を超えるものは、精製処理を施して前記式（２）で表される成分の含有率を前記範囲内に低減すれば、本発明にかかる化合物（Ｂ）として使用することが可能となる。   In the present invention, a commercially available compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group can be used as long as the content of the component represented by the formula (2) is within the above range. Moreover, if the content rate of the component represented by the formula (2) exceeds the upper limit, if the content rate of the component represented by the formula (2) is reduced within the range by performing a purification treatment, It can be used as the compound (B) according to the present invention.

また、本発明においては、前記スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）に加えて、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオールに代表されるスルフィド基と水酸基とを有する化合物を併用してもよい。これらの化合物を併用することによって硬化物の熱伝導性や導電性が向上する傾向にある。   In the present invention, in addition to the compound (B) having a sulfide bond and an alkoxysilyl group, 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, 3,6,9-trithiaundecane-1,11 -You may use together the compound which has the sulfide group represented by diol, and a hydroxyl group. By using these compounds in combination, the thermal conductivity and conductivity of the cured product tend to be improved.

（Ｃ）充填材粒子
本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて充填材粒子（Ｃ）が含まれていてもよい。このような充填材粒子（Ｃ）としては、特に限定されず、種々の目的に応じて種々の粒子を使用することができ、例えば、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末が挙げられる。(C) Filler particle In the adhesive composition of this invention, the filler particle (C) may be contained as needed. Such filler particles (C) are not particularly limited, and various particles can be used according to various purposes, for example, silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, palladium powder. Such as metal powder, silica powder, alumina powder, titania powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, etc., polyethylene powder, polyacrylate powder, polytetrafluoroethylene powder, polyamide powder, polyurethane powder, poly Examples thereof include polymer powders such as siloxane powders.

このような充填材粒子（Ｃ）は、用途に応じて１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、このような充填材粒子（Ｃ）の形状はフレーク状、球状、樹脂状、針状、繊維状などが挙げられ、特に限定されない。本発明の接着剤組成物はノズルを使用して吐出される場合があるのでノズル詰まりを防ぐために、充填材粒子（Ｃ）の平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。また、半導体装置の信頼性を維持するため、充填材粒子（Ｃ）は、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。   Such filler particles (C) may be used alone or in combination of two or more depending on the application. Further, examples of the shape of the filler particles (C) include flakes, spheres, resins, needles, fibers, and the like, and are not particularly limited. Since the adhesive composition of the present invention may be discharged using a nozzle, the average particle diameter of the filler particles (C) is preferably 30 μm or less in order to prevent nozzle clogging. In order to maintain the reliability of the semiconductor device, it is preferable that the filler particles (C) have few ionic impurities such as sodium and chlorine.

本発明の接着剤組成物における充填材粒子（Ｃ）の含有量は、使用形態、用途、充填材粒子の種類などに応じて適宜設定することができるが、通常、接着剤組成物全体に対して１０質量％以上９５質量％以下である。   The content of the filler particles (C) in the adhesive composition of the present invention can be appropriately set according to the use form, application, type of filler particles, etc. 10 mass% or more and 95 mass% or less.

本発明においては、このような充填材粒子うち、酸化されにくく加工性にも優れる観点から銀粉が特に好ましい。また、充填材粒子（Ｃ）として銀粉を用いることによって熱伝導性および導電性に優れた硬化物を得ることが可能となる。さらに、前述するように、銀粉は、スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物と反応可能であり、接着剤組成物を硬化させた場合に良好な機械的特性を示す点でも好ましい。ここで銀粉とは、純銀または銀合金の粉末であり、銀合金としては、銀を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金などが挙げられる。   In the present invention, among these filler particles, silver powder is particularly preferable from the viewpoint of being hardly oxidized and excellent in workability. Moreover, it becomes possible by using silver powder as filler particle | grains (C) to obtain the hardened | cured material excellent in heat conductivity and electroconductivity. Furthermore, as described above, silver powder is preferable in that it can react with a compound having a sulfide bond and an alkoxysilyl group and exhibits good mechanical properties when the adhesive composition is cured. Here, the silver powder is a powder of pure silver or a silver alloy, and as the silver alloy, a silver-copper alloy, a silver-palladium alloy, a silver-tin alloy containing 50 mass% or more, preferably 70 mass% or more of silver, A silver-zinc alloy, a silver-magnesium alloy, a silver-nickel alloy, etc. are mentioned.

本発明に用いられる銀粉としては、通常、電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが使用可能である。なお、電子材料用以外の銀粉にはイオン性不純物の量が多いものがあるので注意が必要である。特に、半導体装置の信頼性を維持するため、充填材粒子（Ｃ）は、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。   As the silver powder used in the present invention, a reduced powder, an atomized powder, or the like can be used as long as it is a commercially available silver powder for electronic materials. It should be noted that some silver powders other than those for electronic materials have a large amount of ionic impurities. In particular, in order to maintain the reliability of the semiconductor device, it is preferable that the filler particles (C) have few ionic impurities such as sodium and chlorine.

銀粉の平均粒径としては０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。銀粉の平均粒径が前記下限未満になると接着剤組成物の粘度が高くなりすぎる傾向にあり、他方、前記上限を超えると上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となる場合がある。銀粉の形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、フレーク状のものが好ましい。   The average particle size of the silver powder is preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. If the average particle size of the silver powder is less than the lower limit, the viscosity of the adhesive composition tends to be too high. On the other hand, exceeding the upper limit may cause nozzle clogging during dispensing as described above. The shape of the silver powder is not particularly limited, such as a flake shape or a spherical shape, but a flake shape is preferable.

本発明の接着剤組成物において充填材粒子（Ｃ）として銀粉を用いる場合、銀粉の含有率としては、接着剤組成物全体に対して７０質量％以上９５質量％以下が好ましい。銀粉の含有率が前記下限未満になると硬化物の熱伝導性や導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下する傾向にある。   When using silver powder as filler particle | grains (C) in the adhesive composition of this invention, as a content rate of silver powder, 70 mass% or more and 95 mass% or less are preferable with respect to the whole adhesive composition. When the silver powder content is less than the lower limit, the thermal conductivity and conductivity of the cured product tend to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the viscosity of the adhesive composition becomes too high and the coating workability decreases. There is a tendency.

また、本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて粒径が１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属粉を銀粉と併用することも可能であり、熱伝導性が向上するという観点から、インジウム、錫などを成分に含む低融点金属を併用することが好ましい。   In the adhesive composition of the present invention, a metal powder having a particle size of 1 μm or less, preferably 10 nm or more and 100 nm or less can be used in combination with silver powder as required, and the viewpoint that the thermal conductivity is improved. Therefore, it is preferable to use a low melting point metal containing indium, tin or the like as a component.

本発明の半導体用接着剤組成物には、さらに必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。また、これらの添加剤を適宜組み合わせて配合してもよい。   The adhesive composition for a semiconductor of the present invention may further contain various additives such as an antifoaming agent, a surfactant, a polymerization inhibitor, and an antioxidant as necessary. Moreover, you may mix | blend combining these additives suitably.

（半導体用接着剤組成物の製造方法）
本発明の半導体用接着剤組成物は、例えば、前記各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練し、その後、真空下で脱泡処理を施すことにより製造することができる。製造条件は、使用する成分の種類や配合量などに応じて適宜設定することができる。(Method for producing semiconductor adhesive composition)
The adhesive composition for semiconductors of the present invention can be produced, for example, by premixing the above components, kneading using three rolls, and then performing a defoaming treatment under vacuum. Manufacturing conditions can be set as appropriate according to the type and amount of components used.

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明の半導体用接着剤組成物を用いて製造されるものであり、以下の方法により製造することができるが、本発明ではこれに限定されるものではない。例えば、市販のダイボンダーを用いて、支持体の所定の部位に本発明の接着剤組成物をディスペンス塗布した後、チップなどの半導体素子をマウントし、接着剤組成物を加熱硬化させることによって接着剤層を形成させる。その後、ワイヤーボンディングを施し、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって本発明の半導体装置を製造することができる。また、フリップチップ接合した後、アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に本発明の接着剤組成物をディスペンス塗布し、ヒートスプレッダーやリッドといった放熱部品を搭載して加熱硬化することによっても製造することができる。<Semiconductor device>
The semiconductor device of the present invention is manufactured using the semiconductor adhesive composition of the present invention and can be manufactured by the following method, but the present invention is not limited thereto. For example, using a commercially available die bonder, the adhesive composition of the present invention is dispense-applied to a predetermined part of the support, and then a semiconductor element such as a chip is mounted, and the adhesive composition is heated and cured. A layer is formed. Then, the semiconductor device of this invention can be manufactured by performing wire bonding and transfer molding using an epoxy resin. After flip chip bonding, the adhesive composition of the present invention is dispensed on the back surface of a chip such as flip chip BGA (Ball Grid Array) sealed with an underfill material, and heat dissipating parts such as heat spreaders and lids are mounted. It can also be produced by heat curing.

前記支持体としては、半導体素子を接着する場合には、リードフレーム、有機基板などが挙げられ、放熱部材を接着する場合には、半導体素子、リードフレーム、有機基板、半導体製品などが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。   Examples of the support include a lead frame and an organic substrate when bonding a semiconductor element, and a semiconductor element, a lead frame, an organic substrate, and a semiconductor product when bonding a heat dissipation member. However, the present invention is not limited to these.

本発明の接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みについては特に制限はないが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。接着剤層の厚みが前記下限未満になると接着特性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると接着剤層の厚みを制御しにくくなる傾向にある。   Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the adhesive bond layer formed with the adhesive composition of this invention, 5 micrometers or more and 100 micrometers or less are preferable, 10 micrometers or more and 50 micrometers or less are more preferable, and 10 micrometers or more and 30 micrometers or less are especially preferable. If the thickness of the adhesive layer is less than the lower limit, the adhesive properties tend to be lowered. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the thickness of the adhesive layer tends to be difficult to control.

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、化合物（Ｂ）中の前記式（２）で表される成分の含有率の測定方法、ならびに実施例および比較例において用いた原料を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the measuring method of the content rate of the component represented by the said Formula (2) in a compound (B), and the raw material used in the Example and the comparative example are shown below.

＜前記式（２）で表される成分の含有率＞
ガスクロマトグラフ法（装置：（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」、カラム：ＴＣ−５（直径０．２５ｍｍ×３０ｍ）、検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：Ｈｅ、温度プログラム：５０℃×２分→６．５℃／分→２６０℃×１５分、内部標準物質：ウンデカンを２０質量％添加、測定試料：０．５μｌ）により測定した。<Content of component represented by formula (2)>
Gas chromatographic method (apparatus: “GC-14B” manufactured by Shimadzu Corporation), column: TC-5 (diameter 0.25 mm × 30 m), detector: FID, carrier gas: He, temperature program: 50 ° C. × 2 minutes → 6.5 ° C./min→260° C. × 15 min, internal standard substance: 20% by mass of undecane, measurement sample: 0.5 μl)

＜原料＞
熱硬化性樹脂（Ａ）：
（化合物Ａ１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０）。
（化合物Ａ２）フェノールアラルキル樹脂（分子量６１２、軟化点７５℃、水酸基当量１７５）。
（化合物Ａ３）ポリヒドロキシスチレン（分子量２０８０、分散度１．２６）。
（化合物Ａ４）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、常温で液体）。
（化合物Ａ５）ビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製「ＤＩＣ−ＢＰＦ」、水酸基当量１００）。
（化合物Ａ６）ジシアンジアミド。
（化合物Ａ７）２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物（四国化成工業（株）製「キュアゾール２ＭＺ−Ａ」）。
（化合物Ａ８）ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（分子量約１６００）。
（化合物Ａ９）ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０）。
（化合物Ａ１０）シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む）。
（化合物Ａ１１）１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（質量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（分子量１０００）。
（化合物Ａ１２）酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマーと２−ヒドロキシメタクリレート／ブチルアルコール（＝１／２（モル比））との反応により得られたメタクリル化アクリルオリゴマー（分子量５０００）。
（化合物Ａ１３）１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製「ＣＨＤＭＭＡ」）。
（化合物Ａ１４）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）。
（化合物Ａ１５）１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製「ライトエステル１，６ＨＸ」）。
（重合開始剤）ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製「パークミルＤ」、急速加熱試験における分解温度：１２６℃）。
（リン系触媒）攪拌装置付きのセパラプルフラスコに４，４’−ビスフェノールＳ（日華化学工業（株）製「ＢＰＳ−Ｎ」）３７．５ｇ（０．１５モル）、テトラフェニルホスホニウムプロマイド４１．９ｇ（０．１モル）およびイオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で攪拌した。次いで、固形分が不溶な状態のこの溶液に、５０ｍｌのイオン交換水に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め溶解した溶液を、攪拌しながら添加した。その後、しばらく攪拌を継続して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過により回収し、乾燥した。得られた白色結晶（収量：６８．５ｇ）をリン系触媒として使用した。<Raw material>
Thermosetting resin (A):
(Compound A1) Orthocresol novolac type epoxy resin (softening point 70 ° C., epoxy equivalent 210).
(Compound A2) Phenol aralkyl resin (molecular weight 612, softening point 75 ° C., hydroxyl group equivalent 175).
(Compound A3) Polyhydroxystyrene (molecular weight 2080, dispersity 1.26).
(Compound A4) Diglycidyl bisphenol A (epoxy equivalent 180, liquid at room temperature) obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin.
(Compound A5) Bisphenol F ("DIC-BPF" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 100).
(Compound A6) Dicyandiamide.
(Compound A7) Adduct of 2-methylimidazole and 2,4-diamino-6-vinyltriazine (“Curazole 2MZ-A” manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.).
(Compound A8) Urethane dimethacrylate compound (molecular weight about 1600) obtained by reaction of polytetramethylene glycol, isophorone diisocyanate and 2-hydroxymethyl methacrylate.
(Compound A9) A bismaleimide compound (molecular weight 580) obtained by reacting polytetramethylene glycol with maleimidated acetic acid.
(Compound A10) A diallyl ester compound obtained by reacting a diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid with polypropylene glycol (molecular weight 1000, but containing about 15% of the diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material).
(Compound A11) 1,4-cyclohexanedimethanol / 1,6-hexanediol (= 3/1 (mass ratio)) and polycarbonate diol obtained by reaction of polycarbonate diol and methyl methacrylate obtained by reaction of dimethyl carbonate Methacrylate compound (molecular weight 1000).
(Compound A12) A methacrylated acrylic oligomer (molecular weight 5000) obtained by reacting an acrylic oligomer having an acid value of 108 mgKOH / g and a molecular weight of 4600 with 2-hydroxymethacrylate / butyl alcohol (= 1/2 (molar ratio)).
(Compound A13) 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (“CHDMMA” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.).
(Compound A14) 2-Methacryloyloxyethyl succinic acid (“Light Ester HO-MS” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
(Compound A15) 1,6-hexanediol dimethacrylate (“Eye ester 1,6HX” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
(Polymerization initiator) Dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd. “Park Mill D”, decomposition temperature in rapid heating test: 126 ° C.).
(Phosphorus catalyst) In a separate flask with a stirrer, 37.5 g (0.15 mol) of 4,4′-bisphenol S (“BPS-N” manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), tetraphenylphosphonium promide 41 .9 g (0.1 mol) and 100 ml of ion-exchanged water were charged and stirred at 100 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide in 50 ml of ion-exchanged water in advance was added to this solution in an insoluble solid state with stirring. Thereafter, stirring was continued for a while to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration and dried. The obtained white crystals (yield: 68.5 g) were used as a phosphorus catalyst.

スルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）：
（化合物Ｂ１）カブラス４（商品名、ダイソー（株）製、前記式（１）中のｎの平均値：約３．８、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．１１質量％）
（化合物Ｂ２）前記カブラス４を５０℃で１６８時間処理したもの。
（化合物Ｂ３）Ｓｉ−６９（商品名、デグサ社製、前記式（１）中のｎの平均値：約３．７、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．５９質量％）。
（化合物Ｂ４）Ｓｉ−７５（商品名、デグサ社製、前記式（１）中のｎの平均値：約２．４、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．３３質量％）。Compound (B) having sulfide bond and alkoxysilyl group:
(Compound B1) Cabras 4 (trade name, manufactured by Daiso Corporation, average value of n in formula (1): about 3.8, 3-chloropropyltriethoxysilane (R 1 in formula (2) To R 3 are all ethoxy groups, X is chlorine, and m is 3)): 0.11% by mass)
(Compound B2) The above-mentioned Cabras 4 was treated at 50 ° C. for 168 hours.
(Compound B3) Si-69 (trade name, manufactured by Degussa, average value of n in formula (1): about 3.7, 3-chloropropyltriethoxysilane (R 1 in formula (2) R 3 is all ethoxy group, X is chlorine and m is 3)): 0.59% by mass).
(Compound B4) Si-75 (trade name, manufactured by Degussa, average value of n in formula (1): about 2.4, 3-chloropropyltriethoxysilane (R 1 in formula (2) R 3 is all ethoxy group, X is chlorine and m is 3)): 0.33 mass%).

充填材粒子（Ｃ）：
（粒子Ｃ１）平均粒径１．５μｍ、比表面積約５ｍ２／ｇの球状シリカ粉末。
（粒子Ｃ２）平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉。Filler particles (C):
(Particle C1) Spherical silica powder having an average particle size of 1.5 μm and a specific surface area of about 5 m 2 / g.
(Particle C2) Flaky silver powder having an average particle size of 8 μm and a maximum particle size of 30 μm.

その他の化合物（Ｚ）：
（化合物Ｚ１）Ａ−１２８９（商品名、日本ユニカー（株）製、前記式（１）中のｎの平均値：約３．８、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（前記式（２）中のＲ１〜Ｒ３がすべてエトキシ基であり、Ｘが塩素であり、ｍが３であるもの）の含有率：０．７０質量％）。
（化合物Ｚ２）前記Ａ−１２８９を５０℃で１６８時間処理したもの。
（化合物Ｚ３）３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３Ｅ」）。
（化合物Ｚ４）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−８０３Ｐ」）。Other compounds (Z):
(Compound Z1) A-1289 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., average value of n in the formula (1): about 3.8, 3-chloropropyltriethoxysilane (in the formula (2) R 1 to R 3 are all ethoxy groups, X is chlorine, and m is 3)): 0.70% by mass).
(Compound Z2) The above A-1289 treated at 50 ° C. for 168 hours.
(Compound Z3) 3-Glycidylpropyltrimethoxysilane (“KBM-403E” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
(Compound Z4) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (“KBM-803P” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

溶媒：γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）。   Solvent: γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.).

［実施例１］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３および溶媒を表１に示す割合（単位：質量部）でセパラブルフラスコに仕込み、１５０℃で１時間攪拌して淡黄色透明の液体を得た。これを室温まで冷却した後、化合物Ｂ１、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で添加し、室温で３０分間攪拌した。この液体を１μｍのメッシュでろ過して液状の接着剤組成物を得た。[Example 1]
Compound A1 to Compound A3 and the solvent were charged into a separable flask at the ratio (unit: part by mass) shown in Table 1, and stirred at 150 ° C. for 1 hour to obtain a pale yellow transparent liquid. After cooling this to room temperature, Compound B1, Compound Z3 and phosphorus catalyst were added in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 1 and stirred at room temperature for 30 minutes. This liquid was filtered through a 1 μm mesh to obtain a liquid adhesive composition.

得られた接着剤組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、３°コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。また、耐半田リフロー性および耐高温高湿性について以下の試験を実施して評価した。   When the viscosity of the obtained adhesive composition was measured under the conditions of 25 ° C. and 2.5 rpm using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., 3 ° cone), it was 5 Pa · s. . Moreover, the following tests were implemented and evaluated about solder reflow resistance and high temperature high humidity resistance.

＜半田リフロー試験（１）＞
調製直後（４時間以内）の接着剤組成物を８インチウエハ（銅０．５％のアルミパッドを有し、パッシベーションがＳｉＮであり、厚みが３５０μｍのもの。）に、塗布後の膜厚が５０±５μｍになるようにスピンコート条件を適宜設定し、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−ＤＸ」）を用いてスピンコートし、１２０℃に調整した乾燥機中で１０分間加熱処理して接着剤層付きウエハを得た。なお、スピンコート後の膜厚は非接触の厚み計で測定した。<Solder reflow test (1)>
The adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) was applied to an 8-inch wafer (having a copper pad of 0.5% copper, the passivation was SiN, and the thickness was 350 μm), and the film thickness after application was Set spin coating conditions appropriately to 50 ± 5 μm, spin coat using a spin coater (“1H-DX” manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and heat-treat in a drier adjusted to 120 ° C. for 10 minutes. Thus, a wafer with an adhesive layer was obtained. The film thickness after spin coating was measured with a non-contact thickness meter.

得られた接着剤層付きウエハの接着剤層表面にダイシングシート（住友ベークライト（株）製「ＦＳＬ−Ｎ４００３」）を貼り付けた後、ダイシングソーを用いて６ｍｍ×６ｍｍに個片化した。個片化したウエハをダイボンダーに取り付け、イジェクターピン高さ３５０μｍ（ダイシングフィルム下面を０とする）およびピックアップタイム５００ｍｓの条件でピックアップし、ボンド加重１．０Ｎ、加熱温度１３０℃および加熱時間６秒間（表面の温度が１３０℃まで昇温する時間（５秒間）を含む）の条件で銅フレーム（ＱＦＰ用、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ、ダイパッド＝７．５ｍｍ×７．５ｍｍ（ベア銅））に搭載し、１７５℃で３０分間加熱して接着剤層を硬化させた。   A dicing sheet (“FSL-N4003” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was attached to the surface of the adhesive layer of the obtained wafer with the adhesive layer, and then separated into 6 mm × 6 mm pieces using a dicing saw. The separated wafer is attached to a die bonder and picked up under the conditions that the ejector pin height is 350 μm (the bottom surface of the dicing film is 0) and the pickup time is 500 ms, the bond weight is 1.0 N, the heating temperature is 130 ° C., and the heating time is 6 seconds ( Mounted on a copper frame (for QFP, 14 mm x 20 mm x 2 mm, die pad = 7.5 mm x 7.5 mm (bare copper)) under the conditions of the temperature of the surface to 130 ° C (including 5 seconds) The adhesive layer was cured by heating at 175 ° C. for 30 minutes.

硬化後の前記リードフレームを、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を使用したエポキシ系封止樹脂（住友ベークライト（株）製「ＥＭＥ−Ｇ７００」）により封止し、封止樹脂を１７５℃で４時間ポストモールド硬化させて半田リフロー試験用半導体装置を得た。得られた試験用半導体装置を透過型超音波探傷装置により観察し、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことを確認した。   The lead frame after curing is sealed with an epoxy-based sealing resin (“EME-G700” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) using biphenyl aralkyl epoxy resin, and the sealing resin is post-mold cured at 175 ° C. for 4 hours. Thus, a semiconductor device for a solder reflow test was obtained. The obtained test semiconductor device was observed with a transmission ultrasonic flaw detector, and it was confirmed that no voids and peeling occurred in the adhesive layer.

これらの試験用半導体装置を１２５℃で２０時間乾燥処理した後、６０℃、６０％ＲＨで１２０時間吸湿処理した。その後、これらの試験用半導体装置を２６０℃以上の時間が１０秒以上になるように設定したＩＲリフロー装置に３回通した。この吸湿・リフロー処理後の試験用半導体装置を透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかった。   These test semiconductor devices were dried at 125 ° C. for 20 hours, and then moisture-absorbed at 60 ° C. and 60% RH for 120 hours. Thereafter, these test semiconductor devices were passed three times through an IR reflow apparatus set so that the time of 260 ° C. or higher was 10 seconds or longer. When the semiconductor device for test after the moisture absorption / reflow treatment was observed with a transmission ultrasonic flaw detector, no cracks or peeling of the adhesive layer was observed.

＜半田リフロー試験（２）＞
調製直後の接着剤組成物の代わりに２５℃で７２時間静置したものを用いた以外は前記半田リフロー試験（１）と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察し、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことを確認した。その後、これらの試験用半導体装置に前記半田リフロー試験（１）と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかった。<Solder reflow test (2)>
A semiconductor device for solder reflow test was produced in the same manner as the solder reflow test (1) except that the adhesive composition immediately after preparation was used for 72 hours at 25 ° C. Observation with an apparatus confirmed that no voids or peeling occurred in the adhesive layer. Thereafter, these test semiconductor devices were subjected to moisture absorption / reflow treatment in the same manner as in the solder reflow test (1) and observed with a transmission ultrasonic flaw detector. As a result, cracking and peeling of the adhesive layer were observed. There wasn't.

＜高温高湿試験（１）＞
調製直後（４時間以内）の接着剤組成物を６インチウエハ（回路が形成されていないベアシリコンからなり、厚みが６２５μｍのもの。）に、塗布後の膜厚が１２０±１０μｍになるようにスピンコート条件を適宜設定し、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−ＤＸ」）を用いてスピンコートし、１２０℃に調整した乾燥機中で３０分間加熱処理して接着剤層付きウエハを得た。なお、スピンコート後の膜厚は非接触の厚み計で測定した。<High temperature and high humidity test (1)>
The adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) is applied to a 6-inch wafer (made of bare silicon with no circuit formed and having a thickness of 625 μm) so that the film thickness after coating is 120 ± 10 μm. Spin coating conditions are set as appropriate, spin coating is performed using a spin coater (“1H-DX” manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and heat treatment is performed in a dryer adjusted to 120 ° C. for 30 minutes to form a wafer with an adhesive layer. Obtained. The film thickness after spin coating was measured with a non-contact thickness meter.

得られた接着剤層付きウエハの接着剤層表面にダイシングシート（住友ベークライト（株）製「ＦＳＬ−Ｎ４００３」）を貼り付けた後、ダイシングソーを用いて３ｍｍ×３．５ｍｍに個片化した。個片化したウエハをダイボンダーに取り付け、イジェクターピン高さ３５０μｍ（ダイシングフィルム下面を０とする）およびピックアップタイム５００ｍｓの条件でピックアップし、ボンド加重１．０Ｎ、加熱温度１３０℃および加熱時間８秒間（表面の温度が１３０℃まで昇温する時間（７秒間）を含む）の条件で、予め金線によりワイヤボンディングしたチップ（３ｍｍ×３．５ｍｍ、ワイヤボンドはリバースボンディングされたもの）上に重なるように搭載し、１７５℃３０分間加熱して接着剤層を硬化させた。   A dicing sheet (“FSL-N4003” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was attached to the surface of the adhesive layer of the obtained wafer with the adhesive layer, and then separated into 3 mm × 3.5 mm pieces using a dicing saw. . The separated wafer is attached to a die bonder, picked up under the conditions that the ejector pin height is 350 μm (the bottom surface of the dicing film is 0) and the pickup time is 500 ms, the bond weight is 1.0 N, the heating temperature is 130 ° C., and the heating time is 8 seconds ( So that the surface temperature overlaps with a chip (3 mm × 3.5 mm, wire bond is reverse-bonded) that has been previously wire-bonded with a gold wire under the condition of the temperature of the surface to 130 ° C. (including the time for 7 seconds) The adhesive layer was cured by heating at 175 ° C. for 30 minutes.

硬化後の前記リードフレームを、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を使用したエポキシ系封止樹脂（住友ベークライト（株）製「ＥＭＥ−Ｇ７００」）により封止し、封止樹脂を１７５℃で４時間ポストモールド硬化させ、打ち抜き後にアウターリードを半田メッキして高温高湿試験用半導体装置を得た。得られた試験用半導体装置の抵抗を測定し、断線等の電気的な接続不良がないことを確認した。   The lead frame after curing is sealed with an epoxy-based sealing resin (“EME-G700” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) using biphenyl aralkyl epoxy resin, and the sealing resin is post-mold cured at 175 ° C. for 4 hours. After punching, the outer leads were solder plated to obtain a semiconductor device for a high temperature and high humidity test. The resistance of the obtained test semiconductor device was measured, and it was confirmed that there was no electrical connection failure such as disconnection.

これらの試験用半導体装置を印加電圧１０Ｖ、温度８５℃および湿度８５％ＲＨの条件で１６８時間処理した後、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、高温高湿処理前の抵抗値に対する処理後の抵抗値の上昇率が０〜２０％の範囲内にあり、電気的に良好に接続されていることが確認された。   After these semiconductor devices for testing were processed for 168 hours under conditions of applied voltage of 10 V, temperature of 85 ° C. and humidity of 85% RH, the resistance of the semiconductor devices for testing was measured again. It was confirmed that the increase rate of the resistance value after the treatment was in the range of 0 to 20%, and that the electrical connection was good.

＜高温高湿試験（２）＞
調製直後の接着剤組成物の代わりに２５℃で７２時間静置したものを用いた以外は前記高温高湿試験（１）と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定して、断線等の電気的な接続不良がないことを確認した。その後、これらの試験用半導体装置に前記高温高湿試験（１）と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、高温高湿処理前の抵抗値に対する処理後の抵抗値の上昇率が０〜２０％の範囲内にあり、電気的に良好に接続されていることが確認された。<High temperature and high humidity test (2)>
A semiconductor device for high-temperature and high-humidity test was produced in the same manner as in the high-temperature and high-humidity test (1) except that an adhesive composition which had been allowed to stand at 25 ° C. for 72 hours was used instead of the adhesive composition immediately after preparation, and the resistance was measured. It was confirmed that there was no electrical connection failure such as disconnection. Thereafter, these test semiconductor devices were subjected to a high temperature and high humidity treatment in the same manner as in the high temperature and high humidity test (1), and the resistance of the test semiconductor device was measured again. It was confirmed that the increase rate of the resistance value after the treatment was in the range of 0 to 20%, and that the electrical connection was good.

［比較例１−１］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３、溶媒、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして液状の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。[Comparative Example 1-1]
A liquid adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds A1 to A3, the solvent, the compound Z3, and the phosphorus catalyst were blended in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 1. When the viscosity of the obtained adhesive composition was measured in the same manner as in Example 1, it was 5 Pa · s.

調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、接着剤層の剥離が観察された。   For the adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) and after standing at 25 ° C. for 72 hours, a semiconductor device for solder reflow test was produced in the same manner as in Example 1, and observed with a transmission ultrasonic flaw detector. As a result, it was confirmed that no voids or peeling occurred in the adhesive layer. After that, these test semiconductor devices were subjected to moisture absorption and reflow treatment in the same manner as in Example 1, and observed with a transmission ultrasonic flaw detector, both for the adhesive composition immediately after preparation and after standing, Delamination of the adhesive layer was observed.

また、調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定したところ、断線等の電気的な接続不良がないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、高温高湿処理前の抵抗値に対する処理後の抵抗値の上昇率が０〜２０％の範囲内にあり、電気的に良好に接続されていることが確認された。   Further, for the adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) and after standing at 25 ° C. for 72 hours, a semiconductor device for a high temperature and high humidity test was produced in the same manner as in Example 1, and the resistance was measured. It was confirmed that there was no electrical connection failure such as disconnection. Thereafter, these test semiconductor devices were subjected to a high-temperature and high-humidity treatment in the same manner as in Example 1, and the resistance of the test semiconductor device was measured again. As to any of the adhesive compositions immediately after preparation and after standing. In addition, the increase rate of the resistance value after the treatment with respect to the resistance value before the high-temperature and high-humidity treatment is in the range of 0 to 20%, and it was confirmed that the electrical connection was good.

［比較例１−２］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３、溶媒、化合物Ｚ１、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして液状の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。[Comparative Example 1-2]
A liquid adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds A1 to A3, the solvent, the compound Z1, the compound Z3, and the phosphorus catalyst were blended in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 1. . When the viscosity of the obtained adhesive composition was measured in the same manner as in Example 1, it was 5 Pa · s.

調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、調製直後の接着剤組成物については、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかったが、静置後の接着剤組成物については、半導体素子の周辺部で接着剤層の剥離が観察された。   For the adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) and after standing at 25 ° C. for 72 hours, a semiconductor device for solder reflow test was produced in the same manner as in Example 1, and observed with a transmission ultrasonic flaw detector. As a result, it was confirmed that no voids or peeling occurred in the adhesive layer. Thereafter, these test semiconductor devices were subjected to moisture absorption and reflow treatment in the same manner as in Example 1, and observed with a transmission ultrasonic flaw detector. Although no peeling was observed, peeling of the adhesive layer was observed in the periphery of the semiconductor element for the adhesive composition after standing.

また、調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定したところ、断線等の電気的な接続不良がないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、高温高湿処理前の抵抗値に対して処理後の抵抗値が５０〜１００％上昇し、電気的な接続不良（抵抗値上昇）が見られた。   Further, for the adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) and after standing at 25 ° C. for 72 hours, a semiconductor device for a high temperature and high humidity test was produced in the same manner as in Example 1, and the resistance was measured. It was confirmed that there was no electrical connection failure such as disconnection. Thereafter, these test semiconductor devices were subjected to a high-temperature and high-humidity treatment in the same manner as in Example 1, and the resistance of the test semiconductor device was measured again. As to any of the adhesive compositions immediately after preparation and after standing. However, the resistance value after the treatment increased by 50 to 100% with respect to the resistance value before the high temperature and high humidity treatment, and an electrical connection failure (resistance value increase) was observed.

［比較例１−３］
化合物Ａ１〜化合物Ａ３、溶媒、化合物Ｚ１、化合物Ｚ３およびリン系触媒を表１に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして液状の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の粘度を実施例１と同様にして測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。[Comparative Example 1-3]
A liquid adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds A1 to A3, the solvent, the compound Z1, the compound Z3, and the phosphorus catalyst were blended in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 1. . When the viscosity of the obtained adhesive composition was measured in the same manner as in Example 1, it was 5 Pa · s.

調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして半田リフロー試験用半導体装置を作製し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、接着剤層にボイドおよび剥離が発生していないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして吸湿・リフロー処理を施し、透過型超音波探傷装置により観察したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、接着剤層のクラックおよび剥離の発生は見られなかった。   For the adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) and after standing at 25 ° C. for 72 hours, a semiconductor device for solder reflow test was produced in the same manner as in Example 1, and observed with a transmission ultrasonic flaw detector. As a result, it was confirmed that no voids or peeling occurred in the adhesive layer. After that, these test semiconductor devices were subjected to moisture absorption and reflow treatment in the same manner as in Example 1, and observed with a transmission ultrasonic flaw detector, both for the adhesive composition immediately after preparation and after standing, The occurrence of cracking and peeling of the adhesive layer was not observed.

また、調製直後（４時間以内）および２５℃で７２時間静置した後の前記接着剤組成物について、実施例１と同様にして高温高湿試験用半導体装置を作製し、抵抗を測定したところ、断線等の電気的な接続不良がないことが確認された。その後、これらの試験用半導体装置に実施例１と同様にして高温高湿処理を施し、再度、試験用半導体装置の抵抗を測定したところ、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても、高温高湿処理前の抵抗値に対して処理後の抵抗値が５０〜１００％上昇し、電気的な接続不良（抵抗値上昇）が見られた。   Further, for the adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours) and after standing at 25 ° C. for 72 hours, a semiconductor device for a high temperature and high humidity test was produced in the same manner as in Example 1, and the resistance was measured. It was confirmed that there was no electrical connection failure such as disconnection. Thereafter, these test semiconductor devices were subjected to a high-temperature and high-humidity treatment in the same manner as in Example 1, and the resistance of the test semiconductor device was measured again. As to any of the adhesive compositions immediately after preparation and after standing. However, the resistance value after the treatment increased by 50 to 100% with respect to the resistance value before the high temperature and high humidity treatment, and an electrical connection failure (resistance value increase) was observed.

Figure 0004352282
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表１に示した結果から明らかなように、本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．１１質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ１を用いた場合（実施例１）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐半田リフロー性および耐高温高湿性に優れたものであり、また、本発明の半導体用接着剤組成物は室温での保存性に優れたものであることが確認された。   As is clear from the results shown in Table 1, the compound B1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of 0.11% by mass of the component represented by the formula (2) according to the present invention was used. In the case (Example 1), the adhesive composition immediately after preparation and after standing was excellent in solder reflow resistance and high temperature and high humidity resistance, and the adhesive composition for semiconductors of the present invention Was confirmed to have excellent storage stability at room temperature.

一方、前記式（２）で表される成分の含有率が０．６質量％以下のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を用いなかった場合（比較例１−１）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐高温高湿性に優れたものであったが、耐半田リフロー性に劣ったものであった。   On the other hand, when the compound (B) having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) of 0.6% by mass or less was not used (Comparative Example 1-1) The adhesive compositions immediately after preparation and after standing were excellent in high temperature and high humidity resistance, but poor in solder reflow resistance.

本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を実施例１の化合物Ｂ１と同量用いた場合（比較例１−２）には、調製直後の接着剤組成物は耐半田リフロー性に優れたものであったが、静置後の接着剤組成物は耐半田リフロー性に劣ったものであり、比較例１−２の接着剤組成物は室温での保存性に劣ったものであった。また、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐高温高湿性に劣ったものであった。   Instead of the compound (B) according to the present invention, the compound Z1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) of 0.70% by mass and the compound B1 of Example 1 When the same amount was used (Comparative Example 1-2), the adhesive composition immediately after preparation was excellent in solder reflow resistance, but the adhesive composition after standing was in solder reflow resistance. The adhesive composition of Comparative Example 1-2 was inferior in storage stability at room temperature. In addition, both the adhesive compositions immediately after preparation and after standing were inferior in resistance to high temperature and high humidity.

また、前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を実施例１の化合物Ｂ１の２倍量用いた場合（比較例１−３）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物も耐半田リフロー性に優れたものであったが、耐高温高湿性に劣ったものであった。   Further, when the compound Z1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) of 0.70% by mass is used twice as much as the compound B1 of Example 1 (Comparative Example) In 1-3), both the adhesive compositions immediately after preparation and after standing were excellent in solder reflow resistance, but were inferior in high temperature and high humidity resistance.

［実施例２−１］
化合物Ａ４および化合物Ａ５を表２に示す割合（単位：質量部）でセパラブルフラスコに仕込み、１５０℃で３０分間攪拌した。固形分の残存がなく淡褐色透明になったことを確認した後、室温まで冷却し、化合物Ａ６、化合物Ａ７、化合物Ａ１５、重合開始剤および化合物Ｚ４を表２に示す割合（単位：質量部）で添加し、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合物をセラミック製の３本ロールに通して均質に白濁した液状の樹脂組成物を得た。[Example 2-1]
Compound A4 and Compound A5 were charged into a separable flask at the ratio (unit: part by mass) shown in Table 2, and stirred at 150 ° C. for 30 minutes. After confirming that there was no remaining solid matter and became light brown and transparent, the mixture was cooled to room temperature, and the ratios (unit: parts by mass) of Compound A6, Compound A7, Compound A15, polymerization initiator and Compound Z4 are shown in Table 2. And stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, this mixture was passed through a ceramic three roll to obtain a liquid resin composition which was uniformly clouded.

この樹脂組成物に化合物Ｂ１および粒子Ｃ１を表２に示す割合（単位：質量部）で添加した後、セラミック製の３本ロールを用いて混練し、脱泡して接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の接着強度および熱水抽出塩素イオン濃度を以下の方法により測定した。その結果を表２に示す。   Compound B1 and particles C1 were added to this resin composition in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 2, and then kneaded using a ceramic three roll and defoamed to obtain an adhesive composition. . The adhesive strength and hot water extraction chlorine ion concentration of the obtained adhesive composition were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.

＜接着強度（１）＞
調製直後（４時間以内）の接着剤組成物を用いて、銀めっきした銅フレームに６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップをマウントし、１７５℃のオーブン中で３０分間加熱して接着剤組成物を硬化させた。硬化後、８５℃、８５％で７２時間吸湿処理を施し、自動接着力測定装置（ｄａｇｅ社製「ＰＣ−４０００」）を用いて２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。<Adhesive strength (1)>
Using the adhesive composition immediately after preparation (within 4 hours), a 6 mm x 6 mm silicon chip is mounted on a silver-plated copper frame and heated in an oven at 175 ° C for 30 minutes to cure the adhesive composition. It was. After curing, moisture absorption treatment is performed at 85 ° C. and 85% for 72 hours, and the die shear strength during heating at 260 ° C. (unit: N / chip) is measured using an automatic adhesive force measuring device (“PC-4000” manufactured by dage). It was measured.

＜接着強度（２）＞
調製直後の接着剤組成物の代わりに２５℃で７２時間静置した後の接着剤組成物を用いた以外は前記接着強度（１）と同様にして２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。<Adhesive strength (2)>
Die shear strength during heating at 260 ° C. in the same manner as the adhesive strength (1) except that the adhesive composition after standing for 72 hours at 25 ° C. was used instead of the adhesive composition immediately after preparation (unit: N / chip).

また、接着強度（１）に対する接着強度（２）の変化率（単位：％）を次式：
変化率（％）＝｛接着強度（１）−接着強度（２）｝／接着強度（１）×１００
により算出した。Further, the change rate (unit:%) of the adhesive strength (2) with respect to the adhesive strength (1) is expressed by the following formula:
Rate of change (%) = {Adhesive strength (1) −Adhesive strength (2)} / Adhesive strength (1) × 100
Calculated by

＜熱水抽出塩素イオン濃度＞
テフロン（登録商標）製のシート上で接着剤組成物を１７５℃で３０分間硬化させた後、粉砕した。この粉砕した硬化物２ｇと蒸留水４０ｇとを抽出釜に入れ、１２５℃で２０時間抽出処理を施した。冷却後の上澄み液中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ法により測定した。<Hot water extraction chloride ion concentration>
The adhesive composition was cured at 175 ° C. for 30 minutes on a Teflon (registered trademark) sheet, and then pulverized. 2 g of this pulverized cured product and 40 g of distilled water were placed in an extraction kettle and subjected to extraction treatment at 125 ° C. for 20 hours. The chlorine ion concentration (unit: ppm) in the supernatant after cooling was measured by ion chromatography.

［実施例２−２〜２−４］
化合物Ｂ１の代わりにそれぞれ化合物Ｂ２〜化合物Ｂ４を表２に示す割合（単位：質量部）で添加した以外は実施例２−１と同様にして接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物の接着強度および熱水抽出塩素イオン濃度を実施例２−１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。[Examples 2-2 to 2-4]
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that Compound B2 to Compound B4 were added in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 2 instead of Compound B1, respectively. The adhesive strength and hot water extraction chlorine ion concentration of the obtained adhesive composition were measured in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.

［比較例２−１〜２−３］
化合物Ｂ１の代わりにそれぞれ化合物Ｚ１または化合物Ｚ２を表２に示す割合（単位：質量部）で添加した以外は実施例２−１と同様にして接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物の接着強度および熱水抽出塩素イオン濃度を実施例２−１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。[Comparative Examples 2-1 to 2-3]
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that Compound Z1 or Compound Z2 was added in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 2 instead of Compound B1, respectively. The adhesive strength and hot water extraction chlorine ion concentration of the obtained adhesive composition were measured in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.

Figure 0004352282
Figure 0004352282

表２に示した結果から明らかなように、本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．１１質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ１を用いた場合（実施例２−１）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても優れた接着性を示し、接着強度の維持率も優れたものであることが確認された。また、前記化合物Ｂ１を５０℃で１６８時間処理した化合物Ｂ２を用いた場合（実施例２−２）にも、化合物Ｂ１を用いた場合（実施例２−１）に比べて、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても接着性の大幅な低下は見られず、優れた接着性を示し、接着強度の変化率も大幅な増大はなく、接着強度の維持率も優れたものであることが確認された。さらに、実施例２−１〜２−２の接着剤組成物は熱水抽出塩素イオン濃度が低く、高純度のものであることが確認された。   As is clear from the results shown in Table 2, the compound B1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) according to the present invention of 0.11% by mass was used. In the case (Example 2-1), it was confirmed that both of the adhesive compositions immediately after preparation and after standing were excellent in adhesiveness and excellent in the maintenance rate of adhesive strength. In addition, in the case of using Compound B2 obtained by treating Compound B1 at 50 ° C. for 168 hours (Example 2-2), compared with the case of using Compound B1 (Example 2-1), it was immediately after preparation and static. Adhesive composition after installation was not significantly reduced in adhesiveness, showed excellent adhesiveness, the rate of change in adhesive strength did not increase significantly, and the adhesive strength maintenance rate was also excellent It was confirmed that. Further, it was confirmed that the adhesive compositions of Examples 2-1 to 2-2 had a low hot water extraction chlorine ion concentration and a high purity.

本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．５９質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ３を用いた場合（実施例２−３）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても比較的良好な接着性を示し、接着強度の維持率は若干大きかったが許容範囲ではあることが確認された。また、熱水抽出塩素イオン濃度も少し高かったが許容範囲であることが確認された。   When the compound B3 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of 0.59% by mass of the component represented by the formula (2) according to the present invention is used (Example 2-3), the preparation is performed. Both of the adhesive compositions immediately after and after standing exhibited relatively good adhesion, and it was confirmed that the adhesive strength maintenance rate was slightly large but within an acceptable range. Moreover, although the hot water extraction chlorine ion concentration was a little high, it was confirmed that it was an acceptable range.

本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．３３質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ４を用いた場合（実施例２−４）には、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても比較的良好な接着性を示し、接着強度の維持率も優れたものであることが確認された。熱水抽出塩素イオン濃度は少し高かったが許容範囲であることが確認された。   When the compound B4 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) according to the present invention of 0.33% by mass is used (Example 2-4), the preparation is performed. It was confirmed that any of the adhesive compositions immediately after and after standing exhibited a relatively good adhesive property and an excellent adhesive strength maintenance rate. Although the hot water extraction chlorine ion concentration was a little high, it was confirmed that it was within an acceptable range.

一方、本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を用いた場合（比較例２−１）には、接着強度の変化率が著しく増大した。また、前記化合物Ｚ１を５０℃で１６８時間処理した化合物Ｚ２を用いた場合（比較例２−２）には、化合物Ｚ１を用いた場合（比較例２−１）に比べて、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物についても接着性が大幅に低下し、接着強度の変化率も大幅に増大した。そこで、比較例２−３に示すように前記化合物Ｚ２の添加量を増加したところ、比較例２−２のような接着性の大幅な低下は抑制されたが、接着強度の変化率の増大は改善されなかった。さらに、比較例２−１〜２−３の接着剤組成物は熱水抽出塩素イオン濃度も比較的高いものであり、特に比較例２−３の接着剤組成物は非常に純度の低いものであった。   On the other hand, when the compound Z1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) of 0.70% by mass is used instead of the compound (B) according to the present invention (comparison) In Example 2-1), the rate of change in adhesive strength increased significantly. Further, when using Compound Z2 obtained by treating Compound Z1 at 50 ° C. for 168 hours (Comparative Example 2-2), compared to the case using Compound Z1 (Comparative Example 2-1), and immediately after preparation, For any of the adhesive compositions after placement, the adhesiveness was greatly reduced, and the rate of change in adhesive strength was also greatly increased. Therefore, as shown in Comparative Example 2-3, when the amount of the compound Z2 was increased, a significant decrease in adhesion as in Comparative Example 2-2 was suppressed, but an increase in the rate of change in adhesive strength was It was not improved. Furthermore, the adhesive compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-3 have a relatively high hot water extraction chlorine ion concentration. In particular, the adhesive composition of Comparative Example 2-3 has a very low purity. there were.

［実施例３−１］
化合物Ａ８、化合物１３〜化合物Ａ１５、重合開始剤、化合物Ｂ１、化合物Ｚ４および粒子Ｃ２を表３に示す割合（単位：質量部）で配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡して接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の保存性、接着強度、貯蔵弾性率および耐リフロー性を以下の方法により評価した。その結果を表３に示す。[Example 3-1]
Compound A8, Compound 13 to Compound A15, polymerization initiator, Compound B1, Compound Z4 and particles C2 were blended in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 3, kneaded using three rolls, and defoamed. An adhesive composition was obtained. The storage stability, adhesive strength, storage elastic modulus and reflow resistance of the obtained adhesive composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.

＜保存性＞
調製直後（初期）および２５℃で７２時間静置後の接着剤組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍで測定した。また、初期粘度に対する７２時間静置後の粘度の変化率（単位：％）を算出した。粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓ、粘度の変化率が２０％以下の場合を合格とした。<Preservability>
Immediately after preparation (initial) and after standing at 25 ° C. for 72 hours, the viscosity (unit: Pa · s) of the adhesive composition was measured at 25 ° C. and 2.5 rpm using an E-type viscometer (3 ° cone). did. Moreover, the change rate (unit:%) of the viscosity after standing for 72 hours with respect to the initial viscosity was calculated. The case where the viscosity was 15 to 25 Pa · s and the change rate of the viscosity was 20% or less was regarded as acceptable.

＜接着強度（３）＞
調製直後（３時間以内）の接着剤組成物を用いて、銀めっきした銅フレームに６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップをマウントし、１７５℃のオーブン中で３０分間加熱して接着剤組成物を硬化させた。硬化後、８５℃、８５％で７２時間吸湿処理を施し、自動接着力測定装置（ｄａｇｅ社製「ＰＣ−４０００」）を用いて２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。２６０℃での熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。<Adhesive strength (3)>
Using the adhesive composition immediately after preparation (within 3 hours), a 6 mm x 6 mm silicon chip is mounted on a silver-plated copper frame and heated in an oven at 175 ° C for 30 minutes to cure the adhesive composition. It was. After curing, moisture absorption treatment is performed at 85 ° C. and 85% for 72 hours, and the die shear strength during heating at 260 ° C. (unit: N / chip) is measured using an automatic adhesive force measuring device (“PC-4000” manufactured by dage). It was measured. A case where the die shear strength during heating at 260 ° C. was 30 N / chip or more was regarded as acceptable.

＜接着強度（４）＞
２５℃で７２時間静置した後の接着剤組成物を用いた以外は前記接着強度（３）と同様にして２６０℃での熱時ダイシェア強度（単位：Ｎ／チップ）を測定した。２６０℃での熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。<Adhesive strength (4)>
Except for using the adhesive composition after standing at 25 ° C. for 72 hours, the die shear strength during heating at 260 ° C. (unit: N / chip) was measured in the same manner as the adhesive strength (3). A case where the die shear strength during heating at 260 ° C. was 30 N / chip or more was regarded as acceptable.

また、接着強度（１）に対する接着強度（２）の変化率（単位：％）を次式：
変化率（％）＝｛接着強度（１）−接着強度（２）｝／接着強度（１）×１００
により算出した。Further, the change rate (unit:%) of the adhesive strength (2) with respect to the adhesive strength (1) is expressed by the following formula:
Rate of change (%) = {Adhesive strength (1) −Adhesive strength (2)} / Adhesive strength (1) × 100
Calculated by

＜貯蔵弾性率＞
調製した接着剤組成物を用いて４ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件：１７５℃、３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）を用いて以下の条件で貯蔵弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
測定モード：引っ張りモード
２５℃における貯蔵弾性率が５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。<Storage modulus>
Using the prepared adhesive composition, a film-like test piece of 4 mm × 20 mm × 0.1 mm was prepared (curing conditions: 175 ° C., 30 minutes), and the following using a dynamic viscoelasticity measuring machine (DMA) The storage elastic modulus (unit: MPa) was measured under the conditions.
Measurement temperature: -100 to 300 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min Frequency: 10Hz
Load: 100mN
Measurement mode: Tensile mode The case where the storage elastic modulus in 25 degreeC was 5000 Mpa or less was set as the pass.

＜耐リフロー性（１）＞
接着剤組成物の調製直後（３時間以内）に、この接着剤組成物を用いて、下記のリードフレームにシリコンチップをマウントし、１７５℃のオーブン中で３０分間加熱して接着剤組成物を硬化させて接着した。硬化後のリードフレームを封止材料（住友ベークライト（株）製「スミコンＥＭＥ−Ｇ７００」）を用いて封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を８５℃、相対湿度６０％で１６０時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を施した。処理後の半導体装置のダイアタッチ部の剥離面積（単位：％）を、透過型超音波探傷装置を用いて測定した。
半導体装置：ＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀メッキした銅フレーム（被着部分が銀メッキ表面）
チップサイズ：６ｍｍ×６ｍｍ
ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。<Reflow resistance (1)>
Immediately after the preparation of the adhesive composition (within 3 hours), using this adhesive composition, a silicon chip was mounted on the following lead frame and heated in an oven at 175 ° C. for 30 minutes to form the adhesive composition. Cured and bonded. The lead frame after curing was sealed using a sealing material (“Sumicon EME-G700” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) to produce a semiconductor device. The semiconductor device was subjected to a moisture absorption treatment at 85 ° C. and a relative humidity of 60% for 160 hours, and then subjected to IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 times reflow). The peeled area (unit:%) of the die attach part of the semiconductor device after the treatment was measured using a transmission ultrasonic flaw detector.
Semiconductor device: QFP (14 mm x 20 mm x 2.0 mm)
Lead frame: Silver-plated copper frame (silver-plated surface)
Chip size: 6mm x 6mm
The case where the peeling area of the die attach part was less than 10% was regarded as acceptable.

＜耐リフロー性（２）＞
２５℃で７２時間静置した後の接着剤組成物を用いた以外は前記耐リフロー性（１）と同様にして半導体装置を作製し、ダイアタッチ部の剥離面積（単位：％）を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。<Reflow resistance (2)>
A semiconductor device was produced in the same manner as in the reflow resistance (1) except that the adhesive composition after standing at 25 ° C. for 72 hours was used, and the peeled area (unit:%) of the die attach part was measured. . The case where the peeling area of the die attach part was less than 10% was regarded as acceptable.

［実施例３−２〜３−５］
化合物Ａ８および化合物１３〜化合物Ａ１５の代わりに化合物Ａ９〜化合物Ａ１５を表３に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例３−１と同様にして接着剤組成物を調製し、保存性、接着強度、貯蔵弾性率および耐リフロー性を評価した。その結果を表３に示す。[Examples 3-2 to 3-5]
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that compound A9 to compound A15 were blended in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 3 instead of compound A8 and compound 13 to compound A15. Preservability, adhesive strength, storage modulus and reflow resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.

［比較例３−１〜３−５］
化合物Ａ９、化合物Ａ１０、化合物Ａ１３〜化合物Ａ１５、重合開始剤、化合物Ｚ１、化合物Ｚ４、化合物Ｚ５および粒子Ｃ２を表３に示す割合（単位：質量部）で配合した以外は実施例３−１と同様にして接着剤組成物を調製し、保存性、接着強度、貯蔵弾性率および耐リフロー性を評価した。その結果を表３に示す。[Comparative Examples 3-1 to 3-5]
Example 3-1 except that compound A9, compound A10, compound A13 to compound A15, polymerization initiator, compound Z1, compound Z4, compound Z5 and particle C2 were blended in the proportions (unit: parts by mass) shown in Table 3 Similarly, adhesive compositions were prepared and evaluated for storage stability, adhesive strength, storage modulus and reflow resistance. The results are shown in Table 3.

Figure 0004352282
Figure 0004352282

表３に示した結果から明らかなように、本発明にかかる前記式（２）で表される成分の含有率が０．１１質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｂ１を用いた場合（実施例３−１〜３−５）には、接着剤組成物の粘度および接着強度は良好なものであり、また、静置後もほとんど変化しておらず、本発明の接着剤組成物は室温での保存性に優れたものであることが確認された。また、貯蔵弾性率も良好なものであることが確認された。さらに、調製直後および静置後のいずれの接着剤組成物においても耐リフロー性に優れたものであることが確認された。   As is apparent from the results shown in Table 3, the compound B1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) according to the present invention of 0.11% by mass was used. In the case (Examples 3-1 to 3-5), the viscosity and adhesive strength of the adhesive composition are good, and the adhesive composition of the present invention hardly changes after standing. It was confirmed that the product was excellent in storage stability at room temperature. Moreover, it was confirmed that the storage elastic modulus is also good. Furthermore, it was confirmed that both of the adhesive compositions immediately after preparation and after standing were excellent in reflow resistance.

一方、前記式（２）で表される成分の含有率が０．６質量％以下のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を用いなかった場合（比較例３−１）には、接着剤組成物の粘度および貯蔵弾性率は良好なものであったが、接着強度が低く、耐リフロー性に劣ったものであった。   On the other hand, when the compound (B) having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) of 0.6% by mass or less was not used (Comparative Example 3-1) The viscosity and storage modulus of the adhesive composition were good, but the adhesive strength was low and the reflow resistance was poor.

本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いた場合（比較例３−２）には、接着剤組成物の粘度が高く、さらに静置後には固化し、室温での保存性に劣ったものであった。   When 3-mercaptopropyltriethoxysilane is used in place of the compound (B) according to the present invention (Comparative Example 3-2), the viscosity of the adhesive composition is high, and further solidifies after standing to room temperature. The storage stability was poor.

本発明にかかる化合物（Ｂ）の代わりに前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を少量用いた場合（比較例３−３）には、接着剤組成物の粘度、接着強度および貯蔵弾性率は良好であり、室温での保存性に優れたものであったが、耐リフロー性に劣ったものであった。   When a small amount of the compound Z1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) of 0.70% by mass is used instead of the compound (B) according to the present invention (Comparative Example) In 3-3), the viscosity, adhesive strength and storage elastic modulus of the adhesive composition were good, and the storage stability at room temperature was excellent, but the reflow resistance was poor.

また、前記式（２）で表される成分の含有率が０．７０質量％のスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物Ｚ１を実施例３−２の化合物Ｂ１と同量用いた場合（比較例３−４）には、調製直後の接着剤組成物においては粘度および接着強度は良好であり、耐リフロー性に優れたものであったが、静置後の接着剤組成物においては粘度が上昇し、接着強度および耐リフロー性が低下し、室温での保存性に劣ったものであった。   Further, when the compound Z1 having a sulfide bond and an alkoxysilyl group having a content of the component represented by the formula (2) of 0.70% by mass is used in the same amount as the compound B1 of Example 3-2 (comparison) In Example 3-4), the adhesive composition immediately after preparation had good viscosity and adhesive strength and excellent reflow resistance, but the adhesive composition after standing had a viscosity. As a result, the adhesive strength and reflow resistance decreased, and the storage stability at room temperature was poor.

以上説明したように、本発明によれば、接着特性および室温での保存性により優れた半導体用接着剤組成物、特に、室温で長く保存した場合でも粘度上昇が小さく且つ接着特性の優れた接着特性が維持される半導体用接着剤組成物を提供することが可能となる。   As described above, according to the present invention, the adhesive composition for a semiconductor that is superior in adhesive properties and storage stability at room temperature, particularly, adhesion that has a small increase in viscosity and excellent adhesive properties even when stored for a long time at room temperature. It becomes possible to provide an adhesive composition for a semiconductor that maintains its properties.

したがって、本発明の半導体用接着剤組成物は、耐リフロー性に優れた高信頼性の半導体装置に用いられるダイアタッチペーストや放熱部材用接着剤などとして有用である。   Therefore, the adhesive composition for a semiconductor of the present invention is useful as a die attach paste, an adhesive for a heat radiation member, or the like used for a highly reliable semiconductor device having excellent reflow resistance.

Claims (5)

熱硬化性樹脂（Ａ）、および下記式（１）：
−（Ｓ）ｎ− （１）
（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるスルフィド結合とアルコキシシリル基とを有する化合物（Ｂ）を含有し、
前記化合物（Ｂ）が、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドおよびビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記化合物（Ｂ）中の下記式（２）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （２）
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される成分の含有率が０．６質量％以下である、半導体接着剤組成物。Thermosetting resin (A) and the following formula (1):
-(S) n- (1)
(In formula (1), n is an integer of 1 or more.)
Contained in sulfide bond and an alkoxysilyl group and compounds which have a represented the (B),
The compound (B) is bis (trimethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (triethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (tributoxysilylpropyl) monosulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (di Ethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tributoxysilylpropyl) disulfide, bis (dimethoxymethyl) Silylpropyl) disulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) Resulfide, bis (triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (tributoxysilylpropyl) trisulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) ) Trisulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (diethoxymethylsilyl) Propyl) tetrasulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (triet Sisilylpropyl) polysulfide, bis (tributoxysilylpropyl) polysulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) polysulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) polysulfide and bis (dibutoxymethylsilylpropyl) polysulfide At least one,
The following formula (2) in the compound (B):
X- (CH 2) m -SiR 1 R 2 R 3 (2)
(In the formula (2), R 1 to R 3 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms each independently, at least one number of carbon atoms of R 1 to R 3 1 to 10 alkoxy groups, X represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 10.)
The semiconductor adhesive composition whose content rate of a component represented by is 0.6 mass% or less. 充填材粒子（Ｃ）をさらに含有する請求項１に記載の半導体接着剤組成物。  The semiconductor adhesive composition according to claim 1, further comprising filler particles (C). 前記化合物（Ｂ）が、前記式（１）中のｎの平均値が２．０〜４．５の化合物である、請求項１に記載の半導体接着剤組成物。  The semiconductor adhesive composition according to claim 1, wherein the compound (B) is a compound having an average value of n in the formula (1) of 2.0 to 4.5. 硬化物の熱水抽出ハロゲンイオン濃度が３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の半導体接着剤組成物。  The semiconductor adhesive composition according to claim 1, wherein the cured product has a hot water extraction halogen ion concentration of 30 ppm or less. 半導体素子が、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の半導体用接着剤組成物により接着されている半導体装置。  The semiconductor device with which the semiconductor element was adhere | attached with the adhesive composition for semiconductors as described in any one of Claims 1-4.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604828B2 (en) * 2009-08-31 2014-10-15 住友ベークライト株式会社 Resin composition and semiconductor device produced using resin composition
TWI488345B (en) * 2010-12-03 2015-06-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Light emitting diode lead frame
US9034695B2 (en) * 2012-04-11 2015-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Integrated thermal solutions for packaging integrated circuits
US9391000B2 (en) 2012-04-11 2016-07-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Methods for forming silicon-based hermetic thermal solutions
KR101395322B1 (en) * 2012-07-18 2014-05-16 도레이첨단소재 주식회사 Adhesive composition having improved reliability at high voltage condition and adhesive tape for semiconductor packaging using the same
JP6413249B2 (en) * 2014-02-03 2018-10-31 住友ベークライト株式会社 Thermally conductive sheet and semiconductor device
JPWO2016052664A1 (en) * 2014-10-01 2017-07-13 ナミックス株式会社 Resin composition
JP6655605B2 (en) * 2015-08-03 2020-02-26 古河電気工業株式会社 Conductive composition
CN109777342A (en) * 2018-12-29 2019-05-21 江苏创景科技有限公司 A kind of curing accelerator and its application for bi-component organic silicon potting adhesive

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184192A (en) * 1983-03-29 1984-10-19 デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト Manufacture of sulfur-containing organosilicon compound
JPH03105932A (en) * 1989-09-20 1991-05-02 Hitachi Ltd Sheet-shaped adhesive and semiconductor device using same adhesive
JP2001257219A (en) * 2000-03-13 2001-09-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd Die attach paste and semiconductor device
JP2007262243A (en) * 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd Resin composition and semiconductor device manufactured using resin composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19818962A1 (en) * 1998-04-28 1999-11-04 Degussa Method for connecting two solid bodies and the component produced in this way
CN1250665C (en) * 2000-04-10 2006-04-12 汉高两合股份公司 Impact-resistant epoxy resin compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184192A (en) * 1983-03-29 1984-10-19 デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト Manufacture of sulfur-containing organosilicon compound
JPH03105932A (en) * 1989-09-20 1991-05-02 Hitachi Ltd Sheet-shaped adhesive and semiconductor device using same adhesive
JP2001257219A (en) * 2000-03-13 2001-09-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd Die attach paste and semiconductor device
JP2007262243A (en) * 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd Resin composition and semiconductor device manufactured using resin composition

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