JP4350608B2

JP4350608B2 - 水素酸素センサ

Info

Publication number: JP4350608B2
Application number: JP2004218988A
Authority: JP
Inventors: 幸司片平; 智子大島
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: JP2006038633A

Description

本発明は、例えば銅等の溶湯中の水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するために用いられる水素酸素センサに関するものである。

従来から我が国では銅が電線や伸銅品として使用されているが、それらの電線や伸銅品は溶解、鋳造操作を経て製造される。この溶解、鋳造操作において、気孔などの凝固欠陥が生じた場合には再溶解が強いられ、それがエネルギー原単位を押し上げる要因になる。溶融銅には水素と酸素とが共に溶解することが知られている。特に、溶融銅中に溶解する水素は、凝固時のガス発生による鋳造欠陥の原因となるほか、材料中に残存して諸特性の劣化を招くことから、溶解プロセスにおいてその量をモニターすることが望まれてきた。

一方、溶融金属中の酸素については、安定化ジルコニアを固体電解質とした電池型の酸素センサにより、溶解量をリアルタイムでインライン測定する技術が確立されており、銅の溶解プロセスでも有効に利用されている。溶融金属中の水素についても、酸化物プロトン導電体を用いた溶融銅用の水素センサの開発が進められている（例えば、非特許文献１を参照）。
資源・素材‘９９（秋季大会）、素材プロセシング、Ｄ４−１０、１２４頁、（平成１１年１１月１日〜３日、社団法人資源・素材学会）

ところが、上記の従来技術においては、水素センサは水素濃度の測定のみであり、酸素センサは酸素濃度の測定のみであって、いずれかの濃度を測定するための専用品であった。このため、溶融金属中の水素濃度を測定する場合には、センサプローブ、ホルダー、接続ケーブル及び演算器を備えた水素センサを測定状態にセットし、水素濃度測定する。その後に酸素濃度を測定する場合には、水素センサを取外し、センサプローブ、ホルダー、接続ケーブル及び演算器を備えた酸素センサを測定状態にセットする必要があった。従って、これらの操作が煩雑で、使い勝手の悪いものであった。しかも、水素センサと酸素センサとをそれぞれ独立の製品として別個に作製する必要があり、製作が面倒であった。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、使い勝手が良く、製作が容易である水素酸素センサを提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の水素酸素センサは、測定対象媒体中に置かれて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するセンサプローブと、該センサプローブを保持するホルダーと、一端がセンサプローブに接続された接続ケーブルと、該接続ケーブルの他端に接続され、センサプローブからの信号に基づいて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を演算する演算器とを備え、前記センサプローブには先端部に貫通孔を有するキャップが被せられると共に、センサプローブは水素センサプローブ及び酸素センサプローブのいずれかに付け替え可能に構成されていることを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明の水素酸素センサは、請求項１に係る発明において、前記ホルダーは有底筒状に形成され、水素センサプローブと酸素センサプローブとが同一のホルダー内に付け替えて保持されるように構成されていることを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明の水素酸素センサは、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記測定対象媒体は、銅又は銅合金の溶融液であることを特徴とするものである。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の水素酸素センサでは、センサプローブのみを目的に応じて水素センサプローブ又は酸素センサプローブに付け替えることができるため、使い勝手が良い。更に、センサプローブのみを水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えできる構造となるように製作すれば良く、ホルダー、接続ケーブル及び演算器を共用できることから、製作が容易になる。

請求項２に記載の発明の水素酸素センサでは、同一のホルダー内に水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えて保持することができることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、水素酸素センサの構成を簡単にすることができる。

請求項３に記載の発明の水素酸素センサでは、測定対象媒体が銅又は銅合金の溶融液であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、特に水素センサプローブを用いたときにその特性を良好に発揮することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１（ａ）は本実施形態における水素酸素センサを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略背面図である。これらの図に示すように、水素酸素センサ１０は、円柱状のセンサプローブ１１と、該センサプローブ１１を収容保持する有底円筒状のホルダー１２と、一端がセンサプローブ１１に接続された接続ケーブル１３と、該接続ケーブル１３の他端にコネクター１４を介して接続された演算器１５とにより構成されている。

センサプローブ１１は、銅、銅合金、鉄、アルミニウム等の金属の溶湯等の測定対象媒体中に置かれ、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するようになっている。このセンサプローブ１１は水素センサプローブ又は酸素センサプローブにより構成されている。水素センサプローブと酸素センサプローブとは同じ形状に形成され、いずれも同一のホルダー１２内にその開口端部から挿入されて保持されるようになっている。ホルダー１２内周面と水素センサプローブ又は酸素センサプローブの外周面との間には凹凸による係合部等の抜け防止部が設けられていることが好ましい。ホルダー１２の先端側には測定対象媒体の付着を避けるための円筒状をなすスプラッシュカバー１２ａが装着されている。そして、水素酸素センサ１０の使用時には、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧のうち何を測定するかによって、いずれかに付け替えて使用できるように構成されている。

演算器１５は四角箱状に形成され、その表面には温度表示部１６及び濃度又は分圧表示部１７が設けられている。演算器１５の裏面には濃度、分圧表示切換部１８及び電源スイッチ１９が設けられている。そして、センサプローブ１１からの信号に基づいて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を演算して表示するようになっている。

次に、前記センサプローブ１１の詳細について説明する。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、センサプローブ１１の先端部には円筒状のセラミックベース２０が配設され、そのセラミックベース２０の中心部には２本の導線よりなる＋側素線２１と−側素線２２とが先端部で接合されて円弧状に形成された温度測定部としての熱電対２３が配設されている。この熱電対２３は石英管２４内に配設され、保護されている。＋側素線２１は白金にロジウム１３質量％が含有された合金で形成され、−側素線２２は白金で形成されている。この熱電対２３としては、例えばＪＩＳＣ１６０２（１９８１）に規定されたＲタイプを用いることができる。

該熱電対２３の側方位置にはモリブデン電極２５が熱電対２３とほぼ同じ高さになるように突設されている。熱電対２３を挟んでモリブデン電極２５と反対側の位置には、水素センサ素子２６が熱電対２３よりも高くなるように突設されている。水素センサ素子２６内には、図示しない有底円筒状の固体電解質が設けられ、その固体電解質の内側には基準電極を構成する基準物質が収容されている。固体電解質としては０．０３モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたα−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が用いられ、基準物質としてはペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃）が用いられる。尚、ペロブスカイト型構造は、特定の立方晶系の結晶構造を表す。また、測定対象媒体である銅が測定電極となり、その測定電極にモリブデン電極２５から電気信号が送られるようになっている。

これらの熱電対２３、モリブデン電極２５及び水素センサ素子２６を覆うように有蓋円筒状をなす銅製のキャップ２７がセラミックベース２０に取付け固定されている。該キャップ２７の先端部の中心には貫通孔２８が透設され、銅の溶融液中で貫通孔２８を介してキャップ２７の外部と内部とが連通されている。

一方、酸素センサプローブは、上記の水素センサプローブの構造において、水素センサ素子２６が酸素センサ素子に変更される以外には基本的に水素センサプローブと同じ構造を有している。固体電解質としては９モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたジルコニア（ＺｒＯ₂）が用いられ、基準物質としてはクロム（Ｃｒ）と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）との９：１の質量比の合金が用いられる。固体電解質としては、マグネシア安定化ジルコニア等が用いられる。

次に、水素酸素センサ１０における水素センサの原理について説明する。
前記のように、水素センサ素子２６中の固体電解質としては０．０３モル％のマグネシアがドープされたプロトン導電性のα−アルミナが用いられており、その内側にペロブスカイト酸化物よりなる基準電極が設けられている。一方、測定電極は溶融液を構成する銅である。そして、固体電解質の両側に存在する媒体中における水素濃度又は水素分圧が異なる場合、基準電極と測定電極との間に発生する起電力Ｅは下記に示すネルンストの式に基づいて算出される。

但し、Ｅは理論起電力、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数及びＴは絶対温度を表す。また、

は基準電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。

は測定電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。

更に、Ａの値は次式で表される値である。

基準物質として、前述のペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃）を用いると、

となり、水素ガスのような基準ガスが不要となる。

このネルンストの式を用いることにより、一方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧と温度Ｔが既知の場合には、発生した起電力Ｅから他方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧を演算することができる。従って、水素センサとしての機能を果たすことができる。

また、水素酸素センサにおける酸素センサの原理も基本的には水素センサの原理と同じである。前記ネルンストの式において、水素ガス濃度又は水素ガス分圧を酸素ガス濃度又は酸素ガス分圧とすればよい。従って、酸素センサとしての機能を果たすことができる。

さて、例えば溶融銅中の水素濃度及び酸素濃度を測定する場合には、まず水素酸素センサ１０のホルダー１２に水素センサプローブを保持させる。そして、水素センサプローブを溶融銅の方へ向け、そのキャップ２７部分を溶融銅中へ漬ける。このとき、水素センサ素子２６において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質の内側における水素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサ１０の演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の水素濃度が演算され、濃度又は分圧表示部１７に表示される。水素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて濃度又は分圧表示部１７に表示される。また、溶融銅の温度は熱電対２３によって測定され、演算器１５で演算されて温度表示部１６に表示される。

具体的に、溶融銅中の水素濃度及び温度を測定した結果を図３に示す。水素センサプローブを溶融銅中に漬けてから１０秒後に水素濃度が上昇し、２０秒後には水素濃度が下降し、水素濃度１．３ｐｐｍでほぼ一定値を示し、３５秒後には再び水素濃度が下降している（図３中の○印）。一方、溶融銅の温度は水素センサプローブを溶融銅中に漬けてから１０秒後に上昇し、３５秒後まで約１１５０℃を示し、その後下降を示している（図３中の□印）。従って、溶融銅の温度が約１１５０℃で安定しているとき、溶融銅中の水素濃度は約１．３ｐｐｍである。

次に、溶融銅中の酸素濃度を測定する場合には、水素酸素センサ１０のホルダー１２に保持されていた水素センサプローブを取外し、酸素センサプローブをホルダー１２にその開口端部から挿入して取付ける。この場合、ホルダー１２からの水素センサプローブの取外し、及びホルダー１２への酸素センサプローブの取付けを速やかに行うために、水素センサプローブの使用後にはセンサプローブ１１を溶融銅から速やかに引き上げ、水素センサプローブをホルダー１２から取外しておくことが望ましい。

そして、前記と同様にして酸素センサプローブを溶融銅中へ漬ける。このとき、酸素センサ素子において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質の内側における酸素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサ１０の演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の酸素濃度が演算され、表示される。酸素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて表示される。

具体的に、溶融銅中の酸素濃度及び温度を測定した結果を図４に示す。酸素センサプローブを溶融銅中に漬けてから５秒後に酸素濃度が上昇し、９秒後には酸素濃度が下降し、２０〜２８秒後に酸素濃度２．３ｐｐｍでほぼ一定値を示している（図４中の○印）。一方、溶融銅の温度は酸素センサプローブを溶融銅中に漬けてから５秒後に上昇し、２８秒後まで約１１００℃を示し、その後下降を示している（図４中の□印）。従って、溶融銅の温度が約１１００℃で安定しているとき、溶融銅中の酸素濃度は約２．３ｐｐｍである。

このように、本実施形態の水素酸素センサ１０では、ホルダー１２に保持された水素センサプローブを酸素センサプローブに付け替えるという簡単な操作で溶融銅中の水素濃度に加えて酸素濃度を測定することができる。従って、溶融銅から鋳造品を製造するときに鋳造品の欠陥発生の可能性をより精度良く判断することができる。

以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・本実施形態の水素酸素センサ１０では、センサプローブ１１のみを目的に応じて水素センサプローブ又は酸素センサプローブに付け替えることができるため、センサプローブ１１、ホルダー１２、接続ケーブル１３及び演算器１５のうちセンサプローブ１１のみを付け替えればよい。このため、付け替える操作が容易となり、使い勝手が良い。更に、センサプローブ１１のみを水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えできる構造となるように製作すれば良く、ホルダー１２、接続ケーブル１３及び演算器１５を共用できることから、製作が容易になる。

・また、同一のホルダー１２内に水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えて保持することができることから、水素酸素センサ１０の構成を簡単にすることができる。

・更に、測定対象媒体を銅又は銅合金の溶融液にすることにより、溶融温度、固体電解質等との関係で、特に水素センサプローブを用いたときにその特性を良好に発揮することができる。

尚、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・熱電対２３として、ＪＩＳＣ１６０２（１９８１）に規定されたＢタイプ等を用いることができる。このＢタイプは、＋側素線２１が白金にロジウム３０質量％を含む合金で形成され、−側素線２２が白金にロジウム６質量％を含む合金で形成されている。

・前記測定対象媒体としては、例えば溶融金属の上方空間中に存在する気体であってもよい。
・前記ホルダー１２の形状を有底四角筒状、有底六角筒状等の有底角筒状に形成したり、底部の形状を錐台状、平坦状等に形成したりすることもできる。

・酸素センサの基準物質としてニッケル（Ｎｉ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との９：１の質量比の合金、銅（Ｃｕ）と酸化銅（ＣｕＯ）との９：１の質量比の合金等を用いることができる。

・水素センサプローブ及び酸素センサプローブに設けられている熱電対２３を省略することも可能である。
・ホルダー１２と水素センサプローブ又は酸素センサプローブとの間の抜け防止部として、ねじ構造等を採用することもできる。

・前記演算器１５に表示された数値を保持するスイッチを設けたり、充電用の端子を設けたりすることもできる。
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。

・前記水素センサプローブ及び酸素センサプローブには、熱電対による温度測定部を備えていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の水素酸素センサ。このように構成した場合、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧に加え、測定対象媒体の温度を測定することができる。

・前記水素センサプローブ及び酸素センサプローブの先端部には、貫通孔を有するキャップが被せられ、該キャップの部分を測定対象媒体中に浸すように構成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の水素酸素センサ。このように構成した場合、キャップにより水素センサプローブ及び酸素センサプローブを保護することができると共に、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定精度を向上させることができる。

（ａ）は実施形態における水素酸素センサを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略背面図。（ａ）は水素センサプローブを示す拡大断面図、（ｂ）は（ａ）のキャップを取り外した状態での側面図。銅の溶融液中へ水素酸素センサの浸漬時間と水素濃度及び温度との関係を示すグラフ。銅の溶融液中へ水素酸素センサの浸漬時間と酸素濃度及び温度との関係を示すグラフ。

符号の説明

１０…水素酸素センサ、１１…センサプローブ、１２…ホルダー、１３…接続ケーブル、１５…演算器。

Claims

測定対象媒体中に置かれて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するセンサプローブと、該センサプローブを保持するホルダーと、一端がセンサプローブに接続された接続ケーブルと、該接続ケーブルの他端に接続され、センサプローブからの信号に基づいて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を演算する演算器とを備え、前記センサプローブには先端部に貫通孔を有するキャップが被せられると共に、センサプローブは水素センサプローブ及び酸素センサプローブのいずれかに付け替え可能に構成されていることを特徴とする水素酸素センサ。
前記ホルダーは有底筒状に形成され、水素センサプローブと酸素センサプローブとが同一のホルダー内に付け替えて保持されるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の水素酸素センサ。
前記測定対象媒体は、銅又は銅合金の溶融液であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素酸素センサ。