JP4346593B2 - Wiring formation method - Google Patents

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Description

本発明は、配線形成方法に関し、特に半導体ウエハ等の半導体基板の表面に形成した配線用の微細な窪みに銅や銀等の導電体を埋め込んで配線を形成する配線形成方法に関する。   The present invention relates to a wiring formation method, and more particularly to a wiring formation method in which a conductor such as copper or silver is embedded in a fine recess for wiring formed on the surface of a semiconductor substrate such as a semiconductor wafer.

近年、半導体基板上に配線回路を形成するための金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅(Cu)を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた配線用の微細窪みの内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、CVD、スパッタリング及びめっきといった手法があり、めっきが一般的であるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜し、化学的機械的研磨(CMP)により不要の銅を除去するようにしている。   In recent years, as a metal material for forming a wiring circuit on a semiconductor substrate, a movement of using copper (Cu) having a low electrical resistivity and a high electromigration resistance instead of aluminum or an aluminum alloy has become prominent. This type of copper wiring is generally formed by embedding copper in a fine wiring recess provided on the surface of the substrate. As a method of forming this copper wiring, there are methods such as CVD, sputtering and plating, and plating is generally used, but in any case, copper is formed on almost the entire surface of the substrate, and chemical mechanical polishing is performed. Unnecessary copper is removed by (CMP).

図16は、この種の銅配線基板Wの製造例を工程順に示すもので、図16(a)に示すように、半導体素子を形成した半導体基材1上の導電層1aの上に、例えばSiOからなる絶縁膜2を堆積し、この絶縁膜2の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール3と配線用の溝4を形成し、その上にTaN等からなるバリア膜5、更にその上に電解めっきの給電層として銅シード層6をスパッタリング等により形成する。 FIG. 16 shows a manufacturing example of this type of copper wiring board W in the order of steps. As shown in FIG. 16A, on a conductive layer 1a on a semiconductor substrate 1 on which a semiconductor element is formed, for example, An insulating film 2 made of SiO 2 is deposited, a contact hole 3 and a wiring groove 4 are formed in the insulating film 2 by, for example, lithography / etching technique, and a barrier film 5 made of TaN or the like is further formed thereon. A copper seed layer 6 is formed thereon as a power supply layer for electrolytic plating by sputtering or the like.

そして、図16(b)に示すように、基板Wの表面に銅めっきを施すことで、基板Wのコンタクトホール3及び溝4内に銅を充填させるとともに、絶縁膜2上に銅層7を堆積させる。その後、化学機械的研磨(CMP)により、絶縁膜2上の銅層7及びバリア層5を除去して、コンタクトホール3及び配線用の溝4に充填させた銅層7の表面と絶縁膜2の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図16(c)に示すように、絶縁膜2の内部に銅シード層6と銅層7からなる配線8が形成される。   Then, as shown in FIG. 16 (b), the surface of the substrate W is plated with copper so that the contact holes 3 and the grooves 4 of the substrate W are filled with copper, and the copper layer 7 is formed on the insulating film 2. Deposit. Thereafter, the copper layer 7 and the barrier layer 5 on the insulating film 2 are removed by chemical mechanical polishing (CMP), and the surface of the copper layer 7 filled in the contact hole 3 and the wiring groove 4 and the insulating film 2 are removed. The surface of the surface is made substantially flush. Thereby, as shown in FIG. 16C, the wiring 8 composed of the copper seed layer 6 and the copper layer 7 is formed inside the insulating film 2.

ここで、微細配線化が進み、配線幅がより狭く、かつアスペスト比(幅に対する深さの比)がより高くなるに従って、スパッタリング等で形成されるシード層が溝底部まで均一に届かなくなり、シード層の膜厚が溝底部に向かって徐々に薄くなったり、また溝側面や底面の一部に析出せずにシード層が途中で途切れて不連続になることがある。このように、シード層が不完全な状態で電解めっきによって銅の埋め込みを行うと、銅層の内部にめっき未析出部(ボイド)が生じる。   Here, as the miniaturization progresses, the wiring width becomes narrower and the aspect ratio (ratio of depth to width) becomes higher, the seed layer formed by sputtering or the like does not reach the bottom of the groove uniformly, and the seed The film thickness of the layer gradually decreases toward the bottom of the groove, or the seed layer may be interrupted and discontinuous without being deposited on a part of the side or bottom of the groove. As described above, when copper is embedded by electrolytic plating in a state where the seed layer is incomplete, a plating non-deposited portion (void) is generated inside the copper layer.

これを防止するため、シード層の表面に、無電解めっきまたは電解めっきの一方を施してシード層を補強し、しかる後、電解めっきによる銅の埋め込みを行うことが提案されている。   In order to prevent this, it has been proposed to reinforce the seed layer by applying one of electroless plating or electrolytic plating to the surface of the seed layer, and then embed copper by electrolytic plating.

しかしながら、無電解めっき単独でシード層を補強すると、無電解めっきは、反応種の供給律速がめっきを支配するため、下地(シード層)の形状をなぞった形状に成膜され、この結果、ホールや溝内部におけるめっきの付き廻りは良いが、下地に凹凸があれば、その凹凸を強調してしまい、その後の電解めっきでボイドを発生させることなく銅等を埋め込むことが困難となる。一方、電解めっき単独でシード層を補強すると、下地(シード層)が不連続の場合に、導通が確保できなくなり、逆にシード層をエッチングしてしまい、本来の目的のシード層の補強が不可能となると考えられる。   However, when the seed layer is reinforced by electroless plating alone, the electroless plating is formed in a shape that follows the shape of the base (seed layer) because the rate of supply of reactive species dominates the plating. Although plating around the inside of the groove is good, if there are irregularities on the base, the irregularities are emphasized, and it is difficult to embed copper or the like without generating voids in subsequent electrolytic plating. On the other hand, if the seed layer is reinforced by electrolytic plating alone, conduction cannot be ensured when the base (seed layer) is discontinuous, and conversely, the seed layer is etched, so that the original intended seed layer cannot be reinforced. It is considered possible.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高アスペスト比の微細配線であっても、シード層を確実に補強して、ボイドのない健全な配線を形成できるようにした配線形成方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a wiring formation method that can reinforce the seed layer even in a fine wiring with a high aspect ratio and can form a healthy wiring without voids. The purpose is to do.

請求項1に記載の発明は、配線用の微細窪みを形成した基板の表面にシード層を形成し、前記シード層を第1のめっき液による無電解めっきによって補強し、しかる後、第2のめっき液によるパルスまたはPRパルスを用いた電解めっきによって前記シード層を更に補強し、第3のめっき液を用いて前記微細窪みの内部に電解めっきにより導電体を埋め込むことを特徴とする配線形成方法である。   According to the first aspect of the present invention, a seed layer is formed on the surface of the substrate on which a fine recess for wiring is formed, the seed layer is reinforced by electroless plating with a first plating solution, and then the second layer is formed. A method of forming a wiring, wherein the seed layer is further reinforced by electrolytic plating using a pulse with a plating solution or PR pulse, and a conductor is embedded in the fine recess by electrolytic plating using a third plating solution It is.

このように、無電解めっきと電解めっきの2段階のめっきによってシード層を補強することで、シード層が不連続でもめっきできるという無電解めっきの利点と、凹凸が少なくより平滑にめっきできるという電解めっきの利点を利用して、シード層をより平坦かつ確実に補強することができる。   In this way, by reinforcing the seed layer by two-stage plating, electroless plating and electrolytic plating, the advantage of electroless plating is that the seed layer can be plated even when the seed layer is discontinuous, and electrolysis that can be plated more smoothly with less unevenness. By utilizing the advantages of plating, the seed layer can be reinforced more flatly and reliably.

しかも、先ず無電解めっきでシード層を補強することで、シード層が不連続であっても、これを連続させ、このように、シード層を連続させて導通を確保した状態で、電解めっきでシード層を補強することで、シード層の凹凸を均一に均して、シード層の膜厚をより平滑にすることができる。   Moreover, by first reinforcing the seed layer by electroless plating, even if the seed layer is discontinuous, the seed layer is made continuous. By reinforcing the seed layer, the unevenness of the seed layer can be made uniform, and the film thickness of the seed layer can be made smoother.

電解めっきにあっては、使用するめっき液の組成と、電源として使用する電流波形によって均一電着性とボトムアップ性(レベリング性)が異なるが、電流波形として、パルスまたはPRパルスを使用することで、シード層をその全面に亘ってより平滑な状態にして補強することができる。   In electroplating, uniform electrodeposition and bottom-up properties (leveling properties) differ depending on the composition of the plating solution used and the current waveform used as the power source, but use a pulse or PR pulse as the current waveform. Thus, the seed layer can be reinforced in a smoother state over the entire surface.

請求項2に記載の発明は、前記第2のめっき液は、前記第3のめっき液よりも過電圧を高くできるめっき液であることを特徴とする請求項1に記載の配線形成方法である。
請求項3に記載の発明は、前記第3のめっき液は、硫酸銅めっき液であることを特徴とする請求項1または2に記載の配線形成方法である。
The invention according to claim 2 is the wiring forming method according to claim 1, wherein the second plating solution is a plating solution capable of making the overvoltage higher than that of the third plating solution.
A third aspect of the present invention is the wiring forming method according to the first or second aspect, wherein the third plating solution is a copper sulfate plating solution.

請求項4に記載の発明は、前記無電解めっきは、無電解めっき液を複数の噴射ノズルから分散させて基板の被めっき面へ噴射して行うことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の配線形成方法である。
請求項5に記載の発明は、前記無電解めっき処理の完了後、基板の被めっき面を洗浄および冷却することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の配線形成方法である。
According to a fourth aspect of the present invention, in the electroless plating, the electroless plating solution is dispersed from a plurality of spray nozzles and sprayed onto a surface to be plated of the substrate. It is a wiring formation method as described above.
A fifth aspect of the present invention is the wiring forming method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the plated surface of the substrate is cleaned and cooled after the electroless plating process is completed.

請求項6に記載の発明は、前記第2のめっき液による電解めっき処理の完了後、基板の被めっき面をリンスした後、乾燥させることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の配線形成方法である。   The invention according to claim 6 is characterized in that after the electrolytic plating treatment with the second plating solution is completed, the surface to be plated is rinsed and then dried. This wiring formation method.

本発明によれば、高アスペスト比の微細配線(例えば、0.1μm以下)であっても、シード層を確実に補強して、ボイドのない健全な配線を形成することができ、スループットを向上させることができる。   According to the present invention, even in the case of fine wiring with a high aspect ratio (for example, 0.1 μm or less), the seed layer can be reliably reinforced to form a healthy wiring without voids, thereby improving throughput. Can be made.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
図1は、本発明の実施の形態の配線形成方法に使用される配線形成装置の平面配置図を示す。この配線形成装置は、同一設備内に、内部に複数の基板Wを収納する2基のロード・アンロード部10と、一つの基板処理部(即ち、一つのめっきセル)12を共有した補強用無電解めっき装置14、補強用電解めっき装置16及び埋め込み用電解めっき装置18と、ロード・アンロード部10と基板処理部12との間で基板Wの受け渡しを行う搬送ロボット20とを収納して構成されている。
Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a plan layout view of a wiring forming apparatus used in a wiring forming method according to an embodiment of the present invention. This wiring forming apparatus is for reinforcement in which two load / unload units 10 that house a plurality of substrates W and one substrate processing unit (that is, one plating cell) 12 are shared in the same facility. An electroless plating apparatus 14, a reinforcing electrolytic plating apparatus 16 and an embedding electrolytic plating apparatus 18, and a transfer robot 20 that transfers a substrate W between the load / unload unit 10 and the substrate processing unit 12 are accommodated. It is configured.

補強用無電解めっき装置14は、共通の基板処理部12と第1のめっき液供給ヘッド22を有している。また、補強用電解めっき装置16は、共通の基板処理部12と第2のめっき液供給ヘッド24を、埋め込み用電解めっき装置18は、共通の基板処理部12と第3のめっき液供給ヘッド26とをそれぞれ有している。そして、第1のめっき液供給ヘッド22は、回転軸28を中心に揺動する揺動アーム30の先端に保持され、基板処理部12と退避部32との間を揺動するとともに、上下動するように構成されている。また、第2のめっき液供給ヘッド24は、回転軸34を中心に揺動する揺動アーム36の先端に保持され、基板処理部12と退避部38との間を揺動するとともに、上下動するように構成され、第3のめっき液供給ヘッド26は、回転軸34を中心に揺動する揺動アーム40の先端に保持され、基板処理部12と退避部42との間を揺動するとともに、上下動するように構成されている。   The reinforcing electroless plating apparatus 14 has a common substrate processing unit 12 and a first plating solution supply head 22. The reinforcing electrolytic plating apparatus 16 has a common substrate processing unit 12 and a second plating solution supply head 24, and the embedding electrolytic plating apparatus 18 has a common substrate processing unit 12 and a third plating solution supply head 26. Respectively. The first plating solution supply head 22 is held at the tip of a swing arm 30 that swings about the rotation shaft 28, swings between the substrate processing unit 12 and the retracting unit 32, and moves up and down. Is configured to do. The second plating solution supply head 24 is held at the tip of a swing arm 36 that swings about a rotation shaft 34, swings between the substrate processing unit 12 and the retracting unit 38, and moves up and down. The third plating solution supply head 26 is held at the tip of a swing arm 40 that swings around the rotation shaft 34 and swings between the substrate processing unit 12 and the retracting unit 42. At the same time, it is configured to move up and down.

更に、基板処理部12の側方には、プレコート・回収アーム44と、純水やイオン水等の薬液を基板Wに向けて噴射する固定ノズル46が配置されている。固定ノズル46は複数設置され、その内の一つを純水供給用に用いている。   Further, on the side of the substrate processing unit 12, a precoat / recovery arm 44 and a fixed nozzle 46 for injecting a chemical solution such as pure water or ionic water toward the substrate W are arranged. A plurality of fixed nozzles 46 are installed, and one of them is used for supplying pure water.

図2は、基板処理部12の上方に第1のめっき液供給ヘッド22が位置して、補強用無電解めっき装置14を構成した状態を示す。図2に示すように、基板処理部12は、被めっき面を上にして基板Wを保持する基板保持部50と、基板保持部50の上方に配置されて基板保持部50の周縁部を囲むように設置されるカソード52と、カソード52の上方を覆うように取付けられる環状のシール材54とが備えられている。更に基板保持部50の周囲を囲んで、処理中に用いる各種薬液の飛散を防止する有底筒状の飛散防止カップ56が配置されている。基板Wの基板保持部50への固定は、基板保持部50に設けた図示しない爪によって行っても良いし、真空吸着によって行っても良い。   FIG. 2 shows a state in which the first plating solution supply head 22 is positioned above the substrate processing unit 12 and the reinforcing electroless plating apparatus 14 is configured. As shown in FIG. 2, the substrate processing unit 12 includes a substrate holding unit 50 that holds the substrate W with the surface to be plated facing upward, and a peripheral portion of the substrate holding unit 50 that is disposed above the substrate holding unit 50. The cathode 52 installed in this manner, and an annular sealing material 54 attached so as to cover the upper side of the cathode 52 are provided. Further, a bottomed cylindrical scattering prevention cup 56 that surrounds the periphery of the substrate holding unit 50 and prevents scattering of various chemicals used during processing is disposed. The substrate W may be fixed to the substrate holding unit 50 by a claw (not shown) provided on the substrate holding unit 50 or by vacuum suction.

カソード52とシール材54は、上下動不能で且つ基板保持部50と一体に回転するように構成されている。そして基板保持部50がめっき位置Bまで上昇した時に、この基板保持部50で保持した基板Wの周縁部にカソード52の先端が押付けられて通電し、同時にシール材54の先端が基板Wの周縁部上面に圧接し、ここを水密的にシールして、基板Wの上面(被めっき面)に供給されためっき液が基板Wの端部から染み出すのを防止するとともに、めっき液がカソード52を汚染することを防止している。   The cathode 52 and the sealing material 54 are configured so as not to move up and down and rotate integrally with the substrate holding unit 50. When the substrate holding part 50 is raised to the plating position B, the tip of the cathode 52 is pressed against the peripheral edge of the substrate W held by the substrate holding part 50 and energized. At the same time, the tip of the sealing material 54 is the peripheral edge of the substrate W. The upper surface (surface to be plated) of the substrate W is pressed against the upper surface of the substrate W and sealed in a water-tight manner to prevent the plating solution supplied to the upper surface (surface to be plated) from seeping out from the end of the substrate W. To prevent contamination.

基板保持部50は、下方の基板受渡位置Aと、上方のめっき位置Bと、中間の前処理・洗浄位置Cとの間を昇降し、モータMによって任意の速度で前記カソード52及びシール材54と一体に回転するように構成されている。基板保持部50がめっき位置Bまで上昇した際に基板保持部50で保持された基板Wの周縁部にカソード52の先端とシール材54の先端とが当接するようになっている。   The substrate holding unit 50 moves up and down between a lower substrate delivery position A, an upper plating position B, and an intermediate pretreatment / cleaning position C, and the cathode 52 and the sealing material 54 at an arbitrary speed by a motor M. It is comprised so that it may rotate integrally. When the substrate holding part 50 is raised to the plating position B, the tip of the cathode 52 and the tip of the sealing material 54 come into contact with the peripheral edge of the substrate W held by the substrate holding part 50.

プレコート・回収アーム44は、3つのノズル(1つがプレコート液吐出用のプレコートノズル58、それ以外の2つのノズルがめっき液回収用のめっき液回収ノズル60a,60b)を具備し、これらが支持軸62を中心に旋回・上下動できるように構成されている。図2では、図示の都合上、各ノズル58,60a,60bを別々に記載しているが、実際は図1に示すようにプレコート・回収アーム44に一体に取付けられている。   The precoat / recovery arm 44 includes three nozzles (one is a precoat nozzle 58 for discharging a precoat liquid, and the other two nozzles are plating liquid recovery nozzles 60a and 60b for recovering a plating liquid). It is configured to be able to turn and move up and down around 62. In FIG. 2, the nozzles 58, 60 a, and 60 b are illustrated separately for convenience of illustration, but actually, they are integrally attached to the precoat / collection arm 44 as shown in FIG. 1.

第1のめっき液供給ヘッド22は、無電解めっき用の無電解めっき液を多数の噴射ノズル66からシャワー状に分散させて噴射するものであり、揺動アーム30の先端に取付けられている。そして、第1のめっき液供給ヘッド22の内部にランプヒータ68が一体に設置されている。即ち、例えば半径の異なる複数のリング状のランプヒータ68を同心円状に配置し、ランプヒータ68の間の隙間から多数の噴射ノズル66をリング状に開口させている。なおランプヒータ68は、渦巻状の一本のランプヒータであっても良いし、それ以外の各種構造・配置のランプヒータで構成しても良い。これにより、各噴射ノズル66から基板Wの被めっき面上に無電解めっき液をシャワー状に略均等に供給でき、またランプヒータ68によって基板Wの加熱・保温も容易且つ迅速・均一に行える。   The first plating solution supply head 22 sprays an electroless plating solution for electroless plating dispersed in a shower form from a number of spray nozzles 66, and is attached to the tip of the swing arm 30. A lamp heater 68 is integrally installed inside the first plating solution supply head 22. That is, for example, a plurality of ring-shaped lamp heaters 68 having different radii are arranged concentrically, and a large number of injection nozzles 66 are opened in a ring shape from the gaps between the lamp heaters 68. The lamp heater 68 may be a single spiral lamp heater, or may be composed of lamp heaters having various other structures and arrangements. As a result, the electroless plating solution can be supplied from the spray nozzles 66 onto the surface to be plated of the substrate W in a substantially uniform manner, and the substrate heater W can be heated and kept warm easily, quickly and uniformly by the lamp heater 68.

図3は、基板処理部12の上方に第2のめっき液供給ヘッド24(または第3のめっき液供給ヘッド26)が位置して、補強用電解めっき装置16(または埋め込み用電解めっき装置18)を構成した状態を示している。なお、補強用電解めっき装置16と埋め込み用電解めっき装置18は、使用するめっき液が異なるだけで、構成は同じであるので、ここで補強用電解めっき装置16についてのみ説明する。   In FIG. 3, the second plating solution supply head 24 (or the third plating solution supply head 26) is positioned above the substrate processing unit 12, and the reinforcing electrolytic plating apparatus 16 (or the embedded electrolytic plating apparatus 18). The state which comprised is shown. The reinforcing electroplating apparatus 16 and the embedding electroplating apparatus 18 are the same except that the plating solution used is different, and only the reinforcing electroplating apparatus 16 will be described here.

第2のめっき液供給ヘッド24は、ハウジング70の下面にアノード72を取付け、またアノード72の下面にアノード72の全面を覆う保水性材料からなるめっき液含浸材74を取付け、さらにハウジング70の上部にめっき液供給管76を接続して構成されている。アノード72には多数のめっき液供給口72aが設けられ、これによってめっき液供給管76からめっき液供給口72aを通してめっき液含浸材74にめっき液が供給される。めっき液含浸材74は、アノード72の表面にめっき液の作用によって形成されるブラックフィルムが、乾燥したり酸化したりして、アノード72から脱落してパーティクルとなるのを防止するため、常にアノード72の表面を湿潤させておくために設けられている。めっき液供給管76からめっき液供給口72aとめっき液含浸材74を介してめっき液を供給する機構によって基板処理液供給機構が構成される。   The second plating solution supply head 24 has an anode 72 attached to the lower surface of the housing 70, and a plating solution impregnated material 74 made of a water retaining material covering the entire surface of the anode 72 is attached to the lower surface of the anode 72. Is connected to a plating solution supply pipe 76. A large number of plating solution supply ports 72 a are provided in the anode 72, whereby the plating solution is supplied from the plating solution supply pipe 76 to the plating solution impregnated material 74 through the plating solution supply port 72 a. The plating solution impregnating material 74 is always used to prevent the black film formed on the surface of the anode 72 by the action of the plating solution from being dried or oxidized and falling off the anode 72 to form particles. It is provided to keep the surface of 72 wet. A substrate processing liquid supply mechanism is constituted by a mechanism for supplying the plating liquid from the plating liquid supply pipe 76 via the plating liquid supply port 72 a and the plating liquid impregnated material 74.

第2のめっき液供給ヘッド24は、基板保持部50がめっき位置Bにあるときに基板保持部50で保持された基板Wとめっき液含浸材74との隙間が、例えば0.5〜3.0mm程度となるまで下降し、この状態でめっき液供給管76からめっき液を供給してめっき液含浸材74にめっき液を含ませながら、基板Wの被めっき面とアノード72との間にめっき液を満たして、被めっき面にめっきを行う。   In the second plating solution supply head 24, the gap between the substrate W held by the substrate holding unit 50 and the plating solution impregnated material 74 when the substrate holding unit 50 is at the plating position B is, for example, 0.5-3. The plating solution is lowered to about 0 mm, and in this state, the plating solution is supplied from the plating solution supply pipe 76 so that the plating solution is impregnated in the plating solution impregnated material 74, and plating is performed between the surface to be plated of the substrate W and the anode 72. Fill the solution and plate the surface to be plated.

次に、この配線形成装置による配線形成例について、更に図4乃至図10を参照して説明する。
先ず第1の例では、補強用無電解めっき装置14に使用するめっき液、及び補強用電解めっき装置16に使用するめっき液として、その組成に2価の銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びpH調整剤とを有するめっき液(無電解めっき液)を使用する。
Next, an example of wiring formation by this wiring forming apparatus will be further described with reference to FIGS.
First, in the first example, as a plating solution used for the reinforcing electroless plating apparatus 14 and a plating solution used for the reinforcing electroplating apparatus 16, divalent copper ions, copper ion complexing agents, A plating solution (electroless plating solution) having a reducing agent and a pH adjusting agent is used.

この2価の銅イオンの供給源としては、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅などの第2銅塩を用いることができ、例えば0.001〜1mol/Lの濃度範囲で添加することができる。銅イオンの錯化剤としては、酒石酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸等のアミノカルボン酸及びそれらの塩、クアドロール、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン及びそれらの塩等を用いることができ、例えば0.001〜5mol/Lの濃度範囲で添加することができる。   As a supply source of the divalent copper ions, a cupric salt such as copper sulfate, copper chloride, or copper nitrate can be used. For example, it can be added in a concentration range of 0.001 to 1 mol / L. Examples of complexing agents for copper ions include oxycarboxylic acids such as tartaric acid and gluconic acid and salts thereof, aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and iminodiacetic acid, and salts thereof, alkanolamines such as quadrol and triethanolamine, and the like. Those salts and the like can be used, and for example, they can be added in a concentration range of 0.001 to 5 mol / L.

還元剤としては、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド等を用いることができ、例えば0.001〜1mol/Lの濃度範囲で添加することができる。pH調整剤は、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いることができ、めっき液のpHが、例えば6〜14になるように添加される。
このめっき液の処理温度は、20〜70℃程度が好ましく、必要に応じて、公知の無電解銅めっきの安定剤や界面活性剤を含有させることができる。
As the reducing agent, glyoxylic acid, formaldehyde or the like can be used, and for example, it can be added in a concentration range of 0.001 to 1 mol / L. As the pH adjuster, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, or the like can be used, and is added so that the pH of the plating solution is, for example, 6-14.
The treatment temperature of the plating solution is preferably about 20 to 70 ° C., and a known electroless copper plating stabilizer or surfactant can be contained as necessary.

補強用電解めっき装置16に使用するめっき液として、その組成に2価の銅イオン、錯化剤及びpH調整剤とを有するめっき液、例えばピロりん酸銅を15g/L、ピロりん酸を92g/L含み、コリン等のpH調整剤を添加してpHを9.5にした、均一導電性に優れたピロりん酸銅めっき液を用いてもよい。このめっき液としては、ピロりん酸銅めっき液の他に硫酸銅を溶解して2価の銅イオンを得るようした硫酸銅めっき液、スルホン酸銅を溶解して2価の銅イオンを得るようしたスルホン酸銅めっき液等、任意のものを使用することもできる。   As a plating solution used in the electrolytic plating apparatus 16 for reinforcement, a plating solution having a divalent copper ion, a complexing agent and a pH adjusting agent in its composition, for example, 15 g / L of copper pyrophosphate and 92 g of pyrophosphoric acid A copper pyrophosphate plating solution excellent in uniform conductivity, containing / L, and having a pH of 9.5 by adding a pH adjusting agent such as choline may be used. As this plating solution, in addition to the copper pyrophosphate plating solution, a copper sulfate plating solution in which copper sulfate is dissolved to obtain divalent copper ions, and copper sulfonate is dissolved to obtain divalent copper ions. Arbitrary things, such as the sulfonic-acid copper plating solution which were made, can also be used.

ここで、ピロりん酸銅めっき液は、ピロりん酸銅をベースとして、これにピロりん酸等の錯化剤が添加されているため、通常の硫酸銅めっき液よりも分極が高い。ここで、分極が高いとは、電流密度の変化に対する電圧の変化の比が大きいこと、つまり電位の振れに対して電流密度の変動が少ないことを意味する。これによって、電解めっき液として使用する時、例えシード層6(図16参照)の膜厚に差があり、通電時に電位差が生じても、電流密度の変動を少なくすることができる。このため、析出電位を上昇させ、電着性の均一性を向上させて、通常の硫酸銅めっき液では析出が困難だったシード層の薄い部分にもめっきが析出する。   Here, since the copper pyrophosphate plating solution is based on copper pyrophosphate and a complexing agent such as pyrophosphoric acid is added thereto, the polarization is higher than that of a normal copper sulfate plating solution. Here, high polarization means that the ratio of the change in voltage to the change in current density is large, that is, the fluctuation in current density is small with respect to potential fluctuation. As a result, when used as an electrolytic plating solution, even if there is a difference in film thickness of the seed layer 6 (see FIG. 16) and a potential difference occurs during energization, fluctuations in current density can be reduced. For this reason, the deposition potential is raised, the uniformity of electrodeposition is improved, and the plating is deposited even on a thin portion of the seed layer, which is difficult to deposit with a normal copper sulfate plating solution.

また、埋め込み用電解めっき装置18に使用するめっき液として、硫酸銅の濃度が高く、硫酸の濃度が低い、例えば硫酸銅100〜300g/L(好ましくは225g/L)、硫酸10〜100g/L(好ましくは55g/L)程度の組成を有し、レベリング性を向上させた添加剤を含有したレベリング性に優れた硫酸銅めっき液を用いている。   Moreover, as a plating solution used for the electrolytic plating apparatus 18 for embedding, the concentration of copper sulfate is high and the concentration of sulfuric acid is low, for example, copper sulfate 100 to 300 g / L (preferably 225 g / L), sulfuric acid 10 to 100 g / L. A copper sulfate plating solution having a composition of about 55 g / L (preferably 55 g / L) and containing an additive having improved leveling properties and excellent leveling properties is used.

このレベリング性を向上させる効果のある添加剤は、例えば有機窒素系化合物であり、具体的には、フェナチジン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリエチレンイミン、ポリベンジルエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンおよびその誘導体、N−染料置換体化合物などのチオ尿素誘導体、フェノサフラニン、サフラニンアゾナフトール、ジエチルサフラニンアゾフェノール、ジメチルサフラニンジメチルアニリンなどのサフラニン化合物、ポリエピクロルヒドリンおよびその誘導体、チオフラビン等のフェニルチアゾニウム化合物、アクリルアミド、プロピルアミド、ポリアクリル酸アミドなどのアミド類等の含窒素化合物を挙げることができる。   An additive having an effect of improving the leveling property is, for example, an organic nitrogen compound, specifically, a polyalkylenimine such as a phenatidine compound, a phthalocyanine compound, polyethyleneimine, polybenzylethyleneimine, and a derivative thereof, Thiourea derivatives such as N-dye substitution compounds, phenosafranine, safranine azonaphthol, safranine compounds such as diethyl safranine azophenol, dimethyl safranine dimethylaniline, polyepichlorohydrin and its derivatives, phenylthiazonium compounds such as thioflavine, acrylamide, Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as amides such as propylamide and polyacrylic acid amide.

ここで、レベリング性とは、表面平坦度に対する性質を意味し、レベリング性に優れためっき液を使用してめっきを行うと、微細窪みの入口での膜成長が遅くなり、これによって、ボイドの発生を防止しつつ、微細窪み内に銅を均一に隙間なく充填し、しかも表面をより平坦にすることができる。   Here, the leveling property means the property with respect to the surface flatness, and when plating is performed using a plating solution having excellent leveling property, the film growth at the entrance of the micro-dent is slowed down. While preventing the occurrence, copper can be uniformly filled in the fine recess without any gap, and the surface can be made flatter.

先ず、表面にシード層6(図16参照)を形成した基板Wをロード・アンロード部10から搬送ロボット20で取出し、被めっき面を上向きにした状態で基板処理部12の基板保持部50に設置する。このとき基板保持部50は、基板受渡位置A(図2参照)にある。   First, the substrate W having the seed layer 6 (see FIG. 16) formed on the surface is taken out from the load / unload unit 10 by the transfer robot 20, and is placed on the substrate holding unit 50 of the substrate processing unit 12 with the surface to be plated facing upward. Install. At this time, the substrate holding part 50 is in the substrate delivery position A (see FIG. 2).

次に、基板保持部50を、めっき位置Bまで上昇させる。すると、前述のように、基板Wの周縁部にカソード52の先端とシール材54の先端が当接して基板Wの周縁部がシールされる。なお、このめっきは無電解めっきなので、カソード52による通電は行わない。   Next, the substrate holding part 50 is raised to the plating position B. Then, as described above, the tip of the cathode 52 and the tip of the sealing material 54 come into contact with the peripheral edge of the substrate W, and the peripheral edge of the substrate W is sealed. In addition, since this plating is electroless plating, current supply by the cathode 52 is not performed.

そして退避部32にあった第1のめっき液供給ヘッド22を旋回させて基板Wの上部に移動させ、前述の組成のめっき液(無電解めっき液)を噴出してシャワー状に被めっき面上に均一に降り注ぐ。基板Wは、シール材54によって被めっき面の周囲が囲まれているので、注入しためっき液は全て被めっき面上に保持される。その量は基板W表面に1mm厚(約30mL)となる程度の少量でも良い。供給するめっき液はめっき反応に最適な温度(例えば60℃)に予め加熱・保温してあるが、同時にランプヒータ68によって基板Wを加熱・保温することで、基板W上に供給された後のめっき液の保温を行う。無電解めっきは、その温度によってめっき状態が変動するので、この実施の形態のように、ランプヒータ68を設けて最適な温度に保温することで、良好なめっき処理が行える。基板W上に溜めためっき液の量は少ないので、ランプヒータ68による保温は容易に行える。   Then, the first plating solution supply head 22 located in the retracting portion 32 is swung and moved to the upper part of the substrate W, and the plating solution (electroless plating solution) having the above-described composition is ejected to form a shower on the surface to be plated. Pour evenly into Since the substrate W is surrounded by the sealing material 54 around the surface to be plated, all of the injected plating solution is held on the surface to be plated. The amount may be as small as 1 mm (about 30 mL) on the surface of the substrate W. The plating solution to be supplied is preheated and kept at a temperature optimum for the plating reaction (for example, 60 ° C.). At the same time, by heating and keeping the substrate W by the lamp heater 68, Keep the plating solution warm. In electroless plating, since the plating state varies depending on the temperature, a favorable plating process can be performed by providing the lamp heater 68 and keeping it at an optimum temperature as in this embodiment. Since the amount of the plating solution stored on the substrate W is small, the heat insulation by the lamp heater 68 can be easily performed.

なお、被めっき面を均一にめっき液に濡らすために、めっき液を降り注いだ直後にモータMによって基板Wを瞬時回転させるが、その後は基板Wを静止した状態で被めっき面のめっきを行うことが被めっき面全体の均一なめっきのために好ましい。具体的には、基板Wを1secだけ100rpm以下で回転して被めっき面上をめっき液で均一に濡らし、その後静止させて1min間無電解めっきを行う。   In addition, in order to wet the surface to be plated uniformly with the plating solution, the substrate W is instantaneously rotated by the motor M immediately after pouring the plating solution. After that, the surface to be plated is plated while the substrate W is stationary. Is preferable for uniform plating of the entire surface to be plated. Specifically, the substrate W is rotated at 100 rpm or less for 1 sec to uniformly wet the surface to be plated with the plating solution, and then is kept stationary to perform electroless plating for 1 min.

これによって、予めスパッタリングなどによって形成したシード層6を補強するのであるが、この時の概要を図4に示す。つまり、微細配線化が進み、配線幅がより狭く、かつアスペスト比(幅に対する深さの比)がより高くなるに従って、図4(a)に示すように、スパッタリング等で形成されるシード層6が溝底部まで均一に届かなくなり、シード層6の膜厚が溝底部に向かって徐々に薄くなったり、また溝側面や底面の一部に析出せずにシード層6が途中で途切れて不連続になったりしても、無電解めっきは、反応種の供給律速がめっきを支配するため、下地(シード層)の形状をなぞった形状に成膜される。この結果、ホールや溝内部におけるめっきの付き廻りは良く、このシード層6とこの時に成膜される補強シード層6aで連続したシード層が形成される。   Thus, the seed layer 6 formed in advance by sputtering or the like is reinforced, and an outline at this time is shown in FIG. That is, as the miniaturization progresses, the wiring width becomes narrower and the aspect ratio (ratio of depth to width) becomes higher, as shown in FIG. 4A, the seed layer 6 formed by sputtering or the like. Does not reach the bottom of the groove uniformly, and the film thickness of the seed layer 6 gradually decreases toward the bottom of the groove, or the seed layer 6 is interrupted in the middle without being deposited on a part of the side or bottom of the groove. Even in such a case, the electroless plating is formed in a shape that follows the shape of the base (seed layer) because the rate-determining rate of supply of the reactive species dominates the plating. As a result, plating around the holes and grooves is good, and a continuous seed layer is formed by the seed layer 6 and the reinforcing seed layer 6a formed at this time.

上記めっき処理完了後、第1のめっき液供給ヘッド22を退避部32に戻し、次にプレコート・回収アーム44を退避位置から基板W上に移動して下降させ、めっき液回収ノズル60aから基板W上のめっき液の残液を回収して再び退避位置へ戻す。そして基板保持部50をめっき位置Bから前処理・洗浄位置Cへ下降させ、基板Wの回転を開始して純水用の固定ノズル46から純水を供給して被めっき面を冷却すると同時にめっき液を希釈化・洗浄することで無電解めっきを停止させ、同時にシール材54とカソード52とを水洗し、固定ノズル46からの純水の供給を停止して基板保持部50の回転速度を増加し、スピン乾燥させる。   After the plating process is completed, the first plating solution supply head 22 is returned to the retracting section 32, and then the precoat / collection arm 44 is moved down from the retracted position onto the substrate W, and the substrate W is removed from the plating solution recovery nozzle 60a. The remaining plating solution is recovered and returned to the retracted position. Then, the substrate holding part 50 is lowered from the plating position B to the pretreatment / cleaning position C, the rotation of the substrate W is started, pure water is supplied from the fixed nozzle 46 for pure water, and the surface to be plated is cooled at the same time. The electroless plating is stopped by diluting and washing the liquid, and at the same time, the sealing material 54 and the cathode 52 are washed with water, and the supply of pure water from the fixed nozzle 46 is stopped to increase the rotation speed of the substrate holding unit 50. And spin dry.

次に退避位置にあったプレコート・回収アーム44を、基板Wの上面に向けて旋回させて下降させ、基板保持部50を回転させながら、プレコートノズル58から、例えば界面活性剤からなるプレコート液を基板Wの被めっき面に吐出し、被めっき面全体に行き渡らせる。次にプレコート・回収アーム44を退避位置へ戻し、基板保持部50の回転速度を増して遠心力により被めっき面のプレコート液を振り切って乾燥させる。   Next, the precoat / collection arm 44 that has been in the retracted position is pivoted and lowered toward the upper surface of the substrate W, and while rotating the substrate holding unit 50, a precoat liquid made of, for example, a surfactant is supplied from the precoat nozzle 58. It discharges to the to-be-plated surface of the board | substrate W, and spreads over the to-be-plated surface. Next, the precoat / recovery arm 44 is returned to the retracted position, the rotation speed of the substrate holding unit 50 is increased, and the precoat liquid on the surface to be plated is shaken off and dried by centrifugal force.

次に、基板保持部50の回転を停止(若しくは低速化)し、めっき位置Bまで上昇させる。すると、前述のように基板Wの周縁部にカソード52の先端とシール材54の先端が当接して、通電可能になると同時に基板Wの周縁部が水密的にシールされる。   Next, the rotation of the substrate holding unit 50 is stopped (or slowed down) and raised to the plating position B. Then, as described above, the front end of the cathode 52 and the front end of the sealing material 54 come into contact with the peripheral portion of the substrate W to enable energization, and at the same time, the peripheral portion of the substrate W is sealed watertight.

そして、退避部38にあった第2のめっき液供給ヘッド24を旋回させて基板Wの上部に移動させ、基板W上の前述の位置まで下降させる。第2のめっき液供給ヘッド24の下降が完了した時点で、めっき液供給管76から前述のめっき液(第1の例における無電解めっき液または第2の例におけるピロりん酸銅めっき液)を、例えば50mL供給してアノード72を通してめっき液含浸材74に供給し、めっき液含浸材74と基板Wの被めっき面の間に形成される隙間にめっき液を充填してめっき電流を流す。これによって銅を析出させてシード層6(図16参照)を更に補強する。   Then, the second plating solution supply head 24 located in the retracting portion 38 is turned and moved to the upper part of the substrate W, and is lowered to the above-described position on the substrate W. When the lowering of the second plating solution supply head 24 is completed, the plating solution (electroless plating solution in the first example or copper pyrophosphate plating solution in the second example) is supplied from the plating solution supply pipe 76. For example, 50 mL is supplied and supplied to the plating solution impregnated material 74 through the anode 72, and the plating solution is filled in a gap formed between the plating solution impregnated material 74 and the surface to be plated of the substrate W to flow a plating current. This deposits copper to further reinforce the seed layer 6 (see FIG. 16).

この時の概要を図4に示す。前述のように、無電解めっきにより、図4(b)に示すように、このシード層6と無電解めっきで成膜される補強シード層6aで連続したシード層が形成されるが、この補強シード層6aは、シード層6の凹凸を強調してしまい、表面にかなり大きな凹凸を有したものとなり、この状態で、電解めっきでボイドを発生させることなく銅等を埋め込むことが困難となる。そこで、連続したシード層により通電を確保しつつ、電解めっきでシード層6を更に補強することにより、図4(c)に示すように、補強シード層6aの有する凹凸を均一に均す。つまり、無電解めっきで成膜される補強シード層6aと、電解めっきによる銅の析出により、表面が平坦な複合シード層6bを形成し、この複合シード層6bでシード層6を補強する。   The outline at this time is shown in FIG. As described above, by electroless plating, as shown in FIG. 4B, a continuous seed layer is formed by the seed layer 6 and the reinforcing seed layer 6a formed by electroless plating. The seed layer 6a emphasizes the unevenness of the seed layer 6 and has a considerably large unevenness on the surface. In this state, it is difficult to embed copper or the like without generating voids by electrolytic plating. Therefore, while ensuring energization with the continuous seed layer, the seed layer 6 is further reinforced by electrolytic plating, so that the unevenness of the reinforcing seed layer 6a is evenly uniform as shown in FIG. 4C. That is, the reinforcing seed layer 6a formed by electroless plating and the composite seed layer 6b having a flat surface are formed by copper deposition by electrolytic plating, and the seed layer 6 is reinforced by the composite seed layer 6b.

この時、電流電源として、逆電解、パルスまたはPRパルスを用いることが好ましく、特にPRパルスを用いることで、より平坦なシード補強を行えることが確かめられている。   At this time, it is preferable to use reverse electrolysis, a pulse, or a PR pulse as a current power source, and it has been confirmed that a flatter seed reinforcement can be performed by using a PR pulse in particular.

この電解めっきの電源電流に用いられるPRパルスの波形の例を図5〜図10に示す。なお、同図において、縦軸に電流密度(A/dm)を、横軸に時間(t)をとり、また横軸より上は正電流(ON)の場合を、下は逆電流(R)の場合を示している。即ち、図5(a)〜(c)は、単純な波形の正電流と逆電流を周期的に連続的させたり、電流を逆転する際に所定の休止(OFF)を与えるようにしたもので、図6(a)及び(b)は、正電流または逆電流の一方の電流を段階的に変化させるようにしたものである。また、図7は、交流波パルス(交流電流に直流を印加したもの)を使用したものであり、図8は、三角形パルスを使用したものである。更に、図9は、電流値のピークが一気に上がって徐々に低下するか、または電流値のピークが徐々に上がって一気に低下する、いわゆる方形波微分パルスを使用したもので、図10は、前述の各波形を任意に組み合わせたものである。 Examples of the waveform of the PR pulse used for the power source current of this electrolytic plating are shown in FIGS. In the figure, the vertical axis represents current density (A / dm 2 ), the horizontal axis represents time (t), the upper side is a positive current (ON), and the lower is a reverse current (R). ). That is, FIGS. 5 (a) to 5 (c) are such that a positive waveform and a reverse current having simple waveforms are periodically made continuous, or a predetermined pause (OFF) is given when the current is reversed. 6 (a) and 6 (b) are obtained by changing one of the positive current and the reverse current stepwise. FIG. 7 uses an AC wave pulse (a DC current applied to an AC current), and FIG. 8 uses a triangular pulse. Further, FIG. 9 uses a so-called square wave differential pulse in which the peak of the current value rises at once and gradually falls, or the peak of the current value gradually rises and drops at once. These waveforms are arbitrarily combined.

このように、電流電源としてPRパルスを使用して電解めっきを行うことで、より平坦なシード補強を行えるのは、以下の理由によるものと考えられる。   Thus, it is considered that the flat seed reinforcement can be performed by performing electrolytic plating using a PR pulse as a current power source for the following reason.

(1)パルスめっきにおける物質移動
電解液中でめっきが進行している条件では、電極界面で金属イオンの濃度低下が起こる。パルス電解の最も重要な利点に、パルス印加時に形成される拡散層が休止時及び逆電解時に緩和し、従って最適条件下では副反応(亜酸化物や水酸化物等)を生じることなしに高い電流密度が得られる点が挙げられる。つまり、パルスを用いることにより直流電解の場合に比べ100倍程度まで電流密度を上げることができ、より高い活性化過電圧(析出させるための電圧、単に過電圧とも言う)でめっきを行うことができる。また攪拌、振動、熱その他対流を起こすことにより、更に高い電流密度を得ることができる。
(1) Mass transfer in pulse plating Under conditions where plating is progressing in the electrolytic solution, the concentration of metal ions decreases at the electrode interface. The most important advantage of pulse electrolysis is that the diffusion layer formed during pulse application relaxes during rest and reverse electrolysis and is therefore high without causing side reactions (suboxides, hydroxides, etc.) under optimal conditions The point from which a current density is obtained is mentioned. That is, by using a pulse, the current density can be increased up to about 100 times compared with the case of direct current electrolysis, and plating can be performed with a higher activation overvoltage (voltage for deposition, also simply referred to as overvoltage). Further, a higher current density can be obtained by causing stirring, vibration, heat and other convection.

(2)パルスめっきにおける核発生・成長
パルスめっきにおける巨視的な電析形態は、物質移動現象に依存するが、微視的な特性(結晶粒径、優先配向など)を支配するのは、核発生・成長過程だと考えられる。核成長速度は過電圧にあまり影響を受けないが、核発生速度は過電圧の増加と共に上昇する。その結果として、高電流密度を用いたパルスめっきでは、微結晶の析出物が得られる。また、過電圧が大きいので電極表面の不均一性とは無関係にランダムな核発生が起こり、さらに水素発生の低減と共に欠陥(多孔質な膜)の低減にもつながっている。
(2) Nucleation and growth in pulse plating The macroscopic electrodeposition pattern in pulse plating depends on the mass transfer phenomenon, but it is the nucleus that controls the microscopic properties (crystal grain size, preferred orientation, etc.). It is thought that this is a development and growth process. The nucleus growth rate is not significantly affected by the overvoltage, but the nucleus generation rate increases as the overvoltage increases. As a result, in the case of pulse plating using a high current density, microcrystalline precipitates are obtained. In addition, since the overvoltage is large, random nucleation occurs regardless of the non-uniformity of the electrode surface, and further, the generation of hydrogen and the reduction of defects (porous film) are also achieved.

(3)パルスめっきにおける表面形態
パルスめっきでは拡散層の厚さが薄く保たれるので、めっき表面の平滑性は改善される。つまり、拡散層の厚みが電極表面の凹凸よりも小さい場合には、拡散層は電極表面の凹凸に沿って成長し、電極表面における電流分布は均一になり、従ってめっき層の厚さも均一となる。なお、拡散層の厚さが電極表面の凹凸と同等以上であれば、球状拡散により電流は凸部に集中し、その結果、球状晶、針状晶、樹枝状晶、粉末状晶等が発生すると考えられる。
(3) Surface morphology in pulse plating Since the thickness of the diffusion layer is kept thin in pulse plating, the smoothness of the plating surface is improved. That is, when the thickness of the diffusion layer is smaller than the unevenness on the electrode surface, the diffusion layer grows along the unevenness on the electrode surface, and the current distribution on the electrode surface becomes uniform, so that the thickness of the plating layer also becomes uniform. . If the thickness of the diffusion layer is equal to or greater than the unevenness of the electrode surface, the current is concentrated on the protrusions due to spherical diffusion, resulting in the formation of spherical crystals, needle crystals, dendritic crystals, powder crystals, etc. I think that.

(4)パルスめっきにおける電析結晶組織
結晶化過電圧の増大とともに核発生の臨界半径及び臨界自由エネルギーが減少し、核発生速度は指数関数的に増加する。すなわち、パルス電流密度(過電圧)を大きくすると平均粒径は減少する。一方、配向性は過電圧によって変化する。パルスめっきでは、濃度分極を低減し過電圧を高くできるので、直流めっきに比較して高指数の優先配向軸をもつ電析物を得ることができる。
(4) Electrodeposition crystal structure in pulse plating As the crystallization overvoltage increases, the critical radius and critical free energy of nucleation decrease, and the nucleation rate increases exponentially. That is, when the pulse current density (overvoltage) is increased, the average particle size decreases. On the other hand, the orientation changes with overvoltage. In pulse plating, concentration polarization can be reduced and overvoltage can be increased, so that an electrodeposit having a high index of preferred orientation axis can be obtained as compared with DC plating.

また、PRパルスを電流電源とした電解めっきを行うと、図11に示すように、例えば配線用の溝4等の入口付近に厚く堆積したシード層6の凸部Dをなす銅が、逆電流を流す時に特にエッチングされて溶融し、その溶融した銅イオンが溝底部の銅イオン濃度の回復に使われて、正電流を流した時に溝底部に析出し、これによって、シード層の均一な補強が可能となるとも考えられる。   When electrolytic plating using a PR pulse as a current power source is performed, as shown in FIG. 11, for example, copper forming the convex portion D of the seed layer 6 thickly deposited in the vicinity of the entrance of the wiring groove 4 or the like becomes a reverse current. When flowing, it is etched and melted, and the molten copper ions are used to recover the copper ion concentration at the bottom of the groove, and when positive current is passed, it precipitates at the bottom of the groove, thereby providing uniform reinforcement of the seed layer Is considered possible.

電解めっきによるシード層の補強が完了すると、第2のめっき液供給ヘッド24を上昇させ旋回させて退避部38へ退避させ、次にプレコート・回収アーム44を退避位置から基板W上に移動させて下降させ、めっき液回収ノズル60aから基板W上のめっき液の残液を回収する。この回収が終了した後、プレコート・回収アーム44を退避位置へ戻し、基板Wの被めっき面のリンスのために純水用の固定ノズル46から基板W中央部に純水を吐出し、同時に基板保持部50を回転させて被めっき面のめっき液を純水に置換する。   When the reinforcement of the seed layer by electrolytic plating is completed, the second plating solution supply head 24 is raised and swiveled to retract to the retracting portion 38, and then the precoat / recovery arm 44 is moved from the retracted position onto the substrate W. The plating solution is recovered from the plating solution remaining on the substrate W through the plating solution recovery nozzle 60a. After this collection is completed, the precoat / collection arm 44 is returned to the retracted position, and pure water is discharged from the fixed nozzle 46 for pure water to the central portion of the substrate W for rinsing the surface to be plated of the substrate W. The holder 50 is rotated to replace the plating solution on the surface to be plated with pure water.

リンス終了後、基板保持部50をめっき位置Bから前処理・洗浄位置Cへ下降させ、純水用の固定ノズル46から純水を供給しつつ、基板保持部50、カソード52及びシール材54を回転させて水洗し、固定ノズル46からの純水の供給を停止し基板保持部50の回転速度を増加して、スピン乾燥させる。   After rinsing, the substrate holder 50 is lowered from the plating position B to the pretreatment / cleaning position C, and the pure water is supplied from the fixed nozzle 46 for pure water, while the substrate holder 50, the cathode 52 and the sealing material 54 are moved. Rotating and washing with water, the supply of pure water from the fixed nozzle 46 is stopped, the rotation speed of the substrate holding unit 50 is increased, and spin drying is performed.

次に退避部42にあった第2の第3のめっき液供給ヘッド26を旋回させて基板Wの上部に移動させ、第2のめっき液供給ヘッド24の時と同様にして基板Wの被めっき面をめっきして銅を埋め込む。この時のめっき液としては、前述した硫酸銅めっき液を用いて銅を析出させる。硫酸銅浴は、ピロりん酸浴よりも過電圧が低い特性のために均一電着性は低いが、析出を促進する添加剤の作用により、配線の内部に電流が集中しやすくなって、配線底部からボトムアップ様の析出が起こる。その結果、配線内にボイドがない良好なめっきが行える。   Next, the second third plating solution supply head 26 located in the retracting section 42 is turned and moved to the upper part of the substrate W, and the substrate W is plated in the same manner as the second plating solution supply head 24. Plating the surface and embedding copper. As a plating solution at this time, copper is deposited using the copper sulfate plating solution described above. The copper sulfate bath has lower electrodeposition due to the lower overvoltage than the pyrophosphoric acid bath, but the action of an additive that promotes precipitation makes it easier for current to concentrate inside the wiring, resulting in the bottom of the wiring From the bottom up. As a result, good plating without voids in the wiring can be performed.

そして電解めっきによる銅の埋め込みを終了した後、第3のめっき液供給ヘッド26を退避部42に退避させ、次にプレコート・回収アーム44を退避位置から基板W上に移動して下降させ、他方のめっき液回収ノズル60bから基板W上のめっき液の残液を回収し、プレコート・回収アーム44を退避位置へ戻し、その後、第2のめっき液供給ヘッド24の時と同様に、基板Wの被めっき面のリンスと洗浄とスピン乾燥とを行う。   Then, after completing the copper embedding by electrolytic plating, the third plating solution supply head 26 is retracted to the retracting portion 42, and then the precoat / recovery arm 44 is moved from the retracted position onto the substrate W and lowered. The remaining plating solution on the substrate W is recovered from the plating solution recovery nozzle 60b of the substrate, and the precoat / recovery arm 44 is returned to the retracted position. Thereafter, as in the case of the second plating solution supply head 24, the substrate W Rinse, wash and spin dry the surface to be plated.

なお、この時、前述と同様に、電流電源として、逆電解、パルスまたはPRパルスを用いることが好ましく、特にPRパルスを用いることで、効率よく銅の埋め込みを行うことができる。
次に、基板保持部50を停止させて基板受渡位置Aまで下降させ、搬送ロボット20によって基板処理部12から基板Wを取出し、ロード・アンロード部10に戻す。
At this time, as described above, it is preferable to use reverse electrolysis, a pulse, or a PR pulse as the current power source. In particular, by using the PR pulse, copper can be embedded efficiently.
Next, the substrate holding unit 50 is stopped and lowered to the substrate delivery position A, and the substrate W is taken out from the substrate processing unit 12 by the transfer robot 20 and returned to the load / unload unit 10.

なお、この例は、無電解めっきと電解めっきでシード層を補強した例を示しているが、前述のように、めっき液として、例えばピロりん酸銅めっき液等の均一電着性に優れたものを使用し、電源電流として、逆電解、パルスまたはPRパルス、特にPRパルスを用いた場合には、無電解めっきによりシード層の補強を省略して、電解めっき単独でシード層を補強することで、平坦なシード補強を行うことができる。   Although this example shows an example in which the seed layer is reinforced by electroless plating and electrolytic plating, as described above, the plating solution is excellent in uniform electrodeposition such as a copper pyrophosphate plating solution. If a reverse current, pulse or PR pulse, especially PR pulse is used as the power supply current, reinforcement of the seed layer is omitted by electroless plating and the seed layer is reinforced by electrolytic plating alone. Thus, flat seed reinforcement can be performed.

図12は、配線形成装置の他の例を示すもので、これは、同一設備内に、内部に複数の基板Wを収納する2基のロード・アンロード部10aと、それぞれ単体のめっき装置で構成した補強用無電解めっき装置14a、補強用電解めっき装置16a及び埋め込み用電解めっき装置18aと、2基の洗浄装置80a,80bと、これらの間で基板Wの受け渡しを行う搬送ロボット20aとを収納して構成されている。   FIG. 12 shows another example of the wiring forming apparatus, which is composed of two load / unload units 10a that house a plurality of substrates W in the same equipment, and a single plating apparatus. The reinforcing electroless plating apparatus 14a, the reinforcing electroplating apparatus 16a and the embedding electrolytic plating apparatus 18a, the two cleaning apparatuses 80a and 80b, and the transfer robot 20a that transfers the substrate W between them are provided. It is housed and configured.

そして、表面にシード層6(図16参照)を形成した基板Wをロード・アンロード部10aから搬送ロボット20aで取出し、補強用無電解めっき装置14aに搬送して、シード層6の無電解めっきによる補強を行う。そして、この基板Wを第1の洗浄装置80aに搬送し、その表面を洗浄し乾燥させた後、補強用電解めっき装置16aに搬送して、シード層6の電解めっきによる補強を行う。しかる後、この基板Wを第2の洗浄装置80bに搬送し、その表面を洗浄し乾燥させた後、埋め込み用電解めっき装置18aに搬送して、銅の埋め込みを行い、この埋め込み用電解めっき装置18aの内部で基板を洗浄し乾燥させた後、ロード・アンロード部10aに戻す。   Then, the substrate W on which the seed layer 6 (see FIG. 16) is formed is taken out from the load / unload unit 10a by the transfer robot 20a, and transferred to the reinforcing electroless plating apparatus 14a, where the electroless plating of the seed layer 6 is performed. Reinforce with. Then, this substrate W is transported to the first cleaning device 80a, the surface is cleaned and dried, and then transported to the reinforcing electroplating device 16a to reinforce the seed layer 6 by electrolytic plating. Thereafter, the substrate W is transported to the second cleaning device 80b, the surface is cleaned and dried, and then transported to the embedding electroplating device 18a to embed copper, and this embedding electroplating device. After the substrate is cleaned and dried inside 18a, it is returned to the load / unload section 10a.

図13は、配線形成装置の更に他の例の平面配置図を示すもので、これは、同一設備内に、内部に複数の基板Wを収納する2基のロード・アンロード部10bと、補強用無電解めっき装置と補強用電解めっき装置とを兼用した補強用めっき装置82と、埋め込み用電解めっき装置18bと、2基の洗浄装置80c,80dとこれらの間で基板Wの受け渡しを行う搬送ロボット20bとを収納して構成されている。   FIG. 13 is a plan layout view of still another example of the wiring forming apparatus, which includes two load / unload units 10b that house a plurality of substrates W in the same equipment, and reinforcement. Reinforcing plating apparatus 82 that serves as both an electroless plating apparatus and a reinforcing electrolytic plating apparatus, embedding electrolytic plating apparatus 18b, two cleaning apparatuses 80c and 80d, and transport for transferring the substrate W between them The robot 20b is accommodated.

そして、表面にシード層6(図16参照)を形成した基板Wをロード・アンロード部10bから搬送ロボット20bで取出し、補強用めっき装置82に搬送する。そして、この補強用めっき装置82で、前述のように、同一のめっき液(無電解銅めっき液)を使用して、シード層6の無電解めっきによる補強と電解めっきによる補強を連続して行う。しかる後、この基板Wを第2の洗浄装置80dに搬送し、その表面を洗浄し乾燥させた後、埋め込み用電解めっき装置18bに搬送して、銅の埋め込みを行い、この埋め込み用電解めっき装置18bの内部で基板を洗浄し乾燥させた後、ロード・アンロード部10bに戻すようにしたものである。   Then, the substrate W on which the seed layer 6 (see FIG. 16) is formed is taken out from the load / unload unit 10b by the transfer robot 20b and transferred to the reinforcing plating apparatus 82. In this reinforcing plating device 82, as described above, the same plating solution (electroless copper plating solution) is used to continuously reinforce the seed layer 6 by electroless plating and electrolytic plating. . Thereafter, the substrate W is transported to the second cleaning device 80d, the surface is cleaned and dried, and then transported to the embedding electroplating device 18b to embed copper, and this embedding electroplating device. The substrate is cleaned and dried inside 18b and then returned to the load / unload unit 10b.

なお、前述のように、無電解めっきによるシード層の補強を行わない場合には、この補強用めっき装置82で、電源電流として、逆電解、パルスまたはPRパルス、特にPRパルスを用いた電解めっきを行ってシード層を補強し、しかる後、埋め込み用電解めっき装置18bに搬送して、銅の埋め込みを行う。   As described above, in the case where the seed layer is not reinforced by electroless plating, the reinforcing plating apparatus 82 uses the electrolysis plating using reverse electrolysis, pulse or PR pulse, particularly PR pulse as the power supply current. Then, the seed layer is reinforced, and thereafter, the seed layer is conveyed to the embedding electrolytic plating apparatus 18b to embed copper.

ここで、電解めっきにおける均一電着性とボトムアップ性は、使用する電源電流波形とめっき液に依存するため、補強用電解めっき装置と埋め込み用電解めっき装置に共通のめっき液を使用し、この時に使用する電源電流波形を各処理に適するように選択するようにしてもよい。   Here, since the uniform electrodeposition and bottom-up properties in electrolytic plating depend on the power supply current waveform and plating solution used, a common plating solution is used for the reinforcing electrolytic plating apparatus and the embedding electrolytic plating apparatus. You may make it select the power supply current waveform used sometimes so that it may be suitable for each process.

(実施例1)
半導体ウエハの表面に直径0.18μm、深さ1.0μm(アスペクト比:5.6)のホールを形成し、スパッタリングで100nmの厚さの銅シード層を形成した試料を用意した。この試料の銅シード層を、めっき液としてピロりん酸銅めっき液(ピロりん酸銅:15g/L、ピロりん酸:92g/L、pH:9.5、液温:25℃)を用い、電源電流として、図5(a)に示すPRパルス(tON=1337ms,t=562ms,ON:0.48A/dm, R:0.16A/dm)を使用した電解めっきで補強し、しかる後、浴温を22.0℃とした硫酸銅めっき液を使用した電解めっきで銅の埋め込みを行った。この時の銅シード層を補強した後の状態と、銅を埋め込んだ後の状態をSEM観察した。この時のSEM写真を図面化したものを図14に示す。この図14(a)から、銅シード層を補強することで、ホール100の内周面(側面及び底面)を均一な膜厚で連続した銅シード層102で一体に覆い、図14(b)から、銅層104を堆積させることで、ホール100内に健全な銅104の埋め込みを行えることが判る。
Example 1
A sample in which a hole having a diameter of 0.18 μm and a depth of 1.0 μm (aspect ratio: 5.6) was formed on the surface of a semiconductor wafer and a copper seed layer having a thickness of 100 nm was formed by sputtering was prepared. Using the copper seed layer of this sample as a plating solution, a copper pyrophosphate plating solution (copper pyrophosphate: 15 g / L, pyrophosphoric acid: 92 g / L, pH: 9.5, solution temperature: 25 ° C.) Reinforced by electrolytic plating using the PR pulse (t ON = 1337 ms, t R = 562 ms, ON: 0.48 A / dm 2 , R: 0.16 A / dm 2 ) shown in FIG. Thereafter, copper was embedded by electrolytic plating using a copper sulfate plating solution having a bath temperature of 22.0 ° C. The state after reinforcing the copper seed layer and the state after embedding copper were observed with an SEM. FIG. 14 shows a drawing of the SEM photograph at this time. From FIG. 14A, by reinforcing the copper seed layer, the inner peripheral surface (side surface and bottom surface) of the hole 100 is integrally covered with the continuous copper seed layer 102 with a uniform film thickness, and FIG. From this, it can be seen that the copper layer 104 can be soundly embedded in the hole 100 by depositing the copper layer 104.

(実施例2)
実施例1と同様な試料を用意し、電源電流として、図5(c)に示すPRパルス(tON=1337ms,tOFF=100ms,t=562ms,ON:0.48A/dm, R:0.16A/dm)を使用し、その他の条件を実施例1と同じにした電解めっきで銅シード層を補強し、実施例1と同じ条件で銅の埋め込みを行った。この時の状態をSEM写真で観察したところ、図14に示すものと同様な状態を得ることができた。
(Example 2)
A sample similar to that of Example 1 was prepared, and the power source current was a PR pulse (t ON = 1337 ms, t OFF = 100 ms, t R = 562 ms, ON: 0.48 A / dm 2 , R shown in FIG. : 0.16 A / dm 2 ), and the copper seed layer was reinforced by electrolytic plating in which other conditions were the same as in Example 1, and copper was embedded under the same conditions as in Example 1. When the state at this time was observed with an SEM photograph, a state similar to that shown in FIG. 14 could be obtained.

(実施例3)
実施例1と同様な試料を用意し、この試料の銅シード層を、めっき液として硫酸銅無電解めっき液(CuSO・5HO:5g/L、EDTA・4H:14g/L、CHOCOOH:18g/L、pH:11.5(TMAHを使用して)、液温:60℃)を用いて1分間の無電解めっきを施し、しかる後、電源電流として、図5(a)に示すPRパルス(tON=1337ms,t=562ms,ON:0.48A/dm, R:0.16A/dm)を使用した電解めっきで補強した。次に、実施例1と同じ条件で銅の埋め込みを行った。この時の状態をSEM写真で観察したところ、図14に示すものと同様な状態を得ることができた。
(Example 3)
A sample similar to Example 1 was prepared, and the copper seed layer of this sample was used as a plating solution for a copper sulfate electroless plating solution (CuSO 4 .5H 2 O: 5 g / L, EDTA · 4H: 14 g / L, CHOCOOH: Electroless plating is performed for 1 minute using 18 g / L, pH: 11.5 (using TMAH), liquid temperature: 60 ° C., and then, as a power supply current, PR shown in FIG. Reinforcement was performed by electrolytic plating using a pulse (t ON = 1337 ms, t R = 562 ms, ON: 0.48 A / dm 2 , R: 0.16 A / dm 2 ). Next, copper was embedded under the same conditions as in Example 1. When the state at this time was observed with an SEM photograph, a state similar to that shown in FIG. 14 could be obtained.

(比較例)
実施例1と同様な試料を用意し、電源電流として、直流電源(電流密度:0.48A/dm)を使用し、その他の条件を実施例1と同じにした電解めっきで銅シード層を補強し、実施例1と同じ条件で銅の埋め込みを行った。この時の銅シード層を補強した後の状態と、銅を埋め込んだ後の状態をSEM観察した。この時のSEM写真を図面化したものを図15に示す。この図15(a)から、銅シード層を補強すると、ホール100の内周面の上部のみに銅シード層102が残り、銅層104を堆積させると、図15(b)に示すように、ホール100の底部に銅が析出せずに、ここにボイド(銅の未析出部)106が生じることが判る。これは、銅シード層を補強する際に、ホールの底部の銅シード層がエッチングされて除去されるためであると考えられる。
(Comparative example)
A sample similar to that in Example 1 was prepared, a DC power source (current density: 0.48 A / dm 2 ) was used as the power source current, and the copper seed layer was formed by electrolytic plating with the other conditions being the same as those in Example 1. Reinforcement and copper embedding were performed under the same conditions as in Example 1. The state after reinforcing the copper seed layer and the state after embedding copper were observed with an SEM. FIG. 15 shows a drawing of the SEM photograph at this time. From FIG. 15A, when the copper seed layer is reinforced, the copper seed layer 102 remains only on the inner peripheral surface of the hole 100, and when the copper layer 104 is deposited, as shown in FIG. It can be seen that the void (copper non-deposited portion) 106 is formed here without copper being deposited at the bottom of the hole 100. This is presumably because the copper seed layer at the bottom of the hole is etched away when the copper seed layer is reinforced.

本発明の実施の形態の配線形成方法に使用される配線形成装置の全体平面図である。It is a whole top view of the wiring formation apparatus used for the wiring formation method of embodiment of this invention. 図1の基板保持部とめっき液供給ヘッドで無電解めっき装置を構成した時の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows a state when the electroless-plating apparatus is comprised with the board | substrate holding | maintenance part and plating solution supply head of FIG. 図1の基板保持部とめっき液供給ヘッドで電解めっき装置を構成した時の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows a state when an electroplating apparatus is comprised with the board | substrate holding | maintenance part and plating solution supply head of FIG. 無電解めっきと電解めっきでシード層を補強する状態の概略的に示す図である。It is a figure showing roughly the state where a seed layer is reinforced with electroless plating and electrolytic plating. PRパルスの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of PR pulse. PRパルスの他の例を示す図である。It is a figure which shows the other example of PR pulse. PRパルスの更に他の例を示す図である。It is a figure which shows the further another example of PR pulse. PRパルスの更に他の例を示す図である。It is a figure which shows the further another example of PR pulse. PRパルスの更に他の例を示す図である。It is a figure which shows the further another example of PR pulse. PRパルスの更に他の例を示す図である。It is a figure which shows the further another example of PR pulse. 電源電流としてPRパルスを使用した電解めっきでシード層が均一な膜厚に補強される状態を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the state by which the seed layer is reinforced to the uniform film thickness by the electroplating which uses PR pulse as a power supply current. 配線形成装置の他の例を示す全体平面図である。It is a whole top view which shows the other example of a wiring formation apparatus. 配線形成装置の更に他の例を示す全体平面図である。It is a whole top view which shows the further another example of a wiring formation apparatus. 本発明の実施例における銅シード層を補強した後の状態と、銅を埋め込んだ後の状態をSEM観察して図面化した図である。It is the figure which made the drawing after SEM observation the state after reinforcing the copper seed layer in the Example of this invention, and the state after embedding copper. 本発明の比較例における銅シード層を補強した後の状態と、銅を埋め込んだ後の状態をSEM観察して図面化した図である。It is the figure which made the drawing after SEM observation the state after reinforcing the copper seed layer in the comparative example of this invention, and the state after embedding copper. 半導体装置における銅配線形成例のCMP処理までを工程順に示す図である。It is a figure which shows to CMP process of the copper wiring formation example in a semiconductor device in order of a process.

符号の説明Explanation of symbols

6 シード層
6a 補強シード層
6b 複合シード層
7 銅層
8 配線
10,10a,10b ロード・アンロード部
12 基板処理部
14,14a 補強用無電解めっき装置
16,16b 補強用電解めっき装置
18,18a,18b 埋め込み用電解めっき装置
22,24,24 めっき液供給ヘッド
30、36,40 揺動アーム
44 プレコート・回収アーム
46 固定ノズル
50 基板保持部
52 カソード
54 シール材
56 飛散防止カップ
58 プレコートノズル
60a,60b 液回収ノズル
66 噴射ノズル
68 ランプヒータ
70 ハウジング
72 アノード
74 めっき液含浸材
76 めっき液供給管
82 補強用めっき装置
6 seed layer 6a reinforcing seed layer 6b composite seed layer 7 copper layer 8 wiring 10, 10a, 10b load / unload section 12 substrate processing section 14, 14a reinforcing electroless plating apparatus 16, 16b reinforcing electrolytic plating apparatus 18, 18a 18b Embedding electroplating apparatus 22, 24, 24 Plating solution supply heads 30, 36, 40 Oscillating arm 44 Precoat / recovery arm 46 Fixed nozzle 50 Substrate holding part 52 Cathode 54 Sealing material 56 Spattering prevention cup 58 Precoat nozzle 60a, 60b Liquid recovery nozzle 66 Injection nozzle 68 Lamp heater 70 Housing 72 Anode 74 Plating liquid impregnated material 76 Plating liquid supply pipe 82 Reinforcing plating apparatus

Claims (6)

配線用の微細窪みを形成した基板の表面にシード層を形成し、
前記シード層を第1のめっき液による無電解めっきによって補強し、
しかる後、第2のめっき液によるパルスまたはPRパルスを用いた電解めっきによって前記シード層を更に補強し、
第3のめっき液を用いて前記微細窪みの内部に電解めっきにより導電体を埋め込むことを特徴とする配線形成方法。
A seed layer is formed on the surface of the substrate on which fine depressions for wiring are formed,
Reinforcing the seed layer by electroless plating with a first plating solution;
Thereafter, the seed layer is further reinforced by electrolytic plating using a pulse with a second plating solution or a PR pulse,
A wiring forming method comprising embedding a conductor by electrolytic plating in the fine recess using a third plating solution.
前記第2のめっき液は、前記第3のめっき液よりも過電圧を高くできるめっき液であることを特徴とする請求項1に記載の配線形成方法。   The wiring forming method according to claim 1, wherein the second plating solution is a plating solution capable of increasing an overvoltage as compared with the third plating solution. 前記第3のめっき液は、硫酸銅めっき液であることを特徴とする請求項1または2に記載の配線形成方法。   The wiring forming method according to claim 1, wherein the third plating solution is a copper sulfate plating solution. 前記無電解めっきは、無電解めっき液を複数の噴射ノズルから分散させて基板の被めっき面へ噴射して行うことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の配線形成方法。   5. The wiring forming method according to claim 1, wherein the electroless plating is performed by dispersing an electroless plating solution from a plurality of spray nozzles and spraying it onto a surface to be plated of the substrate. 前記無電解めっき処理の完了後、基板の被めっき面を洗浄および冷却することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の配線形成方法。   The wiring formation method according to claim 1, wherein after the electroless plating process is completed, a surface to be plated is cleaned and cooled. 前記第2のめっき液による電解めっき処理の完了後、基板の被めっき面をリンスした後、乾燥させることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の配線形成方法。
The wiring forming method according to claim 1, wherein after the electrolytic plating treatment with the second plating solution is completed, the surface to be plated is rinsed and then dried.
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