KR101329835B1 - Method for the Preparation of Metal Nanoparticles - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상호결합을 할 수 있는 관능기를 가진 고분자를 수용액 상태로부터 LbL(layer-by-layer)방법을 기반으로 고분자 전해질 다층막을 형성한 후, 상기 고분자전해질 다층막 내부에서 금속이온의 이온결합, 환원반응을 통해 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기존 금속 나노입자 합성시에는 고온, 고압의 특수 장치나 계면 활성제 등 첨가제를 사용하였던 것과 비교하여, 본 발명은 계면 활성제나 분산매 등을 첨가하거나 진공조건 등의 복잡한 조건의 필요없이, 원치 않은 나노 입자의 응집을 방지할 수 있고 크기가 조절된 나노입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 고분자 박막의 관능기를 사용하여 금속을 이용상태로 분산, 결합한 후 입자로 환원시키기 때문에 자연스럽게 분산되어 합성되기 때문에 기존의 나노입자 합성법 보다 훨씬 간편하고 효율적이라는 효과가 있다.The present invention forms a polymer electrolyte multilayer film based on a layer-by-layer (LbL) method from an aqueous solution of a polymer having functional groups capable of mutual coupling, and then ion-bonding and reducing metal ions in the polymer electrolyte multilayer film. The present invention relates to a method for preparing metal nanoparticles by reaction, and in the present invention, a surfactant, a dispersion medium, or the like may be added as compared to conventional additives such as high temperature and high pressure special devices or surfactants. Without the need for complicated conditions such as vacuum conditions, there is an advantage in that unwanted nanoparticles can be prevented from being aggregated and nanoparticles of which size is controlled can be obtained. In addition, since the metal is dispersed and combined in a using state using a functional group of the polymer thin film to be reduced to particles, it is naturally dispersed and synthesized, so that it is much simpler and more efficient than conventional nanoparticle synthesis.

Description

금속 나노 입자 제조방법{Method for the Preparation of Metal Nanoparticles}Method for the Preparation of Metal Nanoparticles

본 발명은 레이어-바이-레이버 방법을 이용한 금속 나노 입자 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles using the layer-by-raver method, and to metal nanoparticles prepared by the method.

요즘 신재생에너지로서의 여러 가지 에너지원에 대한 연구가 활발하다. 휴대성이 가능한 전지재료에서 효율성을 높이는 문제는 전극재료로 사용되거나 촉매능을 가진 기능막에 사용되는 귀금속의 사용량은 줄이면서 기능은 극대화할 수 있는 새로운 금속 나노 구조물의 형성이 한 몫 한다고 볼 수 있다. Nowadays, research on various energy sources as renewable energy is active. The problem of increasing efficiency in portable battery materials is the formation of new metal nanostructures that can maximize the function while reducing the use of precious metals used as electrode materials or catalytically functional membranes. have.

특히, 금속 나노 입자는 입자의 크기가 나노미터 수준으로 작아지면서 벌크 상태에 비해 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 및 촉매 특성 등이 크게 향상되거나 벌크 상태에서의 특성과는 다른 독특한 특성을 나타낸다. In particular, the metal nanoparticles exhibit unique characteristics that are significantly improved in electrical, magnetic, optical, chemical, and catalytic properties compared to the bulk state as the particle size is reduced to the nanometer level or different from the bulk state.

기존의 금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 기상법과 용액법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 대량생산에 용이한 용액법이 주로 사용되고 있다.Conventional methods for manufacturing metal nanoparticles include gas phase method and colloidal method. In the case of gas phase method using plasma or gas evaporation method, expensive equipment is required. This is mainly used.

이러한 용액법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로 상 이동법이 있는데, 수계상에서 비수계상으로 화합물을 이동시킴으로써 비수계에 분산 가능한 금속 나노 입자를 형성시키는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래의 방법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. The method for producing metal nanoparticles by such a solution method has been a method for producing metal nanoparticles in the form of hydrosol using a reducing agent or a surfactant after dissociating the metal compound in water. Another method is a phase transfer method, and there is a method of forming the metal nanoparticles dispersible in the non-aqueous by moving the compound from the aqueous phase to the non-aqueous phase. However, when manufacturing the metal nanoparticles by such a conventional method is limited by the concentration of the metal compound solution has a very low yield.

즉 금속 화합물의 농도가 0.01M 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 게다가 상 이동법에 의할 경우 상 이동제가 반드시 요구되어 생산비용의 증가의 원인이 되고 있다.That is, only when the concentration of the metal compound was 0.01M or less, metal nanoparticles having a uniform size could be formed. Therefore, the amount of the metal nanoparticles obtained is limited, so that a reactor of 1000 liters or more is required to obtain metal nanoparticles having a uniform size in gram units or more. Therefore, it has been limited to efficient mass production. In addition, the phase transfer method requires a phase transfer agent, which causes an increase in production costs.

더욱이 캐핑 분자로 알카노에이트를 가지는 금속 나노 입자를 제조하기 위해서는 종래에는 적어도 2단계 이상 거쳐야 하기 때문에 공정상 번거롭다. Furthermore, in order to manufacture metal nanoparticles having alkanoate as capping molecules, it is cumbersome in the process because at least two steps must be conventionally performed.

구체적으로, 은 나노 입자 제조방법을 예로 들면 알카노익 에시드 수용액에 NaOH를 첨가하여 Na-알카노에이트가 합성되는 단계, 물에 해리된 은 염과 합성된 Na-알카노에이트가 반응하여 Ag-알카노에이트 분말이 형성되는단계 및 Ag-알카노에이트 분말이 유기 용매에 녹아 가열되는 단계를 거쳐야 은 나노 입자를 얻을 수 있었다. 이렇게 여러 단계를 거쳐야 금속 나노 입자가 제조될 수 있어 시간과 노력의 낭비를 초래하였다.Specifically, for example, a method of preparing silver nanoparticles may include adding NaOH to an aqueous solution of alkanoic acid to synthesize Na-alkanoate, and reacting Ag-alkanoate with silver salt dissociated in water to react with Ag-. Silver nanoparticles were obtained only through the step of forming an alkanoate powder and a step in which the Ag-alkanoate powder was dissolved in an organic solvent and heated. Through these steps, metal nanoparticles can be manufactured, resulting in a waste of time and effort.

다른 예로서, 금 나노 입자 제조방법을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 10-2008-0069058호는 씨드 기반-결정성장 방법을 이용하여 금 나노 입자를 제조하는 방법을 제시하고 있는데, 반응에 첨가하는 할로겐 이온의 종류 및 농도를 조절함으로써 삼각 프리즘 형태 및 나노 막대 형태의 금 나노 입자의 제조하는 방법에 관한 것이다. 씨드 기반-결정성장 방법을 이용하여도 반응에서의 여러 변수들의 조절을 통해 금 나노 입자의 형태를 조절하는 것이 가능하지만 상기 씨드 기반-결정성장 방법은 씨드를 제조하는 단계와 씨드를 성장시키는 단계로 나뉘어져 있어 제조방법이 복잡하고, 여러 단계를 거치는 동안 수율이 낮아지는 문제가 있다. As another example, looking at the method for producing gold nanoparticles, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-0069058 discloses a method for preparing gold nanoparticles using a seed-based crystal growth method, wherein the halogen ions are added to the reaction. The present invention relates to a method for preparing gold nanoparticles in the form of a triangular prism and a nanorod by adjusting the type and concentration of the nanoparticles. It is possible to control the shape of the gold nanoparticles by controlling various variables in the reaction using the seed-based crystal growth method. However, the seed-based crystal growth method is a method of preparing seeds and growing seeds. Divided, the manufacturing method is complicated, there is a problem that the yield is lowered through several steps.

따라서, 기존 금속 나노 제조방법의 단점을 해결하고, 제조방법이 간편하고 효율이 높은 새로운 금속 나노 입자 제조방법이 필요한 실정이다. Accordingly, there is a need for a new metal nanoparticle manufacturing method that solves the shortcomings of the existing metal nanomanufacturing method and is simple and has high efficiency.

이에 본 발명의 목적은 상대적으로 저렴하며 가볍고 형성이 가능한 물리적 우수성을 가진 고분자 재료를 금속 나노입자의 합성 틀로 사용하여, 고분자 전해질 박막을 제조하고, 이를 이용하여 금속 나노 입자를 합성할 수 있는 간편하고 효율적인 금속 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to prepare a polymer electrolyte thin film by using a polymer material having a relatively low cost, light and formable physical excellence as a synthesis frame of metal nanoparticles, and to easily synthesize metal nanoparticles using the same. It is to provide an efficient method for producing metal nanoparticles.

따라서, 본 발명은 목적은 기판상에 고분자 전해질 용액을 적층하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질 다층막에 금속이온을 결합시키는 단계; 및 상기 금속이온을 환원시키는 단계를 포함하는 금속 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to form a polymer electrolyte multilayer film by laminating a polymer electrolyte solution on a substrate; Bonding metal ions to the polymer electrolyte multilayer film; And it provides a metal nanoparticle manufacturing method comprising the step of reducing the metal ion.

또한, 상기 방법을 통해 제조된 금속 나노입자를 제공하는 것이다.In addition, to provide a metal nanoparticles prepared through the above method.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 고분자 전해질 다층막 내부에서 합성되는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing metal nanoparticles synthesized in the polymer electrolyte multilayer film.

본 발명의 제조방법은, The production method of the present invention,

기판상에 고분자 전해질 용액을 적층하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질 다층막에 금속이온을 결합시키는 단계; 및 상기 금속이온을 환원시키는 단계를 포함한다.Stacking a polymer electrolyte solution on a substrate to form a polymer electrolyte multilayer film; Bonding metal ions to the polymer electrolyte multilayer film; And reducing the metal ion.

본 발명의 일실시예에서, 상기 고분자 전해질 다층막 형성 단계는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride),PAH), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 또는 히알루론산(hyaluronic acid, HA) 전해질 용액에 기판을 침지하는 과정을 통해 실시할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer electrolyte multilayer film forming step is poly (allylamine hydrochloride) (poly (allylamine hydrochloride), PAH), poly (acrylic acid) (poly (acrylic acid), PAA), polymethacrylic acid ( poly (methacrylic acid), PMAA), poly (aspartic acid), poly (glutamic acid), alginic acid or hyaluronic acid (HA) electrolyte solution It can be carried out through the process of immersing the substrate in.

본 발명의 일실시예에서, 상기 고분자 전해질 다층막 형성 단계는, In one embodiment of the present invention, the polymer electrolyte multilayer film forming step,

폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride),PAH) 전해질 용액과 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 및 히알루론산(hyaluronic acid, HA)으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 전해질 용액에 기판을 침지하여 1차 박막을 형성하는 단계; 및Poly (allylamine hydrochloride (PAH) electrolyte solution and poly (acrylic acid, PAA), poly (methacrylic acid, PMAA), poly (aspartic acid) immersing the substrate in one electrolyte solution selected from the group consisting of (poly (aspartic acid)), poly (glutamic acid), alginic acid, and hyaluronic acid (HA). Forming a difference thin film; And

폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone).PVP) 전해질 용액과 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리(메타아크릴산)(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 및 히알루론산(hyaluronic acid, HA)으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 전해질 용액에 기판을 침지하여 2차 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Poly (vinyl pyrrolidone) (PVP) electrolyte solution and poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid) (poly (methacrylic acid), PMAA), poly ( Immerse the substrate in one electrolyte solution selected from the group consisting of aspartic acid (poly), poly (glutamic acid), alginic acid, and hyaluronic acid (HA). To form a secondary thin film.

본 발명의 일실시예에서, 상기 1차 박막 형성 단계는 1번 실시하고, 상기 2차 박막 형성 단계는 1 ~ 4회 반복 실시할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the primary thin film forming step may be performed once, and the secondary thin film forming step may be repeated 1 to 4 times.

본 발명의 일실시예에서, 상기 1차 및 2차 박막 형성 단계를 1 ~ 20회 반복 실시할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first and second thin film forming step may be repeated 1 to 20 times.

본 발명의 일실시예에서, 상기 금속 이온 결합 단계는 금속 수용액에 고분자 전해질 다층막을 침지하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal ion bonding step may be to immerse the polymer electrolyte multilayer membrane in a metal aqueous solution.

본 발명의 일실시예에서, 상기 금속 이온 환원 단계는 금속 이온이 형성된 고분자 전해질 다층막을 환원제에 침지하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal ion reduction step may be to immerse the polymer electrolyte multilayer membrane formed with metal ions in a reducing agent.

본 발명의 일실시예에서, 상기 환원제는 히드라진(hydrazine: N2H4), 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite: NaH2PO2), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4), 디메틸아민 보란(DMAB: dimethylamine borane: (CH3)2NHBH3), 포름알데히드(formaldehyde: HCHO), DMAB(Dimethylamine boran) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent is hydrazine (hydrazine: N2H4), sodium hypophosphite (NaH2PO2), sodium borohydride (NaBH4), dimethylamine borane (DMAB: dimethylamine borane: (CH3 2NHBH3), formaldehyde (formaldehyde: HCHO), DMAB (Dimethylamine boran) and ascorbic acid (ascorbic acid) may be used one or two or more selected from the group consisting of.

본 발명의 일실시예에서, 상기 고분자 전해질 다층막 형성 단계 이후 고분자 전해질 다층막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, after the polymer electrolyte multilayer film forming step may further comprise the step of heat-treating the polymer electrolyte multilayer film.

본 발명의 일실시예에서, 상기 열처리 단계는 80~180℃에서 4~36시간 동안 실시할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat treatment step may be performed for 4 to 36 hours at 80 ~ 180 ℃.

본 발명의 일실시예에서, 상기 금속이온 환원 단계 이후 고분자 전해질 다층막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, after the metal ion reduction step may further comprise the step of heat-treating the polymer electrolyte multilayer film.

본 발명의 일실시예에서, 상기 열처리 단계는 80~190℃에서 2~12시간 동안 실시할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat treatment step may be carried out for 2 to 12 hours at 80 ~ 190 ℃.

본 발명의 일실시예에서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 철(Fe), 로듐(Rh) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir) , Osmium (Os), ruthenium (Ru), iron (Fe), rhodium (Rh) and alloys thereof.

본 발명은 상호결합을 할 수 있는 관능기를 가진 고분자를 수용액 상태로부터 LbL(layer-by-layer)방법을 기반으로 고분자 전해질 다층막을 형성한 후, 상기 고분자전해질 다층막 내부에서 금속이온의 이온결합, 환원반응 등을 통해 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기존 금속 나노입자 합성시에는 고온, 고압의 특수 장치나 계면 활성제 등 첨가제를 사용하였던 것과 비교하여, 본 발명은 계면 활성제나 분산매 등을 첨가하거나 진공조건 등의 복잡한 조건의 필요없이, 원치 않은 나노 입자의 응집을 방지할 수 있고 크기가 조절된 나노입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한 고분자 박막의 관능기를 사용하여 금속을 이용상태로 분산, 결합한 후 입자로 환원시키기 때문에 자연스럽게 분산되어 합성되기 때문에 기존의 나노입자 합성법 보다 훨씬 간편하고 효율적이라는 효과가 있다. 특히 본 발명에 따른 금속 나노입자 제조방법을 통해 제조한 백금 나노입자는 산업적으로 그 활용도가 매우 높으나 제조하기 어려운 5nm 미만의 것으로서, 연료전지의 전지막, 특히 수소에 대한 강한 환원력을 요구하는 수소 전지의 전지막에 백금촉매로 유용히 활용될 수 있다는 이점이 있다.The present invention forms a polymer electrolyte multilayer film based on a layer-by-layer (LbL) method from an aqueous solution of a polymer having functional groups capable of mutual coupling, and then ion-bonding and reducing metal ions in the polymer electrolyte multilayer film. The present invention relates to a method for manufacturing metal nanoparticles through a reaction, and the like, in the present invention, a surfactant, a dispersion medium, or the like is added to a metal nanoparticle in comparison with the use of additives such as high temperature and high pressure special devices or surfactants. Without the need for complicated conditions such as vacuum conditions or the like, there is an advantage that can prevent unwanted agglomeration of the nanoparticles and obtain a nanoparticles having a size is adjusted. In addition, since the metal is dispersed and combined in a using state using a functional group of the polymer thin film to be reduced to particles, it is naturally dispersed and synthesized, so that it is much simpler and more efficient than conventional nanoparticle synthesis. In particular, the platinum nanoparticles prepared by the method for producing metal nanoparticles according to the present invention are very high in industrial use but less than 5 nm, which are difficult to manufacture, and require a strong reducing power against the battery membrane of the fuel cell, particularly hydrogen. There is an advantage that can be usefully used as a platinum catalyst in the battery film.

도 1은 본 발명의 일실시예에서 사용된 고분자 전해질들의 화학식을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]의 다층막 제조방법을 나타낸 그림이다.
도 3은 PVP/PAA 20bilayer 박막의 PBS 용액(Phosphate Buffer Solution, pH 7.4)에서의 시간에 따른 변화를 관찰한 사진이다.
도 4는 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)4] 20 bilayer 박막의 PBS 용액(Phosphate Buffer Solution, pH 7.4)에서의 시간에 따른 변화를 관찰한 사진이다.
도 5는 가열처리한[(PAH/PAA)1(PVP/PAA)4] 20 bilayer 박막의 PBS 용액(Phosphate Buffer Solution, pH 7.4)에서의 시간에 따른 변화를 관찰한 사진이다.
도 6은 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]2+(PAH/PAA)1 (9bilayer) 박막의 가열처리 조건에 따른 FT-IR spectra 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 Bilayer의 증가에 따른 박막의 두께 변화를 나타낸 그래프 및 표이다.
도 8은 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]2 (8bilayer) 박막의 백금나노입자 합성횟수에 따른 흡광도(환원시간 5분)의 차이를 나타낸 그래프이다.
도 9는 40bilayer(위)와 41bilayer(아래)의 박막에서 백금 합성횟수에 따른 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]5 (20bilayer) 박막에서의 TEM 이미지로서, 최종 나노입자 합성 후 180°C에서 4시간 열처리한 경우의 이미지이다.
도 11은 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]3 (12bilayer) 박막에서 백금 나노입자를 9번 합성한 TEM image로서, 위 사진은 합성 후 열처리 하지 않은 경우, 아래 사진은 최종 합성 완료 후 열처리를 실시한 경우의 이미지이다.
도 12는 12bilayer 박막에서 백금 나노입자 합성을 9번 반복한 경우의 EDS data이다.
도 13은 12bilayer 박막에서 백금 나노입자 합성을 9번 반복한 경우의 cv data이다.
도 14는 41bilayer 박막에서 백금 나노입자 합성을 9번 반복한 경우의 cv(cyclic voltammetry) data이다.
도 15는 41bilayer 박막에서 백금 나노입자 합성을 9번 반복한 경우의 cv(cyclic voltammetry) data이다.Figure 1 shows the chemical formula of the polymer electrolytes used in one embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating a method of manufacturing a multilayer film of [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph observing the change over time in the PBS solution (Phosphate Buffer Solution, pH 7.4) of the PVP / PAA 20bilayer thin film.
Figure 4 is a photograph observing the change over time in PBS solution (Phosphate Buffer Solution, pH 7.4) of [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 4 ] 20 bilayer thin film.
FIG. 5 is a photograph observing the change over time in PBS solution (Phosphate Buffer Solution, pH 7.4) of heat-treated [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 4 ] 20 bilayer thin film.
FIG. 6 is a graph showing FT-IR spectra results according to heat treatment conditions of [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 2 + (PAH / PAA) 1 (9bilayer) thin film.
7 is a graph and a table showing the thickness change of the thin film with the increase of the bilayer.
FIG. 8 is a graph showing the difference in absorbance (reduction time 5 minutes) according to the number of platinum nanoparticle synthesis times of [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 2 (8bilayer) thin film.
9 is a graph showing the change in absorbance according to the number of platinum synthesis in the thin film of 40bilayer (top) and 41bilayer (bottom).
FIG. 10 is a TEM image of a [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 5 (20bilayer) thin film, which is an image obtained by heat treatment at 180 ° C. for 4 hours after the final nanoparticle synthesis.
FIG. 11 is a TEM image obtained by synthesizing platinum nanoparticles 9 times in a [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 3 (12bilayer) thin film. It is an image when heat treatment is performed after completion.
12 shows EDS data when platinum nanoparticle synthesis is repeated 9 times in a 12bilayer thin film.
FIG. 13 is cv data of nine repeated platinum nanoparticle synthesis in a 12bilayer thin film. FIG.
FIG. 14 is cv (cyclic voltammetry) data obtained by repeating platinum nanoparticle synthesis nine times in a 41-bilayer thin film.
FIG. 15 is cv (cyclic voltammetry) data obtained by repeating platinum nanoparticle synthesis nine times in a 41-bilayer thin film.

본 발명은 다양한 금속입자를 나노 크기로 합성할 수 있도록 금속이온입자와 이온결합 또는 킬레이션(chelation) 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가진 고분자를 이용하여 박막필름을 형성하고, 이러한 박막필름을 이용하여 나노 금속입자를 제조하는 기술이다. The present invention forms a thin film using a polymer having a functional group capable of forming ionic bonds or chelation bonds with metal ion particles to synthesize a variety of metal particles in a nano size, using such a thin film It is a technology for manufacturing nano metal particles.

본 발명에 따른 금속 나노입자 제조방법에 의한 고분자 박막은 상호결합을 할 수 있는 관능기를 가진 고분자를 수용액 상태로부터 LbL(layer-by-layer)방법을 기반으로 고분자 전해질 코팅막을 형성하여 제조하였으며, 본 발명은 상기 형성된 고분자전해질 박막 내부에서 금속 나노입자를 합성하기 위하여 전기화학적 재료 및 방법을 규명하였다.The polymer thin film according to the method for preparing metal nanoparticles according to the present invention was prepared by forming a polymer electrolyte coating film based on a layer-by-layer (LbL) method from an aqueous solution of a polymer having functional groups capable of mutual coupling. The present invention has identified electrochemical materials and methods for synthesizing metal nanoparticles in the formed polymer electrolyte thin film.

Layer-by-layer 자기 조립 방법을 이용한 다층 박막 형성 기술은 다양한 전기적, 자기적 성질을 갖는 물질 뿐만 아니라, DNA 또는 효소 같은 바이오 물질들을 기판의 크기나 형태에 관계없이 각각의 층에 나노미터의 두께로 삽입 시킬 수 있음에 따라서 초박막 안에 우리가 원하는 특정 성질을 부여할 수 있다. 이 방법은 상대전하를 띠는 고분자 전해질 용액에 기질을 순차적으로 담그면서 고분자 전해질이 기질표면에 흡착되도록 하는 방법으로, 원하는 만큼 반복함으로써 고분자 전해질 필름의 두께를 조절 할 수 있다. 이와 같이 고분자 전해질 간의 순차적인 도입 기술로서, 이 기술을 "Layer-by-Layer"(LBL)이라고 부른다.Multi-layer thin-film forming technology using layer-by-layer self-assembly method, in addition to materials with various electrical and magnetic properties, biomaterials such as DNA or enzymes can be nanometers thick in each layer regardless of substrate size or shape. As it can be inserted into the film, it can give the specific properties we want in the ultra-thin film. In this method, the polymer electrolyte is adsorbed on the surface of the substrate while sequentially immersing the substrate in a polymer electrolyte solution having a relative charge. The thickness of the polymer electrolyte film can be controlled by repeating as desired. As such a sequential introduction technique between polymer electrolytes, this technique is called "Layer-by-Layer" (LBL).

상기 LbL(layer-by-layer)방법은 서로 다른 고분자 사이에서의 이온간의 인력을 이용하는 정전기적 결합과 수소결합 등의 상호작용에 의한 결합체를 가지고 박막을 형성하는 방법인바, 본 발명에서는 정전기적 인력, 수소결합 두 가지 모두를 이용하여 고분자 전해질 박막을 형성하였다. The layer-by-layer (LbL) method is a method of forming a thin film having a binder by an interaction such as an electrostatic bond and a hydrogen bond using attraction between ions between different polymers. Using both hydrogen bonds, a polymer electrolyte thin film was formed.

이에 본 발명은 구체적으로, 기판상에 고분자 전해질 용액을 적층하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질 다층막에 금속이온을 결합시키는 단계; 및 상기 금속이온을 환원시키는 단계를 포함하는 금속 나노입자 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention specifically comprises the steps of stacking a polymer electrolyte solution on a substrate to form a polymer electrolyte multilayer film; Bonding metal ions to the polymer electrolyte multilayer film; And it provides a metal nanoparticle manufacturing method comprising the step of reducing the metal ion.

상기 고분자 전해질(polyelectrolyte)이란 물에 용해가 되어 양전하 또는 음전하를 띠는 고분자를 일컫는 말로써 생태계에 존재하는 천연 고분자 물질과 합성 고분자물질을 포함한다. 이러한 고분자 전해질 중 음전하고분자에 해당되는 폴리스티렌 설폰산과 같은 종류는 pH조건에서 이온화된 상태를 유지하는 반면, 폴리아크릴산(PAA), 폴리 알릴아민 하이드로클로라이드(PAH) 등과 같은 전해질고분자는 이온화의 정도가 pH 환경에 따라 영향을 받는데 이를 통상적으로 “약전해질 고분자(weak polyelectrolyte)”라고 부른다. 강 전해질고분자로 구성된 경우에 비해 적층된 박막의 여러가지 표면특성을 다양하게 표출할 수 있다.The polyelectrolyte refers to a polymer that is dissolved in water and has a positive or negative charge, and includes a natural polymer and a synthetic polymer in an ecosystem. Among these polymer electrolytes, polystyrene sulfonic acid, which is a negatively charged and high molecular weight, remains ionized under pH conditions, while electrolyte polymers such as polyacrylic acid (PAA) and polyallylamine hydrochloride (PAH) have a degree of ionization. Depending on the environment, this is commonly referred to as "weak polyelectrolyte." Compared with the case of the strong electrolyte polymer, various surface characteristics of the laminated thin film can be expressed in various ways.

이에 본 발명에 사용된 고분자로는 약전해질 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride),PAH), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 또는 히알루론산(hyaluronic acid, HA)을 사용할 수 있다. The polymer used in the present invention may be a weak electrolyte polymer, specifically, poly (allylamine hydrochloride) (poly (allylamine hydrochloride), PAH), poly (acrylic acid) (poly (acrylic acid), PAA) , Poly (methacrylic acid, PMAA), poly (aspartic acid), poly (glutamic acid), alginic acid or hyaluronic acid , HA) can be used.

본 발명은 기판을 고분자 전해질 용액에 침지하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계를 포함하는 바, 고분자 전해질 용액으로는 상기 나열된 고분자들의 전해질 용액을 선택하여 기판에의 적층 순서를 조합한 후, 해당 전해질 용액에 기판을 침지하여 다층막을 형성할 수 있다. The present invention includes the step of immersing a substrate in a polymer electrolyte solution to form a polymer electrolyte multilayer film, wherein the electrolyte solution of the polymers listed above is selected as the polymer electrolyte solution, and the lamination order on the substrate is combined. The multilayer film can be formed by immersing the substrate in the substrate.

본 발명의 일실시예에서는, 상기 고분자 전해질 중 도 1에 화학식으로 표시된, PAH(poly allylamine hydrochloride, Mw 60,000), PAA(poly acrylic acid, Mw 90,000) 및 PVP(poly vinyl pyrrolidone, Mw 360,000)을 이용하여 고분자 전해질 다층막을 제조하였다. In one embodiment of the present invention, using a poly allylamine hydrochloride (PAH), PAA (poly acrylic acid, Mw 90,000) and PVP (poly vinyl pyrrolidone, Mw 360,000), represented by the formula shown in Figure 1 of the polymer electrolyte To prepare a polymer electrolyte multilayer membrane.

본 발명에서는 기판의 기질의 가장 첫 번째 층으로서, 정전기적 인력을 통한 PAH 물질과 이온결합 층을 형성할 수 있는 고분자 물질로 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 또는 히알루론산(hyaluronic acid, HA) 중 하나를 선택하여 사용할 수 있고, 본 발명의 일실시예에서는 PAA를 선택하여 사용하였다. 또한, 그 윗층에 PVP 물질과 함께 수소결합 층을 형성하는 고분자 물질로 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 또는 히알루론산(hyaluronic acid, HA) 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 PAA를 선택하여 사용하였다. 즉, 상기 PAA와 같은 고분자 물질들은 PAH와 이온결합 층을, PVP와 수소결합 층을 형성할 수도 있는 물질이다.In the present invention, as the first layer of the substrate of the substrate, a polymer material capable of forming an ionic bonding layer with the PAH material through electrostatic attraction, poly (acrylic acid) (PAA), polymethacrylic acid ( one of poly (methacrylic acid), PMAA), poly (aspartic acid), poly (glutamic acid), alginic acid or hyaluronic acid (HA) It can be used to select, in one embodiment of the present invention was used to select the PAA. In addition, a polymer material forming a hydrogen bonding layer together with a PVP material on the upper layer, poly (acrylic acid, PAA), poly (methacrylic acid, PMAA), poly (aspartic acid) (poly (aspartic acid)), poly (glutamic acid) (poly (glutamic acid)), alginic acid (alginic acid) or hyaluronic acid (hyaluronic acid, HA) can be selected and used, in one embodiment of the present invention PAA was selected and used. That is, the polymer materials such as PAA are materials capable of forming an ionic bonding layer with PAH and a hydrogen bonding layer with PVP.

상기 PVP는 기존에 에멜젼 중합 등 화학반응의 분산제로서의 역할로 사용되어 왔으나 본 발명에서는 PAA와 같은 고분자 전해질과의 수소결합을 이용하여 박막을 형성하는 경우로 사용하였다.  The PVP has conventionally been used as a dispersant for chemical reactions such as emulsion polymerization, but in the present invention, the PVP was used to form a thin film using hydrogen bonds with a polymer electrolyte such as PAA.

이렇듯 본 발명에서는 여러 고분자 전해질 중 우선 기판에 정전기적 결합, 즉 이온 결합을 형성할 수 있는 고분자 전해질을 선택하여 우선적으로 적층하고, 이후 수소 결합을 형성할 수 있는 고분자 전해질을 선택하여 추가적으로 적층하는 방법을 통해 고분자 전해질 다충막을 제조할 수 있다.As described above, in the present invention, a method of first selecting a polymer electrolyte capable of forming an electrostatic bond, that is, an ionic bond, and then stacking the polymer electrolyte capable of forming a hydrogen bond in a plurality of polymer electrolytes, and then additionally stacking the polymer electrolyte. Through the polymer electrolyte multi-pump film can be prepared.

본 발명은 금속 나노 입자 제조방법으로서, 고분자 전해질을 통해 이온 결합과 수소결합이 존재하는 각각의 박막이 여러겹 형성된 다층막으로 구성된 고분자 전해질 다층막을 금속 나노 입자 합성 장소로 제공하였다는 점에 특징이 있다. 더불어, 이온 결합으로 구성된 박막이 기판의 제일 첫 번째 층(layer)을 이루고, 이후 수소 결합으로 구성된 박막이 상기 층의 위에 1겹 이상 적층되었을 때, 금속 나노 입자가 탁월한 효율로 제조될 수 있음을 규명하였다. 또한, 상기 적층 구조는 하나의 사이클(cycle)을 형성하여 1회 이상 반복될 수 있으며, 경우에 따라서는 사이클 단위로의 적층이 끝난 후, 다시 이온 결합으로 구성된 박막이 맨 바깥쪽으로 한겹 더 적층될 수도 있다. 이러한 다양한 적층 구조의 다층막은 본 발명의 실시예에서 찾아볼 수 있다.The present invention provides a method for preparing metal nanoparticles, wherein the polymer electrolyte multilayer film composed of a multilayer film having a plurality of thin films in which ionic bonds and hydrogen bonds exist through a polymer electrolyte is provided as a metal nanoparticle synthesis site. . In addition, when the thin film composed of ionic bonds forms the first layer of the substrate, and then the thin film composed of hydrogen bonds is laminated on one or more layers on the layer, the metal nanoparticles can be produced with excellent efficiency. It was clarified. In addition, the lamination structure may be repeated one or more times by forming a cycle, and in some cases, after lamination in cycle units is completed, a thin film composed of ion bonds may be further laminated to the outermost layer. It may be. Such multilayer films of various laminated structures can be found in the embodiments of the present invention.

즉, 본 발명에서는 금속 나노입자를 균일하게 제조하기 위한 지지체로서 고분자 박막을 우선 형성하고, 고분자 박막의 두께와 화학적 반응기(관능기, functional group)의 밀도 등을 용이하게 조절하여 형성된 나노입자의 크기와 분산을 조절할 수 있도록 하였다. 이를 위해 본 발명자들은 수소결합과 정전기적 인력을 함께 이용한 LbL방법으로 박막을 제조하였으며, 박막 형성 후, 금속 나노입자를 제조하기 위하여 이온교환 결합과 환원 반응을 사용하였다.That is, in the present invention, the polymer thin film is first formed as a support for uniformly manufacturing metal nanoparticles, and the size and size of the nanoparticles formed by easily controlling the thickness of the polymer thin film and the density of a chemical reactor (functional group, functional group), etc. Dispersion was controlled. To this end, the present inventors fabricated a thin film by the LbL method using hydrogen bonding and electrostatic attraction. After forming the thin film, ion exchange coupling and a reduction reaction were used to prepare metal nanoparticles.

기본적으로 본 발명에 따른 고분자 전해질 박막(다층막)형성은 수소결합으로 이루어지는 PVP/PAA (PAA 외에 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 또는 히알루론산(hyaluronic acid, HA) 모두 가능하나 PAA로 대표함) 층이 주성분이 된다. PVP/PAA 층으로 이루어진 박막에서는 금속입자 전구체인 금속이온이 수소 이온과 이온교환반응을 통해 고분자사슬의 관능기에 결합하는데, PVP/PAA 층으로 이루어진 고분자 전해질 다층막은 결합할 수 있는 활성 관능기가 이온결합으로 구성된 고분자 박막의 경우보다 훨씬 우세하기 때문에 주로 사용하였다. 다만, 수소결합은 주변환경 pH에 따라 안정도가 떨어지는 문제가 있기 때문에, 이러한 문제점을 해결하고자 이온결합으로 구성되는 PAH/PAA (PAA 외에 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 또는 히알루론산(hyaluronic acid, HA) 모두 가능하나 PAA로 대표함) 층을 함께 혼합하여 다층막으로 구성하였다(실험예 1 참조). Basically, the polymer electrolyte thin film (multilayer film) formation according to the present invention is PVP / PAA (poly (methacrylic acid), PMAA), poly (aspartic acid) (poly (aspartic acid)), The poly (glutamic acid), alginic acid, or hyaluronic acid (HA) can be all but represented by PAA) layer. In thin films made of PVP / PAA layers, metal ions, which are precursors of metal particles, bind to functional groups of the polymer chain through ion exchange reactions with hydrogen ions. In polymer electrolyte multilayer membranes made of PVP / PAA layers, active functional groups capable of bonding are ion-bonded. It was mainly used because it is much superior to the polymer thin film consisting of. However, since hydrogen bonds have a problem of inferior stability due to pH of the surrounding environment, PAH / PAA (poly (methacrylic acid, PMAA), poly (aspart) in addition to PAA / PAA is composed of ionic bonds. Acid) (poly (aspartic acid)), poly (glutamic acid), alginic acid, or hyaluronic acid (HA), all of which can be represented by PAA) It was configured as (see Experimental Example 1).

상기 PVP/PAA 및 PAH/PAA에 의한 수소결합 및 이온결합을 이용한 고분자 박막의 구성 혼합비는 금속 나노입자 제조라는 목적을 극대화하기 위해, 수소결합의 비율이 이온결합 보다 더 크게 형성되도록 하면서도 최대한 안정화가 될 수 있는 그 비율을 규명하고자 하였다.The constituent mixing ratio of the polymer thin film using hydrogen bonds and ionic bonds by PVP / PAA and PAH / PAA is maximized while the ratio of hydrogen bonds is made larger than ionic bonds in order to maximize the purpose of manufacturing metal nanoparticles. I tried to identify the ratio that could be.

따라서, 본 발명은 기판상에 고분자 전해질 용액을 적층하는 고분자 전해질 다층막 형성 단계를 포함하며, 상기 고분자 전해질 다층막은 크게 2개의 층, 이중층(bilayer) 구조를 가진다. Accordingly, the present invention includes a step of forming a polymer electrolyte multilayer film for laminating a polymer electrolyte solution on a substrate, and the polymer electrolyte multilayer film has two layers and a bilayer structure.

상기 단계는 LbL 방법을 통해 수행될 수 있으며, 상기 고분자 전해질로 바람직하게는 약 고분자전해질을 사용할 수 있다. 상기 기판으로는 당업계에서 사용되는 모든 기질을 사용할 수 있고, 그 예로는 slide glass, silicon wafer, ITO glass 등이 있다.The step may be carried out through the LbL method, preferably a weak polymer electrolyte may be used as the polymer electrolyte. All substrates used in the art may be used as the substrate, and examples thereof include slide glass, silicon wafer, and ITO glass.

구체적으로 상기 단계는 PAH 전해질 용액과 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 및 히알루론산(hyaluronic acid, HA)으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 전해질 용액에 기판을 침지하여 1차 박막을 형성하는 단계 및 PVP 전행질 용액과 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리(메타아크릴산)(poly(methacrylic acid), PMAA), 폴리(아스파르트산)(poly(aspartic acid)), 폴리(글루탐산)(poly(glutamic acid)), 알긴산(alginic acid) 및 히알루론산(hyaluronic acid, HA)으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 전해질 용액에 기판을 침지하여 2차 박막을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.Specifically, the step is a PAH electrolyte solution and poly (acrylic acid) (poly (acrylic acid), PAA), poly methacrylic acid (poly (methacrylic acid), PMAA), poly (aspartic acid) (poly (aspartic acid)), poly Immersing the substrate in one electrolyte solution selected from the group consisting of (glutamic acid), alginic acid, and hyaluronic acid (HA) to form a primary thin film and PVP Solution (poly (acrylic acid), PAA), poly (methacrylic acid), PMAA, poly (aspartic acid), poly (glutamic acid) (glutamic acid)), alginic acid (alginic acid) and hyaluronic acid (hyaluronic acid, HA) may be formed by immersing the substrate in one electrolyte solution selected from the group consisting of forming a secondary thin film.

또한, 금속 나노입자 합성을 위해 최적화된 고분자 전해질 다층막 형성을 위하여, 수소결합과 이온결합의 비율 조절을 위하여, 상기 1차 박막 및 2차 박막 형성 단계는 적절하게 반복하여 다층막을 제조할 수 있다. 이에 제한되지는 않으나, 상기 1차 박막 형성 단계를 1번 실시하고, 상기 2차 박막 형성 단계를 1 ~ 4회 반복 실시하는 것이 바람직하다.In addition, in order to form a polymer electrolyte multilayer membrane optimized for metal nanoparticle synthesis, in order to control the ratio of hydrogen bonds and ionic bonds, the first and second thin film forming steps may be appropriately repeated to prepare a multilayer membrane. Although not limited thereto, it is preferable that the first thin film forming step is performed once and the second thin film forming step is repeated one to four times.

상기 단계를 거쳐 만들어진 고분자 전해질 다층막은 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)1], [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)2], [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3], [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)4]로 표시될 수 있다. 도 2에서는 PAH/PAA 및 PVP/PAA를 이용하여, 2차 박막 형성단계를 3회 실시한 경우의 전해질 다층막 형성 과정이 도식화되어 있다.The polymer electrolyte multilayer film formed through the above steps is [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 1 ], [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 2 ], [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA ) 3 ] , [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 4 ]. In FIG. 2, a process of forming an electrolyte multilayer film when the second thin film forming step is performed three times using PAH / PAA and PVP / PAA is illustrated.

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 다층막은 상기 1차 및 2차 박막 형성 단계를 한 사이클로 삼아, 이에 제한되지는 않으나, 총 1 ~ 20회 반복 실시하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 1차 박막 형성 단계를 1회 실시하고, 2차 박막 형성 단계를 3회 실시하는 과정을 한 사이클로 삼아, 상기 사이클을 10회 반복하여 형성된 다층막은 총 40겹의 코팅층으로 구성될 것이며, [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]10(40bilayer) 또는 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]40bilayer 로 표시할 수 있다.In addition, the polymer electrolyte multilayer film according to the present invention may be manufactured by repeating the first and second thin film formation steps as one cycle, but not limited thereto, in a total of 1 to 20 times. For example, using the first thin film forming step once and the second thin film forming step three times as a cycle, the multi-layer film formed by repeating the cycle 10 times will consist of a total of 40 layers of coating layers. , [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 10 (40bilayer) or [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 40bilayer.

또한, 본 발명에서는 상기 고분자 전해질 다층막 형성 단계 이후 고분자 전해질 다층막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 금속 나노입자 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a metal nanoparticle further comprising the step of heat-treating the polymer electrolyte multilayer film after the polymer electrolyte multilayer film forming step.

바람직하게는 상기 열처리 단계는 80~180℃에서 4~36시간 동안 실시할 수 있다. 본 발명의 일실험예에서는 열처리를 한 박막과 열처리를 하지 않은 박막에서의 금속 나노입자 방출 실험을 실시한 결과, 도 4 내지 도 5에서와 같이 가열처리한 박막의 경우 더 좋은 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다(실험예 1 참조).Preferably, the heat treatment step may be performed for 4 to 36 hours at 80 ~ 180 ℃. In one experimental example of the present invention, as a result of conducting a metal nanoparticle release experiment in the heat-treated thin film and the heat-treated thin film, it can be confirmed that the heat treated thin film as shown in Figures 4 to 5 has a better stability. (See Experimental Example 1).

상기와 같은 단계를 통해 고분자 전해질 다층막이 형성되면, 금속 나노입자 합성을 위하여 고분자 전해질 다층막에 금속이온을 결합시키는 단계를 시행한다. 즉, 금속 입자의 전구체(precursor)인 금속 이온을 다층막에 접촉시켜 결합시키기 위하여, 금속이 이온 상태로 해리되어 있는 금속 수용액에 고분자 전해질 다층막을 침지하는 과정을 실시할 수 있다. When the polymer electrolyte multilayer film is formed through the above steps, the metal ions are bonded to the polymer electrolyte multilayer film for metal nanoparticle synthesis. That is, in order to bond the metal ions, which are precursors of the metal particles, to the multilayered film by contacting them, a process of immersing the multilayered polymer electrolyte film in the aqueous metal solution in which the metal is dissociated in an ionic state may be performed.

그 이후에는, 금속 나노입자 제조를 위하여, 상기 단계를 통해 금속 이온이 형성된 고분자 전해질 다층막을 염기성 수용액, 즉 환원제에 침지하여 금속 이온을 환원시키는 단계를 시행한다.Thereafter, in order to manufacture the metal nanoparticles, a step of reducing the metal ions by immersing the polymer electrolyte multilayer membrane in which the metal ions are formed in the basic aqueous solution, that is, the reducing agent through the above steps is performed.

상기 환원제는 이에 제한되지는 않으나, 히드라진(hydrazine: N2H4), 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite: NaH2PO2), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4), 디메틸아민 보란(DMAB: dimethylamine borane: (CH3)2NHBH3), 포름알데히드(formaldehyde: HCHO), DMAB(Dimethylamine boran) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The reducing agent is not limited thereto, but hydrazine (N 2 H 4), sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2), sodium borohydride (NaBH 4), dimethylamine borane (DMAB: dimethylamine borane (CH3) 2 NHBH 3) ), Formaldehyde (formaldehyde: HCHO), DMAB (dimethylamine boran) and ascorbic acid (ascorbic acid) may be used one or two or more selected from the group consisting of.

또한, 상기 금속 이온 환원 단계가 끝나면, 부가적으로 고분자 전해질 다층막을 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 단계는 80~190℃에서 2~12시간 동안 실시하는 것이 효과적이다.In addition, when the metal ion reduction step is completed, the method may further include a heat treatment step of the polymer electrolyte multilayer film. Specifically, the heat treatment step is effective to perform for 2 to 12 hours at 80 ~ 190 ℃.

본 발명의 일실시예에서는, 상기 열처리 단계를 상기 금속이온 결합 단계 및 금속이온 환원 단계를 3배수로 반복 실시한 후에 시행하였다. 즉 금속이온 결합 단계 및 금속이온 환원 단계를 거쳐 금속이온을 합성하는 과정을 3회, 6회, 9회, 12회 등 3배수로 반복한 후에 열처리 단계를 실시한 것이다.In one embodiment of the present invention, the heat treatment step was performed after the metal ion bonding step and the metal ion reduction step was repeated three times. That is, the process of synthesizing the metal ion through the metal ion bonding step and the metal ion reduction step was repeated three times, three times, six times, nine times, and twelve times.

환원과정에 있어서 환원용액의 pH가 상당히 높은 편이기 때문에(대략 pH 8.5) 몇 번의 금속 나노입자 합성 과정을 거치게 되면 박막의 안정성에 손상이 갈 우려가 있다. 그래서 금속 입자를 합성하는 과정이 반복되었을 경우, 진공오븐에서 열처리를 할 수 있다. Since the pH of the reducing solution is considerably high in the reduction process (approximately pH 8.5), a few metal nanoparticle synthesis processes may damage the stability of the thin film. Therefore, when the process of synthesizing the metal particles is repeated, heat treatment may be performed in a vacuum oven.

본 발명의 일실시예에 따르면, 40bilayer에서 고분자전해질 박막을 형성 시, 우선 고분자 전해질 다층막 형성 후 1차적으로 180°C, 4시간 동안 가열처리 진행한 후, 금속(백금) 나노입자 합성 단계로 넘어갔다. 백금나노입자 합성 시에 9번 합성을 할 경우, 합성이 3회 진행이 되면 180°C에서 4시간동안 가열처리를 하고 다시 3회 더 합성과정을 거친 후에 다시 180°C, 4시간 가열처리를 하고, 마지막으로 3회 더 합성과정을 한 후 최종적으로 180°C, 4시간 동안 가열처리를 하게 된다. 따라서 이러한 경우 총 가열처리 횟수는 4번이 된다. 이러한 방식으로 합성횟수가 증가함에 따라 가열처리횟수도 늘어난다.According to one embodiment of the present invention, when forming a polymer electrolyte thin film in a 40bilayer, first heat treatment after 180 ° C, 4 hours after the polymer electrolyte multilayer film is first formed, and then proceeds to the metal (platinum) nanoparticle synthesis step went. In the case of 9 times of synthesis of platinum nanoparticles, if the synthesis proceeds 3 times, the heat treatment is performed at 180 ° C for 4 hours, and after the synthesis process is performed three more times, the heat treatment is performed again at 180 ° C for 4 hours. Finally, after three more synthetic processes, it is finally heated to 180 ° C for 4 hours. In this case, therefore, the total number of heat treatments is four. In this way, as the number of synthesis increases, the number of heat treatments also increases.

본 발명에서는 총 2차례에 걸친 열처리 단계를 실시하는데, 첫 번째 열처리는 고분자 전해질 용액을 통해 여러 층으로 적층된 고분자 전해질 다층막을 만든 후에 실시하게 되고, 두 번째 열처리는 금속 나노입자 생성 후 실시하게 된다. 본 발명은 상기 열처리 단계를 적절히 조합하였다는 점에도 큰 발명의 특징이 존재한다. 상기 열처리 단계를 통해, 고분자 전해질 다층막은 고정되며, 안정화되기 때문에 열처리를 거치지 않았을 경우보다 훨씬 금속 나노입자 제조 효율이 뛰어나게 되어, 본 발명의 효과를 극대화시킨다.In the present invention, a total of two heat treatment steps are performed. The first heat treatment is performed after the polymer electrolyte multilayer film is laminated in several layers through the polymer electrolyte solution, and the second heat treatment is performed after the metal nanoparticles are produced. . The present invention also has the features of great invention in that the heat treatment step is properly combined. Through the heat treatment step, the polymer electrolyte multilayer film is fixed and stabilized, so that the metal nanoparticle manufacturing efficiency is much higher than that without the heat treatment, thereby maximizing the effect of the present invention.

한편, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 금속 나노입자에서, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 철(Fe), 로듐(Rh) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일실시예에서는 금, 백금 나노 입자를 제조하였다.On the other hand, in the metal nanoparticles that can be prepared according to the present invention, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), Iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru), iron (Fe), rhodium (Rh) or alloys thereof, but is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, gold, platinum nanoparticles were prepared.

여러 금속 나노 입자 중 “금” 나노 입자는 열적으로나 화학적으로 안정하고, 전기적 특성이나 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance)과 같은 광학 특성이 우수하며 인체에 무해한 특성으로 인해 촉매, 화학 및 바이오 센서, 세포 이미징, 질병 진단, 악성 세포의 광열 치료 등 폭넓은 분야에 사용될 수 있기 때문에 현재 많은 연구가 진행되고 있어, 그 활용도가 클 것으로 기대된다. Of the many metal nanoparticles, the “gold” nanoparticles are thermally and chemically stable, have excellent optical properties such as electrical or surface plasmon resonance, and are harmless to humans, resulting in catalysts, chemical and biosensors, and cells. Since it can be used in a wide range of fields such as imaging, disease diagnosis, and photothermal treatment of malignant cells, many studies are currently underway, and its use is expected to be large.

또한, 친환경적이며 높은 효율을 나타낼 수 있어 대체 에너지로써 각광받고 있는 고분자 연료전지에서, 비용을 높이는 가장 주요한 원인이 촉매로서 사용되는 “백금”이라 할 수 있는데, 고가인 백금을 보다 효율적으로 사용하기 위하여 백금을 나노 크기의 작은 입자로 제조하여 이를 넓은 표면적을 가지는 탄소 담체 위에 분산시키는 방법이 많이 연구되고 있다. 이에 본 발명에 따른 백금 나노입자의 활용도 또한 클 것으로 기대된다. In addition, in the polymer fuel cell, which is being spotlighted as an alternative energy because it is environmentally friendly and shows high efficiency, the most important reason for raising the cost is “platinum” which is used as a catalyst. In order to use expensive platinum more efficiently Many researches have been made to prepare platinum from nano-sized small particles and disperse it on a carbon carrier having a large surface area. Therefore, the utilization of the platinum nanoparticles according to the present invention is also expected to be large.

즉, 백금 나노입자는 백금 촉매로서 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 백금촉매로서 유용히 사용될 수 있는 5nm 미만의 백금 나노입자 생성이 가능하다(실시예 참조). 당업계에서 일반적으로 백금의 경우, 다른 금속보다 나노입자의 형성이 매우 어렵다고 알려져 있는데, 차세대 대체 에너지로 평가받는 연료전지의 전지막, 특히 수소에 대한 환원력이 커야하는 수소전지 전지막에서 백금이 촉매로서 사용된다는 점을 고려하였을 때, 5nm 미만의 백금 나노입자를 고분자 전해질을 이용한 간편한 방법으로 합성할 수 있는 본 발명은 산업적으로 파급력이 매우 클 것으로 예상된다. That is, the platinum nanoparticles can be used as a platinum catalyst, in the present invention it is possible to produce less than 5nm platinum nanoparticles that can be usefully used as a platinum catalyst (see Examples). In the art, platinum is generally known to be more difficult to form nanoparticles than other metals. Platinum is a catalyst in fuel cell battery membranes, which are evaluated as next-generation alternative energy, particularly in hydrogen battery cell membranes, which have a high reducing power to hydrogen. Considering that it is used as, it is expected that the present invention, which can synthesize platinum nanoparticles of less than 5 nm by a simple method using a polymer electrolyte, is highly industrially effective.

기존 금속 나노입자 합성시에는 고온, 고압의 특수 장치나 계면 활성제 등 첨가제를 사용하였던 것과 비교하여, 본 발명은 계면 활성제나 분산매 등을 첨가하거나 진공조건 등의 복잡한 조건의 필요없이, 고분자 전해질로 이루어진 박막 내부에서 금속 나노입자의 합성이 가능함으로서, 원치 않은 나노 입자의 응집을 방지할 수 있고 크기가 조절된 나노입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.Compared with the use of additives such as high temperature and high pressure special devices or surfactants when synthesizing existing metal nanoparticles, the present invention is made of a polymer electrolyte without adding a surfactant, a dispersion medium, or the like without the complicated conditions such as vacuum conditions. Since the metal nanoparticles can be synthesized in the thin film, it is possible to prevent unwanted agglomeration of the nanoparticles and to obtain nanoparticles of which size is controlled.

이는 본 발명이 고분자 박막의 관능기를 사용하여 금속을 이용상태로 분산, 결합한 후 입자로 환원시키기 때문에 자연스럽게 분산되어 합성되기 때문에 기존의 나노입자 합성법 보다 훨씬 간편하고 효율적인 제조방법이라 할 수 있다.
This is because the present invention by using a functional group of the polymer thin film to disperse, combine the metal in the use state to reduce the particles to be naturally dispersed and synthesized because it is a much simpler and more efficient manufacturing method than the conventional nanoparticle synthesis method.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<< 실시예Example 1> 1>

고분자 전해질 박막의 제조Preparation of Polymer Electrolyte Thin Film

본 발명자들은 본 발명에 따른 금 나노입자 제조를 위해, 우선적으로 고분자 전해질 박막을 제조하였다. 실험에 사용되는 모든 고분자전해질들은 2차 DI-water(deionized water)에 0.01M로 고분자전해질 수용액을 제조, 수소결합을 통해 형성되는 PVP/PAA간의 박막의 안정성을 위해 pH는 HCl을 사용해 pH를 3.0으로 맞추었다. LbL과정에서 사용되는 세척용액인 DI-water도 마찬가지로 pH 3.0으로 맞춰 사용했다.The present inventors preferentially prepared a polymer electrolyte thin film for producing gold nanoparticles according to the present invention. All polyelectrolytes used in the experiment were prepared with aqueous solution of 0.01 M in secondary DI-water (deionized water), and the pH was adjusted to 3.0 using HCl to stabilize the thin film between PVP / PAA formed through hydrogen bonding. Set to. DI-water, a washing solution used in the LbL process, was used at a pH of 3.0.

다양한 기질 위에서 고분자 박막을 형성하였으며, 구체적으로 slide glass, silicon wafer, ITO glass 등을 사용하였다. 기질은 micro soap(micro soap : 물=1:100으로 희석)으로 sonication을 15분간 세척 시켜준 후, DI-water에 15분 간 sonication을 두번 더 반복해준 후 N2 기체로 건조하였다. 세척이 끝난 기질은 1분 간 plasma 처리를 하여 기질 표면을 세척 및 음전하를 띄도록 한 후, 양전하를 띄는 PAH 고분자막을 최초의 코팅층으로 하여 기질에의 결합성을 높여주었다. PAH와 결합할 수 있는 PAA가 두번째 층으로 형성되고 나서, PVP와 PAA가 수소결합을 통하여 이후의 코팅막을 형성할 수 있도록 하였다. Polymer thin films were formed on various substrates. Specifically, slide glass, silicon wafer, and ITO glass were used. Substrates were washed with sonication for 15 minutes with micro soap (micro soap: diluted in water = 1: 100), repeated sonication twice for 15 minutes in DI-water, and then N 2 Dried with gas. After the substrate was washed for 1 minute by plasma treatment, the surface of the substrate was washed and negatively charged, and the positively charged PAH polymer membrane was used as the first coating layer to increase the binding to the substrate. After the PAA capable of bonding with PAH was formed as a second layer, PVP and PAA were able to form a subsequent coating through hydrogen bonding.

본 실시예에서는 한번의 PAH 및 PAA의 고분자 전해질 용액을 통한 1차 박막 적층 이후, 상기 PVP 및 PAA의 고분자 전해질 용액을 통한 2차 박막 적층 과정을 3회 반복하여, 총 기판상에 4개의 층이 적층된 박막을 한 사이클로 하여, 이를 기본 단위로 형성하였다([(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3] ). 본 발명자들은 이러한 사이클을 1번 시행하여 4bilayer, 2번 반복 시행하여 8bilayer, 3번 반복 시행하여 12bilayer, 10번 반복 시행하여 40bilayer를 제조하는 등 여러 층의 bilayer를 다양하게 제조하였다. 또한 상기 40bilayer 위에 다시 PAH 및 PAA의 고분자 전해질 용액을 통한 1차 박막 제조 과정을 시행하여 41bilayer 또한 제조하여 다양한 실험예를 실시하였다. In this embodiment, after the first thin film lamination through the polyelectrolyte solution of PAH and PAA, the second thin film lamination through the polyelectrolyte solution of PVP and PAA is repeated three times. The stacked thin films were formed in one cycle, and were formed in basic units ([(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ]). The inventors of the present invention variously prepared bilayers of various layers such as one cycle of 4 bilayers, two repetitions of 8 bilayers, three repetitions of 12 bilayers, and 10 repetitions of 40 bilayers. In addition, by performing the first thin film manufacturing process through the polyelectrolyte solution of PAH and PAA on the 40bilayer again, 41bilayer was also prepared to carry out various experimental examples.

이러한 교대 적층, 즉 LbL적층과정을 통하여 형성된 코팅막들은 이후 박막을 이용한 금속나노입자의 제조과정에서 사용할 용액들의 pH에 대한 안정성을 가져야 하므로 고분자의 관능기들의 일부를 이용한 가교반응을 시켜주었다. 가교반응은 PAH/PAA에서의 산과 아민 관능기 사이의 아미드결합을 유도하는 반응으로 적층된 박막을 진공오븐에서 180°C에서 4시간 동안 가열처리를 하였다.
Coatings formed through such alternating lamination, ie, LbL lamination, have a stability to pH of solutions to be used in the subsequent process of manufacturing metal nanoparticles using thin films, thereby causing crosslinking reactions using some of the functional groups of the polymer. The crosslinking reaction was a reaction inducing an amide bond between an acid and an amine functional group in PAH / PAA, and the laminated thin film was heat treated at 180 ° C. for 4 hours in a vacuum oven.

<< 실시예Example 2> 2>

고분자 박막 내에서의 금 나노 입자의 합성Synthesis of Gold Nanoparticles in Polymer Thin Films

상기 실시예 1에서 형성된 고분자 전해질 박막을 이용하여 금속 나노입자를 형성하고자 하였다. 본 실시예에서는 대표적으로 백금, 금 나노 입자를 합성하였다.It was intended to form metal nanoparticles using the polymer electrolyte thin film formed in Example 1. In this example, platinum and gold nanoparticles were synthesized.

백금나노입자 합성에 사용된 시약은 Tetraamine platinum(ll) chloride hydrate(Pt(ll))(aldrich)와 환원제로 사용된 NaBH4 (Sodium borohydride) (sigma-aldrich)로 각각 DI-water로 1mM과 5mM의 수용액을 만들었다.The reagents used for the synthesis of platinum nanoparticles are Tetraamine platinum (ll) chloride hydrate (Pt (ll)) (aldrich) and NaBH 4 (Sodium borohydride) (sigma-aldrich) used as reducing agent. An aqueous solution of was made.

Platinum precursor 수용액은 pH를 따로 조절하지 않았으며, 환원제로 사용된 NaBH4 수용액만 pH 8.5로 조절하였다. Platinum precursor aqueous solution did not adjust the pH separately, NaBH 4 used as a reducing agent Only aqueous solution was adjusted to pH 8.5.

백금(금) 나노입자 합성은 고분자 박막에 백금이온을 결합시키고 환원하는 형식으로 진행되었다. Platinum precursor 수용액에서 15분 간 박막을 침지하고, 그 후 세척과정으로 DI-water(pH 3.0)에서 2분간, 2번 침지하였다. 이 과정을 통해 박막 내부에 형성된 platinum ion을 환원시키기 위해 다시 NaBH4수용액(pH 8.5)에 10분간 침지 후, 마찬가지로 세척을 위해 DI-water(pH 3.0)에서 2분간 2번 침지하였다.Platinum (gold) nanoparticle synthesis proceeded in the form of coupling and reducing platinum ions to the polymer thin film. The thin film was immersed for 15 minutes in an aqueous solution of Platinum precursor, and then immersed twice for 2 minutes in DI-water (pH 3.0) as a washing process. In order to reduce the platinum ion formed in the thin film through this process, the solution was immersed in NaBH 4 aqueous solution (pH 8.5) for 10 minutes and then immersed twice in DI-water (pH 3.0) for 2 minutes for washing.

이러한 방식으로 백금 나노입자를 형성, 합성횟수를 3회, 6회, 9회 반복한 후 및 마지막 단계에서 진공오븐에서 180°C에서 4시간 동안 열처리하였다.
Platinum nanoparticles were formed in this manner, and the number of synthesis was repeated three times, six times, nine times, and at the last step, heat treatment was performed at 180 ° C. for 4 hours in a vacuum oven.

<< 실험예Experimental Example 1> 1>

본 발명에 따른 고분자 전해질 박막의 금속 나노입자 방출 실험Metal nanoparticle release experiment of polymer electrolyte thin film according to the present invention

본 발명에 따라 PAH, PVP, PAA를 이용하여 적층한 박막에 금 나노입자를 형성시킨 3가지 조건의 시료를 준비하여 PBS 용액(Phosphate Buffer Solution, pH 7.4)에 침지하여 시간이 경과함에 따라 박막에서의 금속 나노입자 방출 정도를 실험하였다.According to the present invention, samples of three conditions in which gold nanoparticles were formed on thin films laminated using PAH, PVP, and PAA were prepared and immersed in a PBS solution (Phosphate Buffer Solution, pH 7.4). The degree of release of metal nanoparticles was examined.

박막 형성의 방법은 상기 실시예에서와 같으나, PAH/PAA : PVP/PAA의 비율이 1:4로 형성하여 실험을 진행하였다. The thin film formation method was the same as in the above example, but the experiment was performed by forming the ratio of PAH / PAA: PVP / PAA at 1: 4.

구체적으로 실험 시료로서, (PVP/PAA)20이중층(bilayer)과 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)4]20bilayer 및 진공오븐에서 120°C로 4시간 동안 가열한 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)4] 20bilayer 박막을 각각 사용하였다. 기질은 슬라이드 글라스(slide glass)를 사용했고, 금 나노입자는 모두 9회 합성하였다.Specifically, as a test sample, [(PAV / PAA) 20 bilayer and [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 4 ] 20 bilayer and heated at 120 ° C. in a vacuum oven for 4 hours [(PAH / PAA ) 1 (PVP / PAA) 4 ] 20 bilayer thin films were used. The substrate used was slide glass, and all of the gold nanoparticles were synthesized nine times.

한 박막에만 진공오븐 내에서 120°C, 4시간 가열처리하였으며, 다른 두 경우에는 가열처리를 하지 않았다. 금 나노입자의 합성은 Gold(Ⅲ) chloride trihydrate(HAuCl43H2O,ALDRICH)5mM과 환원제인 DMAB (Borane-dimethylamine complex, SIGMA-ALDRICH) 1mM (두 시약 모두 DI-water로 용해시켜 수용액을 만듦)을 사용하여 금속이온의 합성을 진행하였다. DMAB 1mM 수용액의 pH는 3.0으로 조절하였고 gold precursor 수용액의 pH는 따로 조절하지 않았다.Only one thin film was heated at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum oven, and the other two were not heated. Synthesis of gold nanoparticles was accomplished by dissolving gold (III) chloride trihydrate (HAuCl 4 3H 2 O, ALDRICH) 5mM and reducing agent DMAB (Borane-dimethylamine complex, SIGMA-ALDRICH) 1mM (both reagents were dissolved in DI-water to form an aqueous solution). ) To proceed with the synthesis of metal ions. The pH of the DMAB 1mM aqueous solution was adjusted to 3.0 and the pH of the gold precursor aqueous solution was not adjusted separately.

고분자 전해질 박막이 형성된 기질을 gold precursor 수용액에 15분 간 담그고 세척과정을 위해 DI-water(pH 3.0)에 2분간 2회 반복하여 세척을 진행하였고, 이후 DMAB 1mM 수용액에 5분 간 담근 후 마찬가지로 DI-water(pH 3.0)에 2분간 2회 반복하여 세척하였다. 이와 같은 과정을 총 9번 반복해 금 나노입자의 합성을 진행하였다. 금 나노입자의 합성 진행과정에서 가열처리는 하지 않았다.The substrate on which the polymer electrolyte thin film was formed was immersed in gold precursor aqueous solution for 15 minutes and washed twice in DI-water (pH 3.0) for 2 minutes for washing process. Washing was repeated twice for 2 minutes in -water (pH 3.0). This process was repeated nine times in total to proceed with the synthesis of gold nanoparticles. There was no heat treatment during the synthesis of the gold nanoparticles.

상기와 같이 금 나노입자의 합성을 진행한 박막을 PBS 용액에 넣었을 때의 시간 경과에 따른 박막의 변화를 살펴보았다. 그 결과, 도 3에서와 같이, (PVP/PAA) 20 bilayer의 경우, PBS 용액에 넣은 후 1시간이 경과하기 시작하면서 박막이 무너지는 모습을 나타내었으며, 2시간이 경과한 후부터는 기질 위에 적층된 박막이 급속도로 무너지는 것을 관찰할 수 있었다.As described above, the change of the thin film over time when the thin film which synthesized the gold nanoparticles was put into the PBS solution was examined. As a result, as shown in FIG. 3, in the case of (PVP / PAA) 20 bilayer, the thin film collapsed after 1 hour began to be added to the PBS solution, and after 2 hours, it was deposited on the substrate. The thin film collapsed rapidly.

[(PAH/PAA)1(PVP/PAA)4]20bilayer는 도 4에서와 같은 결과를 보여주고 있고, 가열처리한 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)4]20bilayer의 실험결과는 도 5에서 확인할 수 있다. 두 결과 모두 (PVP/PAA) 20bilayer보다 pH에 대한 안정성이 훨씬 뛰어남을 알 수 있었다. 특히, 가열처리한 박막은 PBS 용액에 넣은 후 23시간이 경과해도 극히 미미한 박막의 변화만을 보여주고 있어 가열처리 하였을 때가 가열처리 하지 않았을 때보다 더 좋은 안정성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
[(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 4 ] 20bilayer shows the same results as in FIG. 4, and the experimental results of the heat-treated [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 4 ] 20bilayer are shown in FIG. See 5. In both results, the stability of pH was much better than that of (PVP / PAA) 20bilayer. In particular, the heat-treated thin film showed only a slight change in the thin film even after 23 hours in the PBS solution, it can be seen that the heat treatment has a better stability than without the heat treatment.

<< 실험예Experimental Example 2> 2>

본 발명에 따른 고분자 전해질 박막의 가열처리 조건에 따른 According to the heat treatment conditions of the polymer electrolyte thin film according to the present invention FTFT -- IRIR 스펙트럼 실험 Spectral experiment

기판의 기질로 ZnSe를 사용한 고분자전해질 박막의 가열처리 조건에 따른 FT-IR 스펙트라(spectra)를 통한 아마이드 그룹(amide group)의 변화를 살펴보았다.The change of the amide group through the FT-IR spectra according to the heat treatment conditions of the polymer electrolyte thin film using ZnSe as the substrate of the substrate was examined.

그 결과, 도 6에서와 같이, 같은 시간 동안 가열온도가 높을수록 박막 내의 아마이드 그룹(amide group)이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 아마이드 그룹의 증가로 인해 가열처리한 고분자 전해질 박막은 수소결합으로 이루어졌음에도 불구하고 pH 변화에 대한 안정성을 높일 수 있음을 알 수 있었다.
As a result, as shown in Figure 6, it can be seen that the amide group in the thin film increases as the heating temperature during the same time. Due to the increase of the amide group, the heat treated polymer electrolyte thin film was found to be able to increase the stability against pH change even though it was made of hydrogen bonds.

<< 실험예Experimental Example 3> 3>

본 발명에 따른 고분자 전해질 박막의 두께 측정 실험Thickness measurement experiment of polymer electrolyte thin film according to the present invention

본 발명에 따른 고분자 전해질 박막의 두께가 bilayer가 증가함에 따라 변화되는 양상을 profiler로 측정하였다. 그 결과, 도 7에서와 같이, 측정한 고분자 전해질 박막의 두께가 bilayer가 증가함에 따라 대체적으로 bilayer가 증가할수록 두께도 증가하는 경향을 보였으며, 특히 40bilayer의 경우 700nm까지 박막의 두께가 증가하는 것을 알 수 있었다.
The thickness of the polymer electrolyte thin film according to the present invention was measured by a profiler to change as the bilayer increases. As a result, as shown in FIG. 7, as the thickness of the measured polymer electrolyte thin film was increased, the thickness of the polymer electrolyte thin film generally increased as the bilayer increased. In particular, in the case of the 40 bilayer, the thickness of the thin film increased to 700 nm. Could know.

<< 실험예Experimental Example 4> 4>

본 발명에 따른 금속 나노 입자 합성 횟수에 따른 흡광도 차이Absorbance Difference According to the Number of Synthesis of Metal Nanoparticles According to the Present Invention

본 발명에 따른 고분자 전해질 박막에서의 금속 나노입자 합성 횟수의 차이에 따른 흡광도 차이를 살펴보았다. The absorbance difference according to the difference in the number of metal nanoparticle synthesis in the polymer electrolyte thin film according to the present invention was examined.

같은 각각 같은 bilayer에서의 흡광도를 측정한 결과, 도 8 및 도 9에서와 같이 대체적으로 합성횟수가 증가할수록 흡광도가 증가하는 경향을 보였다. 도 9에서 볼 수 있는 40bilayer와 41bilayer의 경우 전체적인 흡광도는 40bilayer가 더 높게 나타났다. 이는 41bilayer는 마지막 최외각층이 PAH/PAA로 이루어지도록 제조되었는 바, 박막 형성 후와 백금나노입자 합성 시에 가열처리를 통한 아마이드 그룹(amide group)의 형성으로 인해 platinum ion과 결합가능한 PAA의 기능기가 줄어들기 때문이라 여겨진다. 그러나 41bilayer의 경우, 40bilayer 보다 기능기는 줄어들지만 amide group의 증가로 인해 pH에 대한 안정성이 좀 더 높아질 것이라 판단된다.
As a result of measuring the absorbance at the same bilayer, respectively, as shown in FIGS. 8 and 9, the absorbance tends to increase as the number of synthesis increases. In the case of 40bilayer and 41bilayer as shown in FIG. 9, the overall absorbance of the 40bilayer was higher. This is because 41bilayer is manufactured so that the last outermost layer is made of PAH / PAA. The functional group of PAA which can bind with platinum ion is formed after formation of amide group by heat treatment after thin film formation and during the synthesis of platinum nanoparticles. It is believed to be due to shrinkage. However, in case of 41bilayer, functional group is reduced than 40bilayer, but stability of pH is expected to be higher due to increase of amide group.

<< 실험예Experimental Example 5> 5>

본 발명에 따른 금속 나노 입자의 Of the metal nanoparticles according to the present invention TEMTEM 및  And EDSEDS 를 통한 관찰Observation through

본 발명에 따른 고분자 전해질 박막 내에서 형성된 백금 나노입자의 TEM 이미지(image)를 살펴보았다. The TEM image of the platinum nanoparticles formed in the polymer electrolyte thin film according to the present invention was examined.

금속 나노입자 합성 이후 열처리 이외의 실험 조건을 모두 동일하게 실시했으며, 우선 [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]5(20bilayer)의 고분자 전해질 다층막을 형성한 후, 한 그룹의 다층막에는 백금 나노 입자 합성 단계를 6회 실시한 후 180℃에서 4시간 동안 열처리 하였으며, 한 그룹에는 백금 나노 입자 합성단계를 9회 실시한 후 180℃에서 4시간 동안 열처리 한 후, 각각의 TEM을 관찰하였다. 그 결과는 도 10과 같다.After the synthesis of the metal nanoparticles, all the experimental conditions except the heat treatment were performed in the same manner. First, a polymer electrolyte multilayer film of [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 5 (20bilayer) was formed. The platinum nanoparticle synthesis step was performed six times, followed by heat treatment at 180 ° C. for 4 hours. In one group, the platinum nanoparticle synthesis step was performed nine times and then heat treated at 180 ° C. for 4 hours, and then each TEM was observed. The result is shown in FIG.

특히, 본 실험에서는 나노입자 합성 후 열처리를 하지 않은 시료와 열처리를 한 시료와의 차이를 알아보기 위해 실험을 실시한 후 TEM을 관찰하였다. In particular, in this experiment, the TEM was observed after the experiment was carried out to determine the difference between the sample and the heat-treated sample after the nanoparticle synthesis.

고분자 전해질 다층막으로서, [(PAH/PAA)1(PVP/PAA)3]3(12bilayer)을 제조한 후, 한 다층막 그룹에는 열처리를 하지 않았으며, 한 다층막 그룹에는 백금 나노입자 9회 합성 이후, 180℃에서 12시간 동안 열처리를 시행하였다. 그 결과는 도 11과 같다. 참고로, 도 10 및 도 11에서와 같이 형성된 백금 나노입자들은 2nm 내외의 사이즈를 보였으며 나노입자의 크기와 분포가 매우 균일하게 합성되었음을 확인하였다. 그리고 도 11에서 나노입자에 열처리를 하지 않은 경우보다 열처리를 한 경우가 나노입자의 밀도가 더 높게 즉, 좀 더 많은 양의 백금 나노입자가 안정적으로 형성된 것을 확인하였다. As a polymer electrolyte multilayer film, [(PAH / PAA) 1 (PVP / PAA) 3 ] 3 (12bilayer) was prepared, and no heat treatment was performed on one multilayer film group, and after synthesis of nine platinum nanoparticles on one multilayer film group, Heat treatment was performed at 180 ° C. for 12 hours. The results are shown in Fig. For reference, the platinum nanoparticles formed as shown in FIGS. 10 and 11 showed a size of about 2 nm and confirmed that the size and distribution of the nanoparticles were synthesized very uniformly. In FIG. 11, when the heat treatment was performed, the density of the nanoparticles was higher than that of the non-heat treatment of the nanoparticles, that is, a larger amount of platinum nanoparticles were stably formed.

또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 다층막 내의 금속 나노입자를 확인하기 위하여 EDS를 이용하여 각 포인트마다 EDS를 찍어 본 실험예에서는 백금 나노입자의 유무를 판별하였다.In addition, in order to identify metal nanoparticles in the polymer electrolyte multilayer film according to the present invention, EDS was taken at each point using EDS to determine the presence or absence of platinum nanoparticles.

그 결과, 도 12에서와 같이, 1번과 2번의 경우 박막에 해당하는 부분의 EDS 피크(peak)에서 백금이 존재한다는 것을 확인할 수 있었으며, 3번은 silicon wafer 기질 부분으로 EDS에서도 Si peak만이 나타나있는 것으로 보아 고분자전해질 박막 내에서 백금 나노입자가 확실히 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다.
As a result, as shown in Figure 12, in the case of the first and second it was confirmed that the presence of platinum in the EDS peak (peak) of the portion corresponding to the thin film, the third is a silicon wafer substrate portion only the Si peak is also shown in the EDS. It can be seen that the platinum nanoparticles were certainly formed in the polymer electrolyte thin film.

<< 실험예Experimental Example 6> 6>

본 발명에 따른 고분자 전해질 Polymer electrolyte according to the present invention 다층막의Multilayer 산화환원 거동 측정 Redox behavior measurement

본 발명에 따른 고분자 전해질 박막에서 합성된 백금 금속은 전기적 산화-환원 반응이 가능하고 특히 나노크기 형태로 존재할 때 더 높은 전기적 촉매효과를 기대할 수 있기 때문에, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 통해 고분자 전해질 박막에서의 산화 환원 거동을 살펴보았다. The platinum metal synthesized in the polymer electrolyte thin film according to the present invention is capable of electrical redox reaction and can be expected to have a higher electrocatalytic effect, especially when present in nano-sized form, and thus, through cyclic voltammetry. The redox behavior of the polymer electrolyte thin film was examined.

12 bilayer에 백금 합성 단계를 9번 거친 시료의 경우, 박막 자체의 두께가 얇은 편이며 그로 인해 platinum ion과 반응할 수 있는 기능기도 적은 편이라, 백금 나노입자 합성횟수가 같더라도 높은 bilayer 보다 낮은 백금 나노입자 함량을 가지게 된다. 따라서 도 13에서와 같이, cv data에서 예상했던 전기적 촉매 효과가 나타났지만 도 14 및 도 15와는 달리 산화환원 반응이 그리 크게 나타나지 않았다.In the case of a sample that has undergone nine platinum synthesis steps in a twelve bilayer, the thin film itself is thinner and thus has less functional ability to react with platinum ions. It has a particle content. Accordingly, as shown in FIG. 13, the electrocatalytic effect expected in the cv data was shown, but unlike in FIGS. 14 and 15, the redox reaction did not appear much.

반면,도 14 및 도 15에서는, 41bilayer로 도 13의 경우보다 훨씬 두꺼운 박막을 형성하고 있어 백금 나노입자의 함량이 많아짐에 따라, 산화환원 반응이 보다 확실하게 관찰되었다. 특히 도 15의 경우 Cycle이 증가할수록 환원 peak가 점점 커짐을 알 수 있다.
On the other hand, in FIG. 14 and FIG. 15, a 41bilayer formed a much thicker thin film than the case of FIG. 13, and as the content of platinum nanoparticles increased, redox reaction was more reliably observed. In particular, in the case of Figure 15 it can be seen that the reduction peak gradually increases as the Cycle increases.

제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (12)

a) 기판상에 고분자 전해질 용액을 적층하여 고분자 전해질 다층막을 형성하는 단계;
b) 상기 고분자 전해질 다층막을 가열하여 가교반응을 유도하는 단계;
c) 상기 고분자 전해질 다층막을 금속 수용액에 침지시켜 금속이온을 결합시키는 단계; 및
d) 상기 금속이온이 결합된 고분자 전해질 다층막을 환원제에 침지시켜 상기 금속이온을 환원시키는 단계를 포함하며,
상기 a)단계는,
(i) 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH) 전해질 용액 및 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA) 전해질 용액에 기판을 순차적으로 침지시켜 1차 박막을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 1차 박막이 형성된 기판을 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone).PVP) 전해질 용액 및 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA) 전해질 용액에 순차적으로 침지시켜 2차 박막을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법. a) laminating a polymer electrolyte solution on a substrate to form a polymer electrolyte multilayer film;
b) inducing a crosslinking reaction by heating the polymer electrolyte multilayer film;
c) immersing the polymer electrolyte multilayer in an aqueous metal solution to bond metal ions; And
d) reducing the metal ions by immersing the polymer electrolyte multilayer membrane in which the metal ions are bonded to a reducing agent;
Step a) is
(i) forming a primary thin film by sequentially immersing the substrate in a poly (allylamine hydrochloride (PAH) electrolyte solution and a poly (acrylic acid, PAA) electrolyte solution step; And
(ii) the substrate on which the primary thin film is formed is sequentially immersed in a poly (vinyl pyrrolidone) (PVP) electrolyte solution and a poly (acrylic acid, PAA) electrolyte solution. Metal nanoparticles manufacturing method comprising the step of forming a secondary thin film. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 1차 박막 형성 단계를 1번 실시하고, 상기 2차 박막 형성 단계를 3 ~ 4회 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.The method of claim 1,
Performing the first thin film forming step once, and the method for producing metal nanoparticles, characterized in that the second thin film forming step is repeated three to four times. 제3항에 있어서,
상기 1차 및 2차 박막 형성 단계를 1 ~ 10회 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.The method of claim 3,
Method for producing metal nanoparticles, characterized in that for repeating the first and second thin film forming step 1 to 10 times. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 b)단계의 가열은 120~180℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.The method of claim 1,
The heating of step b) is a metal nanoparticle manufacturing method, characterized in that made at 120 ~ 180 ℃. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 환원제는 히드라진(hydrazine: N2H4), 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite: NaH2PO2), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4), 디메틸아민 보란(DMAB: dimethylamine borane: (CH3)2NHBH3), 포름알데히드(formaldehyde: HCHO), DMAB(Dimethylamine boran) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.The method of claim 1,
The reducing agent is hydrazine (N2H4), sodium hypophosphite (NaH2PO2), sodium borohydride (NaBH4), dimethylamine borane (DMAB: (CH3) 2NHBH3), formaldehyde (formaldehyde) : HCHO), DMAB (Dimethylamine boran) and ascorbic acid (ascorbic acid) A method for producing metal nanoparticles, characterized in that using one or two or more selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 d)단계 이후 고분자 전해질 다층막을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.The method of claim 1,
And d) heat treating the polymer electrolyte multilayer film after step d). 제10항에 있어서,
상기 열처리는 180℃에서 4시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.The method of claim 10,
The heat treatment is a metal nanoparticle manufacturing method, characterized in that carried out for 4 hours at 180 ℃. 제1항에 있어서,
상기 금속은 금(Au) 또는 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법. The method of claim 1,
The metal is gold (Au) or platinum (Pt) metal nanoparticles manufacturing method, characterized in that.
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편원희, '나노기공을 가진 고분자전해질 다층막의 금속합성 및 바이오센서로의 응용'충남대학교 대학원 석사학위논문, 2008.08. *

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