JP4344874B2

JP4344874B2 - 非水溶媒メッキ法によるリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法

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Publication number: JP4344874B2
Application number: JP2003347079A
Authority: JP
Inventors: 哲男境; 秀哉上仲; 賢阿部
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-10-06
Also published as: JP2005116264A

Description

本発明は、非水電解質リチウムイオン二次電池に関し、より詳しくはLiを多量かつ可逆的に吸蔵・放出することができるリチウムイオン二次電池負極用のSi系メッキ層付箔帯とその製造方法、得られたSi系メッキ層付箔帯を負極として用いる非水電解質リチウムイオン二次電池に関する。

なお、本発明において、「非水電解質リチウムイオン二次電池」とは、Ｌｉ塩を溶解した非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池と高分子電解質或いはゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池とを包含する。

近年、パーソナルコンピューター、携帯電話、PDAなどの携帯機器類の急速な普及に伴って、高容量の非水電解液二次電池の需要が高まるとともに、そのより一層の高容量化が求められている。

現在実用化されている非水電解液二次電池は、炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池である。炭素材料を負極として用いるリチウムイオン二次電池においては、炭素材料として黒鉛を使用する場合でも、理論容量最大値が372mAh/gと低いので、高容量化には限界がある。

Li系金属(金属Li或いはLi合金)により負極を構成する場合には、炭素材料を負極とする場合に比して、10倍以上の高容量化が可能となる。しかしながら、Li系金属を負極とするリチウムイオン二次電池では、充電時に負極に金属Liがデンドライト状に析出し、セパレータを突き破って正極と接触して、短絡する危険性がある。従って、電池の安全性を考慮すると、Li系金属を負極として用いるリチウムイオン二次電池は、実用化されるには至っていない。

金属Liに代わる新たな高容量負極材料として、理論容量がLiに匹敵するAl、Si、Snおよびそれらの金属間化合物を使用することが提案されている(特許文献１、非特許文献１)。

しかしながら、これらの材料は、高容量を達成することができるものの、充電放電に伴う膨張収縮が大きいため、充電放電を繰り返すと割れが生じ、微粉化する。そのため、これらの材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、充電放電に伴う容量低下が大きく、サイクル寿命が著しく短いものとなる。

現在の負極極板は、バインダーを用いて黒鉛負極粉末を集電箔の上に塗布して結着させる構成を備えている。上記の高容量Al系負極活物質を使用する場合に、集電箔との密着性を高めることにより、長期の充電放電サイクル後も安定して集電できるようにするために、集電箔にメッキ層を形成した負極が提案されている（特許文献２）。

また、上記のSn系負極材料においては、充電放電時の粉化（クラック）を防止し、充放電サイクル寿命を改善する手法として、微細結晶粒化メッキ法(結晶粒1μm未満)が提案されている（特許文献３）。

さらに、特許文献２には、Al系負極材料活物質のクラック発生防止方法として、溶融塩電解Alメッキ組成を、Liを吸蔵する相と吸蔵しないで膨張時の骨となり支える相（粉化防止相）とを分散させる多相組織で構成させることにより、良好なサイクル特性が得る事例が示されている。

理論容量が最も高いSi(約4200mAh/g)については、溶媒を用いるメッキ方法が実施困難であるため、あまり研究が進んでいないというのが実状である。例えば、太陽電池用負極に関して、ケイフッ化アンモニウムのホルムアルデヒド溶液を用いて集電箔へのSiメッキ層形成を試みた例がある(非特許文献２)。しかしながら、この方法には、シリカ(SiO₂)が析出するなどの問題があり、実用化には至らなかった。

また、密着性を高めるため、化学気相蒸着による集電箔へのSiメッキ層形成が試みられているが（非特許文献３）、プロセスが非常に高コストであること、生産性が低いこと、サイクル特性改善のための多相組織が実現困難であることなどの問題点がある。
特開平９−６３６５１号公報特許第２９３６２１７号公報特開２００１−６８０９４号公報 "まてりあ"、第３８巻第６号（１９９９）Ｐ４８８−４９２武田保雄ら、"電気化学"、51(1983)、p215 "New active material structure in Si thin film electrode for rechargeable lithium battery"， SANYO Electric Co. Ltd.，at 11th International Meeting on Lithium Batteries， 07/2002

本発明は、理論容量が最も高いSi(約4200mAh/g)を用いて、サイクル特性に優れた負極箔帯を高い生産効率で安価に製造する技術を提供することを主な目的とする。

本発明者は、従来実用化が困難であった溶媒系メッキ法によるリチウムイオン二次電池用負極箔帯へのSiメッキ層の形成について研究を重ねた結果、微細結晶相と膨張時の骨となり支える相（粉化防止相）とを分散させる多相組織を生成させて、サイクル特性に優れた負極箔帯を製造する新規な技術を確立することに成功した。

本発明は、下記の負極箔帯製造技術とそれに基づくリチウムイオン二次電池を提供する。
１．支持電解質と四塩化珪素および／またはSiHCl₃の珪素塩とを含む有機溶媒をメッキ浴とし、カソード側に被メッキ材である箔帯を配置して、箔帯上にSiを析出させるか或いはLiと反応しない金属元素とSiとを共析させることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
２．有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-ブチルラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、シエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
３．支持電解質が、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、無水塩化カリウムおよび無水塩化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
４．Liと反応しない金属イオンを金属塩化物の形態でメッキ浴に供給する上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
５．アノード電極をLiと反応しない金属により構成して、その溶解により生成する金属イオンをメッキ浴中に供給する上記項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
６．支持電解質が、リチウムイオン源となるLiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄およびLiPF₆からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
７．被メッキ材である箔帯が、銅、鉄、チタンおよびニッケルならびにこれらを含む合金から選ばれた１種である上記項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
８．上記項１〜７のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯からなるリチウムイオン二次電池用負極。
９．上記項１〜７のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯を負極として用いるリチウムイオン二次電池。

有機溶媒系Siメッキ浴を使用する本発明によれば、以下の様な効果が達成される。
１．気相法と異なり、常温近傍でメッキ操作を行うことができる。
２．溶媒系のメッキ法によるので、連続メッキ操作を行うことができる。
３．上記１および２の結果として、Siメッキ層を備えた箔帯の製造コストを著しく低減することができる。
４．メッキ層として、Si単体のみならず、他の金属元素との共析層を形成することができる。
５．電析させる条件によっては、アモルファスのSiメッキ層或いはナノメーターオーダーの結晶性Siメッキ層を形成することができる。
６．得られたSi系箔帯は、リチウムイオン二次電池用の負極として、Si特有の高容量を発揮し、かつサイクル特性に優れている。

以下に、本発明による非水溶媒Siメッキ法の構成要件について、詳細に説明する。
I．溶媒
メッキ浴中に水分が存在する場合には、水の電気分解が先に始まるので、メッキを円滑に行うことができない。従って、溶媒としては、無水の有機溶媒或いはメッキ操作を阻害しない程度まで水分含量を抑制した有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、Siを電析させるために必要な高めの電圧(Siが析出しないで安定に存在する溶媒。例えば対Ｌｉ金属で５Ｖ程度)においても分解しない溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-ブチルラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトンなどを使用する。これらの溶媒は、必要に応じて、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これらの溶媒中では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトンなどが好ましく、さらにプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートならびに両者の混合物がより好ましい。
II．支持電解質
上記の有機溶媒は、伝導度が低いので、伝導度を高めるために支持電解質を用いる。支持電解質としては、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、無水塩化カリウム、無水塩化ナトリウムなどを用いる。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これらの中では、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩およびテトラメチルアンモニウム過塩素酸塩が、伝導度を大きく向上させるので、より好ましい。

有機溶媒に対する支持電解質の配合量は、有機溶媒の種類、支持電解質の種類などにより異なるが、通常メッキ浴の伝導度が3mScm^-1以上となる量以上であり、より好ましくは5 mScm^-1以上である。

また、上記の支持電解質とともに、補助的な支持電解質として、Li化合物を配合することができる。この様なLi化合物としては、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆などが例示される。この様な化合物を配合する場合には、箔帯表面に析出形成されるSiメッキ層にLiイオンが吸蔵されることになる。

一般に、リチウムイオン電池用の負極材には、初回充電時に充電は出来るものの放電が出来ない容量が発生する。本発明方法によりSiメッキ層を設けた箔帯をカソードとして使用するリチウムイオン電池では、メッキ時に電析Si中に吸蔵されるLiイオンが、この放電できない容量の一部を担うこととなる。従って、実際に電池を構成した場合に、メッキ操作時に吸蔵されたLiの効果として、放電出来ない容量が少なくなるため、高い効率が得られる。

吸蔵Liイオン源となるLi化合物の配合量は、主たる支持電解質の1/2以下であることが望ましい。過剰量のLi化合物が存在する条件下にメッキ操作を行う場合には、電析時にSiメッキ層中に多量のLiが吸蔵されるので、電析したSiメッキ層の活性が著しく高くなり、メッキ層形成後に大気と接触した際に急速な酸化が進行する。従って、Siメッキ層中のLi量は、Si重量またはSi+共析金属(後述のCu、Ni、Ti、Co、Feなど)の合計重量の50％程度以下とすることが好ましく、10％程度とすることがより好ましい。
III．Si源
Si源としては、SiCl₄および／またはSiHCl₃を用いることができる。安全を考慮すれば、取り扱いが容易なSiCl₄を使用することが好ましい。

有機溶媒に対するSi源化合物の配合量は、所定の有機溶媒に対するその溶解度などを考慮して、定めることができる。一般に、この配合量は、0.01mol/l以上であれば、メッキが可能となるが、実用的には、通常0.05〜0.5mol/l程度の範囲内にあり、より好ましくは0.1〜0.3mol/l程度の範囲内にある。Si源化合物の配合量が過剰となる場合には、メッキ浴中に伝導度が低いSi源化合物が分離して存在することになるので、メッキ浴が不均質となり、不均一なメッキ層が生じる危険性がある。
IV．アノート゛
一般に、メッキ操作時にアノード側からの塩素発生を抑制するためには、珪素からなる電極を用いることが望ましい。しかしながら、珪素は電気抵抗が高いので、高電流量条件下でメッキをおこなう場合には、炭素などの不溶性の電極を用いることもできる。不溶性の電極を用いる場合には、メッキ浴組成が常に変動するので、メッキ操作時にSi源化合物などを適宜補給して、組成変動を抑制する必要がある。

また、箔帯表面にSiと他の金属元素とを共析させる場合には、Cu、Ni、Ti、Co、Feなどを消耗電極として用いることにより、共析金属の供給源とすることができる。

さらに、箔帯表面にSiと他の金属元素とを共析させるためには、Liと反応しない金属(Cu、Ni、Co、Feなど)を金属塩化物の形態でメッキ浴中に供給しても良い。

箔帯表面に形成される共析メッキ層においては、Siの割合を少なくとも50 重量％以上とすることが好ましく、さらに90重量％程度とすることがより好ましい。共析メッキ層の組成は、常法に従って、メッキ浴組成、メッキ条件などを適宜選択することにより、調整可能である。
Ｖ．カソード
本発明方法においては、被メッキ材である箔帯をカソードとして用いる。具体的には、銅箔帯ならびにLiと合金を形成しない金属(Fe、Ti、Ni、ステンレス鋼など)からなる箔帯を用いることができる。これらの中では、銅箔が最も好ましい。
VI．メッキ操作時の雰囲気
上記の箔帯にメッキ層を形成するに際し、有機溶媒中に酸素が存在すると、メッキ層として析出したSiが酸化してSiO或いはSiO₂に転化する可能性がある。従って、メッキ操作開始に先立って、雰囲気を予めN₂、Ar、Heなどの不活性ガスにより置換しておき、かつメッキ操作中に空気が混入しない様に留意することが必要である。
VII．その他のメッキ条件
本発明によるメッキ方法において、通電は、平滑直流、リップル直流或いはパルス直流のいずれでおこなっても良い。

メッキ浴は、攪拌などにより、被メッキ材（箔帯）に対して0.5m/sec以上の相対速度で流動させることが望ましい。或いは、被メッキ材を回転または走行させることにより、メッキ浴を相対的に流動させても良い。特に、長尺の箔帯上にメッキ層形成を行う場合には、箔帯を連続走行させながらメッキ処理を実施することが望ましい。
VIII．メッキ層を有する箔帯
本発明方法により箔帯表面に形成されるメッキ層は、Si単独層、SiとLiと合金を形成しない金属との合金層、Liを吸蔵するSi層、或いはSiとLiと合金を形成しない金属との合金からなる。メッキ層の厚さは、特に限定されないが、通常50μm程度であり、より好ましくは20μm程度である。

本発明方法により得られたSi系メッキ層を有する箔帯は、公知の構造を有する非水電解質リチウムイオン二次電池において、公知の負極材に代替する新規な負極材として使用することができる。

以下に、非水電解質リチウムイオン二次電池の一例とその各構成要素について、説明する。負極材以外の構成要素は、従来の非水系リチウムイオン二次電池におけると同様のものを使用することができる。
１．電池の構造
この様なリチウムイオン電池の一例の断面図を図１に示す。このR2016タイプのコイン型試験セル(直径20mm、高さ1.6mm)において、ステンレス鋼板製のセルケース５およびカバー６間は、ポリプロピレン製ガスケット１１を介して電解液が蒸発しない様に、気密性が保持されている。負極箔帯９は、セルケース５の内面に溶接されたNiメッシュからなる集電体７と一体に成型されている。カバー６内面には、円板状金属Li極８が圧着されている。

負極箔帯成型極９と金属極８とは、微多孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ１０により隔離されており、極間、負極箔帯５およびセパレータ１０内には、有機電解液（非水電解液：下記参照）が注液含浸されている。
２．非水電解液
非水電解液は、電気絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、非水溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトンなどのγ-ラクトン類；1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。これらの非水溶媒は単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合して使用しても良い。２種以上を併用する場合には、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒（例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒）、環状カーボネートと鎖状カ−ボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒などが好ましい。

上記の非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAIC1₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などを用いることができる。上記リチウム塩は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合して使用しても良い。リチウム塩としては、LiPF₆を用いることがより好ましい。

リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、通常0.2〜2mol/l程度の範囲であり、0.5〜1.5mol/l程度がより好ましい。

上記非水電解液の電池への添加量は、正極材料の量、負極材料の量および電池のサイズによって調整すればよい。
３．セパレータ
セパレータとしては、リチウムイオン透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有する電気絶縁性の薄膜であれば、特に限定されない。具体的には、公知の非水電解液二次電池においてに用いられている、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。さらに、短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞するなどで、電気抵抗が増大する機能を有するセパレータを用いてもよい。

例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むオレフイン系ポリマーからなるシート、不織布または織布；ガラス繊維からなるシート、不織布または織布などを用いることができる。また、セパレータの厚さは、例えば、10μm〜300μmである。セパレータの平均孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、0.01μｍ〜1μｍの範囲である。また、セパレータの平均空孔率は、セパレータを構成する材料の電気絶縁性、リチウムイオン透過性、セパレータの膜厚などにより決定されるが、例えば、30vol％〜80vol％の範囲である。

本発明の非水電解液二次電池は、図示しないが、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液をポリマー材料に吸収保持させたものを正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに、上記の多孔性セパレータと上記正極および上記負極とを一体化した構造の円筒型電池とすることもできる。上記ポリマー材料としては、電気絶縁性を有し、かつ非水電解液を吸収保持できるものであれば良く、例えば、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。

なお、本発明における非水電解質二次電池の形状は、上記で説明したコイン型および円筒型に限定されることはなく、例えば、シート型、積層型、偏平型、角形、電気自動車に用いる大型のものなど、任意の形状とすることができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
［実施例１］〜［実施例８］および［比較例１］
メッキ浴専用のフローセル(SUS316L)を作製し、フローチャンネル内にアノードとして黒鉛板を設置し、被メッキ材(カソード)として20μｍ厚の電解銅箔を陰極に設置した。次いで、表１に示す組成の非水溶媒系のメッキ液を調製した後、表２に示す条件でそれぞれメッキ処理を行った。

なお、表１において、有機溶媒および支持電解質の種類を示す符号は、以下の化合物を示す。
＊有機電解質
(1)プロピレンカーボネート
(2)エチレンカーボネート
(3)ジメチルスルホキシド
(4)γ-ブチルラクトン
＊支持電解質
(1)テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩
(2)テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩
(3)KCl
(4)NaCl
(5)ホルムアミド溶液+ケイフッ化アンモニウム
また、比較例１は、前記非特許文献２に記載された方法を追試したものである。すなわち、メッキは、同報告の表１に示された条件下に行い、カソードのみを非特許文献２に記載の方法により得られた厚さ20μｍのSiメッキ銅箔とした。

次いで、得られたSiメッキ層を有する銅箔を減圧乾燥機に入れ、100℃で8時間乾燥した後、直径16mmの円形に打ち抜いて、電池特性試験に供する負極とした。負極の表面に付着させたSi層の重量は、下式に従って算出した。

付着Si量=負極の重量-同径の無メッキ箔帯の重量
得られたSi重量(活物質重量)は、メッキ条件によって異なるが、数十mg程度であった。

次いで、打ち抜いた円形の負極を用いて、上述の図１に示す構造の試験セル（コイン型電池）を組み立てて、下記の電池特性試験に供した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒にLiPF₆を1mol/lの割合で溶解させたものを用いた。
＜電池特性評価試験＞
試験コイン型電池の充電・放電は、20℃の恒温室において、“電流密度0.05mA/cm²の定電流量で0Vになるまで充電し、その後1.5Vになるまで放電をおこなう”という条件で、繰り返し行った。なお、充電・放電は、300サイクルまで繰り返して行い、初期の最大放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比を容量維持率（％）とした。
＜結果＞
表３は、電池特性評価試験の結果を示す。本発明による非水溶媒Siメッキ法で得られた負極箔は、いずれも2400mAh/g以上の高い放電容量を有し、かつ300サイクル容量維持率は、80％以上という高い値を示している。

図２は、実施例２で得られた電池の初回の放電電位曲線を示す。放電容量2634mAh/gで、プラトーを持たない電位変化を示す。また、他の実施例で得られた電池も、同様にプラトーを持たない電位曲線を示すことが確認された。

これに対し、表３に示す結果から明らかな様に、非特許文献１に記載された公知のメッキ法により得られたSiメッキ負極では、容量および維持率が低く、本発明に比してサイクル特性が劣ることが明らかである。この低い電池特性は、メッキ操作時のSiO₂の生成に起因するものと推測される。

なお、本発明による全ての実施例においては、コイン型電池を用いて本発明の顕著な効果を明らかにしたが、それ以外の構造を有する電池、例えば、円筒型電池、角形電池、ポリマー電解質を用いた積層型電池などを用いた同様の試験においても、同様な顕著な結果が得られた。
［実施例９］〜［実施例１６］
メッキ浴の有機溶媒を変えた以外は実施例１の手法に準じて銅箔にSiメッキ層を形成し、Siメッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表４、表５および表６に示す。

これらの実施例により得られたSiメッキ銅箔をリチウムイオン二次電池の負極として使用する場合にも、電池は2400mAh/g以上の高い放電容量を有し、かつ300サイクル容量維持率は、80％以上という高い値を示すことが明らかである。
［実施例１７］〜［実施例２７］
Siと共析させるための金属源として、Cu、NiまたはCoの無水塩化物をメッキ浴に添加する以外は実施例１の手法に準じて、銅箔にSi系メッキ層を形成し、得られたSi系メッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。共析メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表７、表８および表９に示す。なお、表７〜９には、参考のため、実施例２についてのメッキ浴組成、メッキ条件および電池特性を併せて示す。

表７〜９に示す結果から、Siと他の金属とからなる共析メッキ層を有する銅箔をリチウムイオン二次電池の負極として使用する場合には、電池はさらに高い放電容量(2800mAh/g以上)を有し、かつ300サイクル容量維持率も90％以上という高い値を示すことが明らかである。

実施例１７〜２９においては、膨張時の骨となり支える相（粉化防止相＝Liと反応しない金属の相）が分散析出したSiと共析金属との多相組織が実現できたため、良好なサイクル特性が得られたものと推測される。

また、この粉化防止相である共析金属は、Siと比較して、電子伝導性に優れているため、合金中に電気が流れやすく、結果として高率放電特性が改善されるという効果が発現されたものと推測される。

さらに、実施例２８で得られた箔帯表面のSi系メッキ層は、電子線回折においてリング状を呈することから、アモルファス状態であることが確認された。また、このメッキ層は、Cuを約9.4重量％共析したSi-Cu複合体であった。
［実施例２８］〜［実施例２９］
Siと共析させるための金属源として、Ni またはCuをアノード(消耗電極)として用いる以外は実施例１の手法に準じて、銅箔にSi系メッキ層を形成し、Si系メッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。共析メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表１０、表１１および表１２に示す。

表１０〜１２に示す結果から、消耗電極を用いて得られたSi-Ni系およびSi-Co系の共析メッキ層を有する銅箔をリチウムイオン二次電池の負極として使用する場合にも、実施例１７〜２７の場合と同様に、電池は極めて高い放電容量を有しており、かつ300サイクル容量維持率も90％以上という高い値を示すことが明らかである。
［実施例３０］〜［実施例３５］
メッキ浴に対し、Liを含む支持電解質をさらに添加した以外は実施例６の手法に準じて銅箔にSiメッキ層を形成し、得られたSiメッキ銅箔を負極として電池を作成し、その電池特性を評価した。メッキ浴の組成、メッキ条件および電池特性をそれぞれ表１３、表１４および表１５に示す。

なお、初回クーロン効率(A)は、下式により算出した。

A=初回放電容量(mAh/g)／初回充電容量(mAh/g)×100(%)

表１３、１４および１５に示す結果から、支持電解質とLi含有化合物とを併用する場合には、Li含有化合物を使用しない本発明実施例例２に比べて、90％以上という高い初期クーロン効率が得られていることが明らかである。

本発明による非水電解質二次電池用負極の評価試験セルの断面を示す図面である。実施例２による電池の初回放電容量および電位の変化を示すグラフである。

符号の説明

５…電池ケース
６…カバー
７…集電体
８…金属リチウム
９…メッキ層を備えた負極箔帯
１０…セパレータ
１１…ガスケット

Claims

支持電解質と四塩化珪素および／またはSiHCl₃を含む有機溶媒をメッキ浴とし、カソード側に被メッキ材である箔帯を配置して、箔帯上にSiを析出させるか或いはLiと反応しない金属元素とSiとを共析させることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-ブチルラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、シエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
支持電解質が、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、無水塩化カリウムおよび無水塩化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
Liと反応しない金属イオンを金属塩化物の形態でメッキ浴に供給する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
アノード電極をLiと反応しない金属により構成して、その溶解により生成する金属イオンをメッキ浴中に供給する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
支持電解質が、リチウムイオン源となるLiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄およびLiPF₆からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
被メッキ材である箔帯が、銅、鉄、チタンおよびニッケルならびにこれらを含む合金から選ばれた１種である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用箔帯の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯からなるリチウムイオン二次電池用負極。
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られたメッキ層付箔帯を負極として用いるリチウムイオン二次電池。