JP4344241B2 - トリアジン誘導体、およびサンスクリーンとしてのその使用 - Google Patents
トリアジン誘導体、およびサンスクリーンとしてのその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4344241B2 JP4344241B2 JP2003521215A JP2003521215A JP4344241B2 JP 4344241 B2 JP4344241 B2 JP 4344241B2 JP 2003521215 A JP2003521215 A JP 2003521215A JP 2003521215 A JP2003521215 A JP 2003521215A JP 4344241 B2 JP4344241 B2 JP 4344241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sub
- alkyl
- acid
- unsubstituted
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(*)(*)C(C(*)(*)C(C(*)=O)=C(*)NCc1nc(*)nc(NC(*)=C(C(C)(*)C(C(*)(*)*)=O)C(*)=O)n1)=O Chemical compound CC(*)(*)C(C(*)(*)C(C(*)=O)=C(*)NCc1nc(*)nc(NC(*)=C(C(C)(*)C(C(*)(*)*)=O)C(*)=O)n1)=O 0.000 description 2
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)CC(C)(C)c(cc1-[n]2nc(cccc3)c3n2)cc(Cc(cc(C(C)(C)CC(C)(C)C)cc2-[n]3nc(cccc4)c4n3)c2O)c1O Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)c(cc1-[n]2nc(cccc3)c3n2)cc(Cc(cc(C(C)(C)CC(C)(C)C)cc2-[n]3nc(cccc4)c4n3)c2O)c1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4966—Triazines or their condensed derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
- C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/70—Other substituted melamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
Description
R1は、それぞれが非置換か、またはヒドロキシ、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ、C1〜C5モノアルキルアミノもしくはジ−C1〜C5アルキルアミノによって一置換もしくは多置換された、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C10アリールまたはC6〜C10ヘテロアリール基;それぞれが非置換か、またはC1〜C5アルキルによって置換された、C5〜C7シクロアルキルまたはC5〜C7シクロアルケニル;−OR′;あるいは−NR′R″であり;
R2は、水素;それぞれが非置換か、またはヒドロキシ、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、シアノ、アミノ、C1〜C5モノアルキルアミノもしくはジ−C1〜C5アルキルアミノによって一置換もしくは多置換されたC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C10アリールまたはC6〜C10ヘテロアリール基;−OR′;あるいは−NR′R″であるか;あるいは
R1およびR2が一緒になって、5〜7員の炭素環または複素環を形成しており;
Aは、C1〜C5アルキル;非置換か、またはヒドロキシ−、C1〜C18アルキル−もしくはC1〜C18アルコキシで置換された、C6〜C10アリールまたはヘテロアリール基であるか;あるいは式(1a):
R′およびR″は、それぞれ他から独立して、水素;非置換か、またはモノ−もしくはポリヒドロキシ−、ハロ−、C1〜C18アルキル−、C1〜C18アルコキシ−、アミノ−もしくは第四級アンモニウム基で置換された、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキルまたはフェニルであり;
R3は、水素;またはC1〜C6アルキルであり;
nは、0または1である)
に対応する。
R2が、水素;C1〜C5アルキル;C1〜C5アルコキシ;あるいは非置換か、またはヒドロキシ−、C1〜C5アルキル−もしくはC1〜C5アルコキシで置換されたフェニルであり、
nが、1である、
式(1)で示される化合物である。
R5が、水素;またはC1〜C5アルキルである、
式(I)で示される化合物が、非常に好ましい。
1.p−アミノ安息香酸誘導体、例えば4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルエステル;
2.サリチル酸誘導体、例えばサリチル酸2−エチルヘキシルエステル;
3.ベンゾフェノン誘導体、例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンおよびその5−スルホン酸誘導体;
4.ジベンゾイルメタン誘導体、例えば1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)プロパン−1,3−ジオン;
5.ジフェニルアクリラート、例えば2−エチヘキシル2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラートおよび3−(ベンゾフラニル)−2−シアノアクリラート;
6.3-イミダゾール−4−イルアクリル酸およびエステル;
7.EP−A−582189、US−A−5338539、US−A−5518713およびEP−A−613893に記載のベンゾフラン誘導体、特に2−(p−アミノフェニル)ベンゾフラン誘導体;
8.ポリマーUV吸収剤、例えばEP−A−709080に記載のマロン酸ベンジリデン誘導体;
9.ケイ皮酸誘導体、例えば4−メトキシケイ皮酸2−エチルヘキシルエステルおよびイソアミルエステル、またはUS−A−5601811およびWO97/00851に開示されたケイ皮酸誘導体;
10.ショウノウ誘導体、例えば3−(4′−メチル)ベンジリデンボルナン−2−オン、3−ベンジリデンボルナン−2−オン、N−〔2(および4)−2−オキシボルン−3−イリデンメチル)ベンジル〕アクリルアミドポリマー、メチル硫酸3−(4′−トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボルナン−2−オン、3,3′−(1,4−フェニレンジメチン)ビス(7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−1−メタンスルホン酸)および塩、3−(4′−スルホ)ベンジリデンボルナン−2−オンおよび塩;ショウノウベンザルコニウムメトスルファート;
11.ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、例えば2−(4′−メトキシフェニル)−4,6−ビス(2′−ヒドロキシ−4′−n−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン;2,4−ビス{〔4−(3−(2−プロピルオキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン;2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−〔4−(2−メトキシエチルカルボキシル)フェニルアミノ〕−1,3,5−トリアジン;2,4−ビス{〔4−(トリス(トリメチルシリルオキシシリルプロピルオキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン;2,4−ビス{〔4−(2″−メチルプロペニルオキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン;2,4−ビス{〔4−(1′,1′,1′,3′,5′,5′,5′−ヘプタメチルトリシリル−2″−メチルプロピルオキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン;2,4−ビス{〔4−(3−(2−プロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−〔4−エチルカルボキシ)フェニルアミノ〕−1,3,5−トリアジン;
12.ベンゾトリアゾール化合物、例えば2,2′−メチレン−ビス(6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール
14.2−フェニルベンゾイミダゾール−5−スルホン酸およびその塩;
15.o−アミノ安息香酸メンチル;
16.TiO2(様々な形でカプセル化したもの)、ZnOおよび雲母。
− 硬質粉砕媒体、例えば水または適切な有機溶媒中の、ケイ酸ジルコニウムおよび保護界面活性剤または保護ポリマーを用いる湿式粉砕;
− 適切な溶媒、例えば水性懸濁液もしくは有機溶媒を含む懸濁液または水、エタノール、ジクロロエタン、トルエン、とりわけN−メチルピロリドン中の真溶液からの噴霧乾燥;
− UVフィルターを溶解した超臨界流体(例えばCO2)のRESS法(Rapid Expansion of Supercritical Solutions)による膨張、あるいは二酸化炭素流体の、適切な有機溶媒中の1種以上のUVフィルターの溶液と一緒の膨張、
− 超臨界流体を含む適切な溶媒からの再沈澱(GASR法=ガス非溶媒再結晶法、Gas Anti-Solvent Recrystallisation/PCA法=圧縮非溶媒を用いる沈殿法、Precipitation with Compressed Antisolvents)
を、微粉砕されたUV吸収剤の製造のために用いることができる。
組成物の総重量に基づいて、例えば1種以上のUV吸収剤を0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜15重量%、特に0.5〜10重量%と、
組成物の総重量に基づいて、少なくとも1種の油成分を1〜60重量%、特に5〜50重量%、好ましくは10〜35重量%と、
組成物の総重量に基づいて、少なくとも1種の乳化剤を0〜30重量%、特に1〜30重量%、好ましくは4〜20重量%と、
組成物の総重量に基づいて、水を10〜90重量%、特に30〜90重量%と、
更なる、化粧料として許容できる助剤を0〜88.9重量%、特に1〜50重量%と、
を含む。
− 2〜30molのエチレンオキシドおよび/または0〜5molのプロピレンオキシドの、8〜22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールと、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸と、アルキル基内に8〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの付加生成物、例えばセテアレス−20またはセテアレス−12;
− 1〜30molのエチレンオキシドの、3〜6個の炭素原子を有するポリオール、特にグリセリンへの付加生成物の、C12〜C22脂肪酸モノ−およびジ−エステル;
− 6〜22個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセリンモノ−およびジ−エステルとソルビタンモノ−およびジ−エステル、ならびにそのエチレンオキシド付加生成物、例えばステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、オレイン酸ソルビタンまたはセスキオレイン酸ソルビタン;
− C8〜C22アルキル−モノ−および−オリゴ−グリコシド、ならびにそのポリオキシエチレン化類似体で、1.1〜5、特に1.2〜1.4のオリゴマー化度が好ましく、糖成分としてグルコースが好ましい;
− 2〜60mol、特に15〜60molのエチレンオキシドの、ヒマシ油、および/または硬化ヒマシ油への付加生成物;
− ポリオールエステル、特にポリグリセリンエステル、例えばジイソステアリン酸ジイソステアロイルポリグリセリル−3、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−3、ジイソステアリン酸トリグリセリル、セスキイソステアリン酸ポリグリセリル−2またはダイマー酸ポリグリセリル。その物質分類の複数の化合物の混合物も適している;
− 直鎖状、分枝状、不飽和または飽和C6〜C22脂肪酸、リシノール酸およびまた12−ヒドロキシステアリン酸と、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、アルキルグリコシド(例えばメチルグリコシド、ブチルグリコシド、ラウリルグリコシド)およびポリグリコシド(例えばセルロース)と、をベースにした部分エステル、例えばジヒドロキシステアリン酸ポリグリセリル−2またはジリシノレイン酸ポリグリセリル−2;
− モノ−、ジ−およびトリ−アルキルリン酸エステル、モノ−、ジ−および/またはトリ−PEG−アルキルリン酸塩、ならびにその塩;
− 羊毛ワックスアルコール;
− 天然物からの誘導体の1種以上のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えば水素化ヒマシ油のポリオキシエチレンエステル;
− シリコーン油乳化剤、例えばシリコーンポリオール;
− ポリシロキサン/ポリアルキル/ポリエーテル共重合体、および対応する誘導体、例えばセチルジメチコーンコポリオール;
− ペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコール(DE−A−1165574参照)、ならびに/または6〜22個の炭素原子を有する脂肪酸の混合エステル、メチルグルコースおよびポリオール、好ましくはグリセリンまたはポリグリセリンの混合エステル、例えばジステアリン酸ポリグリセリル−3−グルコース、ジオレイン酸ポリグリセリル−3−グルコース、ジオレイン酸メチルグルコースまたはクエン酸ジココイルペンタエリトリルジステアリルおよび
− ポリアルキレングリコール。
− グリセリン;
− アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび100〜1000Daの平均分子量を有するポリエチレングリコール;
− 1.5〜10の固有縮合度を有する工業的オリゴグリセリン混合物(technical oligoglycerol mixtures)、例えば40〜50重量%のジグリセリン含量を有する工業的ジグリセリン混合物;
− メチロール化合物、例えば特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトール;
− 低級アルキルグルコシド、特にアルキル基内に1〜8個の炭素原子を有するもの、例えばメチルおよびブチルグルコシド;
− 5〜12個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール;
− 5〜12個の炭素原子を有する糖、例えばグルコースまたはサッカロース;
− アミノ糖、例えばグルカミン;
− ジアルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたは2−アミノ−1,3−プロパンジオール。
− スキンケア調製品、例えば錠剤型または液体石鹸の形態の皮膚洗浄およびクレンジング調製品、合成洗剤または洗浄用練り剤;
− 入浴調製品、例えば液体(フォームバス、ミルク、シャワー用調製品)または固形入浴調製品、例えばバスキューブおよびバスソルト;
− スキンケア調製品、例えばスキンエマルション、マルチエマルションまたはスキンオイル;
− 化粧用パーソナルケア調製品、例えばデイクリームまたはパウダークリームの形態のフェイシャルメイクアップ、おしろい(粉または固形)、ほお紅またはクリームメークアップ、アイケア調製品、例えばアイシャドウ調製品、マスカラ、アイライナー、アイクリームまたはアイフィックスクリーム;リップスティック、リップグロス、リップ輪郭ペンシル、などのリップケア調製品;ネイルラッカー、ネイルラッカーリムーバー、ネイルハードナーまたはキューティクルリムーバーなどのネールケア調製品、;
− フットケア調製品、例えば足浴、フットパウダー、フットクリームまたはフットバルサム、スペシャルデオドラントおよび制汗剤またはたこ除去用調製品;
− サンミルク、ローション、クリームもしくはオイル、サンブロックもしくはトロピカル(tropicals)、プレタンニング調製品またはアフターサン調製品などの光防御調製品;
− スキンタンニング調製品、例えばセルフタンニングクリーム;
− 脱色調製品、例えば皮膚を漂白するための調製品、または美白調製品;
− 防虫剤、例えば防虫オイル、ローション、スプレーまたはスティック;
− 脱臭スプレー、ポンプ式スプレー、デオドラントゲル、スティックまたはロールオンなどの脱臭剤;
− 制汗剤、例えば制汗スティック、クリームまたはロールオン;
− 傷ついた肌をクレンジングおよびケアするための調製品、例えば合成洗剤(固形または液体)、ピーリングもしくはスクラブ調製品またはピーリングマスク;
− 化学薬品としての除毛調製品(脱毛)、例えば除毛パウダー、液体除毛調製品、クリームもしくはペースト形態の除毛調製品、ゲル形態またはエアロゾルフォームの除毛調製品;
− シェービング調製品、例えばシェービングソープ、泡状シェービングクリーム、非泡状シェービングクリーム、フォームおよびゲル、ドライシェービングのためのプレシェーブ調製品、アフターシェーブまたはアフターシェーブローション;
− 芳香調製品、例えば芳香剤(オードコロン、オードトアレ、オードパルファン、パルファンドトアレット、パルファン)、香料油または香料クリーム;
− 化粧用ヘアトリートメント調製品、例えばシャンプーおよびコンディショナーの形態の洗髪調製品、ヘアケア調製品、例えばプレトリートメント調製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチャリング調製品、例えばパーマネントウェーブのためのヘアウェーブ調製品(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)、縮毛矯正調製品、液体へアセッティング調製品、ヘアフォーム、ヘアスプレー、漂白調製品、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペーストもしくはオイル、一時的、セミパーマネントヘアカラーもしくはパーマネントヘアカラー、自動酸化染料を含む調製品、またはヘンナもしくはカモミールなどの天然ヘアカラー。
− W/O、O/W、O/W/O、W/O/WまたはPITエマルションおよび全種類のミクロエマルションのような液体調製品の形態で、
− ゲルの形態で、
− オイル、クリーム、ミルクもしくはローションの形態で、
− パウダー、ラッカー、錠剤もしくはメークアップの形態で、
− スティックの形態で、
− スプレー(噴射ガスを含むスプレーまたはポンプ式スプレー)もしくはエアロゾルの形態で、
− 泡の形態で、または
− ペーストの形態で
存在してもよい。
a1)本発明によるUV吸収剤と、PEG−6−C10オキソアルコールと、セスキオレイン酸ソルビタンとからなり、水、および所望のいずれかの第四級アンモニウム化合物、例えば4%ミンクアミドプロピルジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはQuaternium 80が添加される自己乳化性原料配合物、
a2)本発明によるUV吸収剤と、クエン酸トリブチルと、モノオレイン酸PEG−20−ソルビタンとからなり、水、および所望のいずれかの第四級アンモニウム化合物、例えば4%ミンクアミドプロピルジメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはQuaternium 80が添加される自己乳化性原料配合物、
b)ブチルトリグリコールとクエン酸トリブチル中の、本発明によるUV吸収剤の四倍濃縮溶液(quat-doped solutions);
c)本発明によるUV吸収剤の、n−アルキルピロリドンとの混合物または溶液。
実施例1:
イソブタノール15ml中のジメドン7g(0.05mol)およびオルトギ酸トリエチルエステル14.8g(0,1mol)の懸濁液を、2時間還流し続けた。室温に冷却した後、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン4.6g(0.025mol)およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物3滴を添加した。その反応混合物を、還流状態に20時間、その後室温に冷却した。得られた粗生成物を濾別した。溶離液としてジクロロメタンとメタノールとの9:1混合物を用いたカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)によって、無色生成物を得、60℃で真空乾燥させた。収量:1g(理論値の8%)
γmax=224nm;ε=35699、E(1%、1cm)=732
トリフルオロスルホン酸無水物0.1mlを、イソブタノール50ml中のオルトギ酸トリエチルエステル7.5g(0.05mol)の溶液に90℃で添加した。その後、2,2−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン2.3g(0.0125mol)を、1.5時間かけて分割して導入した。得られた溶液を、100℃で30分間撹拌した。アセチルアセトン2.3g(0.025mol)を添加した後、反応混合物を4時間還流し続けた。室温に冷却した後、懸濁液を濾過した。濾過ケークを酢酸エチルで再結晶させ、70℃で真空乾燥させた。収量:1.3g(理論値の26%)
マロン酸環状イソプロピリデンエステル7.2g(0.05mol)、オルトギ酸トリエチルエステル14.8g(0.1mol)およびジアミノフェニルトリアジン4.6g(0.025mol)を、トルエン150ml中で混合し、その後、還流状態に1時間保った。2時間かけて塩化ホスホリル2.5gを滴下し、反応混合物を更に2時間還流した。室温に冷却した後、水100mlと酢酸エチル100mlを添加した。有機相を分離して、硫酸ナトリウム5gおよびTonsil5gと一緒に40〜50℃で30分間加熱した。ついで、混合物を温かいうちに濾過した後、濾液を蒸発乾固して濃縮した。トルエンとアセトンとの7:3混合物を用いたカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)によって、純粋な生成物を得、80℃で真空乾燥させた。収量:5g(理論値の40%)。
還流冷却器および塩化カルシウム乾燥管を備えたスルホン化フラスコにおいて、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン4.78g(0.025mol)、アセト酢酸エチル9.96g(0.075mol)、オルトギ酸トリメチルエステル8.12g(0.075mol)および塩化銅(II)二水和物1.03g(0.006mol)を、ジメチルアセトアミド50ml中で混合して、70℃で3時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を10%硫酸ナトリウム溶液200mlに加えて撹拌した。形成した沈殿を濾過し、水で洗浄して中和し、エタノールで再結晶させた。生成物を60℃で真空乾燥させた。収量:4.1g(理論値の35%)
λmax=319nm;ε=45969、E(1%、1cm)=983(エタノール中)
メラミン3.22g(0.025mol)、アセト酢酸エチル14.94g(0.1125mol)、オルトギ酸トリメチルエステル12.18g(0.1125mol)および塩化銅(II)二水和物1.03g(0.006mol)を、N−メチルピロリドン50ml中、80℃で4時間撹拌した。低温の反応混合物を、5%硫酸ナトリウム水溶液400mlに添加した。得られた沈殿を濾別して、水で洗浄し、エタノールで再結晶させた。生成物を60℃で真空乾燥させた。収量:6.5g(理論値の48%)
メラミン3.22g(0.025mol)、マロン酸環状イソプロピリデンエステル16.60g(0.113mol)、オルトギ酸トリエチルエステル17.09g(0.113mol)および塩化銅(II)二水和物1.03g(0.006mol)を、N−メチルピロリドン50ml中、80℃で6時間撹拌した。低温の反応混合物を、5%硫酸ナトリウム水溶液400mlに添加した。得られた沈殿を濾別して、水および多量のエタノールで洗浄した。生成物を60℃で真空乾燥させた。収量:6.2g(理論値の42%)
2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン(0.0013mol、0.24g)を、N−メチルピロリドン(1.15ml)に溶解した。オルトギ酸トリメチルエステル(0.0038mol、0.42ml)、塩化銅二水和物溶液(0.0013mol、NMP0.5ml中に0.22g)および適切なケトン(NMP2ml中に溶解した0.0038mol)を、その溶液に添加した。反応混合物を、70℃で4時間振りまぜた。10%硫酸ナトリウム水溶液10mlの添加によって粗成生物を沈殿させ、その後、沈殿を濾過して多量のエタノールで洗浄した。ついでアセトニトリルと水との混合物を用いたカラムクロマトグラフィーによって、純粋な生成物を得た。
メラミン(0.0013mol、0.17g)を、N−メチルピロリドン(1.42ml)中に溶解した。オルトギ酸トリメチルエステル(0.0057mol、0.59ml)、塩化銅二水和物溶液(0.0013mol、NMP0.5ml中に0.22g)および適切なケトン(NMP2ml中に溶解した0.0057mol)を、その溶液に添加した。反応混合物を、80℃で4時間振りまぜた。10%硫酸ナトリウム水溶液10mlの添加によって粗生成物を沈殿させ、その後、沈殿を濾別して、多量のエタノールで洗浄した。ついで、アセトニトリルと水との混合物を用いた次のカラムクロマトグラフィー(Nucleosil 5C18)によって、純粋な生成物を得た。
2,4−ジアミノ−6−p−メトキシフェニル−1,3,5−トリアジン(0.0005mol、0.11g)を、N−メチルピロリドン(0.6ml)に溶解した。オルトギ酸トリメチルエステル(0.0013mol、0.14g)、塩化銅二水和物溶液(0.0013mol、NMP0.5ml中に0.22g)および適切なケトン(NMP0.23ml中に溶解した0.0005mol)を、その溶液に添加した。反応混合物を、80℃で4時間振りまぜた。10%硫酸ナトリウム水溶液10mlの添加によって粗成生物を沈殿させ、その後、沈殿を濾過して多量のエタノールで洗浄した。ついで、アセトニトリルと水との混合物を用いたカラムクロマトグラフィー(Nucleosil 5C18)によって、純粋な生成物を得た。
2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジン(0.0013mol、0.16g)を、N−メチルピロリドン(1.5ml)に溶解した。オルトギ酸トリメチルエステル(0.0038mol、0.42ml)、塩化銅二水和物溶液(0.0013mol、NMP0.5ml中に0.22g)および適切なケトン(NMP2ml中に溶解した0.0038mol)を、その溶液に添加した。反応混合物を、70℃で4時間振りまぜた。10%硫酸ナトリウム水溶液10mlの添加によって粗成生物を沈殿させ、その後、沈殿を濾別して、多量のエタノールで洗浄した。ついで、アセトニトリルと水との混合物を用いたカラムクロマトグラフィー(Nucleosil 5C18)によって、純粋な生成物を得た。
実施例10:サンプロテクトローション
パートAおよびパートBを、別個に75℃まで加熱し、パートCを60℃に加熱した。その後、撹拌しながらパートAにパートBを注入した。Ultra Turraxを用い11000rpmで30秒間均質化し、そしてパートCを混合した。40℃に放冷したパートDを添加した。室温で水酸化ナトリウムを用いてpH値を6.30〜6.70に調整して、パートFを添加した。
パートAおよびパートBを、別個に80℃まで加熱し、パートCを5℃に加熱した。パートAにパートBを注入して、Ultra Turraxを用い、11000rpmで1分間均質化した。50℃に冷却した後、連続して撹拌しながらパートCを添加した。40℃でパートDを混合して、再度、11000rpmで10秒間均質化した。パートEでpHを調整した。
パートAおよびパートBを、別個に75℃まで加熱した。撹拌速度を次第に上げながら、パートAにパートBを注入した。65℃未満で、パートDの成分を別個に添加した。穏やかに撹拌しながら55℃に放冷して、パートCを添加した。35℃未満であることを確認して、水酸化ナトリウムでpH値を調整し、Ultra Turraxを用い、11000rpmで30秒間均質化した。室温でパートFを添加した。
パートAおよびパートBを、別個に80℃まで加熱した。穏やかに撹拌しながら、パートAにパートBを注入した。Ultra Turraxを用い、11000rpmで1分間均質化した。70℃に放冷し、撹拌しながらパートCを添加した。更に50℃に放冷し、非常にゆっくりとTINOSORB(登録商標)Mを混合した。40℃でパートEを添加した。パートFを用いて室温でpHを7.00に調整し、パートGを添加した。
パートAおよびパートBを、別個に75℃まで加熱した。撹拌速度を次第に上げながら、パートAにパートBを注入した。65℃未満で、パートDの成分を別個に添加した。穏やかに撹拌しながら55℃に放冷して、パートCを添加した。35℃未満であることを確認して、水酸化ナトリウムでpH値を調整し、Ultra Turraxを用い、11000rpmで30秒間均質化した。室温でパートFを添加した。
パートAおよびパートBを、別個に80℃まで加熱した。穏やかに撹拌しながら、パートAにパートBを注入した。Ultra Turraxを用い、11000rpmで1分間均質化した。70℃に放冷し、撹拌しながらパートCを添加した。更に50℃に放冷し、非常にゆっくりとTINOSORB(登録商標)Mを混合した。40℃でパートEを添加した。パートFを用いて室温でpHを7.00に調整し、パートGを添加した。
Claims (2)
- 式:
R1は、それぞれが非置換か、またはヒドロキシ、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ、C1〜C5モノアルキルアミノもしくはジ−C1〜C5アルキルアミノによって一置換もしくは多置換された、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C10アリールまたはC6〜C10ヘテロアリール基;それぞれが非置換か、またはC1〜C5アルキルによって置換された、C5〜C7シクロアルキルまたはC5〜C7シクロアルケニル;−OR′;あるいは−NR′R″であり;
R2は、水素;それぞれが非置換か、またはヒドロキシ、C1〜C18アルコキシ、シアノ、アミノ、C1〜C5モノアルキルアミノもしくはジ−C1〜C5アルキルアミノによって一置換もしくは多置換された、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、C6〜C10アリールまたはC6〜C10ヘテロアリール基;−OR′;あるいは−NR′R″であるか;あるいは
R1およびR2が一緒になって、5〜7員の炭素環または複素環を形成しており;
Aは、C1〜C5アルキル;非置換か、またはヒドロキシ−、C1〜C18アルキル−もしくはC1〜C18アルコキシで置換された、C6〜C10アリールまたはヘテロアリール基であり;
R′およびR″は、それぞれ他から独立して、水素;非置換か、またはモノ−もしくはポリヒドロキシ−、ハロ−、C1〜C18アルキル−、C1〜C18アルコキシ−、アミノ−もしくは第四級アンモニウム基で置換された、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、またはフェニルであり;
R3は、水素;またはC1〜C6アルキルであり;そして
nは、0または1である)
で示される化合物。 - 式(1a):
R 1 は、それぞれが非置換か、またはヒドロキシ、C 1 〜C 18 アルキル、C 1 〜C 18 アルコキシ、アミノ、C 1 〜C 5 モノアルキルアミノもしくはジ−C 1 〜C 5 アルキルアミノによって一置換もしくは多置換された、C 1 〜C 18 アルキル、C 2 〜C 18 アルケニル、C 6 〜C 10 アリールまたはC 6 〜C 10 ヘテロアリール基;それぞれが非置換か、またはC 1 〜C 5 アルキルによって置換された、C 5 〜C 7 シクロアルキルまたはC 5 〜C 7 シクロアルケニル;−OR′;あるいは−NR′R″であり;
R 2 は、水素;それぞれが非置換か、またはヒドロキシ、C 1 〜C 18 アルコキシ、シアノ、アミノ、C 1 〜C 5 モノアルキルアミノもしくはジ−C 1 〜C 5 アルキルアミノによって一置換もしくは多置換された、C 1 〜C 18 アルキル、C 2 〜C 18 アルケニル、C 6 〜C 10 アリールまたはC 6 〜C 10 ヘテロアリール基;−OR′;あるいは−NR′R″であるか;あるいは
R 1 およびR 2 が一緒になって、5〜7員の炭素環または複素環を形成しており;
Aは、C 1 〜C 5 アルキル;非置換か、またはヒドロキシ−、C 1 〜C 18 アルキル−もしくはC 1 〜C 18 アルコキシで置換された、C 6 〜C 10 アリールまたはヘテロアリール基であり;
R′およびR″は、それぞれ他から独立して、水素;非置換か、またはモノ−もしくはポリヒドロキシ−、ハロ−、C 1 〜C 18 アルキル−、C 1 〜C 18 アルコキシ−、アミノ−もしくは第四級アンモニウム基で置換された、C 1 〜C 18 アルキル、C 5 〜C 7 シクロアルキル、またはフェニルであり;
R 3 は、水素;またはC 1 〜C 6 アルキルであり;そして
nは、0または1である)
で示される化合物と反応させて、式(1)で示される化合物を形成する、請求項1に記載の式(1)で示されるトリアジン誘導体を製造する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01810796 | 2001-08-17 | ||
CH16992001 | 2001-09-14 | ||
PCT/EP2002/008888 WO2003016289A1 (en) | 2001-08-17 | 2002-08-08 | Triazine derivatives and their use as sunscreens |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005501855A JP2005501855A (ja) | 2005-01-20 |
JP2005501855A5 JP2005501855A5 (ja) | 2006-01-05 |
JP4344241B2 true JP4344241B2 (ja) | 2009-10-14 |
Family
ID=25739004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003521215A Expired - Fee Related JP4344241B2 (ja) | 2001-08-17 | 2002-08-08 | トリアジン誘導体、およびサンスクリーンとしてのその使用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7038046B2 (ja) |
EP (1) | EP1423371B1 (ja) |
JP (1) | JP4344241B2 (ja) |
AT (1) | ATE485281T1 (ja) |
DE (1) | DE60238066D1 (ja) |
DK (1) | DK1423371T3 (ja) |
WO (1) | WO2003016289A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6748471B1 (en) * | 2000-10-16 | 2004-06-08 | Electronics For Imaging, Inc. | Methods and apparatus for requesting and receiving a print job via a printer polling device associated with a printer |
US7574545B2 (en) * | 2000-10-16 | 2009-08-11 | Electronics For Imaging, Inc. | Method and apparatus for controlling a document output device with a control request stored at a server |
FR2867188A1 (fr) * | 2004-03-03 | 2005-09-09 | Oreal | Derives de s-triazine possedant un groupement para-alcoxyphenyle et au moins un groupement aminobenzalmaloniques greffes ; compositions cosmetiques contenant ces derives; utilisations desdits derives de s-tri |
US20070286827A1 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-13 | Esschem, Inc. | Optical brighter and uv stabilizer for acrylic enhancements |
US20080026109A1 (en) * | 2006-06-29 | 2008-01-31 | Martek Biosciences Corporation | Sweetened Oil Compositions and Methods of Making |
EP2054017B1 (en) * | 2006-08-24 | 2011-10-12 | Unilever PLC | Photostable cosmetic compositions |
US20080097070A1 (en) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | L'oreal | Aqueous polyamine-containing systems for water-insoluble materials |
US20080096782A1 (en) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | L'oreal | Aqueous systems containing phospholipid, surfactant and phosphate ester for water-insoluble materials |
AU2010223919B2 (en) | 2009-03-13 | 2016-03-31 | Les Laboratoires Servier | Methods and compositions for cell-proliferation-related disorders |
UA107667C2 (uk) | 2009-06-29 | 2015-02-10 | Аджиос Фармасьютікалз, Інк. | Лікарські сполуки, що модулюють активність піруваткінази-м2, композиції на їх основі та застосування при лікуванні раку |
WO2011050210A1 (en) | 2009-10-21 | 2011-04-28 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Methods and compositions for cell-proliferation-related disorders |
US9539193B2 (en) | 2010-05-10 | 2017-01-10 | Gfbiochemicals Limited | Alkyl ketal esters as dispersants and slip agents for particulate solids, methods of manufacture, and uses thereof |
WO2012091088A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
US9040030B2 (en) * | 2010-12-30 | 2015-05-26 | L'oreal | Mascara compositions containing an oil-dispersible micronized wax and a water-dispersible wax |
BR112013028422B8 (pt) | 2011-05-03 | 2022-01-11 | Agios Pharmaceuticals Inc | Ativadores de piruvato cinase para uso em terapia |
CN102827170A (zh) | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 安吉奥斯医药品有限公司 | 治疗活性组合物和它们的使用方法 |
CN102827073A (zh) | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 安吉奥斯医药品有限公司 | 治疗活性组合物和它们的使用方法 |
KR101893112B1 (ko) | 2012-01-06 | 2018-08-30 | 아지오스 파마슈티컬스 아이엔씨. | 치료학적으로 활성인 화합물 및 이의 이용 방법 |
US9474779B2 (en) | 2012-01-19 | 2016-10-25 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Therapeutically active compositions and their methods of use |
WO2014062511A1 (en) | 2012-10-15 | 2014-04-24 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Therapeutic compounds and compositions |
WO2015003355A2 (en) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Therapeutically active compounds and their methods of use |
US9579324B2 (en) | 2013-07-11 | 2017-02-28 | Agios Pharmaceuticals, Inc | Therapeutically active compounds and their methods of use |
WO2015003360A2 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Therapeutically active compounds and their methods of use |
JP6471155B2 (ja) | 2013-07-11 | 2019-02-13 | アギオス ファーマシューティカルス,インコーポレーテッド | 癌の治療のためのidh2変異体阻害剤としてのn,6−ビス(アリール又はヘテロアリール)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン化合物 |
WO2015006591A1 (en) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | 2,4- or 4,6-diaminopyrimidine compounds as idh2 mutants inhibitors for the treatment of cancer |
US20150031627A1 (en) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | Agios Pharmaceuticals, Inc | Therapeutically active compounds and their methods of use |
AU2015229214B2 (en) | 2014-03-14 | 2019-07-11 | Les Laboratoires Servier | Pharmaceutical compositions of therapeutically active compounds |
EP4344703A1 (en) | 2015-06-11 | 2024-04-03 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Methods of using pyruvate kinase activators |
SG11201803088PA (en) | 2015-10-15 | 2018-05-30 | Agios Pharmaceuticals Inc | Combination therapy for treating malignancies |
DK3362066T3 (da) | 2015-10-15 | 2021-11-22 | Les Laboratoires Servier Sas | Kombinationsterapi til behandling af maligniteter |
CN107827764A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-03-23 | 上海应用技术大学 | 一种双β‑氨基酮或双β‑氨基酯类的制备方法 |
US10980788B2 (en) | 2018-06-08 | 2021-04-20 | Agios Pharmaceuticals, Inc. | Therapy for treating malignancies |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4105923A1 (de) | 1991-02-26 | 1992-08-27 | Basf Ag | P-aminozimtsaeure-substituierte triazine |
DE4223890A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-26 | Merck Patent Gmbh | Triazin-derivate |
FR2744721B1 (fr) | 1996-02-12 | 1999-06-18 | Oreal | Nouveaux derives insolubles de s-triazine, leur procede de preparation, compositions les contenant et leurs utilisations |
-
2002
- 2002-08-08 DE DE60238066T patent/DE60238066D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-08 AT AT02772133T patent/ATE485281T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-08 US US10/486,761 patent/US7038046B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-08 WO PCT/EP2002/008888 patent/WO2003016289A1/en active Application Filing
- 2002-08-08 EP EP02772133A patent/EP1423371B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-08 JP JP2003521215A patent/JP4344241B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-08 DK DK02772133.1T patent/DK1423371T3/da active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20040242579A1 (en) | 2004-12-02 |
DK1423371T3 (da) | 2011-02-07 |
US7038046B2 (en) | 2006-05-02 |
ATE485281T1 (de) | 2010-11-15 |
EP1423371A1 (en) | 2004-06-02 |
EP1423371B1 (en) | 2010-10-20 |
DE60238066D1 (de) | 2010-12-02 |
WO2003016289A1 (en) | 2003-02-27 |
JP2005501855A (ja) | 2005-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4344241B2 (ja) | トリアジン誘導体、およびサンスクリーンとしてのその使用 | |
JP4154719B2 (ja) | 化粧品用途のためのメロシアニン誘導体 | |
JP7139381B2 (ja) | 化粧品紫外線吸収体の混合物 | |
AU2003205656B2 (en) | Micropigment mixtures | |
JP4088254B2 (ja) | ヒドロキシフェニルトリアジン化合物を含むuv吸収剤組成物 | |
JP4671953B2 (ja) | Uv吸収剤としてのトリアジン誘導体 | |
US20090068129A1 (en) | Aminophenylbenzothiazole compounds | |
KR20110112443A (ko) | 화장품 조성물의 안정화 | |
JP6821555B2 (ja) | 化粧用uv吸収体混合物 | |
JP5559186B2 (ja) | ホスホノ基を含有するベンジリデン化合物 | |
JP4230353B2 (ja) | ビフェニレン化合物 | |
ES2354870T3 (es) | Derivados de triazina y sus usos como protectores solares. | |
BRPI0406835B1 (pt) | Derivados de triazina como absorvedores de uv, processo para sua preparação e preparação cosmética contendo os mesmos | |
AU2002333740A1 (en) | Biphenylene compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050803 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050803 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090707 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090710 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120717 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |