JP4339710B2 - Spherical toner - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び転写効率に
優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーに関する。
The present invention relates to a spherical toner that is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, blocking resistance, fluidity, and transfer efficiency, and has a sharp edge to obtain a very fine printed image.
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾
式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦
によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に
転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
A dry development method is frequently used as a method for developing an electrostatic image in electrophotography or the like. In the dry development system, the toner is usually charged by friction with iron powder, glass beads, etc., called a carrier, which adheres to the electrostatic latent image on the photoreceptor by electrical attraction, and then transferred onto the paper, It is fixed by a heating roller or the like and becomes a permanent visible image.
電子写真装置に用いるトナーとしては、従来は樹脂組成物と着色剤、キャリア等とを混合
してなる塊状体を粉砕機等の物理的手段で粉砕し、一定の粒子径に分級したものが用いら
れていた。このようなトナーは、安価かつ容易に製造できる一方で、その形状は非球状の
不定形なものであった。
これに対して、近年、形状がほぼ球形である球状トナーが開発され、上市されるようにな
ってきた。このような球状トナーは、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られると
いう優れた性能を発揮する。また、装置内における流動性に優れ、転写効率にも優れるこ
とから、需要が拡大しつつある。
As a toner used in an electrophotographic apparatus, conventionally, a lump obtained by mixing a resin composition, a colorant, a carrier and the like is pulverized by a physical means such as a pulverizer and classified into a certain particle diameter. It was done. While such a toner can be manufactured inexpensively and easily, its shape is non-spherical and irregular.
In contrast, in recent years, spherical toners having a substantially spherical shape have been developed and put on the market. Such a spherical toner exhibits an excellent performance that an edge stands and an extremely high-definition printed image can be obtained. In addition, demand is expanding because of excellent fluidity in the apparatus and excellent transfer efficiency.
このような球状トナーのうち、スチレン−アクリル系樹脂を主成分とするスチレン−アク
リル系の球状トナーについては、樹脂組成物を重合する際に、重合液滴中に着色剤等を溶
解させた懸濁重合法や乳化重合法を採ることにより、比較的容易に製造することができる
。
しかし、ポリエステル系樹脂を主成分とするポリエステル系トナーの場合には、スチレン
−アクリル系樹脂とは異なり、懸濁重合法や乳化重合法により重合することができないこ
とから、球状トナーの製造は困難であると考えられていた。
Among such spherical toners, a styrene-acrylic spherical toner mainly composed of a styrene-acrylic resin has a suspension in which a colorant or the like is dissolved in a polymer droplet when the resin composition is polymerized. By employing a turbid polymerization method or an emulsion polymerization method, it can be produced relatively easily.
However, in the case of a polyester toner mainly composed of a polyester resin, unlike a styrene-acrylic resin, it cannot be polymerized by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method, so that it is difficult to produce a spherical toner. It was thought to be.
これに対して、熱風噴射ノズルから噴射される熱風中に熱可塑性粒子を噴射し、熱風との
接触により熱可塑性粒子の表面を溶融して球形化処理する方法が提案されており、例えば
、特許文献１には、造粒塔の天板に形成された流入口の上側に環状の原料供給ヘッドを設
け、その原料供給ヘッド内に熱風噴射ノズルの先端部を挿入し、上記原料供給ヘッド内に
供給された熱可塑性粒子と圧縮エアの固気混合流体を、その原料供給ヘッドの内周に設け
られた原料噴射ノズルから前記熱風噴射ノズルより噴射される熱風中に噴射して熱可塑性
粒子を球形化させるようにした球形化処理装置において、前記熱風噴射ノズルを昇降自在
に支持し、その熱風噴射ノズルを昇降動させる昇降手段を設けた球形化処理装置が提案さ
れている。また、このような球形化技術を利用して、特許文献２には、主成分としての樹
脂と、着色剤と、副成分として、上記樹脂より結晶性の高い結晶ポリエステルとを含む原
料を用いてトナー製造用粉末を得る工程と、上記トナー製造用粉末を加熱して球形化する
熱球形化工程とを有するトナーの製造方法が開示されている。これらの方法によれば、ポ
リエステル系樹脂からなる球状トナーを製造することができるようにも思われた。
On the other hand, a method has been proposed in which thermoplastic particles are injected into hot air injected from a hot air injection nozzle, and the surface of the thermoplastic particles is melted by contact with hot air to spheroidize, for example, a patent. In Document 1, an annular raw material supply head is provided on the upper side of the inlet formed in the top plate of the granulation tower, the tip of the hot air injection nozzle is inserted into the raw material supply head, and the raw material supply head is inserted into the raw material supply head. The supplied thermoplastic particles and compressed air-solid mixed fluid are injected into the hot air injected from the hot air injection nozzle from the raw material injection nozzle provided on the inner periphery of the raw material supply head, and the thermoplastic particles are spherical. In the spheroidizing apparatus, the spheroidizing apparatus has been proposed in which the hot air spray nozzle is supported so as to be movable up and down, and provided with lifting means for moving the hot air spray nozzle up and down. Moreover, using such a spheronization technique, Patent Document 2 uses a raw material containing a resin as a main component, a colorant, and a crystalline polyester having higher crystallinity than the resin as a subcomponent. A method for producing a toner is disclosed which includes a step of obtaining a toner production powder and a heat spheronization step of heating the toner production powder to spheroidize. According to these methods, it seemed possible to produce a spherical toner made of a polyester resin.
一方、トナーには、一般的な性能として、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が求め
られる。オフセット現象とは、電子写真装置においてトナーを用紙上に転写し加熱ローラ
等によって定着する際に、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写
してしまう現象をいい、ブロッキング現象とは、様々な環境を通して受ける熱によってト
ナー同士が凝集してしまう現象をいう。このようなオフセット現象やブロッキング現象は
、主に高温域におけるトナーの流動性の増大に起因することから、これまではトナーに重
量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分を添加することにより、高温域における
トナーの流動性を低下させる方法で、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性を付与して
いた。
On the other hand, the toner is required to have high temperature offset resistance and blocking resistance as general performance. The offset phenomenon is a phenomenon in which, in an electrophotographic apparatus, when toner is transferred onto a sheet and fixed by a heating roller or the like, a part of the toner adheres to the surface of the heat fixing roller and retransfers to the paper. The blocking phenomenon is a phenomenon in which toner aggregates due to heat received through various environments. Such an offset phenomenon or blocking phenomenon is mainly caused by an increase in the fluidity of the toner in a high temperature range, so far, by adding a high molecular weight resin component having a weight average molecular weight of 1 million or more to the toner, High temperature offset resistance and blocking resistance are imparted by a method of reducing the fluidity of the toner in a high temperature range.
ところが、このような重量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分を配合したポリ
エステル系トナーを、特許文献１記載の装置や特許文献２記載の方法で球形化しようとし
ても、いびつな形状のものしか得られず、充分な性能を発揮できる程度に球形度の高い球
状トナーを得ることはできなかった。即ち、現在までに、充分な耐高温オフセット性、耐
ブロッキング性を実現したポリエステル系樹脂からなる球状トナーは存在していないのが
現状であった。
However, even if an attempt is made to spheroidize a polyester toner containing such a high molecular weight resin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more using the apparatus described in Patent Document 1 or the method described in Patent Document 2, it has an irregular shape. However, it was not possible to obtain a spherical toner having a high sphericity to the extent that sufficient performance can be exhibited. That is, to date, there has been no spherical toner made of a polyester resin that has achieved sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance.
更に、近年、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より
低温で定着可能な低温定着性に優れたトナーも求められている。しかし、低温定着性を改
善しようとすると、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性が劣ることから、耐高温オフ
セット性、耐ブロッキング性と低温定着性との両立もトナーの重要な課題となっていた。
Further, in recent years, there has been a demand for a toner having excellent low-temperature fixability that can be fixed at a lower temperature in order to improve economics such as power consumption and increase the copying speed. However, when trying to improve the low-temperature fixability, the high-temperature offset resistance and blocking resistance are inferior. Therefore, compatibility between the high-temperature offset resistance, blocking resistance and low-temperature fixability has been an important issue for the toner.
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動
性及び転写効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーを提
供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a spherical toner that is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, blocking resistance, fluidity, and transfer efficiency, and has an edge and an extremely high-definition printed image. And
本発明は、融点が１８０〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分を含有せず、前記結晶性ポリマーの含有量が３〜１０重量％である樹脂組成物からなり、平均円形度が０．９２以上である球状トナーである。
以下に本発明を詳述する。
In the present invention, a crystalline polymer having a melting point of 180 to 280 ° C. and an endotherm at a melting point of 25 to 150 mJ / mg measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and a glass transition temperature of 30 to An amorphous polyester having a temperature of 80 ° C., a resin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more , a resin composition having a content of the crystalline polymer of 3 to 10% by weight, and having an average It is a spherical toner having a circularity of 0.92 or more.
The present invention is described in detail below.
本発明の球状トナーは、一定の条件を満たす結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを
含有する樹脂組成物からなる。なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査
熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％
を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を
測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエス
テルを意味する。
The spherical toner of the present invention comprises a resin composition containing a crystalline polymer that satisfies certain conditions and an amorphous polyester. In the present specification, the crystalline polymer means a sharp and clear melting point peak when the differential heat is measured by a differential scanning calorimeter, and the crystallinity is 10%.
The non-crystalline polyester means a polyester having a crystallinity of 10% or less without showing a sharp and clear melting point peak when differential heat is measured by a differential scanning calorimeter.
本発明者らは、鋭意検討の結果、このような樹脂組成物を用いれば、重量平均分子量が１
００万以上の高分子量樹脂成分を配合することなく、低温定着性、耐高温オフセット性及
び耐ブロッキング性に優れるトナーを作製することができることを見出し、更に、このよ
うな重量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分が配合されていないトナーは、従
来公知の球形化方法により容易に球形化でき、球形度の高い球状トナーとすることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a weight average molecular weight of 1 when such a resin composition is used.
It has been found that a toner having excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance can be produced without blending 00000 or more high molecular weight resin components, and such weight average molecular weight is 1 million or more. It has been found that a toner containing no high molecular weight resin component can be easily spheroidized by a conventionally known spheronization method and can be made into a spherical toner having a high sphericity, and the present invention has been completed.
本発明の球状トナーにおいては、上記樹脂組成物中において、高融点の結晶性ポリマー中
の結晶成分同士が非結晶性ポリエステル中で物理的架橋構造を形成し、一方、高融点の結
晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリエステルとが絡まり合って、一種のネットワ
ーク構造を形成しており、このようなネットワーク構造が形成されることによって、高温
での粘度低下が少なく、低温定着性や保存性を低下させることなく、良好な耐オフセット
性が発現することができると考えられる。このようなネットワーク構造を形成することに
よりはじめて、単に複数の樹脂を混合しただけでは得られない、優れた効果が発現する。
In the spherical toner of the present invention, in the resin composition, the crystalline components in the high melting crystalline polymer form a physical cross-linked structure in the amorphous polyester, A non-crystalline component and non-crystalline polyester are entangled to form a kind of network structure. By forming such a network structure, there is little decrease in viscosity at high temperature, and low temperature fixability and storage It is considered that good offset resistance can be exhibited without reducing the properties. Only by forming such a network structure, an excellent effect that cannot be obtained by simply mixing a plurality of resins is exhibited.
即ち、本発明の球状トナーでは、物理的架橋構造を形成しうる高融点の結晶性ポリマーと
、物理的架橋構造を形成せずガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステル
とを混合した樹脂組成物を用いることによって、高温域での粘度が上昇して耐高温オフセ
ット性、耐ブロッキング性が向上し、しかも、定着ロールによる加圧時には粘度が低下す
るために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上する。この
ような性質を従来のように重量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分を配合する
ことなく実現できることから、容易に球形化することができ、流動性、転写効率、エッジ
が立ち極めて高精細な印字画像が得られる等の優れた球状トナーを製造することができる
。
That is, in the spherical toner of the present invention, a high-melting crystalline polymer capable of forming a physical crosslinked structure is mixed with an amorphous polyester that does not form a physical crosslinked structure and has a glass transition temperature of 30 to 80 ° C. By using the resin composition, the viscosity in the high temperature range is increased, the high temperature offset resistance and the blocking resistance are improved, and the viscosity is lowered when the pressure is applied by the fixing roll. Increases gloss and improves low-temperature fixability. Since these properties can be realized without blending a high molecular weight resin component having a weight average molecular weight of 1 million or more as in the prior art, it can be easily spheroidized, and fluidity, transfer efficiency, and edge are extremely high. It is possible to produce an excellent spherical toner such that a fine printed image can be obtained.
上記樹脂組成物中において上述のようなナノオーダーでの均一な微分散構造を発現させ、
ネットワーク構造を形成させるためには、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの相
溶性が高いことが非常に重要であるとともに、結晶性ポリマーの結晶化度が高いことが重
要である。
In the resin composition, to express a uniform fine dispersion structure in the nano order as described above,
In order to form a network structure, it is very important that the compatibility between the crystalline polymer and the non-crystalline polyester is high, and it is important that the crystallinity of the crystalline polymer is high.
上記樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量の好
ましい下限が１ｍＪ／ｍｇ、好ましい上限が２０ｍＪ／ｍｇである。１ｍＪ／ｍｇ未満で
あると、上述のネットワーク構造が形成されず耐高温オフセット等の所期の効果が得られ
ないことがあり、２０ｍＪ／ｍｇを超えると、定着ロールによる加圧時にポリマーの粘度
が充分に低下せず、定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣ったり、低温定着性が劣っ
たりすることがある。より好ましい下限は２ｍＪ／ｍｇ、より好ましい上限は１５ｍＪ／
ｍｇである。
The resin composition has a preferred lower limit of the endotherm at the melting point measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of 1 mJ / mg, and a preferred upper limit of 20 mJ / mg. If it is less than 1 mJ / mg, the above-mentioned network structure may not be formed and the desired effect such as high-temperature offset resistance may not be obtained. If it exceeds 20 mJ / mg, the viscosity of the polymer during pressurization with a fixing roll may be reduced. In some cases, the surface of the print after fixing may not be sufficiently lowered, resulting in unevenness on the printed surface, resulting in poor gloss or low temperature fixability. A more preferred lower limit is 2 mJ / mg, and a more preferred upper limit is 15 mJ / mg.
mg.
上記物理的架橋構造を形成した結晶は、５μｍ以下の大きさで上記樹脂組成物中に均一に
微分散していることが好ましい。より好ましくは１μｍ以下の大きさである。微小な結晶
が微分散していることにより、上記ネットワーク構造がより安定になり、優れた効果を発
現する。具体的には、本発明の球状トナーを偏光顕微鏡により観察したときに観察される
結晶粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において結晶
粒子とは、上記結晶性ポリマー中の結晶成分同士が物理的架橋構造を形成することにより
形成された粒子状の構造のことを意味する。
It is preferable that the crystals forming the physical crosslinked structure are uniformly finely dispersed in the resin composition with a size of 5 μm or less. More preferably, the size is 1 μm or less. Due to the fine dispersion of fine crystals, the network structure becomes more stable and exhibits excellent effects. Specifically, the average particle diameter of the crystal particles observed when the spherical toner of the present invention is observed with a polarizing microscope is preferably 5 μm or less. In the present specification, the term “crystal particles” means a particulate structure formed by crystal components in the crystalline polymer forming a physical cross-linked structure.
上記結晶粒子の平均粒子径を測定する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法
により求めることができる。即ち、本発明の球状トナーをプレパラート上に載せ、ホット
プレート等を用いて１００℃程度に加熱して軟化させた後、カバーグラスを被せて軽く押
さえつける。その後、１５０℃まで加熱して非晶状態にある樹脂を再結晶化させてから室
温に戻す。これを２００倍の倍率の偏光顕微鏡を用いて観察し、判別可能な結晶粒子の粒
子径を測定し、その平均を求める。
It does not specifically limit as a method to measure the average particle diameter of the said crystal particle, For example, it can obtain | require by the following method. That is, the spherical toner of the present invention is placed on a slide, heated to about 100 ° C. using a hot plate or the like, softened, and then lightly pressed with a cover glass. Thereafter, the resin is heated to 150 ° C. to recrystallize the amorphous resin, and then returned to room temperature. This is observed using a polarizing microscope having a magnification of 200 times, and the particle diameter of the distinguishable crystal particles is measured, and the average is obtained.
上記樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法により測定したヘーズ値が６０
％以上であることが好ましい。ヘーズ値が６０％以上にある場合には、上記物理的架橋構
造を形成した結晶は、５μｍ以下の大きさで均一に微分散しており、このような樹脂組成
物からなる本発明の球状トナーは、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング
性に優れ、良好な発色を行うことができる。ヘーズ値が６０％未満であると、結晶同士が
凝集して均一に分散しておらず上述のネットワーク構造を形成することができない。
なお、上記ヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法により、全光線透過率Ｔｉ
（％）と拡散透過率Ｔｄ（％）とを測定し、下記式（１）により算出することができる。
The resin composition has a haze value of 60 measured by a method according to JIS K 7105.
% Or more is preferable. When the haze value is 60% or more, the crystals forming the physical crosslinked structure are uniformly finely dispersed with a size of 5 μm or less, and the spherical toner of the present invention comprising such a resin composition Is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and can perform good color development. If the haze value is less than 60%, the crystals are aggregated and not uniformly dispersed, and the above-described network structure cannot be formed.
Note that the haze value is calculated by a method based on JIS K 7105.
(%) And diffuse transmittance Td (%) can be measured and calculated by the following formula (1).
再結晶ピーク温度Ｔｐｃとの差が３０℃以下であることが好ましい。本発明者らは、鋭意
検討の結果、上記樹脂組成物内の上記物理的架橋構造を形成した結晶の分散の状態が、樹
脂組成物の再結晶温度と相間していることを見出した。即ち、樹脂微粒子中の結晶成分が
偏在している場合には、結晶成分の濃度が高い部分では比較的低い温度で再結晶化が始ま
り、結晶成分の濃度が低い部分では比較的高い温度まで再結晶化が始まらないと考えられ
、一方、樹脂微粒子中の結晶成分が均一である場合には、このような再結晶化の温度の差
異は生じないと考えられる。従って、再結晶開始温度Ｔｉｃと再結晶ピーク温度Ｔｐｃと
の差は、樹脂組成物中における結晶成分の分散の度合いを反映するものと考えられ、この
差が小さいほど結晶成分が均一に分散しているものと考えられる。示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて測定した再結晶開始温度Ｔｉｃと再結晶ピーク温度Ｔｐｃとの差が３０℃以
下である場合には、上記物理的架橋構造を形成した結晶は、樹脂組成物中に均一に微分散
しており、このような樹脂組成物からなる本発明の球状トナーは、低温定着性、耐高温オ
フセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができる。再結晶開始温
度Ｔｉｃと再結晶ピーク温度Ｔｐｃとの差が３０℃を超えると、結晶成分が均一に分散し
ていないため、ネットワーク構造を形成することができず上述の効果を得ることができな
い。
When the difference between the recrystallization start temperature Tic and the recrystallization peak temperature Tpc measured using C) is 30 ° C. or less, the crystals forming the physical cross-linked structure are uniformly fine in the resin composition. The spherical toner of the present invention, which is dispersed and made of such a resin composition, is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and can perform good color development. If the difference between the recrystallization start temperature Tic and the recrystallization peak temperature Tpc exceeds 30 ° C., the crystal components are not uniformly dispersed, so that the network structure cannot be formed and the above-described effects cannot be obtained.
なお、本明細書において上記再結晶開始温度Ｔｉｃとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
いて測定したときに観察される再結晶化を示す発熱ピークの立ち上がりの点の温度を意味
し、上記再結晶ピーク温度Ｔｐｃとは、再結晶化を示す吸熱ピークの頂点の温度を意味す
る。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件については特に限定されないが、例えば
、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で加熱する方法
により測定することができる。
In the present specification, the recrystallization start temperature Tic means the temperature at the rising point of an exothermic peak showing recrystallization observed when measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and The recrystallization peak temperature Tpc means the temperature at the apex of the endothermic peak indicating recrystallization. In addition, the measurement conditions of the differential scanning calorimeter (DSC) are not particularly limited. For example, the measurement can be performed by a method of heating 10 mg of a sample at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS K7121.
上記再結晶開始温度Ｔｉｃは８０℃以上であることが好ましい。８０℃未満であると、本
発明の球状トナーの保存時に結晶状態が変化してしまうことがある。また、上記再結晶開
始温度Ｔｉｃは８０℃以上であると、混練状態で結晶化が起こることから、結晶成分をよ
り均一に分散させることができる。
The recrystallization start temperature Tic is preferably 80 ° C. or higher. If it is lower than 80 ° C., the crystalline state may change during storage of the spherical toner of the present invention. Further, when the recrystallization start temperature Tic is 80 ° C. or higher, crystallization occurs in the kneaded state, so that the crystal component can be more uniformly dispersed.
上記樹脂組成物は、１９０℃の条件下で５％の剪断ひずみを与えたときに、下記式（２）
で表される緩和弾性率の変化率Ｄが１５〜９０であることが好ましい。
When the resin composition gave a shear strain of 5% under the condition of 190 ° C., the following formula (2)
It is preferable that the change rate D of the relaxation elastic modulus represented by is 15 to 90.
Ｇ５％ｍａｘは、剪断ひずみを与えてからの時間を横軸に、緩和弾性率を縦軸にとり緩和
弾性率曲線を描いた場合の緩和弾性率曲線ピーク位置の緩和弾性率を表す。
G 5% max represents the relaxation elastic modulus at the peak position of the relaxation elastic modulus curve when a relaxation elastic modulus curve is drawn with the time after applying shear strain as the horizontal axis and the relaxation elastic modulus as the vertical axis.
緩和弾性率の変化率Ｄが１５未満であると、定着ロールによる加圧時にトナーの粘度が充
分に低下せず定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣ったり、低温定着性が劣ったりす
ることがあり、９０を超えると、上述のネットワーク構造を形成しにくいことから、充分
な耐高温オフセット性が得られないことがある。
If the rate of change D of the relaxation modulus is less than 15, the viscosity of the toner is not sufficiently lowered when pressed by a fixing roll, resulting in unevenness on the printed surface after fixing, resulting in inferior gloss and poor low-temperature fixability. If it exceeds 90, it is difficult to form the above-mentioned network structure, so that sufficient high-temperature offset resistance may not be obtained.
上記樹脂組成物は、１９０℃の条件下で４５０％の剪断ひずみを与えたときに、下記式（
３）で表される前記剪断ひずみを与えて０．０２秒後から０．１秒後の緩和弾性率曲線の
勾配Ｋが−２７以上であることが好ましい。
When the resin composition was subjected to 450% shear strain at 190 ° C., the following formula (
It is preferable that the gradient K of the relaxation modulus curve from 0.02 seconds to 0.1 seconds after applying the shear strain represented by 3) is −27 or more.
Ｇ（０．１）は、剪断ひずみを与えて０．１秒後の緩和弾性率を表す。
G (0.1) represents the relaxation elastic modulus after 0.1 seconds after applying a shear strain.
緩和弾性率曲線の勾配Ｋは、物質の弾性挙動を表し、０に近づくほどゴム弾性に近い性質
を有することを示す。上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２７以上であることは、上記樹脂
組成物内において上述のネットワーク構造が形成されており、均一に分散した上記物理的
架橋構造を形成した結晶を中心に高融点の結晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリ
エステルとが絡まり合った構造によりゴムライクな性質が発現していることを意味すると
考えられる。従って、上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２７以上である樹脂組成物からな
る本発明の球状トナーは、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ
、良好な発色を奏することができる。上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２７未満であると
、上述のネットワーク構造は形成されておらず、このような効果は得られない。
The gradient K of the relaxation modulus curve represents the elastic behavior of the substance, and the closer to 0, the closer to rubber elasticity. The slope K of the relaxation elastic modulus curve is −27 or more because the above-mentioned network structure is formed in the resin composition, and it is high mainly in crystals that form the uniformly crosslinked physical crosslinked structure. It is considered that the rubber-like property is expressed by the structure in which the amorphous component in the crystalline polymer having the melting point and the amorphous polyester are entangled with each other. Therefore, the spherical toner of the present invention comprising the resin composition having a slope K of the relaxation elastic modulus curve of −27 or more is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and can exhibit good color development. it can. When the slope K of the relaxation elastic modulus curve is less than −27, the above-described network structure is not formed, and such an effect cannot be obtained.
上記樹脂組成物は、１９０℃の条件下で４５０％の剪断ひずみを与えたときに、上記剪断
ひずみを与えてから０．１秒後の緩和弾性率Ｇ（０．１）が３０〜３０００Ｐａであるこ
とが好ましい。本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーのオフセット現象は、溶融したト
ナーの凝集力がトナーと熱定着ローラの接着力よりも小さい場合に発生し、トナーの耐高
温オフセット性は、樹脂組成物の凝集力の大きさと大変形下での樹脂組成物の緩和弾性率
に関係があることを見出した。更に鋭意検討した結果、一定の緩和弾性率を有する樹脂組
成物を用いれば、トナーの耐高温オフセット性を維持したまま低温定着性を改善できるこ
とを見出した。緩和弾性率Ｇ（０．１）が３０Ｐａ未満であると、得られるトナーの耐高
温オフセット性が不充分となることがあり、充分に広い定着温度域を得ることができない
。３０００Ｐａを超えると、得られるトナーの低温定着性が不充分になることがある。
なお、上記緩和弾性率は、例えば、本発明の球状トナーを溶融した後に所定の大きさの円
盤状に成形したものを試験用試料とし、緩和弾性率測定装置（例えば、レオメトリックス
社製ＲＭＳ−８００等）を用いて測定することができる。
When the resin composition was subjected to a shear strain of 450% under the condition of 190 ° C., the relaxation elastic modulus G (0.1) 0.1 seconds after the shear strain was applied was 30 to 3000 Pa. Preferably there is. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the toner offset phenomenon occurs when the agglomeration force of the melted toner is smaller than the adhesion force between the toner and the heat fixing roller. It was found that there is a relationship between the cohesive strength of the product and the relaxation modulus of the resin composition under large deformation. As a result of further intensive studies, it has been found that if a resin composition having a certain relaxation modulus is used, the low temperature fixability can be improved while maintaining the high temperature offset resistance of the toner. If the relaxation elastic modulus G (0.1) is less than 30 Pa, the resulting toner may have insufficient high-temperature offset resistance, and a sufficiently wide fixing temperature range cannot be obtained. If it exceeds 3000 Pa, the low-temperature fixability of the resulting toner may be insufficient.
Note that the relaxation elastic modulus is obtained by, for example, melting a spherical toner of the present invention and then molding it into a disk having a predetermined size as a test sample, and using a relaxation elastic modulus measuring device (for example, RMS-Rheometers manufactured by Rheometrics Co., Ltd.). 800, etc.).
上記樹脂組成物は、角周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み振幅１％で測定した１２０℃
の弾性正接ｔａｎδ（１２０）の好ましい下限が０．５、好ましい上限が２であり、１６
０℃の弾性正接ｔａｎδ（１６０）の好ましい下限が０．５、好ましい上限が５である。
弾性正接ｔａｎδ（１２０）が０．５未満であると、得られるトナーの低温定着性が不充
分となることがあり、２を超えると、得られるトナーの耐高温オフセット性が不充分にな
ることがある。また、弾性正接ｔａｎδ（１６０）が０．５未満であると、得られるトナ
ーの低温定着性が不充分となることがあり、５を超えると、得られるトナーの耐高温オフ
セット性が不充分になることがある。
なお、上記弾性正接ｔａｎδは、本発明の球状トナーを所定の大きさの円盤状に圧縮成形
したものを試験用試料とし、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製ＲＭＳ−８
００等）を用いて測定することができる。
The resin composition has an angular frequency of 62.8 rad / sec and a strain amplitude of 1% measured at 120 ° C.
The preferred lower limit of the elastic tangent tan δ (120) is 0.5, the preferred upper limit is 2,
The preferable lower limit of the elastic tangent tan δ (160) at 0 ° C. is 0.5, and the preferable upper limit is 5.
If the elastic tangent tan δ (120) is less than 0.5, the low-temperature fixability of the resulting toner may be insufficient, and if it exceeds 2, the high-temperature offset resistance of the resulting toner may be insufficient. There is. If the elastic tangent tan δ (160) is less than 0.5, the low-temperature fixability of the obtained toner may be insufficient. If it exceeds 5, the high-temperature offset resistance of the obtained toner is insufficient. May be.
The elastic tangent tan δ is a viscoelasticity measuring device (for example, RMS-8 manufactured by Rheometrics Co., Ltd.) obtained by compression-molding the spherical toner of the present invention into a disk having a predetermined size.
00 etc.).
上記樹脂組成物は，６０℃における針入度が１０未満（単位０．１ｍｍ）であることが好
ましい。針入度が１０を超えると、得られるトナーの耐ブロッキング性が不充分となるこ
とがある。
なお、上記針入度は、ＡＳＴＭ Ｄ１３２１に準拠した方法により測定することができる
。
The resin composition preferably has a penetration of less than 10 (unit: 0.1 mm) at 60 ° C. If the penetration exceeds 10, the resulting toner may have insufficient blocking resistance.
In addition, the said penetration can be measured by the method based on ASTMD1321.
次に、本発明の球状トナーを構成する樹脂組成物の配合成分について説明する。
本発明の球状トナーを構成する樹脂組成物は結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを
含有する。
上記結晶性ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量
が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである。２５ｍＪ／ｍｇ未満であると、上述のネットワーク構
造を形成しにくいことから耐高温オフセット等の所期の効果が得られず、１５０ｍＪ／ｍ
ｇを超えると、定着ロールによる加圧時にポリマーの粘度が充分に低下せず、定着後の印
字表面に凹凸が生じて光沢が劣り、低温定着性が劣る。好ましくは４０〜１００ｍＪ／ｍ
ｇである。
なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件については特に限定されないが、例えば、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で加熱する方法によ
り測定することができる。
Next, the components of the resin composition constituting the spherical toner of the present invention will be described.
The resin composition constituting the spherical toner of the present invention contains a crystalline polymer and an amorphous polyester.
The crystalline polymer has an endotherm at a melting point of 25 to 150 mJ / mg measured using a differential scanning calorimeter (DSC). If it is less than 25 mJ / mg, it is difficult to form the above-mentioned network structure, so the desired effect such as high-temperature offset resistance cannot be obtained, and 150 mJ / m.
If it exceeds g, the viscosity of the polymer is not sufficiently lowered when pressed by a fixing roll, unevenness is generated on the printed surface after fixing, the gloss is inferior, and the low-temperature fixing property is inferior. Preferably 40-100mJ / m
g.
In addition, although it does not specifically limit about the measurement conditions of a differential scanning calorimeter (DSC), For example, J
In accordance with IS K 7121, it can be measured by a method of heating 10 mg of a sample at a heating rate of 10 ° C./min.
上記結晶性ポリマーの融点は１８０〜２８０℃である。１８０℃未満であると、高温耐ホ
ットオフセット性が不充分となったり、フィルミングが発生しやすくなり耐久性が不充分
となったりする。２８０℃を超えると、非結晶性ポリエステルとの混合時に２８０℃を超
える高温で溶融させる必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。好ましくは
２００℃〜２４０℃であり、より好ましい下限は２２１℃である。
The melting point of the crystalline polymer is 180 to 280 ° C. If it is lower than 180 ° C., the high temperature hot offset resistance becomes insufficient, or filming is likely to occur, resulting in insufficient durability. When it exceeds 280 ° C., it is necessary to melt at a high temperature exceeding 280 ° C. at the time of mixing with the amorphous polyester, so that the productivity is remarkably deteriorated. Preferably it is 200 to 240 degreeC, and a more preferable minimum is 221 degreeC.
複写機やプリンターにおけるスイッチオン後の立ち上がり時間（ウォームアップ時間）の
短縮のためには、定着ローラを所定の定着温度まで急速に昇温する必要があるが、このと
きオーバーシュートのため定着ローラは所定の定着温度よりも初めは高温にぶれる。従っ
て、この状態においても良好な印字を行うためには、トナーは、高温における耐ホットオ
フセット性が良好でなければならない。定着温度が低く、耐ホットオフセット温度が高い
程、ウォームアップ時間の短縮が可能となる。通常、ハードウェアの設計幅を充分に大き
くするためには、耐ホットオフセット温度は１８０℃以上であることが要求される。上記
結晶性ポリマーの融点が１８０℃以上であると、結晶性ポリマーの結晶部が高温において
も溶融しないで、上述のネットワーク構造が保持されるため高温耐ホットオフセット性が
向上するものと考えられる。また、複写機やプリンターの高速化に伴い、高速運転下にお
いても微粉が発生せず、フィルミングの生じないトナーが望まれている。特にブレードへ
の機械的接触において帯電化を行う非磁性一成分系のトナーでは耐久性への要望が一段と
高い。上記結晶性ポリマーの融点が１８０℃であると、結晶性ポリマーの結晶部の凝集力
が高くなり、上述のネットワーク構造が強化されるため耐久性が向上するものと考えられ
る。
In order to shorten the rise time (warm-up time) after switching on in a copying machine or printer, it is necessary to quickly raise the fixing roller to a predetermined fixing temperature. Initially, it is hotter than a predetermined fixing temperature. Therefore, in order to perform good printing even in this state, the toner must have good hot offset resistance at high temperatures. The lower the fixing temperature and the higher the hot offset temperature, the shorter the warm-up time. Usually, in order to sufficiently increase the hardware design width, the hot offset resistance temperature is required to be 180 ° C. or higher. When the crystalline polymer has a melting point of 180 ° C. or higher, the crystal part of the crystalline polymer is not melted even at a high temperature, and the above-described network structure is maintained, so that the high temperature hot offset resistance is considered to be improved. In addition, as the speed of copying machines and printers increases, there is a demand for a toner that does not generate fine powder and does not cause filming even under high speed operation. In particular, non-magnetic one-component toner that is charged by mechanical contact with the blade has a higher demand for durability. When the melting point of the crystalline polymer is 180 ° C., the cohesive force of the crystalline part of the crystalline polymer is increased, and the above-described network structure is strengthened, so that the durability is considered to be improved.
上記結晶性ポリマーは、重量平均分子量の好ましい下限が３万、好ましい上限が３０万で
ある。３万未満であると、得られるトナーの耐オフセット性及び耐久性が不充分となるこ
とがあり、３０万を超えると、低温定着性及び光沢が劣ることがある。これは、この範囲
外であると上述のネットワーク構造が充分に形成できないためと考えられる。より好まし
い下限は５万、より好ましい上限は２０万であり、更に好ましい下限は８万、更に好まし
い上限は１５万である。
The crystalline polymer has a preferable lower limit of the weight average molecular weight of 30,000 and a preferable upper limit of 300,000. If it is less than 30,000, the offset resistance and durability of the resulting toner may be insufficient, and if it exceeds 300,000, the low-temperature fixability and gloss may be inferior. This is considered to be because the above-described network structure cannot be sufficiently formed if it is out of this range. A more preferred lower limit is 50,000, a more preferred upper limit is 200,000, a still more preferred lower limit is 80,000, and a still more preferred upper limit is 150,000.
上記結晶性ポリマーとしては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又は結晶性ポリア
ミドが好適である。これらの結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミドは単独で用いてもよ
いし、併用してもよい。併用する場合には、２種の結晶性ポリマーの相乗効果によって、
耐高温オフセット性をより向上させることができる。また、上記結晶性ポリマーは、全体
として上述の吸熱量等の諸条件を満たすものであれば、非結晶性ポリマーとの共重合体で
あってもよい。
Although it does not specifically limit as said crystalline polymer, Crystalline polyester or crystalline polyamide is suitable. These crystalline polyesters and crystalline polyamides may be used alone or in combination. When used in combination, due to the synergistic effect of the two crystalline polymers,
High temperature offset resistance can be further improved. The crystalline polymer may be a copolymer with an amorphous polymer as long as it satisfies various conditions such as the endothermic amount as described above.
上記結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得るこ
とができる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレン
カルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶
性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及
び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール
、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の
脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類
等が挙げられる。
The crystalline polyester can be obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and diol.
Examples of the dicarboxylic acid include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itacone. Examples include acids, decamethylene carboxylic acids, anhydrides and lower alkyl esters thereof. Among these, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used for imparting crystallinity.
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,
4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-
Aliphatic diols such as hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2 , 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-
Alkylene oxide adduct of bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4
-Alicyclic diols such as cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
上記結晶性ポリエステルとしては、なかでも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適である。ポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）は、結晶化速度が速く、結晶化度も高いことから、これを含有した樹脂組成物から
なるトナーは耐オフセット性に優れる。また、非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れる
ことから、これを含有した樹脂組成物からなるトナーは、低温定着性や光沢にも優れたも
のとなる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、結晶融点が高いことから、これを含有した樹
脂組成物からなるトナーは特に高温での耐オフセット性に優れる。なお、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）よりも結晶化速度、
結晶化度の点で劣るものの、結晶核剤を添加することによりこれらの点を改善することも
可能である。
これらの結晶性ポリエステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among the crystalline polyesters, polybutylene terephthalate (PBT),
Polyethylene terephthalate (PET) is preferred. Polybutylene terephthalate (P
Since BT) has a high crystallization rate and a high degree of crystallization, a toner comprising a resin composition containing the BT has excellent offset resistance. Further, since the compatibility with the non-crystalline polyester is excellent, the toner composed of the resin composition containing the polyester has excellent low-temperature fixability and gloss.
Since polyethylene terephthalate (PET) has a high crystal melting point, a toner comprising a resin composition containing the polyethylene terephthalate is particularly excellent in offset resistance at high temperatures. Polyethylene terephthalate (PET) has a crystallization rate higher than that of polybutylene terephthalate (PBT).
Although inferior in crystallinity, these points can be improved by adding a crystal nucleating agent.
These crystalline polyesters may be used alone or in combination of two or more.
上記結晶性ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、
１１−ナイロン、１２ナイロン等が挙げられる。なかでも、６−ナイロン、６，６−ナイ
ロンは結晶の凝集力が高く、耐高温オフセット性の向上効果に優れることから好適である
。また、これらの結晶性ポリアミドにポリエステルを共重合させたポリアミド−ポリエス
テル共重合体も非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れることから好ましい。これらの結
晶性ポリアミドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだ
けで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができ
る。
Examples of the crystalline polyamide include 6-nylon, 6,6-nylon, 4,6-nylon,
11-nylon, 12 nylon, etc. are mentioned. Of these, 6-nylon and 6,6-nylon are preferred because they have high crystal cohesion and are excellent in the effect of improving high-temperature offset resistance. A polyamide-polyester copolymer obtained by copolymerizing polyester with these crystalline polyamides is also preferable because of excellent compatibility with the amorphous polyester. These crystalline polyamides may be used alone or in combination of two or more.
Since the crystalline polyamide has a strong intermolecular cohesive force, the high temperature offset resistance can be exhibited only by using a small amount of the polyester, and the strength of the resin itself can be increased.
上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は３０〜８０℃である。３０℃未満であると
、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定
着性が劣る。好ましくは５０〜６５℃である。
上記非結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得る
ことができる。
The amorphous polyester has a glass transition temperature of 30 to 80 ° C. If it is less than 30 ° C., high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 80 ° C., low-temperature fixability is inferior. Preferably it is 50-65 degreeC.
The non-crystalline polyester can be obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol.
非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラ
ス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボ
ン酸はガラス転移温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わ
せることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。しかし、芳香族ジカルボ
ン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移温
度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の
屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カ
ルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。
これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を
重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させる
ことができ、結晶化を効果的に抑制することができる。
The glass transition temperature of non-crystalline polyester is such that aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid improve the glass transition temperature, and long-chain aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid lower the glass transition temperature. Since it has a function, the target glass transition temperature can be achieved by appropriately combining these dicarboxylic acids. However, even if an objective glass transition temperature can be achieved by appropriately combining an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, the softening temperature tends to be too high.
Therefore, the non-crystalline polyester comprises a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing at least either a divalent bending monomer capable of introducing a bent molecular structure into the molecular chain or a divalent monomer having a branched chain. It is preferable to polymerize the monomer mixture containing.
A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing these divalent bending monomers and divalent monomers having a branched chain can easily achieve both a desired glass transition temperature and a low softening temperature, and can be crystallized. It can be effectively suppressed.
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳
香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、
非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシ
ル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモ
ノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や
低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸
、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル；サリチル酸、３−ヒ
ドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；カテコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。
As the divalent bending monomer, an aromatic dicarboxylic acid in which the ortho position or the meta position is substituted with a carboxyl group, an aromatic diol in which the ortho position or the meta position is substituted with a hydroxyl group,
Polycarboxylic aromatic dicarboxylic acids having a carboxyl group at an asymmetric position, polycyclic aromatic diols having a hydroxyl group at an asymmetric position, and other monomers that can introduce a molecular structure bent into the molecular chain of the polymer are limited to dicarboxylic acids and diols. For example, it may be an anhydride or lower ester of a dicarboxylic acid, a monohydroxymonocarboxylic acid, etc., for example, phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 Dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and anhydrides and lower esters thereof; monohydroxymonocarboxylic acids such as salicylic acid and 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid; catechol,
Examples include diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効
果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐ア
ルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げら
れる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により
連結された脂環式ジオールが好ましい。
A divalent monomer having a branched chain effectively suppresses crystallization of the polymer due to steric hindrance of the branched chain. Examples of the monomer having a branched chain that can effectively suppress crystallization include an aliphatic diol having a branched alkyl chain and an alicyclic diol having a branched alkyl chain. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain.
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペ
ンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１
，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオ
ール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類
等が挙げられる。
なかでも、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／
又は１，４−ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなる非結晶性ポリ
エステルは、低温定着性、透明性に優れることから好適である。
The divalent monomer having a branched chain is not particularly limited. For example, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane- 1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5
-Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1
Aliphatic diols such as 1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane And alicyclic diols such as alkylene oxide adducts.
Among them, terephthalic acid, neopentyl glycol, ethylene glycol and / or
Alternatively, an amorphous polyester obtained by polymerizing a monomer mixture containing 1,4-butanediol as a main component is preferable because it is excellent in low-temperature fixability and transparency.
上記非結晶性ポリエステルは、平均分子量の異なる２種の非結晶性ポリエステルを含有す
ることが好ましい。非結晶性ポリエステルの溶融粘度はその分子量により決まる。上記非
結晶性ポリエステルとして分子量の小さなものを用いれば、得られるトナーは溶融粘度が
低くなることから優れた低温定着性が得られる。しかしながら、分子量の小さな非結晶性
ポリエステルを用いると、得られるトナーは耐高温オフセット性、保存安定性に劣るほか
、上記結晶性ポリマーとの混練も困難になる。本発明者らは、鋭意検討の結果、平均分子
量の小さな非結晶性ポリエステルと平均分子量の大きな非結晶性ポリエステルとを併用す
ることにより、優れた低温定着性を有したまま、耐高温オフセット性、保存安定性及び結
晶性ポリマーとの混練性を大幅に改善できることを見出した。
The amorphous polyester preferably contains two types of amorphous polyesters having different average molecular weights. The melt viscosity of the amorphous polyester is determined by its molecular weight. If a non-crystalline polyester having a low molecular weight is used, the resulting toner has a low melt viscosity, so that excellent low-temperature fixability can be obtained. However, when an amorphous polyester having a small molecular weight is used, the resulting toner is inferior in high temperature offset resistance and storage stability, and it becomes difficult to knead with the crystalline polymer. As a result of intensive studies, the present inventors have used a non-crystalline polyester having a small average molecular weight and a non-crystalline polyester having a large average molecular weight, thereby maintaining high-temperature offset resistance while maintaining excellent low-temperature fixability, It has been found that the storage stability and kneadability with the crystalline polymer can be greatly improved.
上記重量平均分子量の異なる２種の非結晶性ポリエステルの組み合わせとしては特に限定されないが、平均分子量の小さなものとして重量平均分子量が３０００〜２万である非結晶性ポリエステルを、平均分子量の大きなものとして重量平均分子量が３万〜３０万である非結晶性ポリエステルを用いることが好ましい。平均分子量の小さな非結晶性ポリエステルの重量平均分子量が３０００未満であると、トナー用樹脂組成物の強度が低くなり得られるトナーの耐久性が不充分になり、２万を超えると、優れた低温定着性を発現することができないことがある。より好ましい上限は８０００である。平均分子量の大きな非結晶性ポリエステルの重量平均分子量が３万未満であると、得られるトナーの耐高温オフセット性、保存安定性及び結晶性ポリマーとの混練性が不充分となることがあり、３０万を超えると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがある。 The combination of two types of non-crystalline polyesters having different weight average molecular weights is not particularly limited, but non-crystalline polyesters having a weight average molecular weight of 3000 to 20,000 as those having a small average molecular weight are considered to have a large average molecular weight. It is preferable to use an amorphous polyester having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester having a small average molecular weight is less than 3000, the strength of the resin composition for the toner is lowered, resulting in insufficient durability of the toner. Fixing ability may not be exhibited. A more preferred upper limit is 8000. If the weight average molecular weight of the non-crystalline polyester having a large average molecular weight is less than 30,000, the resulting toner may have insufficient high-temperature offset resistance, storage stability and kneadability with a crystalline polymer. If it exceeds 10,000, the low-temperature fixability of the obtained toner may be insufficient.
重量平均分子量が３０００〜２万である非結晶性ポリエステルと重量平均分子量が３万〜
３０万である非結晶性ポリエステルとの配合比としては、重量平均分子量が３０００〜２
万である非結晶性ポリエステルが４０〜９０重量％に対して、重量平均分子量が３万〜３
０万である非結晶性ポリエステルが１０〜６０重量％であることが好ましい。重量平均分
子量が３０００〜２万である非結晶性ポリエステルの配合量が４０重量％未満であると、
得られるトナーの低温定着性が不充分となることがあり、９０重量％を超えると、得られ
るトナーの耐高温オフセット性、保存安定性及び結晶性ポリマーとの混練性が不充分とな
ることがある。
Non-crystalline polyester having a weight average molecular weight of 3000 to 20,000 and a weight average molecular weight of 30,000 to
As a compounding ratio with the non-crystalline polyester which is 300,000, the weight average molecular weight is 3000-2.
The weight average molecular weight is 30,000 to 3 with respect to 40 to 90% by weight of non-crystalline polyester.
It is preferable that the non-crystalline polyester which is 100,000 is 10 to 60% by weight. When the blending amount of the amorphous polyester having a weight average molecular weight of 3000 to 20,000 is less than 40% by weight,
The low-temperature fixability of the obtained toner may be insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the high-temperature offset resistance, storage stability and kneadability with the crystalline polymer of the obtained toner may be insufficient. is there.
上記非結晶性ポリエステルは、分子量が１０００〜３０万であるものの含有率が９０重量
％以上であって、該分子量が１０００〜３０万である非結晶性ポリエステルのうち、分子
量が１０００〜２万であるものの含有率が４０〜９０重量％、分子量が２万〜３０万であ
るものの含有量が１０〜６０重量％であることが好ましい。
The non-crystalline polyester has a molecular weight of 1000 to 300,000 but a content of 90% by weight or more. Among the non-crystalline polyester having a molecular weight of 1000 to 300,000, the molecular weight is 1000 to 20,000. It is preferable that the content of something is 40 to 90% by weight, and the content of one having a molecular weight of 20,000 to 300,000 is 10 to 60% by weight.
上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることが好ましい
。上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶することにより、上述のネッ
トワーク構造を安定して形成することができる。また、上記結晶性ポリマーと上記非結晶
性ポリエステルとが相溶する場合には、上記樹脂組成物は無色透明となり、良好な発色を
行うことができるカラートナーを得ることができ、また、高い樹脂強度を有しているので
、耐久性及び耐高温オフセット性に優れたトナーを得ることができる。
The crystalline polymer and the non-crystalline polyester are preferably compatible. When the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are compatible, the above-described network structure can be stably formed. When the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are compatible, the resin composition is colorless and transparent, and a color toner capable of performing good color development can be obtained. Since the toner has strength, a toner excellent in durability and high-temperature offset resistance can be obtained.
なお、本明細書において相溶とは、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが
、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい
。
このように上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶するためには、上記
結晶性ポリマーのガラス転移温度をＡ（℃）、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温
度をＢ（℃）としたときに、上記樹脂組成物のガラス転移温度Ｃ（℃）が下記式（４）を
満たすことが好ましい。
In the present specification, the term “compatible” refers to a state in which the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are uniformly mixed. These are completely compatible or partially compatible. May be.
Thus, in order for the crystalline polymer and the non-crystalline polyester to be compatible, the glass transition temperature of the crystalline polymer is A (° C.), and the glass transition temperature of the non-crystalline polyester is B (° C.). The glass transition temperature C (° C.) of the resin composition preferably satisfies the following formula (4).
非結晶性ポリマーの重量分率を表す。
上記樹脂組成物のガラス転移温度が上記式（４）を満たす場合には、上記結晶性ポリマー
と上記非結晶性ポリエステルとが極めて良好に相溶する。
When the glass transition temperature of the resin composition satisfies the above formula (4), the crystalline polymer and the amorphous polyester are very well compatible.
上記結晶性ポリマーとして結晶性ポリエステルを用い、更に、結晶性ポリエステルと非結
晶性ポリエステルとが構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分
を有するようにすれば、相溶性を向上させることができる。例えば、上記結晶性ポリエス
テルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）であり、非結晶性ポリエステルが、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに
、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合
物を重合してなるものであるときには、両者はよく相溶する。
If the crystalline polyester is used as the crystalline polymer, and the crystalline polyester and the amorphous polyester have a common monomer component such as terephthalic acid as a constituent monomer, compatibility can be improved. it can. For example, the crystalline polyester may be polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PE
T) and the non-crystalline polyester is obtained by polymerizing a monomer mixture containing terephthalic acid, neopentyl glycol, and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol as a main component. Is well compatible.
上記樹脂組成物における上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとの含有量としては、上記結晶性ポリマーの含有量の好ましい下限が２重量％、好ましい上限が３０重量％であり、上記非結晶性ポリエステルの含有量の好ましい上限が９８重量％、好ましい下限が７０重量％である。上記結晶性ポリマーの含有量が２重量％未満であると、耐高温オフセット性が劣ることがあり、３０重量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％であり、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。
As the content of the crystalline polymer and the non-crystalline polyester in the resin composition, the preferred lower limit of the crystalline polymer content is 2% by weight, and the preferred upper limit is 30% by weight. preferred upper limit is 98% by weight of the content of the polyester is the preferred lower limit is 70 wt%. When the content of the crystalline polymer is less than 2% by weight, the high temperature offset resistance may be inferior, and when it exceeds 30% by weight, the low temperature fixability may be inferior. A more preferred lower limit is 3% by weight, a more preferred upper limit is 20% by weight, a still more preferred lower limit is 5% by weight, and a still more preferred upper limit is 15% by weight.
上記樹脂組成物に含有される樹脂成分は上述の通りであるが、上記樹脂組成物における重
量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の含有量の上限は５重量％である。本発明におい
ては、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分を配合することなく、耐高温オフセット
性、耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができる。また、このように重量平均分
子量が１００万以上の樹脂成分を配合しないことにより、後述する方法により容易に球形
化することが可能である。従って、ここで、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の
含有量の上限が５重量％であるとは、上記結晶性ポリマーや非結晶性ポリエステルの製造
工程において生成し混入してくる高分子量成分の割合が５重量％以下であるならば許容さ
れることを意味し、積極的に高分子量成分を配合することを意味するものではない。５重
量％を超えると、球形化処理を施しても充分な球形度の球状トナーが得られないことがあ
る。好ましい上限は１重量％であり、全く含有されないことが理想的である。
The resin component contained in the resin composition is as described above, but the upper limit of the content of the resin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in the resin composition is 5% by weight. In the present invention, a toner excellent in high temperature offset resistance and blocking resistance can be obtained without blending a resin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Further, by not blending a resin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in this way, it can be easily spheroidized by the method described later. Therefore, here, the upper limit of the content of the resin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is 5% by weight. The high molecular weight generated and mixed in the manufacturing process of the crystalline polymer or the amorphous polyester. If the proportion of the component is 5% by weight or less, it means that it is acceptable, and does not mean that a high molecular weight component is positively blended. When the amount exceeds 5% by weight, a spherical toner having sufficient sphericity may not be obtained even when the spheronization treatment is performed. The preferred upper limit is 1% by weight, and ideally it is not contained at all.
上記樹脂組成物は、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することに
より、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては
特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩
；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また
、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい
。
上記樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。こ
のような酸価は、上記結晶性ポリマー又は上記非結晶性ポリエステルの主鎖末端の酸性の
官能基、具体的には例えばカルボキシル基等、に起因するものである。酸価がこの範囲に
あると、得られるトナーが低温定着性に優れることに加え、紙との親和性も向上する。
The resin composition preferably contains a crystal nucleating agent. By containing the crystal nucleating agent, crystallization of the crystalline polymer component can be promoted. The crystal nucleating agent is not particularly limited. For example, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, iron oxide (II
I), metal oxides such as titanium oxide; inorganic salts such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, lead silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate, potassium titanate; calcium oxalate, Organic acid salts such as sodium acid; clays such as talc, kaolin, clay mica and wollastonite. In addition, the shape of the crystal nucleating agent is not particularly limited, and may be amorphous, in addition to a plate shape and a spherical shape.
Although it does not specifically limit as an acid value of the said resin composition, It is preferable that it is 1-30. Such an acid value is attributed to an acidic functional group at the end of the main chain of the crystalline polymer or the non-crystalline polyester, specifically, for example, a carboxyl group. When the acid value is in this range, the toner obtained is excellent in low-temperature fixability, and the affinity with paper is also improved.
上記樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、別々に上記結晶性ポリ
マーと上記非結晶性ポリエステルとを調整し、得られた結晶性ポリマーと非結晶性ポリエ
ステルとを結晶性ポリマーの融点以上の温度下で混合する方法等が挙げられる。
The method for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are separately prepared, and the obtained crystalline polymer and non-crystalline polyester are crystallized polymer. And a method of mixing at a temperature equal to or higher than the melting point.
本発明の球状トナーは、上記樹脂組成物の他に、必要に応じて、更に、着色剤、電荷制御
剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用
樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等を含有してもよい。
In addition to the above resin composition, the spherical toner of the present invention may further comprise a colorant, a charge control agent, a magnetic material, a rubbery polymer, a toner resin comprising a styrene-acrylate copolymer, if necessary. You may contain a carrier, a cleaning property improving agent, etc.
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニ
リンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエローランプブラック、ローダミン−
Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジ
ン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系
顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。これらの着
色剤の配合量の好ましい下限は、上記樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好まし
い上限は１０重量部である。
The colorant is not particularly limited. For example, carbon black such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow lamp black, rhodamine-
B, azo pigment, perylene pigment, perinone pigment, anthraquinone pigment, dioxazine pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment, selenium pigment, indico pigment, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, etc. Is mentioned. The preferable lower limit of the blending amount of these colorants is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, and the preferable upper limit is 10 parts by weight.
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤と
しては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げら
れ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかで
も、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋
してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色である
ためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電
制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、
４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー
、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられ
る。これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、上記樹脂組成物１００重量部に対し
て０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
There are two types of charge control agents, positive charge and negative charge. Examples of the charge control agent for positive charge include nigrosine dyes, ammonium salts, pyridinium salts, and azines. Examples of the charge control agent for negative charge include chromium complexes and iron complexes. Among these, an acid-modified charge control agent is suitable, and when it is salicylic acid-modified, it crosslinks with the toner resin composition and develops rubber elasticity. Metal complexes of alkyl-substituted salicylic acid such as di-tert-butylsalicylic acid chromium complex and di-tert-butylsalicylic acid zinc complex are preferable because they are colorless or light-colored and do not affect the color tone of the toner. As the charge control agent, a charge control resin (CCR) can also be suitably used. As the charge control resin, for example,
Examples thereof include a styrene acrylic polymer obtained by copolymerization of a monomer containing a quaternary ammonium salt, an organic fluorine-based monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a phenylmaleimide monomer, and the like. The preferable lower limit of the blending amount of these charge control agents is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, and the preferable upper limit is 10 parts by weight.
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）
、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（
いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣ
シリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシ
リーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂ
ａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
As said magnetic body, brand name "TAROX BL series" (made by a titanium industry company), for example
, Product name "EPT series", product name "MAT series", product name "MTS series" (
All are manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), trade name “DCM Series” (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.), trade name “KBC”
Series ”, product name“ KBI series ”, product name“ KBF series ”, product name“ KBP series ”(all manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.), product name“ Bayoxide E series ”(B
ayer AG).
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブ
チルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプ
レンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラスト
マー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン
系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−
ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあ
ってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
Examples of the rubbery polymer include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, and ethylene-propylene copolymer. , Ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene Synthetic rubber such as rubber, elastomer such as polyester elastomer, urethane elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, steel Down - ethylene butylene - styrene block copolymer, styrene - ethylene propylene - block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon such as styrene block copolymers. The block copolymer contains styrene
A butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, or the like may be mixed, or these hydrogenated products may be mixed.
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体か
らなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基
を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって
、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ
、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
Further, a rubbery polymer comprising a block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen group and a conjugated diene is used as a toner. It is preferable because of its excellent affinity with. These block copolymers having polar groups at the ends can be obtained by living polymerization.
The rubbery polymer can improve the resin strength of the resin contained in the toner. Therefore, the toner containing the rubber-like polymer can prevent the filming phenomenon of the toner, and a toner suitable for the non-magnetic one-component toner requiring high resin strength can be obtained.
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム
、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸
化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロト
リフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリ
マー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミ
ナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性を
キャリアに付与することができる。
Examples of the carrier include simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earth, alloys, oxides, and ferrites. The surface of the carrier may be oxidized. Carrier surface is polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone polymer, polyester, metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, styrene polymer, acrylic polymer, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine base May be coated with a functional dye, silica powder, alumina powder or the like. By coating the carrier, preferable triboelectric chargeability can be imparted to the carrier.
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が
向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニ
ングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリ
マー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化
チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカッ
プリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ
等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチ
レン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる
。
The cleaning property improving agent is not particularly limited as long as the fluidity of the toner is improved by mixing with the toner particles. When the fluidity of the toner is improved, the toner is less likely to adhere to the cleaning blade. For example, fluorine polymer powder such as vinylidene fluoride polymer, acrylic polymer powder such as acrylic ester polymer, fatty acid metal salt powder such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, zinc oxide powder, titanium oxide powder, etc. Examples thereof include metal oxide powder, fine powder silica powder, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent, silicon oil, and the like, fumed silica, and the like. In addition, as the cleaning property improver, a sphere having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm made of an acrylic polymer, a styrene polymer, or the like can be suitably used.
本発明の球状トナーは、更に、融点が７０〜１２０℃である低融点化合物を含有すること
が好ましい。７０℃未満であると、得られるトナーの保存性、流動性が劣ることがある、
１２０℃を超えると、低温定着性の向上が不充分となることがある。上記融点が７０〜１
２０℃である低融点化合物としては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又はワック
スが好適である。
The spherical toner of the present invention preferably further contains a low melting point compound having a melting point of 70 to 120 ° C. If it is lower than 70 ° C., the storage stability and fluidity of the resulting toner may be inferior.
If it exceeds 120 ° C., the improvement in low-temperature fixability may be insufficient. The melting point is 70-1
Although it does not specifically limit as a low melting-point compound which is 20 degreeC, Crystalline polyester or wax is suitable.
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物として結晶性ポリエステルを用いる場合に
は、上記結晶性ポリエステルとしては特に限定されないが、脂肪族ポリエステルが好適に
用いられる。脂肪族ポリエステルは上記樹脂組成物との相溶性に優れ、トナー粉砕時の低
融点化合物の脱落が起こらないため、低温定着性の向上効果に優れる。また、脂肪族ポリ
エステルはワックスに比較して、分子量が大きいため、トナーからのブリードが起こりに
くく、トナーの保存性、流動性に優れる。なお、上記融点が７０〜１２０℃である低融点
化合物として結晶性ポリエステルを用いる場合には、融点が７０〜１２０℃である低融点
化合物はトナー用樹脂組成物に配合されていてもよい。
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物としてワックスを用いる場合には、上記ワ
ックスは離型剤としての役割も果たし得る。
When a crystalline polyester is used as the low melting point compound having a melting point of 70 to 120 ° C., the crystalline polyester is not particularly limited, but an aliphatic polyester is preferably used. The aliphatic polyester is excellent in compatibility with the above resin composition, and the low melting point compound does not fall off when the toner is pulverized. In addition, since aliphatic polyester has a higher molecular weight than wax, bleeding from the toner hardly occurs, and the storage stability and fluidity of the toner are excellent. When a crystalline polyester is used as the low melting point compound having a melting point of 70 to 120 ° C., the low melting point compound having a melting point of 70 to 120 ° C. may be blended in the toner resin composition.
When a wax is used as the low melting point compound having a melting point of 70 to 120 ° C., the wax can also serve as a release agent.
上記ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラ
フィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス
等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、
モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリ
ン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等
の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アル
コール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂
肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂
肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸
アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪
酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合
させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールと
を反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基
を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル
共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキ
ルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワック
ス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレート
ワックスは、上記樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好
適である。これらのワックスは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特
に融点が３０℃以上異なる２種以上のワックスを併用することが好ましい。また、上記ワ
ックスのトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下である
ことが好ましい。
Examples of the wax include olefin wax and paraffin wax such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and oxidized polyethylene wax; aliphatic ester wax such as carnauba wax, sazol wax, and montanate ester wax; Acid carnauba wax; valtimic acid, stearic acid,
Saturated aliphatic acid waxes such as montanic acid; Unsaturated aliphatic acid waxes such as pracidic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol Saturated alcoholic waxes and aliphatic alcoholic waxes; polyhydric alcoholic waxes such as sorbitol; saturated fatty acid amide waxes such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscaprin Saturated fatty acid bisamide waxes such as acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-diole Unsaturated acid amide waxes such as irdipic acid amide and N, N′-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bis-stearic acid amide, N, N ′
-Aromatic bisamide waxes such as distearyl isophthalamide; Fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate; Grafts obtained by graft polymerization of vinyl monomers such as styrene and acrylic acid onto polyolefins Modified wax; Partial ester wax obtained by reacting fatty acid such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohol; Methyl ester wax having hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oil; Ethylene-acetic acid with high content of ethylene component Vinyl copolymer wax; long-chain alkyl acrylate wax such as saturated stearyl acrylate wax such as acrylic acid; aromatic acrylate wax such as benzyl acrylate wax. Of these, long-chain alkyl acrylate wax and aromatic acrylate wax are preferred because they are excellent in compatibility with the resin composition and can provide a highly transparent toner. These waxes may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use in combination of two or more waxes having a melting point of 30 ° C. or more. The size of the wax in the toner is not particularly limited, but the major axis is preferably 2 μm or less.
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物は、上記樹脂組成物とのＳＰ値の差の好ま
しい下限が０．２、好ましい上限が３．０である。０．２未満であると、樹脂組成物のガ
ラス転移温度の低下が著しく、保存性に劣ることがあり、３．０を超えると樹脂組成物と
の相溶性が不充分なため、トナー粉砕時に低融点化合物が脱落しやすくなり、低温定着性
が劣る。
なお、ＳＰ値は、物質の表面の親和性を示す指標であり、異なったＳＰ値の溶剤に対する
溶解性から評価することができる。
In the low melting point compound having a melting point of 70 to 120 ° C., a preferable lower limit of the difference in SP value from the resin composition is 0.2, and a preferable upper limit is 3.0. If it is less than 0.2, the glass transition temperature of the resin composition is remarkably lowered and the storage stability may be inferior. If it exceeds 3.0, the compatibility with the resin composition is insufficient. Low melting point compounds easily fall off and low temperature fixability is poor.
The SP value is an index indicating the affinity of the surface of the substance, and can be evaluated from the solubility in solvents having different SP values.
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物の本発明の球状トナー中における分散径の
好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は３μｍである。０．２μｍ未満であると、樹
脂組成物のガラス転移点温度の低下が著しく、保存性に劣ることがあり、３μｍを超える
と、樹脂組成物との相溶性が不充分となり、トナー粉砕時に低融点化合物が脱落しやすく
なり低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は
２．０μｍである。
The preferable lower limit of the dispersion diameter of the low melting point compound having the melting point of 70 to 120 ° C. in the spherical toner of the present invention is 0.2 μm, and the preferable upper limit is 3 μm. If it is less than 0.2 μm, the glass transition point temperature of the resin composition will be remarkably lowered and the storage stability may be poor. If it exceeds 3 μm, the compatibility with the resin composition will be insufficient and low when the toner is pulverized. The melting point compound tends to fall off and the low-temperature fixability may be inferior. A more preferable lower limit is 0.5 μm, and a more preferable upper limit is 2.0 μm.
本発明の球状トナーにおける上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物の配合量の好
ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．２重量％未満である
と、低温定着性の向上効果が不充分となることがあり、１０重量％を超えると、保存性に
劣ることがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は４重量％である
。
The preferable lower limit of the blending amount of the low melting point compound having the melting point of 70 to 120 ° C. in the spherical toner of the present invention is 0.2% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight. If it is less than 0.2% by weight, the effect of improving the low-temperature fixability may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the storage stability may be inferior. A more preferred lower limit is 0.5% by weight, and a more preferred upper limit is 4% by weight.
本発明の球状トナーは、上記樹脂組成物からなる。
本発明の球状トナーは、平均円形度が０．９２以上である。０．９２未満であると、流動
性、転写効率、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる等の球状であることに起
因する各種の優れた性能が充分に発揮されない。好ましくは０．９５以上である。
なお、平均円形度Ｒは、測定対象である粒子がどの程度真球に近いのかを表すパラメータ
の一つであり、下記式（５）により算出することができる。
The spherical toner of the present invention is composed of the above resin composition.
The spherical toner of the present invention has an average circularity of 0.92 or more. If it is less than 0.92, various excellent performances resulting from the spherical shape, such as fluidity, transfer efficiency, and an extremely high-definition printed image, are not sufficiently exhibited. Preferably it is 0.95 or more.
The average circularity R is one of parameters indicating how close the particle to be measured is to a true sphere, and can be calculated by the following equation (5).
子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。
本発明の球状トナーの粒子径としては特に限定されないが、１０μｍ以下である場合には
特に高い画質が得られる。より好ましくは５μｍ以下である。
The particle diameter of the spherical toner of the present invention is not particularly limited, but particularly high image quality can be obtained when it is 10 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less.
本発明の球状トナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重
量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題
から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことが
ある。
The moisture content of the spherical toner of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.01% by weight and the preferred upper limit is 0.2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, production becomes difficult due to problems in production, and if it exceeds 0.2% by weight, sufficient charging stability may not be obtained.
本発明の球状トナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における
安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナー
のハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足する
ことがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカ
ワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
The repose angle of the spherical toner of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit of the repose angle at 23 ° C. and 60% humidity is 1 degree, and the preferred upper limit is 30 degrees. If it is less than 1 degree, handling of the toner may be difficult, and if it exceeds 30 degrees, the fluidity of the toner may be insufficient. The angle of repose of the toner can be measured by, for example, a powder tester (for example, PT-N type manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
本発明の球状トナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μ
ｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難と
なることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。
なお、上記表面粗さは、本発明の球状トナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ
０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定すること
ができる。
The surface roughness of the spherical toner of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.01 μm.
m, the preferred upper limit is 2 μm. If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to perform printing, and if it exceeds 2 μm, the surface gloss of the resulting image may be insufficient.
In addition, the surface roughness is determined based on the printed portion of an image printed using the spherical toner of the present invention.
It can be measured by a method defined in 0601 as a method for measuring arithmetic average roughness (Ra).
本発明の球状トナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、
本発明の球状トナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００
ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保
存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことが
ある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
When the spherical toner of the present invention is used for applications that are particularly required to have excellent surface gloss,
As the viscosity of the spherical toner of the present invention, the preferred lower limit of the melt viscosity at 150 ° C. is 100.
mPa · s, and a preferable upper limit is 50,000 mPa · s. If it is less than 100 mPa · s, the storage stability may be inferior, and if it exceeds 50,000 mPa · s, sufficient surface gloss may not be obtained. A more preferable upper limit is 10,000 mPa · s.
本発明の球状トナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、
重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより
定着性が向上する。また、上記樹脂組成物は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ま
しい。これにより耐水性が向上する。
When the spherical toner of the present invention is measured by gel permeation chromatography,
It is preferable that a peak is observed at a position where the weight average molecular weight is 2000 or less. This improves the fixability. The resin composition preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography. Thereby, water resistance improves.
本発明の球状トナーを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、融点が１８０
〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱
量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃で
ある非結晶性ポリエステルとを含有し、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の含有
量が５重量％以下である樹脂組成物からなる粉状体を調製する工程と、得られた粉状体を
球形化する工程とを有する方法が好適である。
このようなポリエステル系球状トナーの製造方法もまた、本発明の１つである。
The method for producing the spherical toner of the present invention is not particularly limited.
A crystalline polymer having an endotherm of 25 to 150 mJ / mg at a melting point measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of ˜280 ° C. and an amorphous property having a glass transition temperature of 30 to 80 ° C. A step of preparing a powdery body comprising a resin composition containing a polyester and having a weight average molecular weight of 1 million or more and a resin component content of 5% by weight or less, and spheroidizing the obtained powdery body A method having the steps is preferable.
A method for producing such a polyester-based spherical toner is also one aspect of the present invention.
上記粉状体を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上記樹脂組成物と必要に応
じて配合する成分とからなる塊状体を粉砕機等で粉砕し、分級する方法が挙げられる。
また、上記粉状体を球形化する方法としては特に限定されず、例えば、上記粉状体を窒素
ガス等の不活性ガスの気流下で、又は、貧溶媒中に分散させた状態で、加熱する方法等が
挙げられる。加熱の温度としては含有する樹脂成分の種類等により適宜選択すればよいが
、通常２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃を選択する。
The method for preparing the powdery body is not particularly limited, and examples thereof include a method of pulverizing and classifying a lump body composed of the resin composition and a component to be blended as necessary with a pulverizer or the like.
Further, the method for spheroidizing the powdery body is not particularly limited. For example, the powdery body is heated in a stream of an inert gas such as nitrogen gas or dispersed in a poor solvent. And the like. The heating temperature may be appropriately selected depending on the type of the resin component to be contained, but is usually 200 to 500 ° C, preferably 300 to 450 ° C.
上記粉状体を球形化するための装置としては、例えば、特許文献１に記載されたような、
造粒塔の天板に形成された流入口の上側に環状の原料供給ヘッドを設け、その原料供給ヘ
ッド内に熱風噴射ノズルの先端部を挿入し、上記原料供給ヘッド内に供給された熱可塑性
粒子と圧縮エアの固気混合流体を、その原料供給ヘッドの内周に設けられた原料噴射ノズ
ルから前記熱風噴射ノズルより噴射される熱風中に噴射して熱可塑性粒子を球形化させる
ようにした球形化処理装置等が挙げられる。また、日本ニューマチック工業社製の「ＭＲ
−３」等の市販の球形化処理装置を用いることもできる。
As an apparatus for spheroidizing the powdery body, for example, as described in Patent Document 1,
An annular raw material supply head is provided above the inlet formed in the top plate of the granulation tower, the tip of the hot air injection nozzle is inserted into the raw material supply head, and the thermoplastic supplied into the raw material supply head The solid-gas mixed fluid of particles and compressed air is injected into the hot air injected from the hot air injection nozzle from the raw material injection nozzle provided in the inner periphery of the raw material supply head, thereby making the thermoplastic particles spherical. Examples thereof include a spheroidizing apparatus. In addition, “MR” manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.
Commercially available spheronization processing equipment such as “-3” can also be used.
本発明の球状トナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することが
でき、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れることから、
スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的
であり、また、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印
刷の高速化を図ることができる。本発明の球状トナーでは原料となる樹脂組成物が無色透
明であることから、着色剤等を選択することにより所望の色を容易に調整することができ
る。本発明の球状トナーは、画像再現性に優れる。更に、充分な球形度の球状であること
から、流動性や転写効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる。
The spherical toner of the present invention can express good fixability in a wide range from low temperature to high temperature, and is excellent in both low temperature fixability, high temperature offset resistance, and blocking resistance.
Since the time from when the switch is turned on until printing is possible can be shortened, it is economical, and the sharpness of the image can be maintained even when the temperature of the roller decreases, so printing speed is high. Can be achieved. In the spherical toner of the present invention, since the resin composition as a raw material is colorless and transparent, a desired color can be easily adjusted by selecting a colorant or the like. The spherical toner of the present invention is excellent in image reproducibility. Furthermore, since the sphere has a sufficient sphericity, it is excellent in fluidity and transfer efficiency, and an extremely high-definition printed image is obtained with an edge.
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び転写
効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーを提供すること
ができる。
According to the present invention, it is possible to provide a spherical toner that is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, blocking resistance, fluidity, and transfer efficiency, and has a sharp edge and provides an extremely high-definition printed image.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に
従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、
ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モルを加え、エステル化縮合触媒とし
てチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及
びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメ
タノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
(Example 1)
(1) Manufacture of polybutylene terephthalate (PBT) A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirring measure are installed in a conventional manner in a 60 L reaction vessel, and a dicarboxylic acid component is added under a nitrogen gas atmosphere. As 100 moles of terephthalic acid,
120 mol of 1,4-butanediol was added as a diol component, 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) was charged as an esterification condensation catalyst, and the ester produced while distilling water and methanol produced at 200 ° C. from a distillation column. The reaction was carried out. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポ
ンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６
０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させ
て、ポリブチレンテレフタレートを得た。
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the pressure in the reaction system is reduced to 5 mmHg or less, 240 ° C., stirring speed 6
A condensation reaction was carried out at 0 rpm and the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain polybutylene terephthalate.
（２）非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に
従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈
曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分とし
てネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル
、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、
２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行
った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した
。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポ
ンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６
０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させ
て、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
(2) Production of non-crystalline polyester (A) A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirring measure were installed in a conventional manner in a 60 L reaction vessel, and dicarboxylic acid was added in a nitrogen gas atmosphere. 90 mol of terephthalic acid as component, 5 mol of isophthalic acid as bending monomer component, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentylene glycol as branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as other diol, titanium tetrabutoxide as esterification condensation catalyst (TBB) Charge 0.05 mol,
The esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the pressure in the reaction system is reduced to 5 mmHg or less, 240 ° C., stirring speed 6
A condensation reaction was carried out at 0 rpm and the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (A).
（３）非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に
従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、
ジオールとしてエチレングリコール１００モルと１，４−シクロヘキサンジメタノール２
０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕
込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反
応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終
了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポ
ンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６
０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させ
て、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
(3) Manufacture of non-crystalline polyester (B) A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer are installed in a conventional manner in a 60 L reaction vessel, and dicarboxylic acid in a nitrogen gas atmosphere. 100 moles of terephthalic acid as an ingredient,
100 mol of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as diol
0 mol, 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) was charged as an esterification condensation catalyst, and the esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the pressure in the reaction system is reduced to 5 mmHg or less, 240 ° C., stirring speed 6
A condensation reaction was carried out at 0 rpm and the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B).
（４）樹脂組成物及び粉状体の調製
得られた高融点結晶性ポリエステル７．５重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）５７．５
重量部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ）３５重量部を溶融混練して樹脂組成物を調製した
。更に、得られた樹脂組成物１００重量部に、荷電制御剤（ボントロンＮ−０１：オリエ
ント化学社製）１重量部、カーボンブラック５重量部、脂肪族ポリエステル（ポリライト
ＯＤＸ−２５５５、大日本インキ化学工業社製：融点７７℃）３重量部をヘンシェルミキ
サーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェット
ミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８μｍの粉末
を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級
して、平均粒径約１０μｍの粉状体を得た。
(4) Preparation of resin composition and powdery body 7.5 parts by weight of high-melting crystalline polyester obtained, 57.5 amorphous polyester (A)
Part by weight and 35 parts by weight of amorphous polyester (B) were melt-kneaded to prepare a resin composition. Further, 100 parts by weight of the obtained resin composition, 1 part by weight of a charge control agent (Bontron N-01, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of carbon black, aliphatic polyester (Polylite ODX-2555, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 3 parts by weight of an industrial company (melting point: 77 ° C.) was thoroughly mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., cooled, and coarsely pulverized. Then, it was pulverized with a jet mill (Lab Jet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a powder having an average particle size of about 8 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a powdery material having an average particle diameter of about 10 μm.
（５）球状トナーの製造
得られた粉状体を、球形化処理装置（ＭＲ−３、日本ニューマチック工業社製）を用いて
、窒素気流下、３５０℃に加熱することにより球状化して、球状トナーを得た。この球状
トナー１００重量部に疎水性シリカ（ＲＡ２００ＨＳ：日本アエロジル社製）１．０重量
部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
(5) Production of spherical toner The obtained powdery body was spheroidized by heating to 350 ° C. under a nitrogen stream using a spheronization treatment apparatus (MR-3, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). A spherical toner was obtained. To 100 parts by weight of the spherical toner, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (RA200HS: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
（実施例２〜４及び比較例１、２）
表１に示した各成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物及び球状ト
ナーを製造した。
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2)
A resin composition and a spherical toner were produced in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 1 was used.
（評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で作製した樹脂組成物又は球状トナーについて、以下の方
法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
The resin compositions or spherical toners prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
［分子量及び分子量分布の測定］
（１）結晶性ポリエステル及び結晶性ポリアミド
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭
和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測
定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパ
ノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００
μＬ、キャリアー溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校
正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭
和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１
本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、
試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は
１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（３）樹脂組成物及び球状トナー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭
和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１
本）を直列につないで使用し、分子量及び分子量分布を測定した。測定条件は、温度は４
０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注
入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
得られたＧＰＣデータより、樹脂組成物中の重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の
含有量を求めた。
[Measurement of molecular weight and molecular weight distribution]
(1) As crystalline polyester and crystalline polyamide GPC measuring device, HTR-C manufactured by Nihon Millipore Ltd. is used, and HFIP-806M (2 pieces) manufactured by Showa Denko KK is connected to the column in series. The weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were a temperature of 40 ° C., a sample of 0.1 wt% hydroxyfluoroisopropanol (HFIP) solution (passed through a 0.45 μm filter), and an injection amount of 100
As a carrier solvent, HFIP containing 0.68 g of TFA per liter was used as a carrier solvent. Standard polystyrene was used as a calibration sample.
(2) As a non-crystalline polyester GPC measurement apparatus, HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited was used, and KF-800P (1), KF-806M (2), KF- manufactured by Showa Denko K.K. 802.5 (1
Were used in series, and the weight average molecular weight was measured. The measurement condition is that the temperature is 40 ° C.
The sample was a 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection volume was 100 μL, the carrier solvent was THF, and standard polystyrene was used as the calibration sample.
(3) As a resin composition and a spherical toner GPC measuring apparatus, HTR-C manufactured by Nihon Millipore Limited was used, and KF-800P (1), KF-806M (2) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. were used as columns. KF-802.5 (1
Were used in series, and the molecular weight and molecular weight distribution were measured. Measurement conditions are temperature 4
At 0 ° C., the sample used was a 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection amount was 100 μL, the carrier solvent was THF, and standard polystyrene was used as a calibration sample.
From the obtained GPC data, the content of a resin component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in the resin composition was determined.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
樹脂組成物を融点以上の温度でしばらく保持した後、急冷を行い、結晶化を完全に抑制し
たサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製
、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠
して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス
転移温度を求めた。
[Measurement of glass transition temperature (Tg)]
The resin composition was kept at a temperature equal to or higher than the melting point for a while, and then rapidly cooled to prepare a sample in which crystallization was completely suppressed. The sample was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-6200R, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K 7121, and the standard (9.3 “glass” The intermediate glass transition temperature described in “How to determine transition temperature”) was determined.
［結晶融点（Ｔｍ）及び吸熱量の測定］
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０
℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９
．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍ
とし、また、ＤＳＣチャートをから結晶融点Ｔｍにおける吸熱量を求めた。
[Measurement of crystal melting point (Tm) and endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-6200R, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the heating rate was 10
10 mg of the sample was heated at 0 ° C./min, measured according to JIS K 7121, and the standard (9
. 1 “How to find the melting temperature”), the melting peak value is obtained and the crystal melting point Tm
In addition, the endothermic amount at the crystalline melting point Tm was determined from the DSC chart.
［酸価の測定］
エチルアルコールの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は、ＪＩＳ Ｋ
６７５１に準拠した方法により酸価を求めた。
[Measurement of acid value]
JIS K except that tetrahydrofuran (THF) was used instead of ethyl alcohol.
The acid value was determined by a method based on 6751.
［色調の評価］
樹脂組成物の色を目視にて観察した。
[Evaluation of color tone]
The color of the resin composition was visually observed.
［緩和弾性率の変化率Ｄの測定］
トナー用樹脂組成物を溶融後、直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に成形し、これを試験
用試料とした。これを直径２５ｍｍの円盤−円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（
レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００）を用いて１９０℃、初期剪断ひずみ５％の条件で
、剪断ひずみを与えてから０．１秒後の緩和弾性率Ｇ５％（０．１）及び緩和弾性率曲線
ピーク位置の緩和弾性率を測定し、上記式（２）により緩和弾性率曲線の勾配を算出した
。
[Measurement of rate of change D of relaxation modulus]
The toner resin composition was melted and then formed into a disk shape having a diameter of 25 mm and a height of 1 mm, and this was used as a test sample. This is attached to a disk-disk jig with a diameter of 25 mm, and a relaxation elastic modulus measuring device (
Rheometrics RMS-800) at 190 ° C. and initial shear strain of 5%, the relaxation elastic modulus G 5% (0.1) and relaxation elastic modulus 0.1 seconds after applying the shear strain The relaxation elastic modulus at the curve peak position was measured, and the gradient of the relaxation elastic modulus curve was calculated by the above formula (2).
［緩和弾性率及び緩和弾性率曲線の勾配の測定］
トナー用樹脂組成物を溶融後、直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に成形し、これを試験
用試料とした。これを直径２５ｍｍの円盤−円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（
レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００）を用いて１９０℃、初期剪断ひずみ４５０％の条
件で、剪断ひずみを与えてから０．０２秒後及び０．１秒後の緩和弾性率を測定し、上記
式（３）により緩和弾性率曲線の勾配を算出した。
[Measurement of relaxation modulus and slope of relaxation modulus curve]
The toner resin composition was melted and then formed into a disk shape having a diameter of 25 mm and a height of 1 mm, and this was used as a test sample. This is attached to a disk-disk jig with a diameter of 25 mm, and a relaxation elastic modulus measuring device (
Rheometrics RMS-800) was used to measure the relaxation modulus at 0.02 seconds and 0.1 seconds after applying shear strain under conditions of 190 ° C. and initial shear strain of 450%. The slope of the relaxation modulus curve was calculated from (3).
［球状トナーの平均円形度の評価］
球状トナーの平均円形度は、球状トナーを含む分散液を平板上の撮像部検知帯に通過させ
、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知して解析する光学的検知方法を用いて測定した
。
即ち、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬに分散剤としてアルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩０．２ｍＬを加え、更に、球状トナー０．２ｇを加えた後、超音波分散器を用いて
３分間分散処理を行った。得られた分散液をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１００
０、東亜医用電子社製）を用いて分析し、トナーの投影像の周囲長Ｌ１と、投影像の面積
に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長Ｌ０とを求め、上記式（５）により平
均円形度を求めた。
[Evaluation of average circularity of spherical toner]
The average circularity of the spherical toner was measured by using an optical detection method in which a dispersion containing spherical toner is passed through an imaging unit detection zone on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera.
That is, 0.2 mL of alkylbenzene sulfonate as a dispersant is added to 100 mL of water from which impure solids have been removed in advance, and 0.2 g of spherical toner is added, followed by a dispersion treatment for 3 minutes using an ultrasonic disperser. It was. The obtained dispersion was subjected to flow type particle image analyzer (FPIA-100).
0, manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), and the peripheral length L 1 of the projected image of the toner and the peripheral length L 0 of a perfect circle (complete geometric circle) having an area equal to the area of the projected image The average circularity was determined from the above equation (5).
［トナーのブロッキング性の評価］
トナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パ
ウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにか
けフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対
する凝集物の重量（重量％）を求めた。
[Evaluation of toner blocking properties]
Take 10 g of toner in a 100 mL sample bottle, leave it in a thermostatic bath at 50 ° C. for 8 hours, and then screen with a 250 μm filter using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron) to observe whether aggregates remain on the filter. When there was an aggregate, the weight (% by weight) of the aggregate with respect to the toner weight was determined.
［トナーのフィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付
着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
[Toner filming evaluation]
After 10,000 sheets were printed, whether the toner adhered to the fixing roller was visually observed. If no toner adhered, the film was evaluated as having no filming.
［トナーのグロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、トナーで黒く塗りつ
ぶした試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を
測定した。
[Toner gloss evaluation]
Using a gloss meter (gloss meter, UGV-50, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a test paper painted black with toner was attached to the gloss meter, the optical path was set so that the reflection angle was 75 degrees, and the gloss level was measured.
［トナーの高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定］
トナー６．５重量部を平均粒径６０μｍのフェライトキャリア９３．５重量部と混合して
現像剤を作製した。電子写真複写機として京セラミタ社製のＫＭ−４２３０を熱定着ロー
ラの設定温度が最大２２０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定
着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れ
が生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大
値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
[Measurement of high temperature offset temperature and low temperature offset temperature of toner]
A developer was prepared by mixing 6.5 parts by weight of toner with 93.5 parts by weight of a ferrite carrier having an average particle size of 60 μm. As an electrophotographic copying machine, a KM-4230 manufactured by Kyocera Mita Co., Ltd., modified so that the set temperature of the heat fixing roller can be changed up to 220 ° C. was used.
The set temperature of the heat fixing roller was changed stepwise to obtain a copy in which the unfixed toner image was fixed on the transfer paper by the heat fixing roller at each set temperature.
It was observed whether the blank portion of the obtained copy and the fixed image were stained with toner, and a temperature region where no contamination occurred was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was set as the high temperature offset temperature, and the minimum value was set as the low temperature offset temperature.
［トナーの最低定着温度の測定］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定
着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、
得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度
の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
[Measurement of minimum fixing temperature of toner]
Copying is performed by changing the set temperature of the heat fixing roller of the electrophotographic copying machine step by step, and the margin part and the fixed image are not stained with toner without fogging the margin part and the fixed image.
When the fixed image of the obtained copy was rubbed with a sand eraser for typewriters, the case where the decrease in density of the fixed image was less than 10% was judged as good fixing, and the minimum temperature at that time was determined.
The image density was measured using a Macbeth photometer.
［画像特性の評価］
定着画像を目視により観察し、以下の基準により評価した。なお、画像濃度の測定にはマ
クベス光度計を用いた。
Ｅ：画像が高精細であり、カブリ、ムラが全くなく、画像濃度が１．６以上と充分に高
く、解像度、転写性、階調性が非常に優れる。
Ｇ：画像の高精細さにはやや劣るが、カブリ、ムラがなく、画像濃度が１．４〜１．６
と高く、解像度、転写性、階調性が優れる。
Ｆ：画像の高精細さを欠き、カブリ、ムラが発生することがあり、画像濃度が１．４未
満と不充分な場合もあるが、定着評価が可能な画像が得られる。
Ｄ：カブリ、ムラがあり、満足な画像が得られない。
[Evaluation of image characteristics]
The fixed image was visually observed and evaluated according to the following criteria. A Macbeth photometer was used to measure the image density.
E: The image is high-definition, there is no fogging or unevenness, the image density is sufficiently high as 1.6 or more, and the resolution, transferability, and gradation are very excellent.
G: Slightly inferior in high-definition image, but without fog and unevenness, and image density of 1.4 to 1.6
Excellent resolution, transferability and gradation.
F: The image lacks high definition, fog and unevenness may occur, and the image density may be insufficient at less than 1.4, but an image capable of fixing evaluation can be obtained.
D: There is fog and unevenness, and a satisfactory image cannot be obtained.
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び転写
効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーを提供すること
ができる。
According to the present invention, it is possible to provide a spherical toner that is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, blocking resistance, fluidity, and transfer efficiency, and has a sharp edge and provides an extremely high-definition printed image.
Claims (2)
平均円形度が０．９２以上であることを特徴とする球状トナー。 A crystalline polymer having a melting point of 180 to 280 ° C. and an endotherm at a melting point of 25 to 150 mJ / mg measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and a glass transition temperature of 30 to 80 ° C. Comprising a non-crystalline polyester , a resin composition having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and comprising 3 to 10% by weight of the crystalline polymer ,
A spherical toner having an average circularity of 0.92 or more.
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