JP2008152031A - Resin composition for toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び画質に優れるトナーを得ることが可能なトナー用樹脂組成物の製造方法及びトナー用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner resin composition capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and image quality, and a toner resin composition.
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。 A dry development method is frequently used as a method for developing an electrostatic image in electrophotography or the like. In the dry development system, the toner is usually charged by friction with iron powder, glass beads, etc., called a carrier, which adheres to the electrostatic latent image on the photoreceptor by electrical attraction, and then transferred onto the paper, It is fixed by a heating roller or the like and becomes a permanent visible image.
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。 As a fixing method, a heating roller method is generally used in which a toner image of a fixing sheet is passed through a surface of a heat fixing roller formed with a material having releasability with respect to a toner while being in pressure contact. ing.
この熱定着ローラ法を用いる場合は、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなったりするといった問題がある。
When this heat fixing roller method is used, a toner that can be fixed at a lower temperature is required in order to improve economy such as power consumption and increase the copying speed.
However, when trying to improve the low-temperature fixability described above, an offset phenomenon in which a part of the toner adheres to the surface of the heat-fixing roller and retransfers to the paper is likely to occur, or the resins are subjected to various environments. There is a problem that a blocking phenomenon in which toner aggregates easily occurs due to heat.
従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。しかし、このような方法では、低分子量のポリマーから分子量の高い架橋ポリマーまでが存在することとなり、分子量分布が広くなるため、耐高温オフセット性と低温定着性とを両立させることが困難であった。 In conventional polyester-based toners, a polyfunctional monomer having three or more functional groups is usually copolymerized to form a chemically cross-linked structure in the polymer to maintain high temperature offset resistance. However, in such a method, since a low molecular weight polymer to a high molecular weight cross-linked polymer exist and the molecular weight distribution becomes wide, it is difficult to achieve both high temperature offset resistance and low temperature fixability. .
特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
In
However, in this technique, since only the crystalline polyester resin is used, it is difficult to maintain the high-temperature offset resistance and the blocking resistance without impairing the low-temperature fixability because the temperature range capable of fixing is narrow.
特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術においても、３価以上の多価単量体、ジカルボン酸、ジオール等を用いることから、得られる非結晶性ポリエステルの分子量分布が広くなり、特に低温定着性が充分ではなかった。
In
However, this technique also uses a trivalent or higher polyvalent monomer, dicarboxylic acid, diol, and the like, so that the molecular weight distribution of the resulting amorphous polyester is widened, and the low-temperature fixability is not particularly satisfactory.
また、特許文献３には、２塩基のカルボン酸、ジオール及びトリオールを反応してなり、水酸基価が６〜１００のポリエステルと、所定量のイソシアネートとをスクリューを内蔵する混練手段を用いて混練、反応させることにより、ゲル分率が所定範囲内であるバインダー樹脂を製造する方法が開示されている。しかしながら、押出混練機等のスクリューを内蔵する混練手段を用いて混練を行う場合、ポリエステルとイソシアネートとの架橋が不充分となることにより、得られるトナーの耐高温オフセット性が損なわれるため、所望のトナー性能が得られなかった。 Patent Document 3 kneads a polyester having a hydroxyl value of 6 to 100 and a predetermined amount of isocyanate, which is obtained by reacting two bases of carboxylic acid, diol, and triol, using a kneading means that incorporates a screw. A method for producing a binder resin having a gel fraction within a predetermined range by reacting is disclosed. However, when kneading is carried out using a kneading means incorporating a screw such as an extrusion kneader, the high-temperature offset resistance of the resulting toner is impaired due to insufficient crosslinking between the polyester and the isocyanate. The toner performance could not be obtained.
また、特許文献４には、トナーのバインダー樹脂として、２塩基のカルボン酸、ジオール及び３価以上の多価アルコールを重合してなる水酸基価３０〜８０の分岐状ポリエステルと、２塩基のカルボン酸、ジオール及び特定のモノカルボン酸を重合してなる水酸基価５以下の低分子量線状ポリエステルとの混合物を、所定量のジイソシアネートで反応させて得られるウレタン変性ポリエステルを用いることが提案されている。
通常、分岐状ポリエステルと低分子量線状ポリエステルとの混合物にイソシアネートを反応させると、イソシアネートが分岐状ポリエステルだけでなく、低分子量線状ポリエステルのＯＨ基にも反応し、低分子量線状ポリエステルによる低温定着性の発現が損なわれることがあるが、このような技術では、末端の大部分がＣＯＯＨ基である低分子量線状ポリエステルを使用するため、低分子量線状ポリエステルとイソシアネートとが実質的に反応せず、低分子量線状ポリエステルによる低温定着性の発現が期待できる。
しかしながら、実際には、分岐状ポリエステルとイソシアネートとの反応で生成される架橋体と、低分子量線状ポリエステルとの間に粘度差があることにより、樹脂の混練が不充分となり、トナーのバインダー樹脂として用いた場合、画質に不具合が生じることがあった。
従って、適度な架橋密度を有し、優れた耐高温オフセット性、低温定着性及び画質を有するトナーを得ることができるトナー用バインダー樹脂が求められていた。
Usually, when isocyanate is reacted with a mixture of a branched polyester and a low molecular weight linear polyester, the isocyanate reacts not only with the branched polyester but also with the OH group of the low molecular weight linear polyester. Although the development of fixability may be impaired, such a technique uses a low molecular weight linear polyester in which most of the terminals are COOH groups, so that the low molecular weight linear polyester and the isocyanate substantially react with each other. Therefore, the low temperature fixability can be expected to be exhibited by the low molecular weight linear polyester.
However, in reality, the viscosity difference between the crosslinked product produced by the reaction of the branched polyester and isocyanate and the low molecular weight linear polyester makes the resin kneading insufficient, and the toner binder resin. In some cases, the image quality may be defective.
Accordingly, there has been a demand for a binder resin for toner that has an appropriate crosslinking density and can obtain a toner having excellent high-temperature offset resistance, low-temperature fixability, and image quality.
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び画質に優れるトナーを得ることが可能なトナー用樹脂組成物の製造方法及びトナー用樹脂組成物を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition for toner and a resin composition for toner capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and image quality. .
本発明は、分岐状ポリエステルを、バレル及びスクリューを有する混練機に投入し、１２０℃以上に加熱して溶融する工程１、前記溶融した分岐状ポリエステルを９０〜１３０℃に制御する工程２、及び、前記９０〜１３０℃に制御した前記分岐状ポリエステルに１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を添加する工程３を有するトナー用樹脂組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention includes a
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、バレル及びスクリューを有する混練機を用いて分岐状ポリエステルにイソシアネート化合物を添加して溶融混練することによってトナー用樹脂組成物を製造したときに低温定着性、耐高温オフセット性及び画質に優れるトナーを得ることができない原因について鋭意検討した結果、通常の方法ではイソシアネート化合物を添加する際の溶融した分岐状ポリエステルの温度が極めて高温となるため、添加したイソシアネート化合物が充分に分散する前に架橋反応が進行してしまい、架橋に極端な偏りが生じるためであることを見出した。
本発明者らは更に鋭意検討の結果、溶融した分岐状ポリエステルの樹脂温度を一旦所定の温度に制御してからイソシアネート化合物を添加することによって、溶融した分岐状ポリエステル中でイソシアネート化合物を微分散させながら反応させることが可能となるため、均一かつ適度な架橋構造を有する架橋ポリエステルが形成され、良好な耐高温オフセット性等のトナー性を有するトナーが得られるトナー用樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
When the present inventors produced a resin composition for a toner by adding an isocyanate compound to a branched polyester using a kneader having a barrel and a screw and melt-kneading the mixture, low temperature fixability, high temperature offset resistance and As a result of earnestly examining the reason why a toner having excellent image quality cannot be obtained, the temperature of the melted branched polyester is extremely high when an isocyanate compound is added in a normal method, so that the added isocyanate compound is sufficiently dispersed. It has been found that this is because the crosslinking reaction has progressed before and an extreme bias occurs in the crosslinking.
As a result of further intensive studies, the present inventors finely dispersed the isocyanate compound in the molten branched polyester by adding the isocyanate compound after once controlling the resin temperature of the molten branched polyester to a predetermined temperature. It has been found that a crosslinked resin having a uniform and appropriate cross-linked structure is formed and a toner resin composition can be produced from which a toner having good toner properties such as high-temperature offset resistance can be obtained. The present invention has been completed.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法は、分岐状ポリエステルを、バレル及びスクリューを有する混練機に投入し、１２０℃以上に加熱して溶融する工程１を有する。
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法においては、バレル及びスクリューを有する混練機を用いる。バレル及びスクリューを有する混練手段を用いることによって、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物とを連続的に供給し混練することができ、かつ、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との架橋反応を充分に進行させることができるため、トナー用樹脂組成物を連続的に製造することが可能となる。
The method for producing a resin composition for a toner of the present invention includes a
In the method for producing a resin composition for toner of the present invention, a kneader having a barrel and a screw is used. By using a kneading means having a barrel and a screw, the branched polyester and the isocyanate compound can be continuously supplied and kneaded, and the crosslinking reaction between the branched polyester and the isocyanate compound can be sufficiently advanced. Therefore, the resin composition for toner can be continuously produced.
上記バレル及びスクリューを有する混練手段としては特に限定されないが、例えば、一軸又は二軸方式の押出混練機が好ましく、二軸押出混練機がより好ましい。
図１は、本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法を連続的に行う際に使用する混練手段の一例を示した模式図である。図１に示すように、押出混練機１は、供給口２、第一ベント口３及び第二ベント口４からなる構造を有している。
The kneading means having the barrel and screw is not particularly limited. For example, a single-screw or twin-screw type extruder kneader is preferable, and a twin-screw extruder kneader is more preferable.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a kneading means used when the method for producing a resin composition for a toner of the present invention is continuously performed. As shown in FIG. 1, the
上記押出混練機を用いて混練を行う場合、スクリューの直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）の好ましい下限は２０、好ましい上限は１００である。２０未満であると、スクリューの長さが短く、混練が不充分となることがあり、１００を超えると、加熱時間が長くなり、生成した架橋ポリエステルが熱分解や熱劣化することから、耐高温オフセット性を改善できないことがある。なお、特殊な押出混練機を用いた場合はこの限りではない。 When kneading using the extrusion kneader, the preferred lower limit of the ratio (L / D) of the length (L) to the screw diameter (D) is 20, and the preferred upper limit is 100. If it is less than 20, the length of the screw is short, and kneading may be insufficient. If it exceeds 100, the heating time becomes long, and the generated crosslinked polyester is thermally decomposed or deteriorated. The offset property may not be improved. However, this is not the case when a special extrusion kneader is used.
本発明では、まず分岐状ポリエステルを定量フィーダーを用いて供給口２から連続的に供給し、加熱することにより溶融混練する。このとき、分岐状ポリエステルは１２０℃以上に加熱される。１２０℃以上に加熱することにより、分岐状ポリエステル中に含まれる水分、揮発成分等を除去することができる。なお、分岐状ポリエステルから分離した水分、揮発成分等は、第一ベント口３から排出される。
上記分岐状ポリエステルを溶融する際の温度の好ましい上限は１８０℃である。１８０℃を超えると、分岐状ポリエステルが熱分解や熱劣化するため、得られるトナーの耐高温オフセット性が悪化することがある。
In the present invention, first, the branched polyester is continuously supplied from the
The upper limit with preferable temperature at the time of melting the said branched polyester is 180 degreeC. When the temperature exceeds 180 ° C., the branched polyester is thermally decomposed and thermally deteriorated, so that the high temperature offset resistance of the obtained toner may be deteriorated.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法は、上記分岐状ポリエステルを９０〜１３０℃に制御する工程２を有する。上記分岐状ポリエステルを９０〜１３０℃に制御することによって、後述するように、添加したイソシアネート化合物を分岐状ポリエステル中で微分散させることが可能となる。
なお、上述のように本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法においては、工程１で分岐状ポリエステルを１２０℃以上に加熱している。バレル及びスクリューを有する混練手段において供給口２から分岐状ポリエステルを供給し、速やかに１２０℃以上とするためには、通常、供給口２付近においてバレルを強加熱する必要がある。従って、何らかの冷却を行って温度を制御しない限り、分岐状ポリエステルの温度は溶融後にも１２０℃を超えて上昇していく。本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法においては、この分岐状ポリエステルの温度上昇を抑えて９０〜１３０℃に制御することが重要である。
上記分岐状ポリエステルの温度を９０〜１３０℃に制御する方法としては特に限定されず、例えば、バレル及びスクリューを有する混練手段のバレル又はスクリューを冷却水等により冷却する方法等が挙げられる。
The method for producing a resin composition for a toner of the present invention includes
As described above, in the method for producing the resin composition for a toner of the present invention, the branched polyester is heated to 120 ° C. or higher in
The method for controlling the temperature of the branched polyester to 90 to 130 ° C. is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling a barrel or screw of a kneading means having a barrel and a screw with cooling water or the like.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法は、９０〜１３０℃に冷却した前記分岐状ポリエステルに１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を添加する工程３を有する。例えば、図１においては第二ベント口４からイソシアネート化合物を連続的に供給する。
上記工程３において、上記イソシアネート化合物を添加する際の上記分岐状ポリエステルの温度の下限は９０℃、上限は１３０℃である。９０℃未満であると、分岐状ポリエステルの溶融粘度が高くなり過ぎ、イソシアネート化合物を添加しても微分散させることができないため、均一かつ適度な架橋構造を有する架橋ポリエステルが形成されず、得られるトナーが耐高温オフセット性を発現できないことがある。１３０℃を超えると、イソシアネート化合物を添加した場合、イソシアネート化合物が充分に分散する前に分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との反応が開始してしまい、イソシアネート化合物を微分散させることができないため、均一かつ適度な架橋構造を有する架橋ポリエステルが形成されず、得られるトナーが耐高温オフセット性を発現できないことがある。好ましい上限は１４０℃である。
The method for producing a resin composition for a toner of the present invention includes the step 3 of adding an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule to the branched polyester cooled to 90 to 130 ° C. For example, in FIG. 1, an isocyanate compound is continuously supplied from the
In step 3, the temperature of the branched polyester when the isocyanate compound is added is 90 ° C., and the upper limit is 130 ° C. If it is less than 90 ° C., the melt viscosity of the branched polyester becomes too high, and even if an isocyanate compound is added, it cannot be finely dispersed, so that a crosslinked polyester having a uniform and appropriate crosslinked structure is not formed and obtained. The toner may not exhibit high temperature offset resistance. Above 130 ° C, when an isocyanate compound is added, the reaction between the branched polyester and the isocyanate compound starts before the isocyanate compound is sufficiently dispersed, and the isocyanate compound cannot be finely dispersed. A crosslinked polyester having an appropriate crosslinked structure may not be formed, and the resulting toner may not exhibit high temperature offset resistance. A preferred upper limit is 140 ° C.
このように上記イソシアネート化合物を添加する際の上記分岐状ポリエステルの温度を９０〜１３０℃とすることによって、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との反応が進行してしまう前に、分岐状ポリエステルに対してイソシアネート化合物を充分に分散させることができるため、均一かつ適度な架橋構造を有するトナー用樹脂組成物を製造することが可能となり、得られるトナーを、低温定着性、耐高温オフセット性等のトナー性に優れるものとすることができる。 Thus, by making the temperature of the said branched polyester at the time of adding the said isocyanate compound into 90-130 degreeC, before reaction of branched polyester and an isocyanate compound will advance, with respect to branched polyester Since the isocyanate compound can be sufficiently dispersed, it becomes possible to produce a resin composition for a toner having a uniform and appropriate cross-linked structure, and the obtained toner has toner properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. Can be excellent.
上記分岐状ポリエステルに上記イソシアネート化合物を添加した後、上記混練手段を用いて混練を行う場合の混練温度としては、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との架橋反応が充分に進行して、架橋ポリエステルを得ることができる温度であれば、特に限定されないが、好ましい下限が１００℃、好ましい上限は２３０℃である。１００℃未満であると、架橋反応が進行しにくく、上記架橋ポリエステルの生成が不充分となることがあり、２３０℃を超えると、生成した架橋ポリエステルが熱分解や熱劣化することにより、耐高温オフセット性を改善できないことがある。より好ましい上限は、２００℃である。 After adding the isocyanate compound to the branched polyester, the kneading temperature when kneading using the kneading means is such that the crosslinking reaction between the branched polyester and the isocyanate compound proceeds sufficiently to obtain a crosslinked polyester. Although it will not specifically limit if it is temperature which can be performed, a preferable minimum is 100 degreeC and a preferable upper limit is 230 degreeC. When the temperature is less than 100 ° C., the crosslinking reaction is difficult to proceed and the formation of the crosslinked polyester may be insufficient. When the temperature exceeds 230 ° C., the generated crosslinked polyester is thermally decomposed or thermally deteriorated. The offset property may not be improved. A more preferable upper limit is 200 ° C.
上記分岐状ポリエステルに上記イソシアネート化合物を添加した後、上記混練手段での滞留時間としては、好ましい下限は３分、好ましい上限は３０分である。３分未満であると、架橋反応が不充分となることがあり、３０分を超えると、生成した架橋ポリエステルが熱分解や熱劣化することにより、耐高温オフセット性を改善できないことがある。より好ましい上限は２０分である。 After the isocyanate compound is added to the branched polyester, the preferred lower limit for the residence time in the kneading means is 3 minutes, and the preferred upper limit is 30 minutes. If it is less than 3 minutes, the crosslinking reaction may be insufficient. If it exceeds 30 minutes, the generated crosslinked polyester may be thermally decomposed or thermally deteriorated, so that the high temperature offset resistance may not be improved. A more preferred upper limit is 20 minutes.
上記分岐状ポリエステルは、ジカルボン酸、ジオール及び３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを反応させてなるものであることが好ましい。
なお、本明細書において、分岐状ポリエステルとは、ポリエステル骨格中に分岐構造を有するポリエステルのことをいう。
The branched polyester is preferably obtained by reacting a dicarboxylic acid, a diol and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or a trivalent or higher polyhydric alcohol.
In the present specification, the branched polyester refers to a polyester having a branched structure in the polyester skeleton.
上記ジカルボン酸、ジオール及び３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを反応させる方法としては、例えば、上記ジカルボン酸、ジオール及びトリカルボン酸を反応釜に一括投入して、エステル交換反応及び縮合反応させる方法等により得ることができる。なお、この方法では、トリカルボン酸の添加量が多くなると、反応が早く進行しすぎて分子量が上昇してしまうことがある。このような場合は、最初にジカルボン酸とジオールとのエステル交換反応を行い、エステル交換反応がほぼ終了した時点でトリカルボン酸を投入し、反応させることで、望ましい物性の分岐状ポリエステルを得ることができる。 Examples of the method of reacting the dicarboxylic acid, diol and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or trivalent or higher polyhydric alcohol include, for example, batch-feeding the dicarboxylic acid, diol and tricarboxylic acid into a reaction kettle, It can be obtained by a method of reaction and condensation reaction. In this method, if the amount of tricarboxylic acid added is increased, the reaction may proceed too quickly and the molecular weight may increase. In such a case, a transesterification reaction between a dicarboxylic acid and a diol is first performed, and when the transesterification reaction is almost completed, a tricarboxylic acid is added and reacted to obtain a branched polyester having desirable physical properties. it can.
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。 Examples of the dicarboxylic acid include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itacone. Examples include acids, decamethylene carboxylic acids, anhydrides and lower alkyl esters thereof. Among these, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used for imparting crystallinity.
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。これらのなかでは、脂肪族ジオール類が好ましい。 Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Of these, aliphatic diols are preferred.
上記３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリカルボン酸を用いることができる。また、上記トリカルボン酸のほか、ピロメリット酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記トリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
As the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, for example, tricarboxylic acid can be used. In addition to the above tricarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof may be used. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
Examples of the tricarboxylic acid include trimellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid. Examples include acids and acid anhydrides thereof.
上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2, 4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-triol Examples thereof include hydroxymethylbenzene. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
上記３価以上の多価カルボン酸または３価以上の多価アルコールの添加量の好ましい下限は、ジカルボン酸の添加量に対して０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。０．５モル％未満であると、得られる分岐状ポリエステルの分岐部分が少なくなるため、イソシアネート化合物との反応性が低下することがある。また、イソシアネート化合物と反応させても充分な架橋密度を有する架橋ポリエステルが得られず、耐高温オフセット性が不充分となることがある。２０モル％を超えると、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性が低下することがある。 The preferable lower limit of the amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or the trivalent or higher polyhydric alcohol is 0.5 mol% with respect to the amount of the dicarboxylic acid added, and the preferable upper limit is 20 mol%. If the amount is less than 0.5 mol%, the branched portion of the resulting branched polyester is reduced, and the reactivity with the isocyanate compound may be reduced. Moreover, even if it makes it react with an isocyanate compound, the crosslinked polyester which has sufficient crosslinking density cannot be obtained, and high temperature offset resistance may become inadequate. If it exceeds 20 mol%, the crosslink density is increased and the high temperature offset resistance is improved, but the low temperature fixability may be lowered.
上記分岐状ポリエステルの数平均分子量は特に限定されないが、２０００から７０００の範囲が好ましい。２０００未満であると、得られるトナーの耐オフセット性及び耐久性が不充分となることがあり、７０００を超えると、得られるトナーが低温定着性に劣るものとなることがある。さらに好ましい上限は５０００である。 The number average molecular weight of the branched polyester is not particularly limited, but is preferably in the range of 2000 to 7000. If it is less than 2000, the offset resistance and durability of the obtained toner may be insufficient, and if it exceeds 7000, the obtained toner may be inferior in low-temperature fixability. A more preferred upper limit is 5000.
上記分岐状ポリエステルの水酸基価は特に限定されないが、２０から８０の範囲が好ましい。２０未満であると、上記分岐状ポリエステルの架橋反応点が減少することから、得られる架橋ポリエステルの架橋密度が低くなり、耐高温オフセット性が不充分となることがあり、８０を超えると、上記分岐状ポリエステルの架橋反応点が増え、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性が低下することがある。 The hydroxyl value of the branched polyester is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 80. If it is less than 20, the crosslinking reaction point of the branched polyester is reduced, so that the resulting crosslinked polyester has a low crosslinking density, and high temperature offset resistance may be insufficient. The cross-linking reaction point of the branched polyester is increased, the cross-linking density is increased, and the high-temperature offset resistance is improved, but the low-temperature fixability may be lowered.
上記分岐状ポリエステルのガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は８０℃である。３０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定着性が劣る。より好ましい下限は４５℃、より好ましい上限は６５℃である。 The minimum with a preferable glass transition temperature of the said branched polyester is 30 degreeC, and a preferable upper limit is 80 degreeC. If it is less than 30 ° C., high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 80 ° C., low-temperature fixability is inferior. A more preferred lower limit is 45 ° C, and a more preferred upper limit is 65 ° C.
上記分岐状ポリエステルのガラス転移温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。しかし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移温度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記分岐状ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
Regarding the glass transition temperature of the branched polyester, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid work to improve the glass transition temperature, and long-chain aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid lower the glass transition temperature. Therefore, the desired glass transition temperature can be achieved by appropriately combining these dicarboxylic acids. However, even if an objective glass transition temperature can be achieved by appropriately combining an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, the softening temperature tends to be too high.
Therefore, the branched polyester includes a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing at least either a divalent bent monomer capable of introducing a bent molecular structure into the molecular chain or a divalent monomer having a branched chain. It is preferable to polymerize the monomer mixture. A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a divalent bending monomer or a divalent monomer having a branched chain can more easily achieve a target glass transition temperature and a low softening temperature.
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル；サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；カテコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。 Examples of the divalent bending monomer include aromatic dicarboxylic acids in which the ortho position or the meta position is substituted with a carboxyl group, aromatic diols in which the ortho position or the meta position is substituted with a hydroxyl group, and many having a carboxyl group in an asymmetric position. It is not limited to dicarboxylic acids and diols as long as it is a monomer that can introduce a molecular structure bent into the molecular chain of a polymer such as a ring aromatic dicarboxylic acid or a polycyclic aromatic diol having a hydroxyl group at an asymmetric position. Products, lower esters, monohydroxymonocarboxylic acids, etc., for example, dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc. And their anhydrides and lower esters; salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene Monohydroxy monocarboxylic acids such as carbon acid; catechol include diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
A divalent monomer having a branched chain effectively suppresses crystallization of the polymer due to steric hindrance of the branched chain. Examples of the monomer having a branched chain that can effectively suppress crystallization include an aliphatic diol having a branched alkyl chain and an alicyclic diol having a branched alkyl chain. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain.
The divalent monomer having a branched chain is not particularly limited. For example, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane- 1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3 -Aliphatic diols such as hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, And alicyclic diols such as an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、１分子中に３個以上イソシアネート基を有することが好ましい。１分子中に３個以上とすることで、分岐状ポリエステルとイソシアネート化合物との反応性が向上し、架橋密度が適度なものとなるため、耐高温オフセット性に優れるトナーが得られるトナー用樹脂組成物を製造することができる。 The isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule preferably has three or more isocyanate groups in one molecule. By using three or more molecules in one molecule, the reactivity between the branched polyester and the isocyanate compound is improved, and the crosslinking density is moderate. Therefore, a toner resin composition that can provide a toner having excellent high-temperature offset resistance can be obtained. Can be manufactured.
上記イソシアネート化合物において、イソシアネート基の含有量の好ましい下限は上記分岐状ポリエステル１モルに対して０．３モル、好ましい上限は３モルである。０．３モル未満であると、架橋ポリエステルの生成が不充分となり、耐高温オフセット性が低下する。３モルを超えると、架橋に関与しない余剰のイソシアネート化合物が増加し、イソシアネート化合物自体の物性に近くなることから、低温定着性等の物性が低下する。 In the above isocyanate compound, the preferable lower limit of the isocyanate group content is 0.3 mol and the preferable upper limit is 3 mol with respect to 1 mol of the branched polyester. When the amount is less than 0.3 mol, the formation of the crosslinked polyester becomes insufficient, and the high-temperature offset resistance decreases. If it exceeds 3 moles, the excess isocyanate compound that does not participate in crosslinking increases and becomes close to the physical properties of the isocyanate compound itself, so that physical properties such as low-temperature fixability are deteriorated.
上記イソシアネート化合物は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, Lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,6 0 down de country isocyanate, and the like.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法において、上記分岐状ポリエステルに上記イソシアネート化合物を添加する前に、予め、上記分岐状ポリエステルに低分子量線状ポリエステルを加えてもよい。上記分岐状ポリエステルと低分子量線状ポリエステルと混合した後、イソシアネート化合物を反応させた場合、分岐状ポリエステル同士の架橋構造体及び低分子量線状ポリエステルの未反応体以外に、分岐状ポリエステルと低分子量線状ポリエステルとがイソシアネート化合物により結合した構造体が形成される。
このような、分岐状ポリエステルと低分子量線状ポリエステルとがイソシアネート化合物により結合した構造体は、分岐状ポリエステル同士の架橋構造体及び低分子量線状ポリエステルの未反応体の何れにも相溶しやすいため、得られるトナー用樹脂組成物は、適度な架橋密度を有する架橋ポリエステルに低分子量線状ポリエステルが均一に混合された構成となる。これにより、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスに優れるトナーを作製することが可能となる。また、低分子量線状ポリエステルが均一に混合された構成となることにより、トナーを製造した場合に離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉等の配合剤との分散性が良好となり、画質の優れるトナーを作製することが可能となる。
なお、本明細書において、線状ポリエステルとは、エステル構造が直鎖状に存在するポリエステルのことをいう。但し、上記線状ポリエステルは、末端部がカルボン酸等で酸変性されたものであってもよい。
In the method for producing a resin composition for a toner of the present invention, a low molecular weight linear polyester may be added in advance to the branched polyester before the isocyanate compound is added to the branched polyester. When mixed with the branched polyester and the low molecular weight linear polyester and then reacted with an isocyanate compound, the branched polyester and the low molecular weight in addition to the crosslinked structure between the branched polyesters and the unreacted low molecular weight linear polyester. A structure in which the linear polyester is bound by an isocyanate compound is formed.
Such a structure in which a branched polyester and a low molecular weight linear polyester are bonded by an isocyanate compound is easily compatible with both the crosslinked structure of the branched polyesters and the unreacted low molecular weight linear polyester. Therefore, the obtained resin composition for toner has a structure in which a low-molecular-weight linear polyester is uniformly mixed with a crosslinked polyester having an appropriate crosslinking density. This makes it possible to produce a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. In addition, since the low molecular weight linear polyester is uniformly mixed, dispersibility with compounding agents such as a release agent, a colorant, a charge control agent, and magnetic powder is improved when a toner is manufactured, A toner having excellent image quality can be produced.
In addition, in this specification, linear polyester means polyester in which an ester structure exists in linear form. However, the linear polyester may be one in which the terminal portion is acid-modified with carboxylic acid or the like.
上記低分子量線状ポリエステルとしては特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものを用いることができる。
なお、上記ジカルボン酸及びジオールとしては、上述した分岐状ポリエステルと同様のものを用いることができる。
The low molecular weight linear polyester is not particularly limited, and for example, those obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol can be used.
In addition, as said dicarboxylic acid and diol, the thing similar to the branched polyester mentioned above can be used.
上記低分子量線状ポリエステルの数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は５０００である。２０００未満であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が不充分となることがあり、５０００を超えると、低温定着性が劣ることがある。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the low molecular weight linear polyester is 2000, and the preferable upper limit is 5000. If it is less than 2000, the resulting toner may have insufficient blocking resistance, and if it exceeds 5000, the low-temperature fixability may be inferior.
上記低分子量線状ポリエステルの水酸基価については平均分子量に応じて決定されるが、２０から５５の範囲が好ましい。２０未満であると、得られるトナーの低温定着性が劣り、５５を超えると、耐ブロッキング性が不充分となる。 The hydroxyl value of the low molecular weight linear polyester is determined according to the average molecular weight, but is preferably in the range of 20 to 55. When it is less than 20, the low-temperature fixability of the resulting toner is inferior, and when it exceeds 55, blocking resistance becomes insufficient.
上記低分子量線状ポリエステルのガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は８０℃である。３０℃未満であると、耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、８０℃を超えると、上記低分子量線状ポリエステルの添加により低温定着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。 The preferable lower limit of the glass transition temperature of the low molecular weight linear polyester is 30 ° C., and the preferable upper limit is 80 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C., the blocking resistance may not be sufficiently obtained. When the temperature exceeds 80 ° C., the effect of improving the low-temperature fixability may not be sufficiently exhibited by the addition of the low molecular weight linear polyester. .
上記分岐状ポリエステルと低分子量線状ポリエステルとの混合重量比は、特に限定されないが、低温定着性及び耐高温オフセット性のバランスを考慮すると２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。上記分岐状ポリエステルの比率が２０重量％未満であると、イソシアネート化合物との反応性が低下することがあり、８０重量％を超えると、低分子量成分が少なくなりすぎ、得られるトナーの低温定着性が低下することがある。より好ましい混合重量比は３０：７０〜７０：３０である。 The mixing weight ratio of the branched polyester and the low molecular weight linear polyester is not particularly limited, but is preferably 20:80 to 80:20 in consideration of the balance between the low temperature fixability and the high temperature offset resistance. When the ratio of the branched polyester is less than 20% by weight, the reactivity with the isocyanate compound may be lowered. When the ratio is more than 80% by weight, the low molecular weight component becomes too small, and the low-temperature fixability of the obtained toner is low. May decrease. A more preferable mixing weight ratio is 30:70 to 70:30.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法では、分岐状ポリエステルにイソシアネート化合物を添加した後に、得られるトナー用樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、更に別のポリエステルを添加してもよい。 In the method for producing a resin composition for toner of the present invention, after adding an isocyanate compound to the branched polyester, another polyester may be added as long as the properties of the obtained resin composition for toner are not impaired.
上記別のポリエステルとしては、例えば、上記数平均分子量が２０００〜１万である線状ポリエステル等が挙げられる。上記数平均分子量が２０００〜１万である線状ポリエステル（以下、単に線状ポリエステルともいう）を、分岐状ポリエステルと同時に投入することにより、架橋後に得られる架橋ポリエステルの架橋密度を適度なものとすることができ、架橋ポリエステルと線状ポリエステルとを均一に混合することができる。 As said another polyester, the linear polyester etc. whose said number average molecular weight is 2000-10,000 are mentioned, for example. By introducing the linear polyester having a number average molecular weight of 2000 to 10,000 (hereinafter also simply referred to as linear polyester) simultaneously with the branched polyester, the crosslinking density of the crosslinked polyester obtained after crosslinking is moderate. The cross-linked polyester and the linear polyester can be mixed uniformly.
上記線状ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものを用いることができる。
なお、上記ジカルボン酸及びジオールとしては、上述した分岐状ポリエステルと同様のものを用いることができる。
As said linear polyester, what is obtained by condensation-polymerizing dicarboxylic acid and diol can be used, for example.
In addition, as said dicarboxylic acid and diol, the thing similar to the branched polyester mentioned above can be used.
上記線状ポリエステルの数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１万である。２０００未満であると、トナーの耐ブロッキング性が不充分となることがあり、１万を超えると、低温定着性が低下することがある。より好ましい下限は２５００、より好ましい上限は６０００である。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the linear polyester is 2000, and the preferable upper limit is 10,000. If it is less than 2000, the toner has insufficient blocking resistance, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability may deteriorate. A more preferred lower limit is 2500, and a more preferred upper limit is 6000.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法において、上記別のポリエステルを添加する場合、添加量の好ましい上限は３０重量％である。３０重量％を超えると、得られるトナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が損なわれることがある。より好ましい下限は２０重量％である。 In the method for producing a resin composition for a toner of the present invention, when the other polyester is added, a preferable upper limit of the addition amount is 30% by weight. If it exceeds 30% by weight, the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the resulting toner may be impaired. A more preferred lower limit is 20% by weight.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法では、上記分岐状ポリエステル及びイソシアネート化合物を水分の存在下で反応させてもよい。このような方法を用いることで、分子内にウレア結合を多く有する架橋ポリエステルを製造することができる。これにより、得られる架橋ポリエステルは、耐熱性に優れ、混練時にも熱分解しにくいため、物性の安定した樹脂となる。
上記水分の存在下で反応させる方法としては、特に限定されず、例えば、原料として水を含む分岐状ポリエステルを用いる方法や、原料と同時に水を投入する方法等が挙げられる。
In the method for producing a resin composition for a toner of the present invention, the branched polyester and the isocyanate compound may be reacted in the presence of moisture. By using such a method, a crosslinked polyester having many urea bonds in the molecule can be produced. As a result, the obtained crosslinked polyester has excellent heat resistance and is not easily thermally decomposed during kneading, so that it becomes a resin having stable physical properties.
The method of reacting in the presence of moisture is not particularly limited, and examples thereof include a method using a branched polyester containing water as a raw material and a method of adding water simultaneously with the raw material.
原料として水を含むポリエステルを用いる場合、水分量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。０．０１重量％未満であると、充分なウレア結合を形成することができず、１．０重量％を超えると、ポリエステルが加水分解を起こして分子量が大きく低下することがある。 When using the polyester containing water as a raw material, the minimum with a preferable water content is 0.01 weight% and a preferable upper limit is 1.0 weight%. If it is less than 0.01% by weight, a sufficient urea bond cannot be formed, and if it exceeds 1.0% by weight, the polyester may undergo hydrolysis and the molecular weight may be greatly reduced.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法では、分岐状ポリエステル及びイソシアネート化合物を反応させた後に、更に多価アルコールを投入することが好ましい。これにより、所望の架橋密度を有する架橋ポリエステルを得ることができる。 In the method for producing a resin composition for a toner of the present invention, it is preferable to add a polyhydric alcohol after reacting the branched polyester and the isocyanate compound. Thereby, the crosslinked polyester which has a desired crosslinking density can be obtained.
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polyhydric alcohol is not particularly limited, and for example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2 , 4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5- And trihydroxymethylbenzene. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
上記多価アルコールの添加量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。０．０１重量％未満であると、上記多価アルコールの添加効果が充分に発揮されず、３．０重量％を超えると、架橋密度が上がりすぎ、低温定着性が低下することがある。 The minimum with the preferable addition amount of the said polyhydric alcohol is 0.01 weight%, and a preferable upper limit is 3.0 weight%. When the content is less than 0.01% by weight, the effect of adding the polyhydric alcohol is not sufficiently exhibited. When the content exceeds 3.0% by weight, the crosslinking density is excessively increased and the low-temperature fixability may be deteriorated.
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法によって、低温定着性、耐高温オフセット性及び画質に優れるトナーを得ることが可能なトナー用樹脂組成物を製造することができる。
このようなトナー用樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法によって得られるトナー用樹脂組成物は、適度な架橋密度を有し、かつ、均一な架橋構造を有するため、得られるトナーにおいて耐高温オフセット性と低温定着性とを保持させることができる。
また、トナーを作製した場合に離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉等の配合剤の分散性が良好となり画質の優れるトナーを作製することが可能となる。
According to the method for producing a toner resin composition of the present invention, a toner resin composition capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and image quality can be produced.
Such a resin composition for toner is also one aspect of the present invention.
The toner resin composition obtained by the method for producing a resin composition for toner of the present invention has an appropriate crosslink density and a uniform crosslink structure, so that the obtained toner has high temperature offset resistance and low temperature fixing. Can be maintained.
Further, when a toner is produced, the dispersibility of a compounding agent such as a release agent, a colorant, a charge control agent, and magnetic powder is improved, and a toner with excellent image quality can be produced.
上記トナー用樹脂組成物のフロー軟化点は、１００℃から１６０℃が好ましい。１００℃未満であると、耐高温オフセット性が不充分となり、１６０℃を超えると、低温定着性が低下する。より好ましい上限は１５０℃であり、さらにより好ましい上限は１４５℃である。
なお、本明細書においてフロー軟化点とは、例えば、高化式フローテスター（例えば、島津製作所社製の「ＣＦＴ−５００型」等）を用い、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍφ×１ｍｍ、予備温度６０℃、予備時間５分、チャート速度２０ｍｍ／分、プランジャー１．０ｃｍ２、昇温速度６±０．５℃／ｍｉｎの条件下で、目開き１．１９ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する１．０ｇの測定試料を溶融流出させ、プランジャー降下量と温度との関係を求めたときに、樹脂の流出開始時におけるプランジャー降下量と、樹脂の流出停止時におけるプランジャー降下量との中間のプランジャー降下量ｈ／２を与えるときの温度Ｔｆを意味する。
図２に、等速昇温法によりフロー軟化点Ｔｆを求める際のプランジャー降下量と時間（温度）との関係を示す図を示した。
The flow softening point of the resin composition for toner is preferably from 100 ° C to 160 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the high temperature offset resistance becomes insufficient, and when the temperature exceeds 160 ° C., the low temperature fixing property is deteriorated. A more preferable upper limit is 150 ° C, and an even more preferable upper limit is 145 ° C.
In this specification, the flow softening point refers to, for example, a high-flow type flow tester (for example, “CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), load 20 kg / cm 2 ,
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the plunger lowering amount and the time (temperature) when the flow softening point Tf is obtained by the constant speed temperature raising method.
上記トナー用樹脂組成物は、１７０℃の条件下で４５０％の剪断ひずみを与えたときに、上記剪断ひずみを与えてから０．１秒後の緩和弾性率Ｇ１７０℃（０．１）の好ましい下限が１００Ｐａ、好ましい上限が１５００Ｐａである。
本発明者らは鋭意検討の結果、トナーにおけるオフセット現象は、溶融したトナーの凝集力が、トナーと熱定着ローラとの接着力よりも小さい場合に発生し、トナーの耐高温オフセット性は、トナー用樹脂組成物の凝集力の大きさと、大変形下でのトナー用樹脂組成物の緩和弾性率に関係があることを見出した。そして、本発明者らは更に鋭意検討した結果、一定の緩和弾性率を有するトナー用樹脂組成物を用いれば、トナーの耐高温オフセット性を維持しつつ、低温定着性を改善できることを見出した。
なお、上記緩和弾性率は、例えば、上記トナー用樹脂組成物を溶融した後に所定の大きさの円盤状に成形したものを試験用試料とし、緩和弾性率測定装置（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ等）を用いて測定することができる
When the toner resin composition was subjected to a shear strain of 450% under the condition of 170 ° C., the relaxation elastic modulus G 170 ° C. (0.1) 0.1 seconds after the shear strain was applied. A preferred lower limit is 100 Pa and a preferred upper limit is 1500 Pa.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the offset phenomenon in the toner occurs when the cohesive force of the melted toner is smaller than the adhesive force between the toner and the heat-fixing roller. It was found that there is a relationship between the cohesive strength of the resin composition for toner and the relaxation elastic modulus of the resin composition for toner under large deformation. As a result of further intensive studies, the present inventors have found that the use of a toner resin composition having a certain relaxation modulus can improve the low-temperature fixability while maintaining the high-temperature offset resistance of the toner.
The relaxation elastic modulus is obtained by, for example, using a toner sample obtained by melting the resin composition for a toner and then molding it into a disk having a predetermined size as a test sample. It can be measured using ARS etc.
上記トナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、好ましい下限が１、好ましい上限が３０である。このような酸価は、上記架橋ポリエステルや上記線状ポリエステルの末端の官能基、具体的には例えばカルボキシル基等に起因するものである。酸価がこの範囲にあると、得られるトナーが低温定着性に優れることに加え、紙との親和性も向上する。 The acid value of the toner resin composition is not particularly limited, but a preferred lower limit is 1 and a preferred upper limit is 30. Such an acid value is attributed to a functional group at the end of the crosslinked polyester or the linear polyester, specifically, for example, a carboxyl group. When the acid value is in this range, the toner obtained is excellent in low-temperature fixability, and the affinity with paper is also improved.
上記トナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。
なお、上記トナーは、上記トナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。
Using the toner resin composition as a binder resin, if necessary, a toner resin comprising a release agent, a colorant, a charge control agent, a magnetic material, a rubbery polymer, and a styrene-acrylate copolymer, A toner can be manufactured by mixing with a carrier, a cleaning property improving agent, and the like.
The toner does not need to contain a release agent because it is excellent in both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance by using the toner resin composition.
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。 The release agent is not particularly limited, and examples thereof include olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and oxidized polyethylene wax, and paraffin waxes; fats such as carnauba wax, sazol wax, and montanic ester wax. Desaturated carnauba wax; Saturated aliphatic acid wax such as valthymic acid, stearic acid, montanic acid; Unsaturated aliphatic acid wax such as pracidic acid, eleostearic acid, valinalic acid; Stearyl alcohol; Saturated alcohols and aliphatic alcohols such as aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, seryl alcohol, and melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol Saturated fatty acid amide waxes such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; saturated fatty acid bisamides such as methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide Wax; Unsaturated acid amide wax such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearin Aromatic bisamide waxes such as acid amides and N, N′-distearylisophthalic acid amides; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate; vinyl such as styrene and acrylic acid Graft-modified wax obtained by graft-polymerizing a monomer to polyolefin; Partial ester wax obtained by reacting a fatty acid such as behenic monoglyceride and a polyhydric alcohol; Methyl ester wax having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil; Examples include ethylene-vinyl acetate copolymer waxes having a high component content; long-chain alkyl acrylate waxes such as saturated stearyl acrylate waxes such as acrylic acid; and aromatic acrylate waxes such as benzyl acrylate waxes. Of these, long-chain alkyl acrylate waxes and aromatic acrylate waxes are preferred because they are highly compatible with the toner resin composition and provide a highly transparent toner. These mold release agents may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use two or more mold release agents having different melting points of 30 ° C. or more. The size of the release agent in the toner is not particularly limited, but the major axis is preferably 2 μm or less.
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエローランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
The colorant is not particularly limited. For example, carbon black such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow lamp black, rhodamine-B, azo pigment, Examples include perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, selenium pigments, indico pigments, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, and quinacridone.
The preferred lower limit of the blending amount of these colorants is usually 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin composition, and the preferred upper limit is 10 parts by weight.
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
There are two types of charge control agents, positive charge and negative charge. Examples of the charge control agent for positive charge include nigrosine dyes, ammonium salts, pyridinium salts, and azines. Examples of the charge control agent for negative charge include chromium complexes and iron complexes. Among these, an acid-modified charge control agent is suitable, and when it is salicylic acid-modified, it crosslinks with the toner resin composition and develops rubber elasticity. Metal complexes of alkyl-substituted salicylic acid such as di-tert-butylsalicylic acid chromium complex and di-tert-butylsalicylic acid zinc complex are preferable because they are colorless or light-colored and do not affect the color tone of the toner. As the charge control agent, a charge control resin (CCR) can also be suitably used. Examples of the charge control resin include a styrene acrylic polymer obtained by copolymerization of a monomer containing a quaternary ammonium salt, an organic fluorine-based monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a phenylmaleimide monomer, and the like.
The preferred lower limit of the amount of these charge control agents is usually 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin composition, and the preferred upper limit is 10 parts by weight.
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
なお、従来のトナーでは、上記磁性体を添加した場合、トナー中の樹脂の比率が非磁性トナーに比べて低下することや、定着ローラのニップ圧を高めることにより、耐高温オフセット性が発現しにくい傾向になるが、上記トナーでは、磁性体を添加した場合であっても、良好な耐高温オフセット性を発現させることが可能となる。このように磁性体を添加した場合でも優れた耐高温オフセット性を実現できる理由の１つとしては、上記トナー用樹脂組成物では、イソシアネート基が樹脂中に高分散しており、これに伴い、トナーに添加した極性基を有する離型剤についても良好に分散されることが挙げられる。
このように上記樹脂組成物は、通常用いられるトナーの中でも、トナー全体に占める樹脂の比率が最も低いと考えられる磁性一成分トナーにおいて、良好な耐高温オフセット性を発現させることができることから、あらゆるトナーに適応することができる。
As said magnetic body, brand name "TAROX BL series" (made by Titanium Industry Co., Ltd.), brand name "EPT series", brand name "MAT series", brand name "MTS series" (all made by Toda Kogyo Co., Ltd.) , Product name "DCM series" (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.), product name "KBC series", product name "KBI series", product name "KBF series", product name "KBP series" (all manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Trade name “Bayoide E series” (manufactured by Bayer AG), and the like.
In the conventional toner, when the magnetic material is added, the resin ratio in the toner is lower than that of the non-magnetic toner, and the nip pressure of the fixing roller is increased, thereby exhibiting high temperature offset resistance. Although the toner tends to be difficult, the toner can exhibit good high-temperature offset resistance even when a magnetic material is added. As one of the reasons why excellent high temperature offset resistance can be realized even when a magnetic material is added as described above, in the above resin composition for toner, the isocyanate group is highly dispersed in the resin. The release agent having a polar group added to the toner is also well dispersed.
As described above, the above-mentioned resin composition can exhibit good high-temperature offset resistance in a magnetic one-component toner considered to have the lowest ratio of the resin to the whole toner among the commonly used toners. Can adapt to toner.
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
Examples of the rubbery polymer include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, and ethylene-propylene copolymer. , Ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene Synthetic rubber such as rubber, elastomer such as polyester elastomer, urethane elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, steel Down - ethylene butylene - styrene block copolymer, styrene - ethylene propylene - block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon such as styrene block copolymers. In addition, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, etc. may be mixed with the block copolymer, and these hydrogenated substances may be mixed.
Further, a rubbery polymer comprising a block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen group and a conjugated diene is used as a toner. It is preferable because of its excellent affinity with. These block copolymers having polar groups at the ends can be obtained by living polymerization.
The rubbery polymer can improve the resin strength of the resin contained in the toner. Therefore, the toner containing the rubber-like polymer can prevent the filming phenomenon of the toner, and a toner suitable for the non-magnetic one-component toner requiring high resin strength can be obtained.
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。 Examples of the carrier include simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earth, alloys, oxides, and ferrites. The surface of the carrier may be oxidized. Carrier surface is polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone polymer, polyester, di-tert-butylsalicylic acid metal complex, styrenic polymer, acrylic polymer, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine base May be coated with a functional dye, silica powder, alumina powder or the like. By coating the carrier, preferable triboelectric chargeability can be imparted to the carrier.
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。 The cleaning property improving agent is not particularly limited as long as the fluidity of the toner is improved by mixing with the toner particles. When the fluidity of the toner is improved, the toner is less likely to adhere to the cleaning blade. For example, fluorine polymer powder such as vinylidene fluoride polymer, acrylic polymer powder such as acrylic ester polymer, fatty acid metal salt powder such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, zinc oxide powder, titanium oxide powder, etc. Examples thereof include metal oxide powder, fine powder silica powder, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent, silicon oil, and the like, fumed silica, and the like. In addition, as the cleaning property improver, a sphere having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm made of an acrylic polymer, a styrene polymer, or the like can be suitably used.
上記トナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れることから、スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。上記トナーは、画像再現性に優れる。 The above toner can exhibit good fixability in a wide range from low temperature to high temperature, and is excellent in both low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, so printing can be performed after turning on the switch. It is economical because the time until the image becomes short can be shortened, and furthermore, the sharpness of the image can be maintained even when the temperature of the roller decreases, so that the printing speed can be increased. The toner is excellent in image reproducibility.
また、上記トナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。 The toner may be fixed by a fixing roller to which a release oil is applied, but good fixability can be exhibited even if the release oil is not applied to the fixing roller.
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び画質に優れるトナーを得ることが可能なトナー用樹脂組成物の製造方法及びトナー用樹脂組成物を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a method for producing a toner resin composition and a toner resin composition capable of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and image quality.
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 In order to describe the present invention in more detail, examples will be given below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）分岐状ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、３価以上の多価単量体として、トリメリット酸２．５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール１００モル、他のジオールとしてエチレングリコール１００モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、分岐状ポリエステルを得た。
なお、得られた分岐状ポリエステルの水酸基価を測定したところ、４０であった。
(Example 1)
(1) Production of branched polyester A distillation column, a water separator, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a stirring measure are installed in a conventional method in a 60 L reaction vessel, and terephthalic acid is used as a dicarboxylic acid component in a nitrogen gas atmosphere. 90 moles, 5 moles of isophthalic acid as bending monomer component, 5 moles of phthalic anhydride, 2.5 moles of trivalent or higher polyvalent monomer, 2.5 moles of trimellitic acid, 100 moles of neopentyl glycol as branching monomer component, other diols As an esterification condensation catalyst, 100 mol of ethylene glycol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst were charged, and an esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling water produced from the distillation column. The esterification reaction was completed when water no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is decompressed to 5 mmHg or less, and the condensation reaction is carried out at 240 ° C. with a stirring rotational speed of 60 rpm. The free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a branched polyester.
In addition, it was 40 when the hydroxyl value of the obtained branched polyester was measured.
（２）トナー用樹脂組成物の製造
得られた分岐状ポリエステル９６．８重量部を定量フィーダーを用いて二軸押出機（池貝社製、Ｌ／Ｄ＝３７）に連続的に供給し、バレル温度１６０℃で溶融混練した後、二軸押出機の第一ベント口より水分及び揮発成分を除去した。このとき、分岐状ポリエステルの温度は、１６０℃であった。
その後、チラー水（４℃）を流してバレルを冷却することによって、イソシアネート添加直前での分岐状ポリエステルの温度を１００℃に下げた。第二ベント口から１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリメリック型ＭＤＩ（４４Ｖ２０、住化バイエルウレタン社製）２．０重量部を連続的に供給し、更にバレル温度１７０℃で溶融混練を行うことにより、トナー用樹脂組成物を得た。
(2) Production of Resin Composition for Toner 96.8 parts by weight of the obtained branched polyester was continuously fed to a twin screw extruder (Ikegai, L / D = 37) using a quantitative feeder, After melt-kneading at a temperature of 160 ° C., moisture and volatile components were removed from the first vent port of the twin screw extruder. At this time, the temperature of the branched polyester was 160 ° C.
Then, the temperature of the branched polyester just before isocyanate addition was lowered | hung to 100 degreeC by flowing chiller water (4 degreeC) and cooling a barrel. 2.0 parts by weight of polymer type MDI (44V20, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) having two or more isocyanate groups in one molecule is continuously supplied from the second vent port, and melt kneaded at a barrel temperature of 170 ° C. To obtain a toner resin composition.
（３）トナーの製造
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（Ｓ−３４、オリエント化学社製）１重量部、カーボンブラック５重量部（ＭＡ−１００、三菱化学社製）、カルナバワックス３．５重量部（融点８３℃）をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット、日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２、日本ニューマチック社製）で微細粒子を分級除去して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
(3) Production of toner 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of charge control agent (S-34, manufactured by Orient Chemical Co.), 5 parts by weight of carbon black (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Then, 3.5 parts by weight of carnauba wax (melting point: 83 ° C.) was sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., cooled, and coarsely pulverized. Thereafter, it was finely pulverized with a jet mill (Lab Jet, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, the toner powder was classified and removed with a classifier (MDS-2, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner fine powder having an average particle diameter of about 10 μm. A toner was manufactured by uniformly mixing (externally adding) 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the toner fine powder.
（比較例１）
実施例１で得られた分岐状ポリエステルを使用し、トナー用樹脂組成物の製造において、バレル温度１６０℃で溶融混練した後、バレルを冷却せずに分岐状ポリエステルの温度が１６０℃のときにイソシアネートを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを製造した。
(Comparative Example 1)
When the branched polyester obtained in Example 1 was used and melted and kneaded at a barrel temperature of 160 ° C. in the production of a toner resin composition, the temperature of the branched polyester was 160 ° C. without cooling the barrel. A toner resin composition and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that isocyanate was added.
（評価）
実施例１及び比較例１で製造した分岐状ポリエステル、トナー用樹脂組成物又はトナーについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The branched polyester, toner resin composition or toner produced in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
［分岐状ポリエステルの分子量の測定］
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
[Measurement of molecular weight of branched polyester]
As a GPC measuring device, HTR-C manufactured by Nihon Millipore Limited is used, and KF-800P (1), KF-806M (2), KF-802.5 (1) manufactured by Showa Denko K.K. Were connected in series, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. The measurement conditions were as follows: the temperature was 40 ° C., the sample was a 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection amount was 100 μL, the carrier solvent was THF, and standard polystyrene was used as the calibration sample.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
トナー用樹脂組成物について、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移温度を求めた。
[Measurement of glass transition temperature (Tg)]
The resin composition for toner was measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC-6200R) at a heating rate of 10 ° C./min. 3 “How to determine glass transition temperature”) was determined.
［フロー軟化温度の測定］
高化式フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用い、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍφ×１ｍｍ、予備温度６０℃、予備時間５分、チャート速度２０ｍｍ／分、プランジャー１．０ｃｍ２、昇温速度６±０．５℃／ｍｉｎの条件下で、目開き１．１９ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する１．０ｇの測定試料を溶融流出させ、図２に示すように、樹脂の流出開始時におけるプランジャー降下量と、樹脂の流出停止時におけるプランジャー降下量との中間のプランジャー降下量ｈ／２を与えるときの温度Ｔｆを測定した。
[Measurement of flow softening temperature]
Using a Koka flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500 type), load 20 kg / cm 2 ,
［緩和弾性率の測定］
トナー用樹脂組成物を溶融後、直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に成形し、これを試験用試料とした。これを直径２５ｍｍの円盤−円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ）を用いて１７０℃、初期剪断ひずみ４５０％の条件で、剪断ひずみを与えてから０．１秒後の緩和弾性率Ｇ１７０℃（０．１）を測定した。
[Measurement of relaxation modulus]
The toner resin composition was melted and then formed into a disk shape having a diameter of 25 mm and a height of 1 mm, and this was used as a test sample. This was attached to a disk-disk jig having a diameter of 25 mm, and a shear strain was applied using a relaxation elastic modulus measuring apparatus (ARES, manufactured by T.A. Instruments Co., Ltd.) at 170 ° C. and initial shear strain of 450%. The relaxation elastic modulus G 170 ° C. (0.1) 0.1 seconds after was measured.
［ブロッキング性の評価］
トナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
[Evaluation of blocking properties]
Take 10 g of toner in a 100 mL sample bottle and leave it in a thermostatic bath at 50 ° C. for 8 hours. When there was an aggregate, the weight (% by weight) of the aggregate with respect to the toner weight was determined.
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定］
実施例１及び比較例１で得られたトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２５０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
[Measurement of high temperature offset temperature and low temperature offset temperature]
A developer was prepared by mixing 6.5 parts by weight of the toner obtained in Example 1 and Comparative Example 1 with 93.5 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of 50 to 80 μm. As an electrophotographic copying machine, a UBIX4160AF manufactured by Konica was used so that the set temperature of the heat fixing roller could be changed up to 250 ° C.
The set temperature of the heat fixing roller was changed stepwise to obtain a copy in which the unfixed toner image was fixed on the transfer paper by the heat fixing roller at each set temperature.
It was observed whether the blank portion of the obtained copy and the fixed image were stained with toner, and a temperature region where no contamination occurred was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was set as the high temperature offset temperature, and the minimum value was set as the low temperature offset temperature.
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、上記複写機の感光体ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
[Filming evaluation]
After 10,000 sheets were printed, whether or not the toner adhered to the photosensitive roller of the copying machine was visually observed. If no toner adhered, the film was evaluated as having no filming.
［トナーの最低定着温度の測定］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行い、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用メンパットで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
[Measurement of minimum fixing temperature of toner]
Copying was performed by changing the set temperature of the heat fixing roller of the electrophotographic copying machine step by step, and the blank portion and the fixed image were not stained with toner without causing the fog on the blank portion and the fixed image. When the fixed image of the copy was rubbed with a typewriter member, the case where the decrease in density of the fixed image was less than 10% was determined to be good fixing, and the minimum temperature at that time was determined. The image density was measured using a Macbeth photometer.
［画質（カブリの有無、画像濃度）の確認］
高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定の試験と同様に未定着画像を形成し、１００枚目の画像を定着させ目視により画質（カブリの有無）を確認した。カブリの発生が問題のないレベルである場合をカブリなしとし、問題となるようなカブリが発生している場合をカブリありとした。また、画像の濃度をマクベス光度計を用いて測定した。
[Confirmation of image quality (presence / absence of fog, image density)]
An unfixed image was formed in the same manner as in the test for measuring the high temperature offset temperature and the low temperature offset temperature, the 100th image was fixed, and the image quality (presence of fogging) was confirmed visually. The case where the occurrence of fog is at a level where there is no problem is defined as no fog, and the case where fog which causes a problem occurs is defined as fog. The image density was measured using a Macbeth photometer.
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び画質に優れるトナーを得ることが可能なトナー用樹脂組成物の製造方法及びトナー用樹脂組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the resin composition for toners and the resin composition for toners which can obtain the toner which is excellent in low temperature fixability, high temperature resistant offset property, and image quality can be provided.
１ 押出混練機
２ 供給口
３ 第一ベント口
４ 第二ベント口
1
Claims (2)
前記溶融した分岐状ポリエステルを９０〜１３０℃に制御する工程２、及び、
前記９０〜１３０℃に制御した前記分岐状ポリエステルに１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を添加する工程３を有する
ことを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法。 Step 1, in which the branched polyester is charged into a kneader having a barrel and a screw and heated to 120 ° C. or higher and melted.
Step 2 for controlling the molten branched polyester to 90 to 130 ° C., and
A method for producing a resin composition for a toner, comprising a step 3 of adding an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule to the branched polyester controlled at 90 to 130 ° C.
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