JP4053866B2 - Resin composition for toner and toner - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
【０００４】
この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなるといった問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
【０００６】
特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４には低温定着性と高温耐高温オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。
しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。
【０００８】
特許文献５には、トナーのバインダー樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。
【０００９】
また、トナー用樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献６にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特許文献７にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移点温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２９８８７０３号公報
【特許文献２】
特許第２７０４２８２号公報
【特許文献３】
特開平４−９７３６６号公報
【特許文献４】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献５】
特公平５−４４０３２号公報
【特許文献６】
特開平４−３３７７４１号公報
【特許文献７】
特開平１０−３６４９０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、融点が１８０〜２８０℃の結晶性ポリマーとガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、前記結晶性ポリマーは結晶性ポリアミドを含むことを特徴とするトナー用樹脂組成物である。以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、融点が１８０〜２８０℃の結晶性ポリマーとガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有する。
なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエステルを意味する。
【００１５】
上記結晶性ポリマーの融点の下限は１８０℃、上限は２８０℃である。１８０℃未満であると、耐高温オフセット性に劣り、２８０℃を超えると、非結晶性ポリエステルとの混合時に２８０℃を超える高温で溶融させる必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。好ましい下限は２００℃、好ましい上限は２４０℃である。
【００１６】
上記結晶性ポリマーとしては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドが好ましく、より好ましくは結晶性ポリアミドと結晶性ポリエステルとからなるものである。結晶性ポリアミドと結晶性ポリエステルとからなることにより、２種の結晶性ポリマーの相乗効果によって、耐高温オフセット性をより向上させることができる。
【００１７】
上記結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００１８】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００１９】
なかでも、上記結晶性ポリエステルは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を縮重合させることにより得られるポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。上記ポリブチレンテレフタレートは、結晶化度が高く、非晶性ポリエステルへの相溶性に優れるため、耐高温オフセット性の向上効果が大きい。
【００２０】
上記結晶性ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２ナイロン等が挙げられ、更にこれらの結晶性ポリアミドにポリエステルを共重合させたポリアミドエステル共重合体も含まれる。なかでも、６−ナイロン、６，６−ナイロンは結晶の凝集力が高く、耐高温オフセット性の向上効果に優れることから好適である。
また、ポリアミドエステルブロック共重合体は、ゴム弾性を有し応力緩和時間が長いこと、及び、非結晶性ポリエステルへの相溶性に優れることから、耐高温オフセット性の向上効果が大きい。更に好ましくは、６，６−ナイロンを含有するポリアミドエステルブロック共重合体であり、融点が高いため、耐高温オフセット性の向上効果が特に大きい。
上記結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだけで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。
【００２１】
上記非結晶性ポリエステルのガラス転移点温度の下限は５０℃、上限は８０℃である。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定着性が劣る。好ましい下限は５５℃、好ましい上限は６５℃である。
【００２２】
上記非結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができる。ジカルボン酸とジオールとを縮重合させて得られる非結晶性ポリエステルは、線形構造であり、末端数は２である。
非結晶性ポリエステルのガラス転移点温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。しかし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は２価の分岐モノマーのいずれかを少なくとも含有するモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや２価の分岐モノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度とをより容易に両立させることができ、結晶化を効果的に抑制することができる。
【００２３】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等のポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
【００２４】
上記２価の分岐モノマーは、分岐部分の立体障害によりポリマーの結晶化を効果的に抑制する。
上記２価の分岐モノマーとしては特に限定されず、分岐性アルキル鎖を有する脂肪族ジオール、分岐性アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられ、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環式ジオール類等が挙げられる。なお、上記脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐性アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
なかでも、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなる非結晶性ポリエステルは、低温定着性、透明性に優れることから好適である。
【００２５】
また、上記非結晶性ポリエステルとしては、放射状の構造及び／若しくは櫛形構造を有し、３以上の末端を有する非結晶性ポリエステル、又は、放射状の構造及び／若しくは櫛形構造を有し、３以上の末端を有する非結晶性ポリエステルと、上述の線形構造のポリエステルとの混合物も好適である。放射状の構造及び／若しくは櫛形構造を有し、３以上の末端を有することにより、溶融時の流動性が向上し、低温定着性が向上する。
このような非結晶性ポリエステル中には架橋構造が形成されていないことが好ましいが、低温定着性を低下させないレベルで形成されていても構わない。
このような非結晶性ポリエステルを製造する方法としては、例えば、放射状の構造を有する非結晶性ポリエステルであれば、ジカルボン酸とジオールとに、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価アルコール等の多官能モノマーを添加して縮重合させることにより得ることができる。
【００２６】
上記３価以上の多価カルボン酸としては特に限定されず、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
上記３価以上の多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの多官能モノマーは、単独で用いてられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２７】
上記多官能モノマー単位のジカルボン酸単位に対する比率の好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は２０モル％である。０．０５モル％未満であると、充分な低温定着性が得られないことがある。２０モル％を超えると、流動性が悪化して低温定着性も悪化することがある。より好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は５モル％である。
【００２８】
多官能モノマーを添加して縮重合させることにより得た、放射状の構造及び／若しくは櫛形構造を有し、３以上の末端を有する非結晶性ポリエステルを用いる場合、その重量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１８０００である。３０００未満であると、得られるトナーのフィルミング性能が劣ったものとなることがあり、１８０００を超えると、多官能モノマーの反応の制御が困難で架橋反応が進行し、得られるトナーの低温定着性が劣ったものとなることがある。なお、重量平均分子量の制御は、反応時間の調整や単官能モノマーの添加により行うことができる。
【００２９】
上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることが好ましい。上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶することによって、本発明のトナー用樹脂組成物は無色透明となり、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、上記相溶とは、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００３０】
上記結晶性ポリマーとして結晶性ポリエステルを用い、更に、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとが構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を有するようにすれば、相溶性を向上させることができる。例えば、上記結晶性ポリエステルが、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであり、一方、非結晶性ポリエステルは、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであるときには、両者はよく相溶する。
【００３１】
本発明のトナー用樹脂組成物における上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとの含有量としては、上記結晶性ポリマーの含有量の好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が３０重量％であり、上記非結晶性ポリエステルの含有量の好ましい下限が９９．５重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記結晶性ポリマーの含有量が０．５重量％未満であると、耐高温オフセット性が劣ることがあり、３０重量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００３２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が２万〜３０万、好ましくは３万〜２０万の非結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。このような高分子量の非結晶性ポリエステルを配合することにより、得られるトナーの耐高温オフセット性を更に向上させることができる。このような高分子量の非結晶性ポリエステルの配合量としては特に限定されないが、トナー用樹脂組成物全体に対して好ましい下限は２重量％、好ましい上限は３０重量％である。２重量％未満であると、充分な耐高温オフセット性向上効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、低温定着性に劣ることがある。
【００３３】
本発明のトナー用樹脂組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、別々に上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとを、上記結晶性ポリマーの融点以上の温度下で混合する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することにより、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。
【００３５】
本発明のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、酸価が１０未満である場合には帯電安定性に優れたトナーを得ることができ、酸価が１０〜３０である場合には濡れ性が向上し、定着性、保存性に優れたトナーを得ることができる。
【００３６】
本発明のトナー用樹脂組成物を用いれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナーを作製することができる。
本発明のトナー用樹脂組成物においては、高融点の結晶性ポリマーに基づく結晶成分が非結晶性ポリエステル中にナノオーダーで均一に微分散しているものと考えられる。均一に微分散した少量の結晶成分の存在によって高温での粘度低下が少なく、低温定着性や保存性を低下させることなく、良好な耐オフセット性が発現するものと考えられる。
また、このようなナノオーダーでの均一な微分散構造を発現させるためには、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの相溶性が高いことが非常に重要であるとともに、結晶性ポリマーの結晶化度が高いことも重要である。
【００３７】
一方、従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。しかしながら、この様な方法では、ポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ロールで定着後の印字表面に凹凸が生じるために光沢が劣ったり、低温定着性にも限界があった。
本発明のトナー用樹脂組成物では、物理的架橋構造を形成しうる高融点の結晶性ポリマーと、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを混合することによって、耐高温オフセット性の向上と同時に、光沢及び低温定着性の向上が可能となった。即ち、物理的架橋構造を形成し得るポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が５０〜８０℃であるポリマー成分とを含有することにより、ポリマー粘度が上昇するために耐オフセット性が向上でき、一方、定着ロールによる加圧時にはポリマーの粘度が低下するために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上したものと考えられる。
【００３８】
本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
【００３９】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００４１】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００４２】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００４４】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００４５】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒子径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００４６】
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。
【００４７】
本発明のトナーの粒子径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【００４８】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
【００４９】
本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【００５０】
本発明のトナー用樹脂は、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができるため、スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナー用樹脂は無色透明であるので、所望の色を容易に調整することができる。
【００５１】
また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
また、本発明のトナー用樹脂組成物に用いる結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとは、架橋したり、別に高分子量樹脂を配合したりせずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。このような非架橋トナー用樹脂組成物を用いたトナーは、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂を用いたトナーに比べて粉砕されやすく、シャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
＜ポリアミド（ポリアミドエステル共重合体）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９５モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール７０モル、他のジオールとしてエチレングリコール５０モル、６−ナイロン（東洋紡社製：Ｔ−８５０）を生成ポリエステルアミドの６０重量％に相当する理論量を加え、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、ポリアミドエステル共重合体を得た。
【００５４】
＜非結晶性ポリエステルの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【００５５】
＜トナー樹脂組成物及びトナーの製造＞
得られたポリアミドエステル共重合体１０重量部、非結晶性ポリエステル９０重量部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部及びカルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒子径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒子径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００５６】
（実施例２）
＜結晶性ポリエステルの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【００５７】
＜非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００５８】
＜非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００５９】
＜トナー樹脂組成物及びトナーの製造＞
得られた高融点結晶性ポリエステル１０重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）８０重量部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ）２０重量部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部及びカルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒子径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒子径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００６０】
（実施例３）
トナー用樹脂組成物の製造において、結晶性ポリエステルの配合量を３０重量部とした以外は、実施例２と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００６１】
（実施例４）
＜結晶性ポリエステルの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【００６２】
＜非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、多官能モノマーとしてペンタエリスリトール１モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００６３】
＜非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造（ブレンド用）＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、無水フタル酸５モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００６４】
＜トナー用樹脂組成物及びトナーの製造＞
得られた結晶性ポリエステル３０重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）７０重量部、非結晶性ポリエステル（Ｂ）３０重量部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部及びカルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒子径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒子径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００６５】
（実施例５）
非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造において、多官能モノマーとしてペンタエリスリトール１モルの代りにトリメリット酸無水物２．５モルを用いたこと以外は実施例４と同様にして、トナー用樹脂組成物及びトナーを製造した。
【００６６】
（実施例６）
＜ポリアミド（ポリアミドエステル共重合体）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９５モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール７０モル、他のジオールとしてエチレングリコール５０モル、６−ナイロン（Ｔ−８５０：東洋紡社製）を生成ポリエステルアミドの１５重量％に相当する理論量、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、ポリアミドエステル共重合体を得た。
【００６７】
＜ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、ポリブチレンテレフタレートを得た。
【００６８】
＜非結晶性ポリエステルの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、２価の分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【００６９】
＜トナー樹脂組成物及びトナーの製造＞
得られたポリアミドエステル共重合体１５重量部、ポリブチレンテレフタレート３重量部、非結晶性ポリエステル８５重量部を溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部及びカルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒子径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒子径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００７０】
（実施例７、８）
トナー用樹脂組成物の製造において、表２に示した組成に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを製造した。
【００７１】
（比較例１）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物１０５モル、エステル化縮合触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
得られた非結晶性ポリエステルのみをトナー用樹脂として用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【００７２】
（比較例２）
非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造において、エチレングリコールの配合量を３０モルに、ペンタエリスリトールの配合量を３０モルにしたこと以外は実施例４と同様にして、トナー用樹脂組成物及びトナーを製造した。
【００７３】
（比較例３）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物１０５モル、エステル化縮合触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を０．７ｋＰａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
得られた非結晶性ポリエステルをトナー用樹脂組成物として用いたこと以外は実施例６と同様にしてトナーを製造した。
【００７４】
（評価）
各実施例及び比較例で作製したトナーについて、以下の方法により評価を行った。結果は表１〜３に示した。
【００７５】
［分子量及び分子量分布］
（１）結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステル及びポリエステルブロック共重合体
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリア溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（３）トナー用樹脂組成物及びトナー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、分子量及び分子量分布を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリア溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【００７６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移温度を求めた。
【００７７】
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【００７８】
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂の色を目視にて観察した。
【００７９】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【００８０】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【００８１】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、本発明のトナー用樹脂を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【００８２】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒子径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２５０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【００８３】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for toner and a toner that are excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance and that can perform good color development.
[0002]
[Prior art]
A dry development method is frequently used as a method for developing an electrostatic image in electrophotography or the like. In the dry development system, the toner is usually charged by friction with iron powder, glass beads, etc., called a carrier, which adheres to the electrostatic latent image on the photoreceptor by electrical attraction, and then transferred onto the paper, It is fixed by a heating roller or the like and becomes a permanent visible image.
[0003]
As a fixing method, a heating roller method is generally used in which a toner image of a fixing sheet is passed through a surface of a heat fixing roller formed with a material having releasability with respect to a toner while being in pressure contact. ing.
[0004]
In this heat fixing roller method, there is a demand for a toner that can be fixed at a lower temperature in order to improve economy such as power consumption and to increase the copying speed.
However, when trying to improve the low-temperature fixability described above, an offset phenomenon in which a part of the toner adheres to the surface of the heat-fixing roller and retransfers to the paper is likely to occur, or the resins are subjected to various environments. There is a problem that a blocking phenomenon in which toner aggregates due to heat tends to occur.
[0005]
In order to solve these problems, Patent Document 1 discloses that a unit derived from terephthalic acid and a linear alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms as a binder resin of the toner is 50 mol% or more based on the total monomer units used. It has been proposed to use a crystalline polyester resin containing.
However, in this technique, since only the crystalline polyester resin is used, it is difficult to maintain the high-temperature offset resistance and the blocking resistance without impairing the low-temperature fixability because the temperature range capable of fixing is narrow.
[0006]
In Patent Document 2, as a toner binder resin, a trivalent or higher polyvalent monomer, an aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic alcohol containing 50 mol% or more of a branched aliphatic alcohol are polymerized. It has been proposed to use an amorphous polyester resin.
However, in this technique, only the amorphous polyester resin is used, so that the low-temperature fixability is not sufficient.
[0007]
Patent Document 3 and Patent Document 4 propose a toner containing two types of polyesters having different softening points as a resin for toner as a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature and high-temperature offset resistance.
However, the compatibility of the above two types of polyesters is not sufficient, and there is a problem that polyesters having a low softening point tend to cause blocking, or adhere to the fixing roller and cause filming. There was also a problem that the transparency of the resin was low because the solubility was not sufficient.
[0008]
Patent Document 5 proposes to use a block copolymer of a low-melting crystalline polyester and a high-melting crystalline polyester as a binder resin for the toner. However, this technique has a problem that a transparent resin cannot be obtained because the binder resin becomes a cloudy resin.
[0009]
Further, since the blocking phenomenon is likely to occur when the toner is exposed to a temperature higher than the glass transition temperature of the toner resin, studies are being made on a polyester resin for the toner that is less likely to cause the blocking phenomenon. As a polyester resin for toner that does not cause a blocking phenomenon, although the low-temperature fixing temperature is not so low, for example, Patent Document 6 shows that the polyester resin composition is effective as a specific composition. 7 shows that it is effective when the composition of the polyester resin is specified and the glass transition temperature is 45 to 70 ° C.
[0010]
However, although these techniques make it difficult for the blocking phenomenon to occur at room temperature, even if these toner resins are used, if the toner is exposed to a temperature near the glass transition temperature of the toner resin, the blocking phenomenon still occurs. There was a problem that.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2988703
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2704282
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-97366
[Patent Document 4]
JP-A-4-313760
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 5-44032
[Patent Document 6]
JP-A-4-337774
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-36490
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for toner and a toner that are excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, and that can perform good color development.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains a crystalline polymer having a melting point of 180 to 280 ° C. and an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. And the crystalline polymer includes crystalline polyamide. The toner resin composition. The present invention is described in detail below.
[0014]
The resin composition for a toner of the present invention contains a crystalline polymer having a melting point of 180 to 280 ° C. and an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C.
In the present specification, the crystalline polymer means a polymer that exhibits a sharp and clear melting point peak when the differential heat is measured by a differential scanning calorimeter, and has a crystallinity of more than 10%. The polyester means a polyester having a crystallinity of 10% or less without showing a sharp and clear melting point peak when differential heat is measured by a differential scanning calorimeter.
[0015]
The lower limit of the melting point of the crystalline polymer is 180 ° C., and the upper limit is 280 ° C. When the temperature is lower than 180 ° C, the high temperature offset resistance is inferior. When the temperature exceeds 280 ° C, it is necessary to melt at a high temperature exceeding 280 ° C when mixed with the non-crystalline polyester. End up. A preferred lower limit is 200 ° C and a preferred upper limit is 240 ° C.
[0016]
Although it does not specifically limit as said crystalline polymer, Crystalline polyester or crystalline polyamide is preferable, More preferably, it consists of crystalline polyamide and crystalline polyester. By comprising the crystalline polyamide and the crystalline polyester, the high temperature offset resistance can be further improved by the synergistic effect of the two crystalline polymers.
[0017]
The crystalline polyester can be obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and diol.
Examples of the dicarboxylic acid include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itacone. Examples include acids, decamethylene carboxylic acids, anhydrides and lower alkyl esters thereof. Among these, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used for imparting crystallinity.
[0018]
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0019]
Among these, the crystalline polyester is preferably polybutylene terephthalate obtained by polycondensing a monomer mixture containing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main components. Since the polybutylene terephthalate has a high degree of crystallinity and excellent compatibility with amorphous polyester, the effect of improving high-temperature offset resistance is great.
[0020]
The crystalline polyamide is not particularly limited, and examples thereof include 6-nylon, 6,6-nylon, 4,6-nylon, 11-nylon, 12 nylon, and the like. Polymerized polyamide ester copolymers are also included. Of these, 6-nylon and 6,6-nylon are preferred because they have high crystal cohesion and are excellent in the effect of improving high-temperature offset resistance.
In addition, the polyamide ester block copolymer has a rubber elasticity, a long stress relaxation time, and excellent compatibility with the amorphous polyester, and therefore has a large effect of improving the high temperature offset resistance. More preferably, it is a polyamide ester block copolymer containing 6,6-nylon, and since the melting point is high, the effect of improving high-temperature offset resistance is particularly large.
Since the crystalline polyamide has a strong intermolecular cohesive force, the high temperature offset resistance can be exhibited only by using a small amount of the polyester, and the strength of the resin itself can be increased.
[0021]
The lower limit of the glass transition temperature of the non-crystalline polyester is 50 ° C., and the upper limit is 80 ° C. If it is less than 50 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be obtained, and if it exceeds 80 ° C., low-temperature fixability is inferior. A preferred lower limit is 55 ° C and a preferred upper limit is 65 ° C.
[0022]
The non-crystalline polyester can be obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol. The amorphous polyester obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol has a linear structure and has 2 terminals.
The glass transition temperature of non-crystalline polyester is such that aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid improve the glass transition temperature, and long-chain aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid have a glass transition temperature. Therefore, the target glass transition temperature can be achieved by appropriately combining these dicarboxylic acids. However, even if the desired glass transition temperature can be achieved by appropriately combining an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, the softening temperature tends to be too high.
Therefore, the non-crystalline polyester is preferably obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least either a divalent bending monomer or a divalent branched monomer capable of introducing a bent molecular structure into the molecular chain. A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing these divalent bending monomers and divalent branched monomers can easily achieve both a desired glass transition temperature and a low softening temperature, and is effective in crystallization. Can be suppressed.
[0023]
Examples of the divalent bending monomer include aromatic dicarboxylic acids in which the ortho position or the meta position is substituted with a carboxyl group, aromatic diols in which the ortho position or the meta position is substituted with a hydroxyl group, and many having a carboxyl group in an asymmetric position It is not limited to a dicarboxylic acid or a diol as long as it is a monomer capable of introducing a bent molecular structure into a polymer molecular chain such as a ring aromatic dicarboxylic acid or a polycyclic aromatic diol having a hydroxyl group at an asymmetric position. It may be an anhydride, a lower ester, a monohydroxymonocarboxylic acid, etc., for example, a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Acids and their anhydrides and lower esters, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene Monohydroxy monocarboxylic acids such as carboxylic acid, and diols catechol.
[0024]
The divalent branched monomer effectively suppresses crystallization of the polymer due to steric hindrance at the branched portion.
The divalent branched monomer is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic diol having a branched alkyl chain, an alicyclic diol having a branched alkyl chain, and the like. For example, 1,2-propanediol, 1,3 -Butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4 -Pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5- Aliphatic diols such as pentanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) Alicyclic diols such as alkylene oxide adducts of propane and the like. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain.
Among them, the amorphous polyester obtained by polymerizing a monomer mixture mainly composed of terephthalic acid, neopentyl glycol, and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol has excellent low-temperature fixability and transparency. To preferred.
[0025]
In addition, the non-crystalline polyester has a radial structure and / or a comb-shaped structure, and has an amorphous polyester having three or more ends, or a radial structure and / or a comb-shaped structure, and has three or more Also suitable are mixtures of non-crystalline polyesters having ends and polyesters of the above-mentioned linear structure. By having a radial structure and / or a comb structure, and having three or more ends, fluidity at the time of melting is improved, and low-temperature fixability is improved.
In such an amorphous polyester, it is preferable that a crosslinked structure is not formed, but it may be formed at a level that does not lower the low-temperature fixability.
As a method for producing such an amorphous polyester, for example, in the case of an amorphous polyester having a radial structure, a dicarboxylic acid and a diol are mixed with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a trivalent or higher polyvalent. It can be obtained by polycondensation by adding a polyfunctional monomer such as a monohydric alcohol.
[0026]
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is not particularly limited. For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2, Examples include 4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
The trihydric or higher polyhydric alcohol is not particularly limited. For example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3 , 5-trihydroxymethylbenzene and the like.
These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The preferable lower limit of the ratio of the polyfunctional monomer unit to the dicarboxylic acid unit is 0.05 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. If it is less than 0.05 mol%, sufficient low-temperature fixability may not be obtained. When it exceeds 20 mol%, fluidity may deteriorate and low-temperature fixability may also deteriorate. A more preferred lower limit is 0.1 mol%, and a more preferred upper limit is 5 mol%.
[0028]
When a non-crystalline polyester having a radial structure and / or a comb structure and having three or more terminals obtained by polycondensation with a polyfunctional monomer is used, the preferred lower limit of the weight average molecular weight is 3000. The preferred upper limit is 18000. If it is less than 3000, the filming performance of the obtained toner may be inferior. If it exceeds 18000, the reaction of the polyfunctional monomer is difficult to control and the crosslinking reaction proceeds, and the resulting toner is fixed at low temperature. May be inferior. The weight average molecular weight can be controlled by adjusting the reaction time or adding a monofunctional monomer.
[0029]
The crystalline polymer and the non-crystalline polyester are preferably compatible. When the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are compatible, the toner resin composition of the present invention becomes colorless and transparent, and can be suitably used as a color toner resin composition capable of performing good color development. In addition, since it has a high resin strength, it can be suitably used as a resin composition for a toner having excellent high-temperature offset resistance.
The term “compatible” refers to a state in which the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are uniformly mixed. These may be completely compatible or partially compatible. .
[0030]
If the crystalline polyester is used as the crystalline polymer, and the crystalline polyester and the amorphous polyester have a common monomer component such as terephthalic acid as a constituent monomer, compatibility can be improved. it can. For example, the crystalline polyester is obtained by polymerizing a monomer mixture containing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main components, while the amorphous polyester includes terephthalic acid, neopentyl glycol, and When a monomer mixture containing ethylene glycol and / or 1,4-butanediol as a main component is polymerized, they are well compatible.
[0031]
As the content of the crystalline polymer and the non-crystalline polyester in the resin composition for toner of the present invention, the preferred lower limit of the crystalline polymer content is 0.5% by weight, and the preferred upper limit is 30% by weight. In addition, the preferable lower limit of the content of the amorphous polyester is 99.5% by weight, and the preferable upper limit is 70% by weight.
When the content of the crystalline polymer is less than 0.5% by weight, the high temperature offset resistance may be inferior, and when it exceeds 30% by weight, the low temperature fixability may be inferior. A more preferred lower limit is 1% by weight, and a more preferred upper limit is 20% by weight.
[0032]
The toner resin composition of the present invention preferably further contains an amorphous polyester having a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, preferably 30,000 to 200,000. By blending such a high molecular weight amorphous polyester, the high temperature offset resistance of the resulting toner can be further improved. The blending amount of such a high molecular weight non-crystalline polyester is not particularly limited, but the preferred lower limit is 2% by weight and the preferred upper limit is 30% by weight with respect to the total toner resin composition. If it is less than 2% by weight, a sufficient effect of improving high-temperature offset resistance may not be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the low-temperature fixability may be inferior.
[0033]
The method for producing the resin composition for toner of the present invention is not particularly limited. For example, the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are separately mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline polymer. Etc.
[0034]
The toner resin composition of the present invention preferably contains a crystal nucleating agent. By containing the crystal nucleating agent, crystallization of the crystalline polymer component can be promoted. Although it does not specifically limit as said crystal nucleating agent, For example, metal oxides, such as zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, iron (III) oxide, and titanium oxide; Calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, lead silicate, Inorganic salts such as magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate and potassium titanate; organic acid salts such as calcium oxalate and sodium oxalate; clays such as talc, kaolin, clay mica and wollastonite It is done. In addition, the shape of the crystal nucleating agent is not particularly limited, and may be amorphous, in addition to a plate shape and a spherical shape.
[0035]
The acid value of the resin composition for a toner of the present invention is not particularly limited, but when the acid value is less than 10, a toner having excellent charge stability can be obtained, and when the acid value is 10 to 30 The toner has improved wettability, and a toner having excellent fixability and storage stability can be obtained.
[0036]
By using the resin composition for toner of the present invention, it is possible to produce a toner that is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance and that can perform good color development.
In the resin composition for toner of the present invention, it is considered that a crystalline component based on a crystalline polymer having a high melting point is uniformly finely dispersed in an amorphous polyester on the nano order. It is considered that the presence of a small amount of a crystal component uniformly finely dispersed causes little decrease in viscosity at high temperatures, and exhibits good offset resistance without deteriorating low-temperature fixability and storage stability.
In addition, in order to develop such a nano-order uniform fine dispersion structure, it is very important that the compatibility between the crystalline polymer and the amorphous polyester is high, and the crystalline polymer is crystallized. A high degree is also important.
[0037]
On the other hand, in conventional polyester-based toners, a polyfunctional monomer having three or more functional groups is usually copolymerized to form a chemically cross-linked structure in the polymer, thereby maintaining high temperature offset resistance. However, in such a method, since there are components that do not dissolve in the polymer, unevenness is generated on the print surface after fixing with the fixing roll, so that the gloss is inferior and the low-temperature fixability is limited.
In the resin composition for toner of the present invention, a crystalline polymer having a high melting point capable of forming a physically crosslinked structure, an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. without forming a physically crosslinked structure, and In addition to improving the high temperature offset resistance, the gloss and the low temperature fixability can be improved. That is, by containing a polymer component that can form a physical cross-linked structure and a polymer component that does not form a physical cross-linked structure and has a glass transition temperature of 50 to 80 ° C., the polymer viscosity is increased. On the other hand, the offset property can be improved. On the other hand, it is considered that the viscosity of the polymer is lowered when the pressure is applied by the fixing roll, so that the smoothness of the printing surface is increased, the gloss is improved and the low temperature fixing property is improved.
[0038]
Using the resin composition for toner of the present invention as a binder resin, if necessary, for a toner comprising a release agent, a colorant, a charge control agent, a magnetic material, a rubbery polymer, and a styrene-acrylate copolymer A toner can be produced by mixing with a resin, a carrier, a cleaning property improving agent and the like. Such a toner is also one aspect of the present invention.
The toner of the present invention does not need to contain a release agent because it is excellent in both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance by using the resin composition for toner of the present invention. When the toner of the present invention does not contain a release agent, the toner has further improved transparency.
[0039]
The release agent is not particularly limited, and examples thereof include olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and oxidized polyethylene wax, and paraffin waxes; fats such as carnauba wax, sazol wax, and montanic ester wax. Desaturated carnauba wax; Saturated aliphatic acid wax such as baltimic acid, stearic acid, and montanic acid; Unsaturated aliphatic acid wax such as pracidic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; Stearyl alcohol; Saturated alcohols and aliphatic alcohols such as aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, seryl alcohol, and melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol Saturated fatty acid amide waxes such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; saturated fatty acid bisamides such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide Wax; Unsaturated acid amide wax such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearin Aromatic bisamide waxes such as acid amides and N, N'-distearylisophthalic acid amides; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate; vinyl monomers such as styrene and acrylic acid Graft-modified wax obtained by graft polymerization of mer to polyolefin; Partial ester wax obtained by reacting fatty acid such as behenic monoglyceride with polyhydric alcohol; Methyl ester wax having hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil; Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer waxes having a high component content; long-chain alkyl acrylate waxes such as saturated stearyl acrylate waxes such as acrylic acid; aromatic acrylate waxes such as benzyl acrylate waxes. Of these, long-chain alkyl acrylate waxes and aromatic acrylate waxes are preferred because they are highly compatible with the toner resin composition and provide a highly transparent toner. These release agents may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use in combination of two or more release agents having a melting point of 30 ° C. or more.
The size of the release agent in the toner is not particularly limited, but the major axis is preferably 2 μm or less.
[0040]
The colorant is not particularly limited. For example, carbon black such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow, lamp black, rhodamine-B, azo pigment Perylene pigment, perinone pigment, anthraquinone pigment, dioxazine pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment, selenium pigment, indico pigment, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone and the like.
The preferred lower limit of the blending amount of these colorants is usually 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin composition, and the preferred upper limit is 10 parts by weight.
[0041]
There are two types of charge control agents, positive charge and negative charge. Examples of the charge control agent for positive charge include nigrosine dyes, ammonium salts, pyridinium salts, and azines. Examples of the charge control agent for negative charge include chromium complexes and iron complexes. Among these, an acid-modified charge control agent is suitable, and when it is salicylic acid-modified, it crosslinks with the toner resin composition and develops rubber elasticity. Metal complexes of alkyl-substituted salicylic acid such as di-tert-butylsalicylic acid chromium complex and di-tert-butylsalicylic acid zinc complex are preferable because they are colorless or light-colored and do not affect the color tone of the toner. As the charge control agent, a charge control resin (CCR) can also be suitably used. Examples of the charge control resin include a styrene acrylic polymer obtained by copolymerization of a monomer containing a quaternary ammonium salt, an organic fluorine-based monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a phenylmaleimide monomer, and the like.
The preferred lower limit of the amount of these charge control agents is usually 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin composition, and the preferred upper limit is 10 parts by weight.
[0042]
As said magnetic body, brand name "TAROX BL series" (made by Titanium Industry Co., Ltd.), brand name "EPT series", brand name "MAT series", brand name "MTS series" (all made by Toda Kogyo Co., Ltd.) , Product name "DCM series" (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.), product name "KBC series", product name "KBI series", product name "KBF series", product name "KBP series" (all manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Trade name “Bayoide E series” (manufactured by Bayer AG), and the like.
[0043]
Examples of the rubbery polymer include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, and ethylene-propylene copolymer. , Ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene Synthetic rubber such as rubber, elastomer such as polyester elastomer, urethane elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, steel Down - ethylene butylene - styrene block copolymer, styrene - ethylene propylene - block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon such as styrene block copolymers. In addition, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, etc. may be mixed with the block copolymer, and these hydrogenated substances may be mixed.
Further, a rubbery polymer comprising a block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen group and a conjugated diene is used as a toner. It is preferable because of its excellent affinity with. These block copolymers having polar groups at the ends can be obtained by living polymerization.
The rubbery polymer can improve the resin strength of the resin contained in the toner. Therefore, the toner containing the rubber-like polymer can prevent the filming phenomenon of the toner, and a toner suitable for the non-magnetic one-component toner requiring high resin strength can be obtained.
[0044]
Examples of the carrier include simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earth, alloys, oxides, and ferrites. The surface of the carrier may be oxidized. Carrier surface is polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone polymer, polyester, di-tert-butylsalicylic acid metal complex, styrenic polymer, acrylic polymer, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine base May be coated with a functional dye, silica powder, alumina powder or the like. By coating the carrier, preferable triboelectric chargeability can be imparted to the carrier.
[0045]
The cleaning property improving agent is not particularly limited as long as the fluidity of the toner is improved by mixing with the toner particles. When the fluidity of the toner is improved, the toner is less likely to adhere to the cleaning blade. For example, fluorine polymer powder such as vinylidene fluoride polymer, acrylic polymer powder such as acrylic ester polymer, fatty acid metal salt powder such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, zinc oxide powder, titanium oxide powder, etc. Examples thereof include metal oxide powder, fine powder silica powder, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent, silicon oil, and the like, fumed silica, and the like. In addition, as the cleaning property improver, a sphere having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm made of an acrylic polymer, a styrene polymer, or the like can be suitably used.
[0046]
The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 2000 or less when measured by gel permeation chromatography. This improves the fixability. The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography. Thereby, water resistance improves.
[0047]
The particle diameter of the toner of the present invention is not particularly limited, but particularly high image quality can be obtained when it is 5 μm or less.
The moisture content of the toner of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.01% by weight and a preferred upper limit is 0.2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, production becomes difficult due to problems in production, and if it exceeds 0.2% by weight, sufficient charging stability may not be obtained.
The repose angle of the toner of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit of the repose angle at 23 ° C. and 60% humidity is 1 degree, and the preferred upper limit is 30 degrees. If it is less than 1 degree, handling of the toner may be difficult, and if it exceeds 30 degrees, the fluidity of the toner may be insufficient. The angle of repose of the toner can be measured by, for example, a powder tester (for example, PT-N type manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
[0048]
The surface roughness of the toner of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.01 μm and a preferred upper limit is 2 μm. If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to perform printing, and if it exceeds 2 μm, the surface gloss of the resulting image may be insufficient. The surface roughness can be measured by a method defined in JIS B 0601 as a method for measuring the arithmetic average roughness (Ra) of a printed portion of an image printed using the toner of the present invention.
[0049]
When the toner of the present invention is used for an application that is particularly required to have excellent surface gloss, the viscosity of the toner of the present invention is preferably 100 mPa · s, and the preferred upper limit is 50,000. mPa · s. If it is less than 100 mPa · s, the storage stability may be inferior, and if it exceeds 50,000 mPa · s, sufficient surface gloss may not be obtained. A more preferable upper limit is 10,000 mPa · s.
[0050]
Since the resin for toner of the present invention can exhibit good fixability in a wide range from low temperature to high temperature, a toner excellent in both low temperature fixability, high temperature offset resistance and blocking resistance can be obtained. Since the time from when the switch is turned on until printing is possible can be shortened, it is economical, and furthermore, the clearness of the image can be maintained even when the temperature of the roller is lowered. The speed can be increased. Since the toner resin of the present invention is colorless and transparent, a desired color can be easily adjusted.
[0051]
In addition, the toner of the present invention may be fixed by a fixing roller to which a release oil is applied, but can exhibit good fixability even if the release oil is not applied to the fixing roller.
In addition, the crystalline polymer and non-crystalline polyester used in the toner resin composition of the present invention have good fixability in a wide range from low temperature to high temperature without being crosslinked or blended with a high molecular weight resin separately. And a toner excellent in both low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance can be obtained. A toner using such a resin composition for a non-crosslinked toner is more easily pulverized than a toner using a toner resin containing a high molecular weight resin, exhibits sharp melting characteristics, and provides a glossy fixed image. .
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0053]
Example 1
<Production of polyamide (polyamide ester copolymer)>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 95 moles of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 5 mol of acid, 70 mol of neopentylene glycol as a divalent branched monomer component, 50 mol of ethylene glycol as other diol, 6-nylon (Toyobo Co., Ltd .: T-850) corresponds to 60% by weight of the resulting polyesteramide A theoretical amount was added, 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) was charged as an esterification condensation catalyst, and an esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling off generated water and methanol from a distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column. After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. Condensation reaction was performed and free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a polyamide ester copolymer.
[0054]
<Manufacture of non-crystalline polyester>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 5 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentylene glycol as a divalent branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst The esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester.
[0055]
<Production of Toner Resin Composition and Toner>
10 parts by weight of the obtained polyamide ester copolymer and 90 parts by weight of amorphous polyester were melt-kneaded to obtain a resin composition for toner.
Henschel mixer is sufficient to add 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of magenta pigment belonging to Carmine 6B, and 1 part by weight of carnauba wax. And then kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, it was finely pulverized by a jet mill (Lab Jet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle size of about 10 μm. Toner was manufactured by uniformly mixing (externally adding) 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the toner fine powder.
[0056]
(Example 2)
<Production of crystalline polyester>
In a 60 L reaction vessel, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer were installed according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 100 moles of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1, 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) were charged as an esterification condensation catalyst, and the esterification reaction was carried out at 220 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. The condensation reaction was performed and the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester.
[0057]
<Production of non-crystalline polyester (A) (for blending)>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 5 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentylene glycol as a divalent branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst The esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (A).
[0058]
<Production of amorphous polyester (B) (for blending)>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 10 mol of acid, 60 mol of neopentylene glycol as a divalent branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst are produced at 200 ° C. The esterification reaction was carried out while distilling water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B).
[0059]
<Production of Toner Resin Composition and Toner>
10 parts by weight of the obtained high melting crystalline polyester, 80 parts by weight of the amorphous polyester (A) and 20 parts by weight of the amorphous polyester (B) were melt-kneaded to obtain a resin composition for toner.
Henschel mixer is sufficient to add 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of magenta pigment belonging to Carmine 6B, and 1 part by weight of carnauba wax. And then kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, it was finely pulverized by a jet mill (Lab Jet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle size of about 10 μm. Toner was manufactured by uniformly mixing (externally adding) 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the toner fine powder.
[0060]
(Example 3)
A toner resin composition and a toner were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the crystalline polyester blended was 30 parts by weight in the production of the toner resin composition.
[0061]
Example 4
<Production of crystalline polyester>
In a 60 L reaction vessel, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer were installed according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 100 moles of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1, 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) were charged as an esterification condensation catalyst, and the esterification reaction was carried out at 220 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. The condensation reaction was performed and the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester.
[0062]
<Production of non-crystalline polyester (A) (for blending)>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 5 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentyl glycol as a divalent branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, 1 mol of pentaerythritol as a polyfunctional monomer, titanium tetrabutoxide (as an esterification condensation catalyst) TBB) 0.05 mol was charged, and the esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (A).
[0063]
<Production of amorphous polyester (B) (for blending)>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 10 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentyl glycol as a divalent branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst The esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester (B).
[0064]
<Production of Toner Resin Composition and Toner>
30 parts by weight of the obtained crystalline polyester, 70 parts by weight of the amorphous polyester (A) and 30 parts by weight of the amorphous polyester (B) were melt-kneaded to obtain a resin composition for toner.
Henschel mixer is sufficient to add 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of magenta pigment belonging to Carmine 6B, and 1 part by weight of carnauba wax. And then kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, it was finely pulverized by a jet mill (Lab Jet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle size of about 10 μm. Toner was manufactured by uniformly mixing (externally adding) 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the toner fine powder.
[0065]
(Example 5)
In the production of the amorphous polyester (A), a resin composition for toner is obtained in the same manner as in Example 4, except that 2.5 mol of trimellitic anhydride is used as the polyfunctional monomer instead of 1 mol of pentaerythritol. And a toner was produced.
[0066]
(Example 6)
<Production of polyamide (polyamide ester copolymer)>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 95 moles of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 5 mol of acid, 70 mol of neopentylene glycol as the divalent branched monomer component, 50 mol of ethylene glycol as the other diol, and 6-nylon (T-850: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) correspond to 15% by weight of the produced polyesteramide. The theoretical amount, 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) was charged as an esterification condensation catalyst, and the esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling off the generated water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. Condensation reaction was performed and free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a polyamide ester copolymer.
[0067]
<Manufacture of polybutylene terephthalate (PBT)>
In a 60 L reaction vessel, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer were installed according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 100 moles of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1, 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) were charged as an esterification condensation catalyst, and an esterification reaction was performed at 200 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A polybutylene terephthalate was obtained by performing a condensation reaction and distilling the free diol generated by the condensation reaction out of the reaction system.
[0068]
<Manufacture of non-crystalline polyester>
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and isophthalic acid as a bending monomer component 5 mol of acid, 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentylene glycol as a divalent branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst The esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester.
[0069]
<Production of Toner Resin Composition and Toner>
15 parts by weight of the obtained polyamide ester copolymer, 3 parts by weight of polybutylene terephthalate, and 85 parts by weight of amorphous polyester were melt-kneaded to obtain a resin composition for toner.
Henschel mixer is sufficient to add 100 parts by weight of the obtained resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of magenta pigment belonging to Carmine 6B, and 1 part by weight of carnauba wax. And then kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, it was finely pulverized by a jet mill (Lab Jet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle size of about 10 μm. Toner was manufactured by uniformly mixing (externally adding) 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the toner fine powder.
[0070]
(Examples 7 and 8)
A toner resin composition and a toner were produced in the same manner as in Example 6 except that the toner resin composition was changed to the composition shown in Table 2.
[0071]
(Comparative Example 1)
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 99 mol of terephthalic acid and 1 mol of trimellitic acid are used as dicarboxylic acid components. , 105 mol of bisphenol A propylene oxide adduct as the diol component, 0.05 mol of dibutyltin oxide as the esterification condensation catalyst were charged, and the esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. It was. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester.
A toner was produced in the same manner as in Example 1 except that only the obtained non-crystalline polyester was used as a toner resin.
[0072]
(Comparative Example 2)
In the production of the amorphous polyester (A), the resin composition for toner and the toner were prepared in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of ethylene glycol was 30 mol and the blending amount of pentaerythritol was 30 mol. Manufactured.
[0073]
(Comparative Example 3)
A distillation column, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 99 mol of terephthalic acid and 1 mol of trimellitic acid are used as dicarboxylic acid components. , 105 mol of bisphenol A propylene oxide adduct as the diol component, 0.05 mol of dibutyltin oxide as the esterification condensation catalyst were charged, and the esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. It was. The esterification reaction was completed when water and methanol no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is reduced to 0.7 kPa or less, 240 ° C., and the stirring rotation speed is 60 rpm. A condensation reaction was performed and the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain an amorphous polyester.
A toner was produced in the same manner as in Example 6 except that the obtained amorphous polyester was used as a resin composition for toner.
[0074]
(Evaluation)
The toner produced in each example and comparative example was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1-3.
[0075]
[Molecular weight and molecular weight distribution]
(1) Crystalline polyester
As a GPC measuring apparatus, HTR-C manufactured by Nihon Millipore Limited was used, and HFIP-806M (2 pieces) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. were connected in series to the column, and the weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were a temperature of 40 ° C., a sample having a 0.1 wt% hydroxyfluoroisopropanol (HFIP) solution (passed through a 0.45 μm filter), an injection volume of 100 μL, and a carrier solvent having a TFA of 0.1 per liter. HFIP containing 68 g was used. Standard polystyrene was used as a calibration sample.
(2) Amorphous polyester and polyester block copolymer
As a GPC measuring device, HTR-C manufactured by Nihon Millipore Limited is used, and KF-800P (1), KF-806M (2), KF-802.5 (1) manufactured by Showa Denko K.K. Were connected in series and the weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were as follows: the temperature was 40 ° C., the sample was a 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection amount was 100 μL, the carrier solvent was THF, and standard polystyrene was used as the calibration sample.
(3) Resin composition for toner and toner
As a GPC measuring device, HTR-C manufactured by Nihon Millipore Limited is used, and KF-800P (1), KF-806M (2), KF-802.5 (1) manufactured by Showa Denko K.K. Were used in series to measure molecular weight and molecular weight distribution. The measurement conditions were as follows: the temperature was 40 ° C., the sample was a 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection amount was 100 μL, the carrier solvent was THF, and standard polystyrene was used as the calibration sample.
[0076]
[Glass transition temperature (Tg)]
Using a DSC-6200R manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter, it was measured according to JIS K 7121 at a heating rate of 10 ° C./min. The intermediate glass transition temperature described in “)” was determined.
[0077]
[Crystal melting point (Tm)]
Using a DSC-6200R manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter, 10 mg of the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, measured in accordance with JIS K 7121, and the standard (9.1 “ The melting peak value described in “How to Obtain Melting Temperature”) was determined, and this was used as the crystalline melting point Tm.
[0078]
[Color tone]
The color of the resin for toner obtained in each example and comparative example was visually observed.
[0079]
[blocking]
Take 10 g of the obtained toner in a 100 mL sample bottle and leave it in a thermostatic bath at 50 ° C. for 8 hours. When there was an aggregate, the weight (% by weight) of the aggregate with respect to the toner weight was determined.
[0080]
[Filming evaluation]
After 10,000 sheets were printed, whether the toner adhered to the fixing roller was visually observed. If no toner adhered, the film was evaluated as having no filming.
[0081]
[Gross evaluation]
Using a gloss meter (gloss meter, UGV-50, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a test paper painted black with black toner prepared using the toner resin of the present invention is attached to a gloss meter, and the reflection angle is 75 degrees. The optical path was set so that
[0082]
[High temperature offset temperature and low temperature offset temperature]
A developer was prepared by mixing 6.5 parts by weight of the toner obtained in each Example and Comparative Example with 93.5 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle diameter of 50 to 80 μm. As an electrophotographic copying machine, a UBIX4160AF manufactured by Konica was used so that the set temperature of the heat fixing roller could be changed up to 250 ° C.
The set temperature of the heat fixing roller was changed stepwise to obtain a copy in which the unfixed toner image was fixed on the transfer paper by the heat fixing roller at each set temperature.
It was observed whether the blank portion of the obtained copy and the fixed image were stained with toner, and a temperature region where no contamination occurred was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was set as the high temperature offset temperature, and the minimum value was set as the low temperature offset temperature.
[0083]
[Minimum fixing temperature of toner]
Copying was carried out by changing the set temperature of the heat fixing roller of the electrophotographic copying machine step by step, and the blank portion and the fixed image were not stained with toner without causing the fog on the blank portion and the fixed image. When the fixed image of the copy was rubbed with a sand eraser for typewriter, the case where the decrease in the density of the fixed image was less than 10% was judged as good fixing, and the minimum temperature at that time was determined.
The image density was measured using a Macbeth photometer.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
[Table 3]

[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a toner resin composition and a toner that are excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance, and that can perform good color development.

Claims (7)

融点が１８０〜２８０℃の結晶性ポリマーとガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、前記結晶性ポリマーは結晶性ポリアミドを含むことを特徴とするトナー用樹脂組成物。A resin composition for a toner comprising a crystalline polymer having a melting point of 180 to 280 ° C. and an amorphous polyester having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. , wherein the crystalline polymer contains a crystalline polyamide. object. 結晶性ポリマーは、結晶性ポリエステルをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。The toner resin composition according to claim 1, wherein the crystalline polymer further comprises a crystalline polyester. 結晶性ポリエステルは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであることを特徴とする請求項２記載のトナー用樹脂組成物。  3. The resin composition for toner according to claim 2, wherein the crystalline polyester is obtained by polymerizing a monomer mixture mainly composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol. 非結晶性ポリエステルは、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のトナー用樹脂組成物。The amorphous polyester is obtained by polymerizing a monomer mixture containing terephthalic acid, neopentyl glycol, and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol as main components. 2 or 3 Symbol mounting resin composition for toners. 非結晶性ポリエステルは、放射状の構造及び／若しくは櫛型構造を有し、３以上の末端を有する非結晶性ポリエステル、又は、放射状の構造及び／若しくは櫛型構造を有し、３以上の末端を有する非結晶性ポリエステルと、線形構造のポリエステルとの混合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のトナー用樹脂組成物。The non-crystalline polyester has a radial structure and / or a comb structure, and has an amorphous polyester having three or more ends, or a radial structure and / or a comb structure, and has three or more ends. non-crystalline polyester, mixture according to claim 1, 2, 3 or 4 SL placing toner resin composition characterized in that it is a a polyester of a linear structure having. 結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のトナー用樹脂組成物。Claim 1, 2, 3, 4 or 5 Symbol mounting resin composition for toners, wherein the crystalline polymer and the non-crystalline polyester are those compatible. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のトナー用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。Toner characterized by using the claims 2, 3, 4, 5 or 6 Symbol mounting resin composition for toners.