JP4334245B2

JP4334245B2 - Polyphenylene ether resin composition

Info

Publication number: JP4334245B2
Application number: JP2003036724A
Authority: JP
Inventors: 義博倉沢; 大士中島
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004244537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、機械的強度、耐熱性、寸法精度、難燃性に優れ、かつ離型性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その優れた機械的強度、耐熱性、寸法安定性、難燃性から電子部品、電気製品、自動車部品をはじめとして多くの産業分野に幅広く使われている。最近では、ＯＡ機器部品、特にプリンター、複写機、ファックス等の事務機器の機構部品や、パソコン等に用いられるＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ＦＤＤ、ＨＤＤ等のドライブ類のシャーシ部材やトレー類に、従来の金属や熱硬化性樹脂からの代替材料としての採用が進んでいる。これらの製品は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の持つ、優れた機械的強度、耐熱性、寸法精度、難燃性といった特徴を活かしたものであり、特に機構部品等の剛性が必要とされる場合には無機充填材を配合した強化ポリフェニレンエーテル系樹脂が用いられており、最近の製品の小型化、薄肉化に対応してきている。
しかしながら、最近の機構部品では部品のモジュール化が進み、従来は複数部品で構成されていた部品が１部品にまとめられるケースが多く見られるようになっている。この為、製品の形状は複雑化し、成形時の離型が難しくなっている。また、生産性を上げる為に成形サイクルを短縮することは一般的に行われているが、こうした複雑な形状の製品は、成形サイクルを短くするために冷却時間を短縮すると、離型がうまく行かず製品が変形してしまったり、更には離型時に製品が金型に取られてしまうといった問題も起こっていた。そのため、材料に高度な離型性が要求されるようになってきている。
【０００３】
離型性を改良するため、ポリフェニレンエーテル系樹脂に離型剤を配合することは一般的であり、用途や目的に応じて様々な離型剤が用いられている。しかしながら、離型性を向上させようとして離型剤を多量に配合すると、耐熱性や難燃性といったポリフェニレンエーテル系樹脂が本来持っている特徴が損なわれるばかりか、成形時の離型剤のブリードアウトや成形時の可塑化不良といった問題が発生した。かかる問題を解決すべく、例えば、特許文献１は、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂に離型剤としてポリオレフィンワックスを配合した組成物を提案している。更にかかる組成物の難燃性を向上させるため、難燃剤としてオリゴマー型芳香族リン酸エステルを配合した組成物を開示している。しかしながら、かかる組成物の離型性の改良効果は十分とは言えず、またスチレン系樹脂を多く配合するため難燃性も十分とは言えなかった。また、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の非晶性樹脂に、離型剤として非晶性α−オレフィン共重合体と脂肪酸金属塩を併用した組成物が開示されているが、この組成物は、難燃性について考慮されておらず、また軟質の非晶性αオレフィン共重合体を配合するため機械的強度の低下といった問題も残されていた。
かかる状況から、機構部品に求められる機械的強度、耐熱性、難燃性に優れ、且つ、年々複雑化する機構部品を短いサイクルで成形できる様な離型性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂材料が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６４４６３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０６２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもと、機械的強度、耐熱性、寸法精度、難燃性といったポリフェニレンエーテル系樹脂が持つ特性を損なうことなく、より難燃性、機械的強度が向上し、しかも、離型性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、リン酸エステル系難燃剤を含有してなる強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、特定の組み合わせの離型剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、寸法精度、難燃性といったポリフェニレンエーテル系樹脂が持つ特性を損なうことなく、また成形時の可塑化不良等の問題を起こすことなく、離型性を大幅に改良できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜１００重量％および（Ｂ）芳香族ビニル化合物重合体０〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤１〜５０重量部、（Ｄ）離型剤０．２〜８重量部、（Ｅ）無機充填材１〜２００重量部を含有し、且つ、該（Ｄ）離型剤が、（Ｄ１）ポリオレフィンワックス０．１〜７重量部、および（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤０．１〜５重量部からなり、しかも該（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤が、カルボン酸及び、又はその誘導体から選ばれるか、若しくは、シリコーンオイルであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に存する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下本発明につき詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
【０００８】
【化１】

【０００９】
（式中、Ｑ₁は同じ又は異なって、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ₂は同じ又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す）。
【００１０】
一般式（１）において、Ｑ₁及びＱ₂で示される第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ_１はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ_２は水素原子である。
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テル）である。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。その他、特許及び文献に記載されている多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が使用可能である。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。
本発明に使用するポリフェニレンエーテル系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定した溶液粘度から求めた固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇのであり、とりわけ好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇを越えると成形性が不満足になることがある。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）芳香族ビニル化合物重合体とは、芳香族ビニル化合物を主成分とする単独又は共重合体である。かかる芳香族ビニル化合物重合体としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（通称ＡＢＳ）等が挙げられ、中でもポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンまたはこれらの混合物が最も好ましい。
本発明組成物中の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル化合物重合体の比率は、重量比でポリフェニレンエーテル系樹脂：芳香族ビニル化合物重合体＝１０〜１００：０〜９０であり、好ましくは２０〜９５：５〜８０、より好ましくは、３０〜９０：１０〜７０である。
ポリフェニレンエーテル樹脂が重量比で１０未満では、耐熱性や難燃性が不十分である。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤としては、例えば下記一般式（２）で示されるリン酸エステル、そのオリゴマーおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。）。
一般式（２）においてＲ_１〜Ｒ_４で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステルまたはその混合物である。
【００１５】
本発明に使用される（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等が好適であり、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
本発明組成物中の（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル化合物重合体の合計１００重量部に対し１〜５０重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、とくに好ましくは５〜３０重量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が１重量部未満では難燃性が不十分であり、５０重量部を越えると耐熱性が低下しすぎ好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｄ）離型剤は（Ｄ１）ポリオレフィンワックスと（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤からなる。（Ｄ１）ポリオレフィンワックスとは、オレフィンの単独重合体、共重合体の中、低分子量のものであり、分子量が大きい、樹脂（ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、α−オレフィン共重合樹脂等）は本発明の（Ｄ１）成分には該当しない。
具体的には例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス（例えば、エチレン共重合体ワックス）等が挙げられ、これらの部分酸化物又はこれらの混合物も含まれる。オレフィン共重合体には、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等）の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物［無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルなど］等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体ワックスは、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィンワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。なお、ポリオレフィンワックスは、線状又は分岐構造であってよい。
ポリエチレンワックスの密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｃが好ましく、特に好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、特に好ましくは１，０００〜８，０００である。
かかるポリオレフィンワックスは慣用の方法で製造することができる。例えば、エチレン、又はエチレンと共重合性モノマーとを、開始剤の存在下重合させることにより得られる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤としては、カルボン酸及びその誘導体（エステル、アミド、金属塩）、シリコーンオイルがあり、好ましくはカルボン酸誘導体とシリコーンオイルである。
【００１８】
（Ｄ２）の離型剤として使用されるカルボン酸として好ましいものは、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の炭素数１２から３６の高級脂肪酸である。カルボン酸誘導体としては、上述の高級脂肪酸とステアリルアルコール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的、又は完全にケン化して得られる金属塩、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミド等である。カルボン酸誘導体としてはカルボン酸エステルが好ましい。
【００１９】
（Ｄ２）離型剤として用いられるシリコーンオイルとは、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるもの、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部または全部がフェニル基、水素原子、炭素数２以上のアルキル基、ハロゲン化フェニル基、フルオロエステル基で置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイル、アルコール性水酸基を有するアルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル構造を有するポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いられる。本発明で用いるシリコーンオイルは、２５℃での粘度が１０，０００（ｍｍ）^２／ｓ以上のであることが好ましく、より好ましくは１００，０００（ｍｍ）^２／ｓ以上、とりわけ好ましくは１，０００，０００（ｍｍ）^２／ｓ以上である。
【００２０】
本発明組成物中のこれら離型剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル重合体の合計１００重量部に対して（Ｄ１）０．１〜７重量部、（Ｄ２）０．１〜５重量部、（Ｄ１）＋（Ｄ２）０．２〜８重量部であり、好ましくは（Ｄ１）０．２〜６．５重量部、（Ｄ２）０．２〜４重量部、（Ｄ１）＋（Ｄ２）０．４〜７重量部であり、とりわけ好ましくは（Ｄ１）０．３〜６重量部、（Ｄ２）０．２〜３．５重量部、（Ｄ１）＋（Ｄ２）０．５〜６．５重量部である。離型剤の配合量がこれらの範囲未満では離型効果が不十分であり、これらの範囲を超えると耐熱性や難燃性に悪影響を及ぼしたり可塑化不良といったトラブルを引き起こしたりするので好ましくない。
また、（Ｄ１）と（Ｄ２）の配合比率は、重量で、（Ｄ１）／（Ｄ２）が９／１〜２／８の範囲が離型性改良効果の点で好ましく、９／１〜４／６の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｅ）無機充填材としては、一般に熱可塑性樹脂に用いられる充填材を使用することが出来る。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の繊維状充填材、チタン酸カリウムウイスカー、硫酸マグネシウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）等のウイスカー類、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状充填材、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、金属粉、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の粒状充填材が挙げられ、これらを目的に応じて、単独で、または２種類以上を併わせて用いることができる。また、これら充填材は、樹脂との接着性を改善する為に、各種カップリング剤で表面処理を施しても良い。
これらの中でも、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の組み合わせが好ましく、特に好ましいのは、ガラス繊維５〜９５重量％と、タルク、マイカ、ガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種９５〜５重量％からなる組み合わせである。本発明組成物中の（Ｅ）無機充填材の量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル重合体の合計１００重量部に対して１〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、とりわけ好ましくは１０〜１００重量部である。無機充填材の量が２００重量部を越えると衝撃強度の低下が著しく、成形性も悪化し好ましくなく、無機充填材が１重量部未満では、機械的強度の改良効果が少なく不適である。
【００２２】
本発明組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有するが、さらに、必要に応じ、各種樹脂添加剤、他の熱可塑性樹脂等を配合することができる。添加しうる他の成分として、例えば、熱可塑性樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、増核剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤等や各種着色剤、およびそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレンスルフィド等の他の熱可塑性樹脂を添加することができる。これらの配合量はポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合物重合体の合計１００重量部に対して０〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。具体的には、各種混練機、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素およびその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あるいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは、溶融混練法が好ましいが限定されるものではない。
【００２４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、寸法精度、難燃性に優れ、しかも離型性に優れるので、複雑な形状の製品も効率良く製造することが出来るので、各種電気製品、ＯＡ機器の部品の成形材料として好適である。本発明組成物の成形方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用することができ、特に射出成形が好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの範囲内に限定されるものでは無い。
なお、以下の実施例および比較例では各成分として次に示すものを用いた。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）；三菱エンジニアリングプラスチックス社製、３０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ。
（Ｂ）芳香族ビニル化合物重合体：ポリスチレン；Ａ＆Ｍポリスチレン社製、商品名「ダイヤレックスＨＦ７７」。
（Ｃ）難燃剤：レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）；大八化学社製、商品名「ＣＲ７３３Ｓ」。
【００２６】
（Ｄ１）ポリオレフィンワックス：ポリエチレンワックス；三洋化成工業社製、商品名「サンワックス１５１Ｐ」、密度０．９３ｇ／ｃｃ、重量平均分子量２，０００。
（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤：
（Ｄ２−１）カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、日本油脂社製、商品名「ユニスターＨ４７６」。
（Ｄ２−２）シリコーンオイル；ポリジメチルシロキサン、２５℃の粘度≧１，０００，０００（ｍｍ）^２／ｓ）のポリスチレンベースの４０％マスターバッチ、東レ・ダウコーニングシリコーン社製「商品名：ＢＹ２７−００４」。
（Ｄ２−３）非晶質ポリオレフィン樹脂；エチレン−プロピレン共重合体、三井化学社製、商品名「タフマーＰ０６８０Ｊ６」。
（Ｄ２−４）カルボン酸金属塩；ステアリン酸マグネシウム、試薬特級。
（Ｅ）無機充填材：
（Ｅ１）ガラス繊維；平均直径１０μｍ、長さ３ｍｍのＥーガラス繊維。
（Ｅ２）マイカ：平均粒径５０μの金マイカ。
【００２７】
実施例１〜６，比較例１〜５
表ー１に示す処方で、ガラス繊維を除く各成分を配合し、二軸押出機（日本製鋼所製）を用い、ガラス繊維を途中からフィードしながら、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥した後、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でインライン式射出成形機（型締め力７５Ｔ）を用いて、ＩＳＯ多目的テストピースを射出成形して作成し、以下の方法で評価を行った。
結果を表ー１に示した。
【００２８】
（１）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に従い試験を行った。
（２）熱変形温度：ＩＳＯ７５に従い１．８０ＭＰａで試験を行った。
（３）難燃性：ＵＬ９４垂直燃焼試験に従い、１．５ｍｍ厚みで試験を行った。
（４）離型性−１：シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件でインライン式射出成形機（型締め力７５Ｔ）を用いて、ＩＳＯ多目的テストピースを射出成形にて成形する際に、冷却時間を短縮していき、成形可能な（離型可能な）最短冷却時間を求めた。
（５）離型性−２：シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件でインライン式射出成形機（型締め力７５Ｔ）を用いて、コップ型（７０ｍｍφ×７０ｍｍＨ×２ｍｍｔ）の成形を行い、離型時の圧力を測定した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
上記実施例からも明らかなように、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、優れた機械的強度、耐熱性、難燃性に加えて、離型性にも優れており、離型性の要求が厳しくなるＯＡ機器機構部品等の材料として最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition. Specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition having excellent mechanical strength, heat resistance, dimensional accuracy, flame retardancy, and excellent releasability.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether resins are widely used in many industrial fields including electronic parts, electrical products, and automobile parts because of their excellent mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and flame retardancy. Recently, OA equipment parts, especially mechanical parts for office equipment such as printers, copiers and fax machines, and chassis members and trays for drives such as CD-ROM, DVD, FDD, HDD used in personal computers etc. Adoption as a substitute material from metals and thermosetting resins is progressing. These products take advantage of the excellent mechanical strength, heat resistance, dimensional accuracy, and flame retardancy of polyphenylene ether resins, especially when the rigidity of mechanical parts is required. Reinforced polyphenylene ether resin blended with inorganic fillers is used, and it has been responding to recent downsizing and thinning of products.
However, in recent mechanical parts, modularization of parts has progressed, and there are many cases where parts that have conventionally been composed of a plurality of parts are combined into one part. For this reason, the shape of the product is complicated, and it is difficult to release during molding. Also, it is common practice to shorten the molding cycle to increase productivity, but for products with such complex shapes, if the cooling time is shortened to shorten the molding cycle, the mold release will be successful. There were also problems that the product was deformed, and that the product was taken by the mold at the time of mold release. Therefore, a high degree of releasability has been required for the material.
[0003]
In order to improve releasability, it is common to add a release agent to a polyphenylene ether-based resin, and various release agents are used depending on applications and purposes. However, if a large amount of release agent is added to improve the release property, not only the inherent characteristics of polyphenylene ether resins such as heat resistance and flame resistance are impaired, but also the release agent bleeding during molding. Problems such as out and poor plasticization during molding occurred. In order to solve such a problem, for example, Patent Document 1 proposes a composition in which a polyolefin wax is blended as a release agent into a styrene resin and a polyphenylene ether resin. Furthermore, in order to improve the flame retardance of such a composition, the composition which mix | blended the oligomer type aromatic phosphate ester as a flame retardant is disclosed. However, the effect of improving the releasability of such a composition cannot be said to be sufficient, and since a large amount of styrene resin is blended, the flame retardancy cannot be said to be sufficient. Patent Document 2 discloses a composition in which an amorphous α-olefin copolymer and a fatty acid metal salt are used in combination as a release agent in an amorphous resin such as a polyphenylene ether resin. In the composition, flame retardancy is not considered, and since a soft amorphous α-olefin copolymer is blended, there remains a problem of a decrease in mechanical strength.
Under such circumstances, a polyphenylene ether-based resin material that is excellent in mechanical strength, heat resistance, and flame retardancy required for mechanical parts, and excellent in releasability so that mechanical parts that are becoming more complex year by year can be molded in a short cycle. It was sought after.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-64463 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20629
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has improved flame retardancy and mechanical strength without impairing the properties of the polyphenylene ether resin such as mechanical strength, heat resistance, dimensional accuracy, and flame retardancy. And it aims at providing the resin composition excellent in the mold release property.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors blend a specific combination of release agents in a reinforced polyphenylene ether resin composition containing a phosphate ester flame retardant. Therefore, the mold releasability is greatly improved without impairing the properties of polyphenylene ether resins such as mechanical strength, heat resistance, dimensional accuracy, and flame retardancy, and without causing problems such as poor plasticization during molding. The present invention has been completed by finding that it can be improved. That is, the gist of the present invention is (A) 100 to 100 parts by weight of a thermoplastic resin comprising 10 to 100% by weight of a polyphenylene ether resin and (B) 0 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound polymer. 1 to 50 parts by weight of flame retardant, (D) 0.2 to 8 parts by weight of release agent, (E) 1 to 200 parts by weight of inorganic filler, and (D) the release agent is (D1 ) polyolefin wax 0.1-7 parts by weight, and (D2) polyolefin Ri Do from the release agent 0.1-5 parts by weight of non-wax, moreover the (D2) polyolefin wax other than the release agent, and a carboxylic acid , or selected from a derivative thereof, resides in a polyphenylene ether-based resin composition characterized Oh Rukoto with silicone oil.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The (A) polyphenylene ether resin used in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(In formula (I), Q ₁ is the same or different, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbon oxy group, Q ₂ are the same or Differently, it represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and m represents a number of 10 or more.
[0010]
In the general formula (1), suitable examples of the primary alkyl group represented by Q ₁ and Q ₂ are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n- Hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Suitable examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, Q ₁ is an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q ₂ is a hydrogen atom.
A suitable polyphenylene ether homopolymer is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). A preferred copolymer is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units. In addition, many suitable homopolymers or random copolymers described in patents and literature can be used. Also suitable are polyphenylene ethers containing molecular constituents that improve properties such as, for example, molecular weight, melt viscosity and / or impact strength.
The polyphenylene ether resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g determined from the solution viscosity measured at 30 ° C. in chloroform. More preferably, the intrinsic viscosity is 0.2 to 0.7 dl / g, and particularly preferably 0.25 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the resulting resin composition has insufficient impact resistance, and if it exceeds 0.8 dl / g, the moldability may be unsatisfactory.
[0011]
The (B) aromatic vinyl compound polymer used in the present invention is a homopolymer or a copolymer having an aromatic vinyl compound as a main component. Examples of the aromatic vinyl compound polymer include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (commonly known as ABS), and polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, and the like. Most preferred is a mixture of
The ratio of (A) polyphenylene ether resin and (B) aromatic vinyl compound polymer in the composition of the present invention is polyphenylene ether resin: aromatic vinyl compound polymer = 10 to 100: 0 to 90 by weight ratio. Yes, preferably 20-95: 5-80, more preferably 30-90: 10-70.
When the polyphenylene ether resin is less than 10 by weight, heat resistance and flame retardancy are insufficient.
[0012]
Examples of the (C) phosphate ester flame retardant used in the present invention include phosphate esters represented by the following general formula (2), oligomers thereof, and mixtures thereof.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently an aryl group which may be substituted, and X is a divalent aromatic which may have another substituent. And n represents a number of 0 to 5).
In the general formula (2), examples of the aryl group represented by R _{1 to} R ₄ include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the divalent aromatic group represented by X include a phenylene group, a naphthylene group, and a group derived from, for example, bisphenol. Examples of these substituents include an alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxy group. When n is 0, it is a phosphate ester, and when n is greater than 0, it is a condensed phosphate ester or a mixture thereof.
[0015]
Specific examples of the (C) phosphate ester flame retardant used in the present invention include, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, dixylate. Nylphenyl phosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, bisphenol A bisphosphate and the like are suitable, and they may be used alone or in combination of two or more.
The content of the (C) phosphate ester flame retardant in the composition of the present invention is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) polyphenylene ether resin and (B) aromatic vinyl compound polymer. Yes, preferably 3 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight. If the content of the phosphate ester flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance is undesirably lowered.
[0016]
The (D) release agent used in the present invention comprises (D1) a polyolefin wax and (D2) a release agent other than the polyolefin wax. (D1) is a polyolefin wax, a homopolymer of an olefin, in the copolymer, are of low molecular weight, molecular weight is large, tree fat (Po Riechiren resin and polypropylene resin, alpha-olefin copolymer resins, etc.) It does not correspond to the component (D1) of the present invention.
Specific examples include polyethylene wax, polypropylene wax, olefin copolymer wax (for example, ethylene copolymer wax), and these partial oxides or mixtures thereof are also included. Examples of the olefin copolymer include copolymers of olefins (alpha-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, decene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, etc.). , Monomers copolymerizable with these olefins, such as unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof [maleic anhydride, (meth) acrylic acid, etc.], (meth) acrylic acid esters [methyl (meth) acrylate, ( And a copolymer with a polymerizable monomer such as (meth) acrylic acid C1-6 alkyl ester such as ethyl). In addition, these copolymers include random copolymers, block copolymers, or graft copolymers. The olefin copolymer wax is usually a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from other olefins and polymerizable monomers. Of these polyolefin waxes, polyethylene wax is most preferred. The polyolefin wax may have a linear or branched structure.
The density of the polyethylene wax is preferably 0.86 to 0.96 g / cc, particularly preferably 0.90 to 0.94 g / cc, and the weight average molecular weight is preferably 100 to 10,000, particularly preferably 1. , 8,000 to 8,000.
Such polyolefin waxes can be produced by conventional methods. For example, it can be obtained by polymerizing ethylene or ethylene and a copolymerizable monomer in the presence of an initiator.
[0017]
The release agent used (D2) other than the polyolefin wax in the present invention, mosquitoes carboxylic acid and its derivatives (esters, amides, metal salts), there is shea Rikon'oi Le, preferably a carboxylic acid derivative silicone oil.
[0018]
Preferred examples of the carboxylic acid used as the release agent for (D2) are higher fatty acids having 12 to 36 carbon atoms such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid. Examples of carboxylic acid derivatives include esters of the above-mentioned higher fatty acids with monohydric or dihydric alcohols such as stearyl alcohol, pentaerythritol, and glycerin, and metal salts obtained by partially or completely saponifying these higher fatty acid esters. And higher fatty acids and polyhydric alcohol esters which are condensed with a dicarboxylic acid such as adipic acid as a binder, mono- or diamides obtained from higher fatty acids and monoamines or diamines. As the carboxylic acid derivative, a carboxylic acid ester is preferable.
[0019]
(D2) Silicone oil used as a release agent includes, for example, those composed of polydimethylsiloxane, a part or all of methyl groups of polydimethylsiloxane are phenyl groups, hydrogen atoms, alkyl groups having 2 or more carbon atoms, halogens Silicone oil substituted with a substituted phenyl group, fluoroester group, epoxy-modified silicone oil having an epoxy group, amino-modified silicone oil having an amino group, alcohol-modified silicone oil having an alcoholic hydroxyl group, polyether-modified having a polyether structure Silicone oil etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types. The silicone oil used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 (mm) ² / s or more, more preferably 100,000 (mm) ² / s or more, and particularly preferably 1,000. 000 (mm) ² / s or more.
[0020]
The compounding amounts of these release agents in the composition of the present invention are (D1) 0.1 to 7 parts by weight and (D2) 0.1 to 100 parts by weight of the total of the polyphenylene ether resin and the aromatic vinyl polymer. -5 parts by weight, (D1) + (D2) 0.2-8 parts by weight, preferably (D1) 0.2-6.5 parts by weight, (D2) 0.2-4 parts by weight, (D1 ) + (D2) 0.4-7 parts by weight, particularly preferably (D1) 0.3-6 parts by weight, (D2) 0.2-3.5 parts by weight, (D1) + (D2) 0 0.5 to 6.5 parts by weight. If the blending amount of the release agent is less than these ranges, the release effect is insufficient, and exceeding these ranges is undesirable because it may adversely affect heat resistance and flame retardancy and cause troubles such as poor plasticization. .
The blending ratio of (D1) and (D2) is preferably in the range of (D1) / (D2) from 9/1 to 2/8 in terms of weight, and from 9/1 to 4 A range of / 6 is more preferable.
[0021]
As the (E) inorganic filler used in the present invention, fillers generally used for thermoplastic resins can be used. Specifically, fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, magnesium sulfate whisker, aluminum borate whisker, calcium carbonate whisker, silicon carbide whisker, zinc oxide whisker, calcium silicate ( Whisker such as wollastonite), plate-like filler such as mica, talc, glass flake, calcium carbonate, clay, kaolin, barium sulfate, silica, alumina, magnesium oxide, magnesium sulfate, metal powder, glass beads, glass powder These can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. These fillers may be subjected to surface treatment with various coupling agents in order to improve the adhesiveness with the resin.
Among these, one or a combination of two or more selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, talc, mica and calcium silicate is preferable, and particularly preferable is glass fiber of 5 to 95% by weight, talc, A combination comprising 95 to 5% by weight of at least one selected from the group consisting of mica and glass flakes. The amount of the (E) inorganic filler in the composition of the present invention is 1 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) polyphenylene ether resin and (B) aromatic vinyl polymer, preferably 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight. When the amount of the inorganic filler exceeds 200 parts by weight, the impact strength is remarkably lowered and the moldability is also deteriorated, which is not preferable. When the amount of the inorganic filler is less than 1 part by weight, the effect of improving the mechanical strength is small and unsuitable.
[0022]
Although this invention composition contains said (A)-(E) as an essential component, various resin additives, another thermoplastic resin, etc. can be further mix | blended as needed. Examples of other components that can be added include, for example, well-known antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, impact resistance improvers, plasticizers, fluidity improvers and the like for thermoplastic resins, and various colorants. A well-known thing can also be used for a dispersing agent.
Further, other thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester, polyarylene sulfide and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. These blending amounts are preferably in the range of 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyphenylene ether resin and the aromatic vinyl compound polymer.
[0023]
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be employed. Specifically, various kneaders such as uniaxial and multi-axial kneaders, Banbury mixers, rolls, Brabender plastograms, etc., kneaded the above components and then cooled and solidified, or a suitable solvent such as hexane. For example, a solution mixing method in which the above components are added to hydrocarbons such as heptane, benzene, toluene, xylene, and derivatives thereof, and the components to be dissolved or the dissolved components and the insoluble components are mixed in a suspended state is used. From the industrial cost, the melt-kneading method is preferable but not limited.
[0024]
Since the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength, heat resistance, dimensional accuracy, flame retardancy, and excellent in releasability, a product having a complicated shape can be efficiently produced. It is suitable as a molding material for parts of various electrical products and OA equipment. The molding method of the composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resin compositions, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, and rotational molding. A molding method such as lamination molding can be applied, and injection molding is particularly preferable.
[0025]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these ranges as long as the gist thereof is not exceeded.
In the following examples and comparative examples, the following components were used.
(A) Polyphenylene ether resin: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether); manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. is 0.40 dl / g.
(B) Aromatic vinyl compound polymer: polystyrene; manufactured by A & M Polystyrene Co., Ltd., trade name “Dialex HF77”.
(C) Flame retardant: Resorcinol bis (diphenyl phosphate); manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name “CR733S”.
[0026]
(D1) Polyolefin wax: Polyethylene wax; manufactured by Sanyo Chemical Industries, trade name “Sun Wax 151P”, density 0.93 g / cc, weight average molecular weight 2,000.
(D2) Mold release agents other than polyolefin wax:
(D2-1) Carboxylic acid ester; Pentaerythritol tetrastearate, manufactured by NOF Corporation, trade name “Unistar H476”.
(D2-2) Silicone oil; polydimethylsiloxane, 40% polystyrene-based 40% masterbatch with a viscosity at 25 ° C. ≧ 1,000,000 (mm) ² / s, “trade name: BY27 by Toray Dow Corning Silicone -004 ".
(D2-3) Amorphous polyolefin resin; ethylene-propylene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name “Toughmer P0680J6”.
(D2-4) Carboxylic acid metal salt; magnesium stearate, reagent special grade.
(E) Inorganic filler:
(E1) Glass fiber: E-glass fiber having an average diameter of 10 μm and a length of 3 mm.
(E2) Mica: Gold mica having an average particle size of 50 μm.
[0027]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-5
In the formulation shown in Table 1, each component except glass fiber is blended, and using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel), while feeding glass fiber from the middle, cylinder temperature is 250 ° C. and screw rotation speed is 250 rpm. The resin composition was obtained by melt-kneading. Next, after drying this resin composition at 100 ° C. for 4 hours, an ISO multipurpose test piece was injected using an inline injection molding machine (clamping force 75T) under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Molded and prepared, and evaluated by the following method.
The results are shown in Table-1.
[0028]
(1) Flexural modulus: A test was conducted according to ISO178.
(2) Thermal deformation temperature: The test was conducted at 1.80 MPa according to ISO75.
(3) Flame retardancy: The test was conducted at a thickness of 1.5 mm according to the UL94 vertical combustion test.
(4) Releasability-1: When molding an ISO multipurpose test piece by injection molding using an inline injection molding machine (clamping force 75T) under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C. Then, the cooling time was shortened, and the shortest cooling time that can be molded (released) was determined.
(5) Releasability-2: A cup mold (70 mmφ × 70 mmH × 2 mmt) is molded using an inline injection molding machine (clamping force 75T) under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The pressure at the time of mold release was measured.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is excellent in releasability in addition to excellent mechanical strength, heat resistance, and flame retardancy. It is optimal as a material for OA equipment mechanism parts and the like that are becoming increasingly demanding.

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜１００重量％および（Ｂ）芳香族ビニル化合物重合体０〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤１〜５０重量部、（Ｄ）離型剤０．２〜８重量部、（Ｅ）無機充填材１〜２００重量部を含有し、且つ、該（Ｄ）離型剤が、（Ｄ１）ポリオレフィンワックス０．１〜７重量部、および（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤０．１〜５重量部からなり、しかも該（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤が、カルボン酸及び、又はその誘導体から選ばれるか、若しくは、シリコーンオイルであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(A) 100 to 100 parts by weight of a thermoplastic resin comprising 10 to 100% by weight of a polyphenylene ether resin and (B) 0 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound polymer, and (C) 1 to 50 parts by weight of a phosphate ester flame retardant. (D) 0.2 to 8 parts by weight of a release agent, (E) 1 to 200 parts by weight of an inorganic filler, and (D) the release agent is (D1) 0.1 to 0.1% of a polyolefin wax. 7 parts by weight, and (D2) Ri Do from the release agent 0.1-5 parts by weight of the non-polyolefin wax, moreover the (D2) release agent other than the polyolefin wax is selected from carboxylic acid and, or derivatives thereof or, or, polyphenylene ether-based resin composition characterized Oh Rukoto with silicone oil.

ＵＬ９４垂直燃焼試験に従い、１．５ｍｍ厚みで試験を行ったとき、難燃性がＶ−０又はＶ−１に分類される請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, wherein the flame retardancy is classified as V-0 or V-1 when the test is performed at a thickness of 1.5 mm according to the UL94 vertical combustion test.

（Ｄ１）ポリオレフィンワックスと（Ｄ２）ポリオレフィンワックス以外の離型剤の重量比（Ｄ１）／（Ｄ２）が、９／１〜２／８である請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein a weight ratio (D1) / (D2) of a release agent other than (D1) polyolefin wax and (D2) polyolefin wax is 9/1 to 2/8. object.

（Ｅ）無機充填材がガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ケイ酸カルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の組み合わせである請求項１〜３の何れかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(E) inorganic filler is glass fiber, carbon fiber, talc, mica, according to the glass flakes, claim 1-3 is one or more combinations selected from the group consisting of calcium silicate Polyphenylene ether resin composition.

（Ｅ）無機充填材が、ガラス繊維５〜９５重量％と、タルク、マイカ、ガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種９５〜５重量％からなる請求項４記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(E) The polyphenylene ether resin composition according to claim 4 , wherein the inorganic filler comprises 5 to 95% by weight of glass fibers and 95 to 5% by weight of at least one selected from the group consisting of talc, mica and glass flakes. .

（Ｄ１）ポリオレフィンワックスが、重量平均分子量１００〜１０，０００のポリエチレンワックスである請求項１〜５の何れかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(D1) Polyolefin ether resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyolefin wax is a polyethylene wax having a weight average molecular weight of 100 to 10,000.