JP4332818B2 - 安定剤組合せ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はモノ−およびビスレゾルシニルトリアジンからなる新規安定剤混合物、該混合物により、光、熱および酸素による損傷に対して安定化された有機材料、および有機材料のための安定剤としての上記混合物の対応する使用方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機材料、特にコーティング(塗料)の光安定性を高めることが望まれる場合、光安定剤が通常添加される。非常に頻繁に使用される一連の光安定剤は、発色団を介して有害な放射線を吸収することにより材料を保護するUV吸収剤からなる。UV吸収剤の重要な一群は、特にEP−A−434608号、EP−A−520938号、US−A−4619956号、EP−A−483488号、EP−A−500496号、EP−A−502816号およびEP−A−506615号に記載されているようなトリフェニルトリアジンである。この群からのいくつかのビスレゾルシニル誘導体は例えばCH−A−480090号、CH−A−484695号、US−A−3249608号、US−A−3244708号、US−A−3843371号、US−A−4826978号、EP−A−434608号、EP−A−520938号、GB−A−2273498号およびWO−A−94/18278号において言及されている。
【0003】
トリフェニルトリアジンおよびo−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプのUV吸収剤からなる安定剤混合物もまた既に提案されている(EP−A−453396号)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はモノ−およびビスレゾルシニルトリアジンからなる新規安定剤混合物、該混合物により、光、熱および酸素による損傷に対して安定化された有機材料、および有機材料のための安定剤としての上記混合物の使用方法の提供を課題とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことにトリフェニルトリアジン類からの2種類の異なるタイプの安定剤を含有する混合物が特に良好な安定剤特性を有することが今見出された。
【0006】
それ故に、本発明は、次式I:
【化5】
で表される化合物および次式II:
【化6】
で表される化合物からなる混合物:
〔式中、nは1または2を表し、
R1 、R’1 、R2 およびR’2 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし6のアルケニル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし18のアルケノキシ基;ハロゲン原子;トリフルオロメチル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェニル基;フェノキシ基;または炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェノキシ基を表し、
R3 およびR4 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし6のアルケニル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基;炭素原子数2ないし18のアルケノキシ基;ハロゲン原子;トリフルオロメチル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェニル基;フェノキシ基;または炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェノキシ基を表し、
R6 は水素原子、炭素原子数1ないし24のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表し、
n=1である場合のR7 、およびR’7 は互いに独立して水素原子または炭素原子数1ないし18のアルキル基を表すか、またはOH、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、アリルオキシ基、ハロゲン原子、−COOH、−COOR8 、−CONH2 、−CONHR9 、−CON(R9 )(R10)、−NH2 、−NHR9 、−N(R9 )(R10)、−NHCOR11、−CN、−OCOR11、フェノキシ基および/または炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェノキシ基により置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基を表すか、またはR7 は−O−により中断され、そしてOHにより置換されていてもよい炭素原子数3ないし50のアルキル基を表すか、またはR7 は炭素原子数3ないし6のアルケニル基;グリシジル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;OH、炭素原子数1ないし4のアルキル基または−OCOR11により置換されたシクロヘキシル基;非置換またはOH、ClもしくはCH3 により置換された炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;−CO−R12または−SO2 −R13を表し、
n=2である場合のR7 は炭素原子数2ないし16のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、Oにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし20のアルキレン基を表すか、または次式:−CH2 CH(OH)CH2 O−R20−OCH2 CH(OH)CH2 −、−CO−R21−CO−、−CO−NH−R22−NH−CO−または−(CH2 )m −COO−R23−OOC−(CH2 )m −(式中、mは1ないし3の範囲の数を表す)で表される基を表すか、または次式:
【化7】
で表される基を表し、
R8 は炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;O、NH、NR9 またはSにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし50のアルキル基;−P(O)(OR14)2 、−N(R9 )(R10)または−OCOR11および/またはOHにより置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;グリシジル基;シクロヘキシル基;フェニル基;炭素原子数7ないし14のアルキルフェニル基または炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基を表し、
R9 およびR10は互いに独立して炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数3ないし12のアルコキシアルキル基;炭素原子数4ないし16のジアルキルアミノアルキル基または炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表すか、またはR9 およびR10は一緒になって炭素原子数3ないし9のアルキレン基または−オキサアルキレン基または−アザアルキレン基を表し;
R11は炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基またはフェニル基を表すか、または−O−により中断され、そしてOHにより置換されていてもよい炭素原子数3ないし50のアルキル基を表し、
R12は炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基;炭素原子数3ないし18のアルケニルオキシ基;O、NH、NR9 またはSにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし50のアルコキシ基;シクロヘキシルオキシ基;炭素原子数7ないし14のアルキルフェノキシ基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルコキシ基;フェノキシ基;炭素原子数1ないし12のアルキルアミノ基;フェニルアミノ基;トリルアミノ基またはナフチルアミノ基を表し、
R13は炭素原子数1ないし12のアルキル基;フェニル基;ナフチル基または炭素原子数7ないし14のアルキルフェニル基を表し、
R14は炭素原子数1ないし12のアルキル基、メチルフェニル基またはフェニル基を表し、
R20は炭素原子数2ないし10のアルキレン基;O、フェニレン基または次式:−フェニレン−X−フェニレン−(式中、Xは−O−、−S−、−SO2 −、−CH2 −または−C(CH3 )2 −を表す)で表される基により中断された炭素原子数4ないし50のアルキレン基を表すか、またはフェニレン基もしくは上記−フェニレン−X−フェニレン−基を表し、
R21は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数2ないし10のオキサアルキレン基、炭素原子数2ないし10のチアアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基または炭素原子数2ないし6のアルケニレン基を表し、
R22は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレンメタン基または次式:
【化8】
で表される基を表し、そして
R23は炭素原子数2ないし10のアルキレン基またはOにより中断された炭素原子数4ないし20のアルキレン基を表す〕に関する。
【0007】
特に工業的に興味深いのは、上記式IおよびII中、トリアジニル環に対してp位にあるヒドロキシ基がエーテル化またはエステル化されている化合物、すなわち基R7 が水素原子でない化合物の混合物である。
【0008】
ハロゲン置換基は−F、−Cl、−Brまたは−I、好ましくは−Fまたは−Cl、特に−Clである。
【0009】
アルキルフェニル基はアルキル基で置換されたフェニル基であり、炭素原子数7ないし14のアルキルフェニル基は例えばメチルフェニル(トリル)基、ジメチルフェニル(キシリル)基、トリメチルフェニル(メシチル)基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基およびオクチルフェニル基を包含する。
【0010】
フェニルアルキル基はフェニル基で置換されたアルキル基であり、炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基は例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびフェニルペンチル基を包含する。
グリシジル基は2,3−エポキシプロピル基である。
【0011】
O、NH、NR9 またはSにより中断され、そしてOHにより置換されていてもよいアルキル基は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子は互いに隣接して存在し得ないけれども、一般に上記異原子を1個またはそれ以上含有し得る。一般に、アルキル鎖中の異原子およびヒドロキシ基は近接しない。アルキル鎖中の炭素原子は好ましくは最大1個の酸素原子、窒素原子または硫黄原子に結合されている。
【0012】
アルキル基R1 、R’1 、R’2 、R2 、R3 、R4 、R7 、R’7 、R8 、R9 、R10、R11、R12、R13およびR14は上記の定義内にある分岐または非分岐アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基またはオクタデシル基である。アルキル基R1 、R’1 、R’2 、R2 、R3 、R4 、R8 、R9 、R10、R11、R12、R13およびR14は好ましくは短鎖、例えば炭素原子数1ないし8のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基(例,メチル基またはブチル基)である。
【0013】
R1 、R’1 、R’2 、R2 、R3 およびR4 は互いに独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基またはイソプロピル基、特に水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【0014】
炭素原子数4ないし16のジアルキルアミノアルキル基R9 またはR10は、ジアルキルアミノ基により置換されたアルキル基であり、全体の基は炭素原子を4ないし16個含有する。それらの例は(CH3 )2 N−CH2 CH2 −;(C2 H5 )2 N−CH2 CH2 −;(C3 H7 )2 N−CH2 CH2 −;(C4 H9 )2 N−CH2 CH2 −;(C5 H11)2 N−CH2 CH2 −;(C6 H13)2 N−CH2 CH2 −;(CH3 )2 N−CH2 CH2 CH2 −;(C2 H5 )2 N−CH2 CH2 CH2 −;(C3 H7 )2 N−CH2 CH2 CH2 −;(C4 H9 )2 N−CH2 CH2 CH2 −;(C5 H11)2 N−CH2 CH2 CH2 −および(C6 H13)2 N−CH2 CH2 CH2 −である。
【0015】
R9 およびR10が一緒になった炭素原子数3ないし9のアルキレンまたは−オキサアルキレンまたは−アザアルキレン基は、それらが結合されている窒素原子と一緒になっている、一般に、炭素原子を3ないし9個含有し、そして別の窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい5ないし9員環であるが、直接隣接する窒素原子および/または酸素原子(ヒドラジン、オキシルアミンまたは過酸化物タイプの構造)は除外される。それらの例はピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基およびモルホリノ基を包含する。
【0016】
新規混合物はしばしば、式IおよびII中、上記定義内の同一名称の基が異なる化合物からなる。例えば、新規混合物は、例として式I中、R1 、R2 、R3 およびR4 が水素原子を表す化合物と、式II中、R1 およびR3 がメチル基を表す化合物との混合物であってよい。特に工業的に興味深いのは、式IおよびII中、同一名称を有する基が同一の意味を有する化合物の混合物である。
【0017】
新規混合物に使用するための特に興味深いものは同様に、式I中R1 およびR2 が同一であり、そしてR3 およびR4 が同様に同一であり、そしてR’1 およびR’2 も同様に同一である化合物であり、特にR1 ないしR4 がメチル基であり、そしてR’1 およびR’2 が水素原子またはメチル基であるものである。nは好ましくは1である。
【0018】
非置換または置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基R7 およびR’7 は例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロヘキシル基またはアセトキシシクロヘキシル基、好ましくはシクロヘキシル基またはシクロドデシル基である。
【0019】
アルキル基がその他の置換基を有するか、または個々の基がアルキレン基であるならば、遊離価および置換基に対する結合は同一または異なる炭素原子から生じ得る。異原子への結合は好ましくは異なる炭素原子から生じる。
【0020】
従って、置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基R7 およびR’7 は、例えばヒドロキシアルキル基、例として2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基または2−ヒドロキシプロピル基;アルコキシヒドロキシアルキル基、例として2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−エトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ヘキシルオキシプロピル基または2−ヒドロキシ−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基;アルコキシカルボニルアルキル基、例としてメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、1−オクチルオキシカルボニル−1−メチルメチル基、1−オクチルオキシカルボニル−1−エチルメチル基または1−オクチルオキシカルボニル−1−ヘキシルメチル基;またはアルカノイルオキシアルキル基またはアルケノイルオキシアルキル基、例として2−(アセトキシ)エチル基、2−アクリルオキシエチル基または2−メタクリルオキシエチル基;または例えば3−アクリルオキシ−または3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基を包含する。
【0021】
OH、アルコキシ基、フェノキシ基、−COOR8 および/または−OCOR11により置換されたアルキル基としてのR7 およびR’7 は、例えば次式:−CH2 CH(OH)CH2 O−R19(式中、R19はアルキル基に対して上で定義した意味を表すか、または例えばフェニル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表し得る)で表される基またはアルコキシカルボニルアルキル基を包含し得る。そのような基の記載され得る例は以下のものである:
【化9】
【0022】
Oにより中断され、そしてOHにより置換されていてもよいアルキル基としてのR7 、R’7 、R8 およびR11は1個またはそれ以上のOにより中断され、そして1個またはそれ以上のOHにより置換されていてもよい。これらの基は好ましくは1個より多いO、例えば2−12個の酸素原子により中断され、そして好ましくは非置換または1−2個のOHにより置換されている。この定義において、R8 およびR11は好ましくは次式:−(CH2 CHR15−O)i −R18で表される基を表し、そしてR7 およびR’7 は好ましくは次式:−(CH2 CHR15−O)i −R18または−CH2 −CH(OH)−CH2 −O−(CH2 CHR15−O)i −R18で表される基の一つを表す。上記式中、iは1ないし16、特に2ないし12、とりわけ4ないし10の範囲の数を表し、R15はHまたはメチル基を表し、そしてR18はH、炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基または炭素原子数7ないし10のアルキルフェニル基を表す。そのような基の典型例は、例えば4−10個のエチレンオキシド単位を有し、鎖末端に遊離ヒドロキシ基を有するか、またはアルキル基により飽和されている。
【0023】
R6 は好ましくは水素原子または5位(OHに対してp位でOR7 に対してo位)にある基を表す。R6 が水素原子、炭素原子数1ないし10のアルキル基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基、特に水素原子を表す化合物が特に重要である。
【0024】
上記定義内のアルケニル基R1 、R2 、R3 、R4 、R7 、R8 、R11およびR12はアリル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イソブテニル基、n−ペンタ−2,4−ジエニル基、3−メチルブテ−2−エニル基、n−オクテ−2−エニル基、n−ドデセ−2−エニル基、イソドデセニル基、n−オクタデセ−2−エニル基およびn−オクタデセ−4−エニル基を包含する。R7 、R11およびR12はまた例えばビニル基であってよい。アルケニル基R11およびR12は特に好ましくは−CH=CH2 または−C(CH3 )=CH2 である。
【0025】
アリール基は一般に芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ビフェニル基またはナフチル基である。アルアルキル基は一般にアリール基で置換されたアルキル基を意味する。従って、炭素原子数7ないし12のアルアルキル基は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基およびフェニルヘキシル基、好ましくはベンジル基およびα−メチルベンジル基を包含する。アルキルアリール基はアルキル基で置換されたアリール基であり、炭素原子数7ないし18のアルキルアリール基はメチルフェニル(トリル)基、ジメチルフェニル(キシリル)基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基(例えばクミル基)、ブチルフェニル基(例えば第三ブチルフェニル基)、メチルブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ペンチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、ヘプチルナフチル基およびオクチルナフチル基を包含し、これらの中で、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基が例えば特に重要である。
【0026】
本発明は、例えば次式I’:
【化10】
で表される化合物および次式II’:
【化11】
で表される化合物からなる混合物:
〔式中、
R1 およびR2 およびR’2 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし6のアルケニル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし18のアルケノキシ基;ハロゲン原子;トリフルオロメチル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェニル基;フェノキシ基;または炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェノキシ基を表し、
R3 およびR4 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし6のアルケニル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし18のアルケノキシ基;ハロゲン原子;トリフルオロメチル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェニル基;フェノキシ基;または炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェノキシ基を表し、
R7 は水素原子または炭素原子数1ないし18のアルキル基を表すか、またはOH、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、ハロゲン原子、−COOH、−COOR8 、−CONH2 、−CONHR9 、−CON(R9 )(R10)、−NH2 、−NHR9 、−N(R9 )(R10)、−NHCOR11、−CN、−OCOR11、フェノキシ基および/または炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基またはハロゲン原子により置換されたフェノキシ基により置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基を表すか、またはR7 は−O−により中断され、そしてOHにより置換されていてもよい炭素原子数3ないし50のアルキル基を表すか、またはR7 は炭素原子数3ないし6のアルケニル基;グリシジル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;OH、炭素原子数1ないし4のアルキル基または−OCOR11により置換されたシクロヘキシル基;非置換またはOH、ClもしくはCH3 により置換された炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;−CO−R12または−SO2 −R13を表し、
R8 は炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;O、NH、NR9 またはSにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし50のアルキル基;−P(O)(OR14)2 、−N(R9 )(R10)または−OCOR11および/またはOHにより置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;グリシジル基;シクロヘキシル基;フェニル基;炭素原子数7ないし14のアルキルフェニル基または炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基を表し、
R9 およびR10は互いに独立して炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数3ないし12のアルコキシアルキル基;炭素原子数4ないし16のジアルキルアミノアルキル基または炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表すか、またはR9 およびR10は一緒になって炭素原子数3ないし9のアルキレン基または−オキサアルキレン基または−アザアルキレン基を表し;
R11は炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基またはフェニル基を表すか、または−O−により中断され、そしてOHにより置換されていてもよい炭素原子数3ないし50のアルキル基を表し、
R12は炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基;フェノキシ基;炭素原子数1ないし12のアルキルアミノ基;フェニルアミノ基;トリルアミノ基またはナフチルアミノ基を表し、
R13は炭素原子数1ないし12のアルキル基;フェニル基;ナフチル基または炭素原子数7ないし14のアルキルフェニル基を表し、そして
R14は炭素原子数1ないし12のアルキル基、メチルフェニル基またはフェニル基を表す〕に関する。
【0027】
新規混合物は、式Iで表される化合物の重量部あたり式IIで表される化合物を0.2ないし5重量部、特に0.3ないし3重量部含有する。
【0028】
式IおよびII中、
R1 、R’1 、R’2 およびR2 が互いに独立してH、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R3 およびR4 が互いに独立してH、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルケニル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、Cl、F、フェニル基またはフェノキシ基を表し、
n=1である場合のR7 、およびR’7 が互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基、グリシジル基またはベンジル基を表すか、またはOH、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、フェノキシ基、−COOR8 、−CONHR9 、−CON(R9 )(R10)および/または−OCOR11により置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基を表すか、またはR7 が次式:−(CH2 CHR15−O)i −R18または−CH2 −CH(OH)−CH2 −O−(CH2 CHR15−O)i −R18(式中、iは1ないし12の範囲の数を表す)で表される基を表し、
n=2である場合のR7 が炭素原子数2ないし16のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、またはOにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし20のアルキレン基を表し、
R8 が炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数3ないし18のアルケニル基;Oにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数3ないし20のアルキル基を表すか、または−P(O)(OR14)2 により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R9 およびR10が互いに独立して炭素原子数1ないし8のアルキル基またはシクロヘキシル基を表すか、またはR9 およびR10が一緒になってペンタメチレン基または3−オキサペンタメチレン基を表し、
R11が炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数2ないし5のアルケニル基またはフェニル基を表すか、または−O−により中断され、そしてOHにより置換されていてもよい炭素原子数3ないし20のアルキル基を表し、
R14が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R15がHまたはメチル基を表し、そして
R18がH、炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基または炭素原子数7ないし10のアルキルフェニル基を表す化合物の混合物が好ましい。
【0029】
式IおよびII中、
nが1を表し、
R7 およびR’7 が水素原子;炭素原子数1ないし18のアルキル基、OH、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、−COOR8 、−CON(R9 )(R10)、フェノキシ基および/または−OCOR11により置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基;グリシジル基またはベンジル基を表すか、またはR7 は次式:−(CH2 CHR15−O)i −R18または−CH2 −CH(OH)−CH2 −O−(CH2 CHR15−O)i −R18(式中、iは2ないし12の範囲の数を表す)で表される基を表し、
R8 が炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数3ないし12のアルケニル基;Oにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数6ないし20のアルキル基を表すか、または−P(O)(OR14)2 により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R9 およびR10が炭素原子数4ないし8のアルキル基を表し、
R11が炭素原子数1ないし8のアルキル基または炭素原子数2もしくは3のアルケニル基を表すか、または−O−により中断され、そしてOHにより置換されていてもよい炭素原子数3ないし20のアルキル基を表し、
R14が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R15が水素原子を表し、そして
R18がH、炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基または炭素原子数7ないし10のアルキルフェニル基を表す化合物の混合物が特に好ましい。
【0030】
それらの中で、式IおよびII中、
nが1を表し、
R1 およびR2 が互いに独立して水素原子、メチル基またはメトキシ基を表し、
R’1 およびR’2 が互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、
R3 およびR4 が互いに独立してH、Cl、炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基またはフェニル基を表し、
R6 が水素原子を表し、
R7 およびR’7 が炭素原子数1ないし18のアルキル基またはベンジル基を表すか、またはOH、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、フェノキシ基、−COOR8 および/または−OCOR11により置換された炭素原子数2ないし6のアルキル基を表し、
R8 が炭素原子数1ないし8のアルキル基または炭素原子数3ないし8のアルケニル基を表し、そして
R11が炭素原子数1ないし4のアルキル基または炭素原子数2もしくは3のアルケニル基を表すものが特に好ましい。
【0031】
特に強調される興味深い対象は、式IおよびII中、
nが1を表し、
R1 およびR2 が互いに独立して水素原子、メトキシ基またはメチル基を表し、
R’1 およびR’2 が水素原子を表し、
R3 およびR4 が互いに独立して水素原子、フェニル基、メトキシ基またはメチル基を表し、
R6 が水素原子を表し、
R7 およびR’7 が互いに独立して炭素原子数1ないし18のアルキル基、または次式:−CH2 CH(OH)CH2 O−R19で表される基を表し、そしてR19が炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基または炭素原子数3ないし5のアルケノイル基を表す化合物の混合物である。
【0032】
式IおよびIIで表される化合物の多くは公知であり、公知化合物の例は2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(式I)または2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(式II)を包含する。
【0033】
式IおよびIIで表される化合物は、例えばEP−A−434608号またはハー.ブルネッチおよびセー.エー.リューティによる刊行物Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)に記載の方法の一つによるか、またはそれと同様にして、対応するフェノールへのハロトリアジンまたはハロピリミジンのフリーデル−クラフト付加により製造され得る。これは公知方法によるその他の反応により続けられて、式IまたはII中R7 が水素原子ではない化合物を得ることができる。そのような反応および方法は例えばEP−A−434608号、第15頁第11行ないし第17頁第1行に記載されている。
【0034】
新規混合物はこの分野では公知の方法、例えば予備混合、ジョイント粉砕(joint grinding)またはジョイント結晶化(joint crystallization) により式IおよびIIで表される個々の化合物から製造され得る。式IおよびIIで表される化合物を安定化すべき基材に混和することによる予備混合もまた可能である。個々の化合物の混和は同時にまたは連続的に、例えばジョイント押出(joint extrusion) により行われ得る。ジョイント合成(joint synthesis) により、式IおよびIIで表される化合物の混合物を製造することも可能である。
【0035】
式IおよびIIで表される化合物の新規混合物は光、酸素または熱による損傷に対する有機材料のための安定剤として使用され得る。新規コンパウンドは光安定剤(UV吸収剤)として非常に好適である。
新規混合物の特別な利点は安定化された材料の屋外曝露および光作用に対するすぐれた安定性、および混和された安定剤混合物のすぐれた光安定性を包含する。新規混合物の基材へのすぐれた混和性(相溶性,compatibility )もまた言及されるべきである。
【0036】
安定化されるべき材料は、例えば油、脂肪、ワックス、化粧品または殺生物剤であってよい。ポリマー材料、例えばプラスチック、ゴム、塗料(ペイント)、写真材料または接着剤中におけるそれらの使用が特に興味深い。この方法で安定化され得るポリマーおよびその他の基材の例は以下のとおりである:
【0037】
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(非架橋でも架橋されていてもよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度・高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度・超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、分岐低密度ポリエチレン(BLDPE)。
【0038】
ポリオレフィン、すなわち前項に例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは異なる方法、特に以下の方法により製造され得る:
a)ラジカル重合(通常、高温高圧下)。
b)周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII族の金属1種以上を通常含有する触媒を用いる接触重合。これらの金属は通常1以上の配位子、典型的にはπ(パイ)−またはσ(シグマ)−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールを有する。これらの金属錯体は遊離体であっても、または基体(substrate) 、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。これらの触媒は重合化媒体に可溶性であっても、不溶性であってもよい。触媒は重合においてそれ自体で使用され得、またその他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンが使用され得る(上記金属は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa族の元素である)。活性化剤はその他のエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で慣用方法により変性されてもよい。上記触媒系は通常フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセンまたは単一部位触媒(single site catalyst, SSC)と命名されている。
【0039】
2.前項1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE,PP/LDPE)および異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
【0040】
3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびこれと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテン−1コポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテン−1コポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(アイオノマー)、並びにエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー;および上記コポリマー相互の、および項1.に記載のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレンプロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー、およびそれらとその他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
【0041】
4.炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9のもの)およびそれらの水素化変性体(例えば粘着付与剤)およびポリアルキレンとデンプンとの混合物。
【0042】
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
【0043】
6.スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高耐衝撃性混合物;およびスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
【0044】
7.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル)、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びにこれらと項6.に列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS−、MBS−、ASA−またはAES−ポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【0045】
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
【0046】
9.α,β−不飽和酸から誘導されるポリマーおよびその誘導体、例えばポリアクリレートおよびポリメタアクリレート;ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【0047】
10.前項9.に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートもしくはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタアクリレート/ブタジエンターポリマー。
【0048】
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチレート、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;並びにこれらと項1.に記載したオレフィンとのコポリマー。
【0049】
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【0050】
13.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
【0051】
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【0052】
15.一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン並びにその前駆体。
【0053】
16.ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および/またはテレフタル酸とから、変性剤としてエラストマーを添加して、または添加せずに製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合化もしくはグラフト化エラストマーとの、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド;および加工の間に縮合したポリアミド(RIMポリアミド系)。
【0054】
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド,ポリエステルイミド,ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【0055】
18. ジカルボン酸およびジオールおよび/またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1, 4−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート並びにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;およびポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステル。
【0056】
19.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【0057】
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【0058】
21.一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
【0059】
22.乾性および不乾性アルキド樹脂。
【0060】
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルおよび架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変性物。
【0061】
24.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【0062】
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【0063】
26.脂肪族、環状脂肪族、複素環式または芳香族グリシジル化合物、例えば慣用の硬化剤、例として無水物またはアミンで架橋され、促進剤を用いる、または用いないビスフェノールAまたはビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物。
【0064】
27.天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学的に変性させた重合同族体誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースまたはセルロースエーテル例えばメチルセルロース;並びにロジンおよびそれらの誘導体。
【0065】
28. 前記したポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVS/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSまたはPBT/PET/PC。
【0066】
それ故に、本発明はまた、
A)光、酸素および/または熱による損傷に感受性である有機材料、および
B)安定剤として、上記式Iで表される化合物および式IIで表される化合物からなる混合物
を含有する組成物に関する。
【0067】
本発明はまた、有機材料に安定剤として上記式Iで表される化合物および上記式IIで表される化合物からなる混合物を添加することからなる光、酸素および/または熱による損傷から有機材料を安定化する方法、および有機材料を安定化するために上記式Iで表される化合物および上記式IIで表される化合物からなる混合物を使用する方法に関するものである。
【0068】
使用されるべき安定剤の量は安定化されるべき有機材料および安定化された材料の意図される用途に依存する。一般に、新規組成物は成分A100重量部あたり、上記安定剤(成分B)を0.01ないし15重量部、特に0.05ないし10重量部、とりわけ0.05ないし5重量部含有する。
【0069】
安定剤(成分B)はまた、上記式Iで表されるタイプの化合物少なくとも1種および上記式IIで表されるタイプの化合物少なくとも1種が存在すれば、3種またはそれ以上の化合物の混合物であってもよい。新規化合物混合物の他に、新規組成物はその他の安定剤またはその他の添加剤、例えば酸化防止剤、その他の光安定剤、金属不活性化剤、ホスフィットまたはホスホナイトを含有し得る。それらの安定剤の例は以下のものである:
【0070】
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノールの例
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、側鎖が線状でも分岐していてもよいノニルフェノール、例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびその混合物。
【0071】
1.2.アルキルチオメチルフェノールの例
2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0072】
1.3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノンの例
2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0073】
1.4.トコフェロールの例
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)
【0074】
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0075】
1.6.アルキリデンビスフェノールの例
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール〕、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス〔6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、2,2’−メチレンビス〔6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス〔3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’ーヒドロキシフェニル)ブチレート〕、ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス〔2−(3’−第三ブチル−2’ーヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル〕テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0076】
1.7.O−,N−およびS−ベンジル化合物の例
3,5,3’,5’−テトラ第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【0077】
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネートの例
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル〕−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0078】
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物の例
1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0079】
1.10.トリアジン化合物の例
2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
【0080】
1.11.ベンジルホスホネートの例
ジメチル−2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロキシ3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【0081】
1.12.アシルアミノフェノールの例
4−ヒドロキシラウリン酸−アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸−アニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバメート。
【0082】
1.13.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
【0083】
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
【0084】
1.15.β−(3,5−ジシクロシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
【0085】
1.16.3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン。
【0086】
1.17.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドの例
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
【0087】
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
【0088】
1.19.アミン酸化防止剤の例
N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス〔(2−メチルフェニル)アミノ〕エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス〔4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル〕アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
【0089】
2.UV吸収剤および光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾールの例
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール〕;2−〔3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換体;次式:〔R−CH2 CH2 −COO(CH2 )3 −〕2 −(式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル基を表す)で表される化合物。
【0090】
2.2.2−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの例
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクチルオキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0091】
2.3.置換されたおよび非置換安息香酸のエステルの例
4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0092】
2.4.アクリレートの例
エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p −メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −2−メチルインドリン。
【0093】
2.5 ニッケル化合物の例
2,2’−チオビス−〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェノール〕のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、所望によりn−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロキシ−4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
【0094】
2.6 立体障害性アミンの例
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、ならびに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS Reg.No.〔136504−96−6〕);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ〔4.5〕デカン、7,7,9,7−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ〔4.5〕デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、プロピオン酸(4−メトキシフェニル)メチレン−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、ポリ〔メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)〕シロキサン、マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
【0095】
2.7.オキサミドの例
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリドおよび該化合物と2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ第三ブトキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0096】
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの例
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス〔2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン。
【0097】
3.金属不活性化剤の例
N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
【0098】
4.ホスフィットおよびホスホナイトの例
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12H−ジベンズ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12−メチル−ジベンズ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット。
【0099】
5.ヒドロキシアミンの例
N,N−ジベンジルヒドロキシアミン、N,N−ジエチルヒドロキシアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン、水素化タロウアミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシアミン。
【0100】
6.ニトロンの例
N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、N−エチル−α−メチル−ニトロン、N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化タロウアミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシアミンから誘導されるニトロン。
【0101】
7.チオ相乗剤(チオシンエルジスト)の例
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
【0102】
8.過酸化物スカベンジャーの例
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0103】
9.ポリアミド安定剤の例
ヨウ化物および/またはリン化合物と組合せた銅塩および二価マンガンの塩。
【0104】
10.塩基性補助安定剤の例
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたはスズピロカテコレート。
【0105】
11.核剤の例
無機物質、例えばタルク、金属酸化物、例として二酸化チタンまたは酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸塩;有機化合物、例えばモノ−またはポリカルボン酸およびそれらの塩、例えば4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム;ポリマー化合物、例えばイオンコポリマー(「アイオノマー」)。
【0106】
12.充填剤および強化剤の例
炭酸カルシウム、ケイ酸塩(シリケート)、ガラス繊維、ガラスバルブ、アスベスト、タルク、カオリン、雲母(マイカ)、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉およびその他の天然材料の粉末または繊維、合成繊維。
【0107】
13.その他の添加剤の例
可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、光沢剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。
【0108】
14.ベンゾフラノンおよびインドリノンの例
US−A−4325863号、US−A−4338244号、US−A−5175312号、US−A−5216052号、US−A−5252643号、DE−A−4316611号、DE−A−4316622号、DE−A−4316876号、EP−A−0589839号またはEP−A−0591102号に開示された化合物または3−〔4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル〕−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ第三ブチル−3−〔4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル〕ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス〔5,7−ジ第三ブチル−3−(4−〔2−ヒドロキシエトキシ〕−フェニル)ベンゾフラン−2−オン〕、5,7−ジ第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン。
【0109】
添加されるその他の安定剤の種類および量は安定化されるべき基材の種類および意図される用途により決定され、しばしば安定化されるべきポリマーに基づいて0.1ないし5重量%が使用される。
【0110】
【発明の実施の形態】
成分Aが合成有機ポリマー、特に熱可塑性ポリマー、表面コーティング、例えばペイント(塗料)用バインダーまたは写真材料である組成物中に新規安定剤混合物が特に有利に使用され得る。熱可塑性ポリマーの例はポリオレフィンおよび主鎖中に異原子を含むポリマーである。成分Aが窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子、特に窒素原子または酸素原子を主鎖中に含む熱可塑性ポリマーである組成物もまた好ましい。そのようなポリマーの例は以下の種類の熱可塑性ポリマーである:
1.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およびコモノマー、例としてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
2.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびそれとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
3.例えば、ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばナイロン4、ナイロン6、ナイロン6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、ナイロン11、ナイロン12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から誘導される芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および/またはテレフタル酸とから、所望するならば変性剤としてエラストマーを添加して製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合化もしくはグラフト化エラストマーとの、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;さらにEPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド;および加工の間に縮合したポリアミド(RIMポリアミド系)。
4.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンズイミダゾール。5. 例えば、ジカルボン酸およびジオールおよび/またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1, 4−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエートおよびヒドロキシ末端基を含むポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;さらにポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステル。
6.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンをベースとしたもの。
7.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン、特にこの類からの芳香族ポリマー。
8. 前記したポリマー相互の、またはその他のポリマー、例えば耐衝撃性改良剤としてのポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリジエンまたはその他のエラストマーとの混合物(ポリブレンド)。
【0111】
これらの中で、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィドが好ましく、特にポリカーボネートが好ましい。これらは、構成要素の反復単位が次式:
【化12】
(式中、Aは2価のフェノール性基を表す)で表されるポリマーを特に意味すると解釈される。Aの例は特にUS−A−4960863号およびDE−A−3922496号において言及されている。Aは例えばヒドロキノン、レゾルシノールから、最も広い意味でジヒドロキシビフェニルまたはビスフェノールから、例えばビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、−シクロアルカン、スルフィド、エーテル、ケトン、スルホン、スルホキシド、α,α’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、例として化合物2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンから、または次式:
【化13】
で表される化合物から誘導され得る。
【0112】
成分(A)のポリマーは線状でも分岐していてもよい。これらのポリマーの成形は比較的高温で行われ、例えばポリカーボネートは220−230℃で射出成形される。これらの温度において、多くの慣用の光安定剤および酸化防止剤は不安定であり、そして分解を始める。しかしながら、上記新規トリアジン誘導体は非常に熱に安定であり、そしてそのために、上記ポリマーの安定化には特に適している。
成分(A)がポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンである組成物もまた興味深い。
【0113】
有機材料、例えば合成有機ポリマー、特に熱可塑性ポリマーへの混入は、この分野では慣用の方法により、新規混合物およびあらゆるその他の添加剤の添加により行われ得る。混入は、粉末成分の混合により、もしくはポリマーのメルトまたは溶液への安定剤の添加により、またはポリマーへの溶解もしくは分散化合物の塗布により、必要ならば溶媒を引続き蒸発させることにより、成形前または成形中に行われるのが有利である。エラストマーの場合、これらはラテックスとして安定化され得る。新規混合物のポリマーへの混入のその他の方法は対応するモノマーの重合前もしくは重合中に、または架橋前にそれらを添加することからなる。
【0114】
新規混合物はまた、上記化合物を例えば2.5ないし25重量%の濃度で含有するマスターバッチの形態で安定化されるべきプラスチックに添加されてもよい。
【0115】
新規混合物の混入は以下の方法により行われのが好都合であり得る:
−エマルジョンまたは分散液として(例えばラテックスまたはエマルジョンポリマーに)
−追加の成分またはポリマー混合物の混合の間のドライミックスとして
−加工装置(例えば押出機、内部ミキサー等)への直接添加により
−溶液またはメルトとして。
【0116】
このようにして得られた安定化ポリマー組成物は成形品、例えば繊維、フィルム、テープ、シート、サンドイッチボート、コンテナ(容器)、パイプおよびその他の形材に慣用の方法、例えばホットプレス、スピニング、押出または射出成形により変換され得る。
本発明はそれ故に、成形品の製造のために新規ポリマー組成物を使用する方法に関する。
【0117】
多層系における使用もまた興味深い。この場合、新規安定剤を比較的高含量で、例えば5−15重量%有する新規ポリマー組成物は、式Iの安定剤をわずかに含むか、または全く含まないポリマーから製造された成形品に薄いフィルム(10−100μm)に適用される。この適用は物品の成形と同時に、例えば共押出により行われ得る。しかしながら、適用はすでに成形された物品に、例えばフィルムの積層または溶液でのコーティングにより行われ得る。最終的な物品の外層はUV線から物品の内部を保護するUVフィルターの機能を有する。外層は式Iの少なくとも1種の化合物および式IIの少なくとも1種の化合物を好ましくは5−15重量%、特に5−10重量%含有する。
【0118】
このようにして安定化されたポリマーは高い耐候性、特にUV線に対する高い耐性により区別される。このことは、それらが屋外で延長された期間使用される場合でさえも、それらが機械的特性および色および光沢を保持することを可能にする。
【0119】
同様に、コーティング、例えばペイントのための安定剤としての式Iおよび式IIで表される化合物からなる新規混合物の使用が特に興味深い。それ故に、本発明はまた、成分Aがコーティングのためのフィルム形成バインダーである組成物に関する。
新規コーティング組成物は好ましくは、固体バインダーA100重量部あたり、Bを0.01−10重量部、特に0.05−10重量部、とりわけ0.1−5重量部含有する。
外層中の新規安定剤混合物(成分B)の濃度がより高く、例えば固体バインダーA100重量部あたりB 1ないし15重量部、特に3−10重量部であり得る多層系もまた可能である。
【0120】
コーティングにおける新規混合物の使用は、剥がれ、すなわち基材からコーティングの剥離が防止されるという、さらなる利点を有する。この利点は特に金属基材への多層系の場合を包含する、金属基材の場合において特に重要である。
【0121】
基本的にバインダー(成分A)は業界で慣用であるあらゆるバインダー、例えば工業化学のウルマンの百科事典,第5版,A18巻,368−426頁,VCH,ウイーンハイム,1991年に記載のものであってよい。一般的に、これは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂をベースとする、主として熱硬化性樹脂をベースとするフィルム形成性バインダーである。その例はアルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂およびその混合物である。
【0122】
成分Aは常温硬化性または加熱硬化性バインダーであってよく、硬化触媒を添加することが有利であり得る。バインダーの硬化を促進する適当な触媒は、例えば工業化学のウルマンの百科事典,第5版,A18巻,469頁,VCH,ウイーンハイム,1991年に記載されている。
成分Aが官能性アクリレート樹脂および架橋剤からなるバインダーであるコーティング組成物が好ましい。
【0123】
特定のバインダーを含有するコーティング組成物の例は以下のとおりである:
1.所望により硬化触媒を添加した、常温または熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシおよびメラミン樹脂、または上記樹脂の混合物をベースとするペイント;
2.ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアヌレートをベースとする2成分ポリウレタンペイント;
3.焼付の間に脱ブロックされるブロックトイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアヌレートをベースとする1成分ポリウレタンペイント;
4.(ポリ)ケチミンおよび脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアヌレートをベースとする2成分ペイント;
5.(ポリ)ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセトアセテートまたはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルをベースとする2成分ペイント;
6.カルボキシル基またはアミノ基含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドをベースとする2成分ペイント;
7.無水物含有アクリレート樹脂およびポリヒドロキシルまたはポリアミノ成分をベースとする2成分ペイント;
8.アクリレート含有無水物およびポリエポキシドをベースとする2成分ペイント;
9.(ポリ)オキサゾリンおよび無水物含有アクリレート樹脂または不飽和アクリレート樹脂または脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする2成分ペイント;
10.不飽和ポリアクリレートおよびポリマロネートをベースとする2成分ペイント;
11.エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリレート樹脂または外部架橋性アクリレート樹脂をベースとする熱可塑性ポリアクリレートペイント;
12.シロキサン変性またはフッ素変性アクリレート樹脂をベースとするペイント系。
【0124】
成分AおよびBの他に、新規コーティング組成物は好ましくは成分Cとして立体障害性アミンおよび/または2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾールタイプの光安定剤、例えば上記リストの項2.1および2.6に挙げられているものを含有する。
【0125】
最高の光安定度を達成するために、上記リストの項2.6に挙げられているような立体障害性アミンを添加することが特に興味深い。それ故に、本発明はまた、成分AおよびBの他に成分Cとして立体障害性アミンタイプの光安定剤を含有するコーティング組成物に関する。
【0126】
これは少なくとも1つの次式:
【化14】
(式中、Rは水素原子またはメチル基、特に水素原子を表す)で表される基を含有する2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン誘導体であることが好ましい。
成分Cは固体バインダー100重量部あたり0.05−5重量部の量で使用されるのが好ましい。
【0127】
成分Cとして使用され得るテトラアルキルピペリジン誘導体の例はEP−A−356677号,第3−17頁,項a)ないしf)に挙げられている。このEP−Aの上記部分は本明細書の記載の一部として見なされる。以下のテトラアルキルピペリジン誘導体を使用することが特に好都合である:
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ブチル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
テトラ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、
テトラ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、
2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソジスピロ〔5.1.11.2〕ヘンエイコサン、
8−アセチル−3−ドデシル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、または
下記式で表される化合物:
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0128】
成分A、Bそして使用されるならばCに加え、コーティング組成物はその他の成分、例えば溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チオキソトロープ剤、乾燥触媒および/または流れ調整剤を含有してもよい。可能な成分の例は工業化学のウルマンの百科事典,第5版,A18巻,429−471頁,VCH,ウイーンハイム,1991年に記載されているものである。
【0129】
可能な乾燥触媒または硬化触媒は例えば有機金属化合物、アミン、アミノ基含有樹脂および/またはホスフィンである。有機金属化合物の例は金属カルボキシレート、特に金属Pb,Mn,Co,Zn,ZrおよびCuのもの、または金属キレート、特に金属Al,TiおよびZrのもの、または有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。
金属カルボキシレートの例はPb,MnおよびZnのステアリン酸塩、Co,ZnおよびCuのオクタン酸塩、MnおよびCoのナフテン酸塩および対応するリノール酸塩、樹脂酸塩およびタル油酸塩である。
金属キレートの例はアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、o−ヒドロキシアセトフェノンおよびエチルトリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタンおよびジルコニウムキレート、および上記金属のアルコキシドである。
有機スズ化合物の例はジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジオクタノエートである。
【0130】
アミンの例は特に第三アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリンおよびジアザビシクロオクタン(トリエチレンジアミン)およびそれらの塩である。その他の例は第四アンモニウム塩、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリドである。
アミノ基含有樹脂は同時にバインダーおよび硬化触媒である。それらの例はアミノ基含有アクリレートコポリマーである。
硬化触媒はまた、ホスフィン例えばトリフェニルホスフィンであってよい。
【0131】
新規コーティング組成物はまた放射線硬化性であってよい。この場合、実質的にバインダーは、適用の後、化学線(UV輻射または電子線等)により硬化される、すなわち架橋された高分子量形態に変換されるエチレン性不飽和結合を含有するモノマーまたはオリゴマー化合物からなる。対応する系は上記刊行物、工業化学のウルマンの百科事典,第5版,A18巻,451−453頁,VCH,ウイーンハイム,1991年に記載されている。放射線硬化性組成物において、新規安定剤混合物はまた、立体障害性アミンを添加せずに使用され得る。
【0132】
新規コーティング組成物は所望の基材、例えば金属、木材、プラスチックまたはセラミック材料に適用され得る。それらは好ましくは自動車の塗装におけるトップコートとして使用される。トップコートは2層からなり、その下層は顔料が配合され、そして上層は顔料が配合されていないならば、新規コーティング組成物は上層もしくは下層または両方の層に使用され得るが、好ましくは上層に使用され得る。
新規コーティング組成物は所望の基材に慣用の方法、例えばハケ塗り、スプレー、流し込み、浸漬または電気泳動により適用され得る。工業化学のウルマンの百科事典,第5版,A18巻,491−500頁もまた参照。
コーティングの硬化はバインダー系に応じて室温で、または加温により行われ得る。コーティングは好ましくは50−150℃で、粉末コーティングはまた、より高温で硬化される。
本発明によって得られるコーティングは光、酸素および熱の有害作用に対して優れた耐性を有し、このようにして得られるコーティング、例えばペイントの良好な耐光性および耐候性は特に言及されるべきである。
【0133】
本発明はそれ故に、式IおよびIIで表される化合物からなる新規混合物の混入により光、酸素および熱の有害作用に対して安定化されたコーティング、特にペイントに関するものである。ペイントは好ましくは自動車用トップコートである。さらに、本発明は、上記式Iで表される化合物および上記式IIで表される化合物からなる混合物をコーティング組成物と混合することからなる光、酸素および/または熱による損傷から有機ポリマーをベースとするコーティングを安定化する方法、および光、酸素および/または熱による損傷からの安定剤として上記式Iおよび式IIで表される化合物からなる混合物をコーティング組成物において使用する方法に関するものである。
【0134】
コーティング組成物はバインダーが可溶性である有機溶媒または溶媒混合物を含有し得る。しかしながら、コーティング組成物はまた、水溶性溶液または分散液であってよい。ビヒクルはまた、有機溶媒と水の混合物であってよい。コーティング組成物はまた、ハイソリッドペイントであってもよく、また溶媒を含有しなくてもよい(粉末ペイント)。
顔料は無機、有機または金属顔料であってよい。新規コーティング組成物は好ましくは顔料を含まず、そしてクリアコートとして使用される。
自動車産業における適用のためのトップコートとして、特に仕上げの顔料配合または顔料非配合トップコートとしてのコーティング組成物の使用が同様に好ましい。しかしながら、下層への使用もまた可能である。
【0135】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより詳細に記載するが、これらは本発明を限定しない。実施例において、%および部は重量に基づき、室温は20−25℃の範囲の温度を意味するものである。これらの定義は特記しない限り、各々の場合に当てはまる。
【0136】
以下の化合物は式Iで表される個々の化合物の例である(各場合における接頭辞nは直鎖の基を意味する):
【表1】
【表2】
【0137】
【表3】
【0138】
【表4】
【0139】
【表5】
【0140】
【表6】
【0141】
以下の化合物は式IIで表される個々の化合物の例である:
【表7】
【0142】
【表8】
【0143】
【表9】
【0144】
【表10】
【0145】
【表11】
【0146】
式IおよびIIで表される化合物の混合物の製造
【化19】
化合物I:2,4−ジメシチル−6−〔2−ヒドロキシ−4−(3−n−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン
化合物II:2−メシチル−4,6−ビス〔2−ヒドロキシ−4−(3−n−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン
【0147】
攪拌しながら、そして窒素雰囲気下、クロロベンゼン50ml中の塩化シアヌル9.2g(50ミリモル)およびAlCl3 13.3g(100ミリモル)の100℃の溶液にメシチレン4.8g(40ミリモル)を4時間かけて滴下して添加する。次に、スルホラン50mlおよびレゾルシノール11g(100ミリモル)を添加し、そして反応混合物を80℃で6時間攪拌する。室温まで冷却した後、反応混合物を氷、水およびメタノールの混合物に注ぐ。固体を濾過し、1N塩化水素溶液中に懸濁し、70℃で2時間攪拌し、そして再び濾過する。固体を80℃/100mmで24時間乾燥させると、黄色固体11.1gが得られる。
メシチレン50ml中の上記生成物、n−ブチルグリシジルエーテル7.7g(58ミリモル)およびエチル−トリフェニル−ホスホニウムブロミド0.82g(2ミリモル)の溶液を攪拌しながら14時間140℃に加熱する。室温まで冷却後、反応混合物をデカンテーションし、濃縮する。
【0148】
混合物は上記化合物をキシレン中に溶解することにより第A表に示されるようにして製造される。
第A表:式Iで表される化合物および式IIで表される化合物のキシレン中の混合物;量は重量部(pbw)
【表12】
【0149】
使用実施例
1.2コート金属仕上げの光沢保持
新規安定剤混合物は以下の組成を有するクリアコートにおいて試験される:
1)アクリレート樹脂,ヘキストAG;キシレン/ブタノール26:9中の65%溶液
2)アクリレート樹脂,ヘキストAG;ソルベッソ1004)中の75%溶液
3)メラミン樹脂,ヘキストAG;イソブタノール中の55%溶液
4)芳香族炭化水素混合物,沸点範囲182−203℃(ソルベッソ150)または161−178℃(ソルベッソ100);製造業者:エッソ
5)脂肪族炭化水素混合物,沸点範囲145−200℃;製造業者:シェル
6)ソルベッソ1504)中1%;製造業者:バイエルAG
【0150】
ワニスの固体含量に基づき、試験されるべき混合物1.5%をキシレン5−10g中の溶液としてコーティング組成物に混合する。
新規混合物の他に、次式:
【化20】
で表される化合物(化合物A)をコーティング組成物の固体含量に基づいて0.5%を含有するいくつかのその他のワニス試料が製造される。対照は光安定剤を含有しないワニスである。
【0151】
ソルベッソ100を用いてワニスをスプレー可能な濃度まで薄め、そして準備したアルミニウムシート(コイルコート,フィラー,淡青色金属ベースコート)上にスプレーし、そして130℃で30分間焼付を行うと、ワニスの40−50μmの乾燥フィルム厚さが得られる。
次いで試料はアトラス・ウブコン(Atlas UVCON,登録商標)耐候装置(UVB−313ランプ)において70℃で8時間のUV照射および50℃で4時間の結露のサイクルで耐候試験が行われる。その他の試料は屋外曝露に供される。
試料の表面光沢(DIN67530に規定される20°光沢)が一定の時間毎に測定される。結果を下の第1表に示す。
【0152】
第1表:UVCON耐候性試験の後のDIN67530に規定される20°光沢
【表13】
【0153】
本発明に従って安定化された試料は安定化されていない対照試料に比べ、より良好な耐候安定度(光沢保持,亀裂抵抗)を有する。
【0154】
2.耐候性試験の間のUV吸収の損失
上記1.に記載したクリアコートを準備したガラスプレート上にスプレーし、そして130℃で30分間焼付ける。乾燥フィルムの厚さが20μmのコーティングが得られる。
次いで試料はアトラス・ウブコン(Atlas UVCON,登録商標)耐候装置(UVB−313ランプ)において70℃で8時間のUV照射および50℃で4時間の結露のサイクルで耐候試験が行われる。2000時間の耐候性試験の前後に、UV吸収の損失がUV/VIS分光計(パーキン−エルマー,ラムダ5;長波長最大での吸収の変更)を用いて測定される。結果を下の第2表に示す。
【0155】
第2表:2000時間のUVCON耐候性試験の後のUV吸収の損失
【0156】
第2表における結果から、UV吸収の損失は、新規混合物が使用された場合に、顕著に低下され得ることが明らかである。
【表14】
Claims (4)
- 次式I:
(式中、
nは1を表し、
R1 、R’1 、R’2 およびR2 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R3 およびR4 は互いに独立してH、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルケニル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、Cl、F、フェニル基またはフェノキシ基を表し、
R6 は水素原子、炭素原子数1ないし24のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表し、
R7 およびR’7 は水素原子;炭素原子数1ないし18のアルキル基、OH、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、−COOR8 、−CON(R9 )(R10)、フェノキシ基および/または−OCOR11により置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基;グリシジル基またはベンジル基を表すか、またはR7は次式:−(CH2 CHR15−O)i −R18または−CH2 −CH(OH)−CH2 −O−(CH2 CHR15−O)i −R18(式中、iは2ないし12の範囲の数を表す)で表される基を表し、
R8 は炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数3ないし12のアルケニル基;Oにより中断され、および/またはOHにより置換された炭素原子数6ないし20のアルキル基を表すか、または−P(O)(OR14)2 により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R9 およびR10は炭素原子数4ないし8のアルキル基を表し、
R11は炭素原子数1ないし8のアルキル基または炭素原子数2もしくは3のアルケニル基を表すか、または−O−により中断され、そしてOHにより置換されていてもよい炭素原子数3ないし20のアルキル基を表し、
R14は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R15は水素原子を表し、そして
R18はH、炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基または炭素原子数7ないし10のアルキルフェニル基を表す。)。 - A)光、酸素および/または熱による損傷に感受性である有機材料、および
B)安定剤として、請求項1記載の式Iで表される化合物および式IIで表される化合物からなる混合物を、前記成分A100重量部あたり前記成分B0.01ないし15重量部にて含有する光、酸素および/または熱による損傷から有機材料を安定化するための組成物。 - 有機材料に安定剤として請求項1記載の式Iで表される化合物および式IIで表される化合物からなる混合物を添加することからなる光、酸素および/または熱による損傷から有機材料を安定化する方法。
- 光、酸素および/または熱による損傷から有機材料を安定化するために請求項1記載の式Iで表される化合物および式IIで表される化合物からなる混合物を使用する方法。
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DK0821710T3 (da) * | 1995-04-19 | 2002-10-14 | Shell Int Research | Polyketonbaseret polymersammensætning |
EP0795640B1 (de) * | 1996-03-13 | 2008-06-18 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Stabilisatorkombination |
US5998116A (en) * | 1996-09-13 | 1999-12-07 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Color-photographic recording material |
BE1012529A3 (fr) * | 1996-09-13 | 2000-12-05 | Ciba Sc Holding Ag | Melange de triaryltriazines et son utilisation pour la stabilisation de materiaux organiques. |
JP3989610B2 (ja) * | 1998-02-19 | 2007-10-10 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン系樹脂フイルム又はシートの添加剤ブリード防止方法 |
JP2002515533A (ja) | 1998-05-19 | 2002-05-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ペンダントのアセトアセテート部分を含むポリアクリル樹脂 |
KR20010073101A (ko) | 1998-09-04 | 2001-07-31 | 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 | 2-하이드록시-4-알콕시페닐 또는 2,4-디하이드록시페닐치환된 1,3,5-트리아진 uv 흡수제의 제조방법 |
GB2343007B (en) | 1998-10-19 | 2001-11-07 | Ciba Sc Holding Ag | Colour photographic material |
DE19942993A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung eines Holzbeschichtungsmittels |
ATE318260T1 (de) * | 1999-12-23 | 2006-03-15 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilisatormischung |
CN1302002C (zh) | 2000-05-19 | 2007-02-28 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 作为聚合引发剂的羟胺酯类 |
US7611829B2 (en) | 2004-01-30 | 2009-11-03 | Fujifilm Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
CN1914560A (zh) | 2004-02-02 | 2007-02-14 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 功能化学引发剂 |
US20060014862A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Dzikowicz Robert T | Vulcanizing latex compounds without the use of metal oxide activators or a zinc based accelerator |
US20090115328A1 (en) | 2006-05-26 | 2009-05-07 | Seiji Yamashita | Surface emitting-type electroluminescent device |
JP5581208B2 (ja) | 2007-07-18 | 2014-08-27 | データレース リミテッド | レーザー感受性被覆配合物 |
RU2011120235A (ru) | 2008-10-23 | 2012-11-27 | Дейталейз Лимитед | Теплопоглощающие добавки |
US9267042B2 (en) | 2008-10-27 | 2016-02-23 | Datalase Ltd. | Coating composition for marking substrates |
WO2010079102A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Basf Se | Polymerisation initiator |
US8691002B2 (en) | 2009-01-19 | 2014-04-08 | Basf Se | Organic black pigments and their preparation |
KR20110138263A (ko) | 2009-03-30 | 2011-12-26 | 바스프 에스이 | 중합성 조성물 |
JP5719528B2 (ja) * | 2009-06-09 | 2015-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 新規なトリアジン誘導体、紫外線吸収剤及び樹脂組成物 |
US9759844B2 (en) | 2012-01-06 | 2017-09-12 | Konica Minolta, Inc. | Film mirror, film mirror manufacturing method, film mirror for photovoltaic power generation, and reflection device for photovoltaic power generation |
EP2671449A1 (en) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Construction Research & Technology GmbH | Use of vanadium pentoxide particles as a biocide |
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CN104447647B (zh) * | 2014-10-31 | 2017-05-10 | 优缔股份有限公司 | 一种3‑芳基苯并呋喃酮化合物及其构成的组合物 |
JP2019218508A (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 凸版印刷株式会社 | 保護フィルムおよびシート |
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Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3118887A (en) * | 1961-03-06 | 1964-01-21 | American Cyanamid Co | O-hydroxy substituted tris aryl-s-triazines |
CH480090A (de) * | 1962-10-30 | 1969-10-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie |
CH484695A (de) * | 1962-10-30 | 1970-01-31 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie |
NL130993C (ja) * | 1963-02-07 | |||
CH469053A (de) * | 1963-07-26 | 1969-02-28 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung für nichttextile organische Materialien |
CH485484A (de) * | 1964-12-04 | 1970-02-15 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviollettstrahlung für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie |
CH533853A (de) * | 1970-03-23 | 1973-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von 2'-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in photographischem Material |
US4619956A (en) * | 1985-05-03 | 1986-10-28 | American Cyanamid Co. | Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations |
US4826978A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Milliken Research Corporation | Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers |
ES2100878T3 (es) * | 1989-12-05 | 1997-07-01 | Ciba Geigy Ag | Material organico estabilizado. |
DE59106390D1 (de) * | 1990-02-16 | 1995-10-12 | Ciba Geigy Ag | Gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisierte Ueberzugsmittel. |
ES2081458T3 (es) * | 1990-03-30 | 1996-03-16 | Ciba Geigy Ag | Composicion de pintura. |
EP0453405B1 (de) * | 1990-04-20 | 2000-07-12 | Ciba SC Holding AG | Verbindungen aus o-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen und sterisch gehinderten Aminen |
DE59107294D1 (de) * | 1990-05-10 | 1996-03-07 | Ciba Geigy Ag | Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen |
ATE150056T1 (de) * | 1990-10-29 | 1997-03-15 | Cytec Tech Corp | Hydroxyaryltriazine und tetraalkylpiperidine enthaltende synergistische uv-absorbermischung |
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DE4340725B4 (de) * | 1992-12-03 | 2005-11-24 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | UV-Absorber |
US5354794A (en) * | 1993-02-03 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers |
GB2278115B (en) * | 1993-05-17 | 1997-08-06 | Ciba Geigy Ag | 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidine derivatives and their use as stabilizers for coating compositions |
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