JP4332297B2 - アルミニウム合金からつくられた物品上に硬質保護用コーティングを施す方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、アルミニウム合金でできた物品へ保護用酸化物コーティングを施す方法、更に具体的には、物品の表面のプラズマ電解酸化物コーティング（ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法に関する。本発明は、工学技術、装置建造及び工業の他の分野において使用される。
【０００２】
アルミニウム合金（鍛造及び鋳造の双方）は、その物理的性質及び機械的性質及び複雑な形状の物品の製造に使用される方法のために、重要かつ、迅速に摩耗する機械部品の製造に益々使用されつつある。それゆえ、摩耗性粒子及び高温に曝露された場合、耐磨耗性があり、腐食性環境により影響を受けない、アルミニウム合金上に形成される保護用コーティングに対する緊急なニーズが存在する。この問題に対処する一つの方法は、プラズマ電解酸化物コーティング法を用いてアルミニウム合金にセラミック−酸化物コランダムコーティングを施すことである。このようなコーティングを施した物品の長期運転にとって決定的に重要なのは、コーティングの厚さ、微小硬さ及び基材への付着強度であり、一方、実施に取り入れられるべき方法としては、プロセスは高生産性を有し、信頼性のあるものである必要があり、装置は単純であり、運転する方法は環境になんら危害を及ぼさないものであるべきである。
【０００３】
（従来技術）
２−２０Ａ／ｄｍ²の電流密度及びアノード３００−７５０Ｖ；カソード１５−３５０Ｖの最終電圧振幅のアノード−カソード方式でアルミニウム合金を酸化する方法（ＤＥ，Ａ１，４２０９７３３）が公知である。パルス周波数は１０から１５０Ｈｚまで変化し、アノード電流パルス期間は１０−１５ミリ秒、カソード電流パルス期間は５ミリ秒である。この方法により、アルカリ性ケイ酸塩またはアルカリ性アルミン酸塩電解液を用いて、５０−２５０ミクロン厚の密度の高い固体酸化物コーティングを施すことが可能である。
【０００４】
この方法は、プロセスの生産性が低い、エネルギー消費が高い、装置への要求が複雑であるという欠点を有する。加えて、在来からのアルカリ性ケイ酸塩電解液を使用しても、不変の品質のコーティングが物品上に形成されることは保証されない。電解液を長期間使用すると、施されるコーティングの性能が変化して、コーティングの品質の劣化及び厚さの減少が起こる。電解液の安定性は３０−９０Ａｈ／ｌ以内に存在し、運転操作時に調節することはできない。
【０００５】
多孔性が低く、基材への付着性が良好な、厚さが１００ミクロンまたはそれ以上の強固なセラミック−酸化物コーティングをアルミニウム合金上に得る方法は公知である（ＵＳ，Ａ，５６１６２２９）。層の形成は、アルカリ性ケイ酸塩電解液を含むいくつかの浴中で順次、アノード−カソード方式で行われる。これらの浴のうち、第１の浴は０．５ｇ／ｌのＫＯＨ水溶液しかを含まず、第２の浴は０．５ｇ／ｌのＫＯＨ及び４ｇ／ｌのナトリウムテトラシリケート水溶液を含み、第３の浴は０．５ｇ／ｌのＫＯＨ及び１１ｇ／ｌのナトリウムテトラシリケート水溶液を含む。この公知の方法の主な欠点は、複雑な装置設計及び装置レイアウト及びそれと一緒にされた、慣用的な不安定な電解液の使用である。
【０００６】
５Ａ／ｄｍ²以上の電流密度と１５℃迄の電解液温度でプラズマ−化学的アノード酸化物コーティングを用いて、アルミニウム合金に５０−１５０ミクロン厚の耐摩耗性のセラミック−酸化物コーティングを施す別な方法が公知である。±２℃の極めて狭い温度変動範囲が許容されている。この電解液は、リン酸ナトリウム及びホウ酸ナトリウムの水溶液からなり、またフッ化アンモニウムも含む。溶液中の全塩濃度は２Ｍ／ｌを超えてはならない。この電解液を使用しても、微小硬さの評点の高いコーティングをアルミニウム合金上で得ることはできない（７．５ＧＰａ以下の）。このことは、また、最終アノード電圧（丁度２５０Ｖ）の低い値によっても示唆されている。この電解液は、また有害なフッ化物も含むため、その処理の費用を必要とする。高レベルの硬さ（２０ＧＰａ迄の）のコーティングを得るためには、上述の電解液を水で１００倍に希釈し、０．１Ｍのアルミン酸ナトリウム及び０．１Ｍのケイ酸ナトリウム（このような液のｐＨは１０−１２である）を添加することが提案される。再び述べるが、この方法の主な欠点は、アルミノシリケート電解液の安定性の欠如である。アルミン酸ナトリウムは、また、水への溶解性が劣り、コーティングの厚さにわたって平らでない酸化物コーティングを生じ、ステンレススチール浴の壁への堆積物を形成して、除去するのが困難である。
【０００７】
アルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素及び少量のフッ化水素、アルカリ金属水酸化物及び金属酸化物（例えば、モリブデン酸化物）を含有する電解質溶液中で、アルミニウム及びその合金からつくられた物品に強固な耐食性のコーティングを施す方法（ＵＳ，Ａ，５２７５７１３）が公知である。この溶液は１１．２−１１．８のｐＨを有する。直流またはパルス電流電源から正電位（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が物品に供給される。最初の１−６０秒の間、電圧は２４０−２６０Ｖに上げられ、次に１−２０分間（所要のコーティング厚に依存して）、３８０−４２０Ｖに着実に増加される。酸素蓄積体として過酸化水素を電解液に導入すると、スパーク放電ゾーン中での金属の酸化物コーティングの強化により、酸化物コーティング及びその硬さの増加の速度を向上するのが助けられる。
【０００８】
しかしながら、この方法の主な欠点は、電解液中のフッ化物及び重金属塩の含量である。重金属イオンは触媒であり、溶液中の過酸化水素の分解を著しく促進するので、重金属塩は、また、電解液の安定性及び使用期間に対して有害な影響を及ぼす。更には、プロセスの最初の数秒間で到達する「電圧サージ」（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｕｒｇｅ）は、プレスパーク酸化物のコーティング時間をいくらか短縮することを可能にするが、比較的低電流密度（１５Ａ／ｄｍ²以下）で行われるので、コーティングの性質に対して実質的にはまったく影響を及ぼさない。この方法は、基材に対して常に良好な付着性を有する薄い酸化膜（３０ミクロン迄の）を施すのに使用される。
【０００９】
本発明に最も類似する方法は、商用周波数の電流を用いるパルスアノード及び／またはアノード−カソード方式におけるプラズマ電解酸化物コーティング法によりアルミニウム合金でできた物品に強固なセラミック−酸化物コーティングを施す方法である。アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩及びアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液を含んでなる、環境面でクリーンな電解液が使用される。Ｐ₂Ｏ₇ ^-4ピロリン酸イオンは、コロイド状ケイ酸塩溶液を安定化し、スパーク絶縁破壊のチャンネル中での酸化物のプラズマ化学的合成、及びスパークを起こしていない表面上での電解液のアニオン錯体の電気化学的重縮合のプロセスの双方において活発な役割を演じる。この電解液は、高レベルの安定性（４００Ａｈ／ｌ迄の）及び使用中に調整し得る能力を特徴とする。この公知の方法の欠点は、酸化物コーティングの形成が比較的低速度であること、プロセスのエネルギー消費が高レベルであることである。
【００１０】
（発明内容の開示）
本発明の主な目的は、基材への付着強度の増加及びコーティングの微小硬さの増加により、セラミック−酸化物コーティングの品質を改善することである。本発明のもう一つの目的は、プラズマ化学的合成反応の強化によりプロセスのエネルギー消費を増大させずに、酸化物コーティングの形成速度を増大させることである。この方法の更なる目的は、高レベルの安定性及び使用中に調整し得る能力を持つ電解液の使用により、比較的長い期間にわたって高品質の酸化物コーティングを確実に得られるようにすることである。更に、本発明のもう一つの目的は、最少の不可欠な装置レイアウトの単純で信頼性のある装置及び安価で、豊富な成分を含んでなる環境面でクリーンな電解液を使用することにより酸化物コーティングプロセスを運転するコストを低減することである。
【００１１】
上記の目的は、５０−６０Ｈｚの交流を用いたアノード−カソード方式により１５−５０℃の温度でアルカリ性電解液中でアルミニウム合金の酸化物コーティングを行うことにより達成される。プロセスの初期段階においては、酸化物コーティングは、１６０−１８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で５−９０秒間行われ、次に電流密度は、最適の３−３０Ａ／ｄｍ²迄低下され、酸化物コーティングの主要な確立済みのプロセスは、要求される厚さのコーティングが得られる迄、電力消費の自発的低減（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方式で行われる。アルカリ性電解液は、１−５ｇ／ｌのアルカリ金属水酸化物、２−１５ｇ／ｌのアルカリ金属ケイ酸塩、２−２０ｇ／ｌのアルカリ金属ピロリン酸塩及び２−７ｇ／ｌ（Ｈ₂Ｏ₂の形で−３０％）過酸化物化合物の水溶液である。
【００１２】
自発的電力消費低減方式は、初期の分極（ｐｏｌａｒｉｓｉｎｇ）電流レベルを設定し、それに続いて酸化物コーティングのプロセスの終了迄、電流パラメーターのオンライン調節を行わないものである。電気抵抗はコーティングの成長と共に上昇するので、継続的にスパーク放電させるためには電極間の電位差を漸進的に大きくすることが必要とされる。酸化を受ける表面上のスパーク放電の数は徐々に減少するが、放電はより強力となり、より長く「燃焼」（ｂｕｒｎ）する。かくして、低減電力方式においては、電圧は平滑で、自発的に増加し、電流の大きさは低下し、酸化物コーティングに消費される電力は方式の終了時では開始時よりも３０−４０％少ない。
【００１３】
この公知の酸化物コーティングの方法（ＤＥ，Ａ１，４２０９９７３３；ＵＳ，Ａ，５３８５６６２；ＲＵ，Ｃ１，２０７０６２２）の欠点は、スパーク方式に到達するのに必要な時間が長く、ひいては、全コーティング形成プロセスの期間を増加させることである。スパーク方式に到達するのは、シリコン含有アルミニウム合金の酸化物コーティングに対しては特に面倒で、技術的に複雑である。
【００１４】
コーティング品質の劣化とプロセスのエネルギー消費の急上昇のために、酸化物コーティング時間は、電解の電気的パラメーター、例えば電流密度（３０Ａ／ｄｍ²以上）を上昇させることによって短縮されない。しかしながら、陽極酸化段階からスパーク放電段階への遷移時間は初期電流密度に依存する。
【００１５】
上記で引用された方法（ＵＳ，Ａ，５２７５７１３）の他に、酸化物コーティングプロセスを高電流密度で始める試みも以前に行われた（ＳＵ，Ａ１，１３９８４７２）。しかしながら、これらすべての公知の場合において、アノードプロセスが使用され、言い換えれば正分極の直流またはパルス電流が電極に供給された。
【００１６】
しかしながら、実施によれば、アノード酸化物コーティングプロセスは、水酸化物相（ベーマイト、バイエライト）の形成をしばしば遅延させることが示されている。
【００１７】
アノードスパーク過程におけるパルス間の休止は、スパーク放電を表面の新しい、冷たい領域にシフトさせるには、時として不充分な時間である。放電は、それが丁度終息した所で起こる。一方、放電が長い間起こらなかった領域においては、正常の化学的コーティング方式で水酸化物相の孔の底部の形成が起こる。このような個所における絶縁耐力は極めて高く、アノード電圧の実質的な増加にも拘わらず、酸化物コーティングプロセスが徐々に停止する場合があることすらあり得る。
【００１８】
しかしながら、水酸化物相は整流性（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する。結果として、負極性（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｏｌａｒｉｔｙ）のパルスの印加（アノード−カソード過程）は、コーティングが本来的に単極性である場所においては絶縁破壊（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を引き起こす。カソード放電に続くアノード放電は高透過率の酸化物層で開始する。かくして、アルミニウム合金電極の交番する電流分極（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ）により、厚さの平らな、密度の高い酸化物コーティングがその上に形成される。
【００１９】
出願の本方法において提案されている技術的設計は、公知の方法と実質的に異なり、プロセスの初期段階においては高電流密度で、また確立済みの方式（ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｒｅｇｉｍｅｎ）においては最適電流密度で、双方共ヘテロ極性パルスを電極に供給することを含む。
【００２０】
酸化物コーティングの初期において、高電流密度値で強力な微小アーク放電を発生させて、基材金属と酸化物膜の集中的な混合を起こすことにより、プラスの効果が得られる。このことにより、基材物質とコーティングの相互拡散が増大され、付着強度を増加させることが助けられる。基材とコーティングの境界の分析はぼやけた接着ゾーンを示し、拡がった拡散ゾーンの形成を示す。このような短かい時間間隔では、非生産的な電気エネルギー消費は最小であり、浴中の電解液温度は極めて僅かしか変化しない。
【００２１】
確立済みのスパーク発生方式に到達するのに要する時間、及び、結果として全酸化物コーティング時間は１０−２５％低減される。
【００２２】
しきい値の電流密度及び酸化物コーティングプロセス期間の値は実験的に証明された。初期段階での１６０−１８０Ａ／ｄｍ²の電流密度は、選択された電解液組成によるアルミニウムの酸化物コーティングの最大速度の条件から求められた。初期段階の期間は各合金について具体的に選ばれるが、その時間を９０秒以上に増加しても高電力消費を引き起こすものの、コーティングの品質に認識し得る変化をもたらさない。
【００２３】
特に複雑な形状の物品について、平らな酸化物コーティングを得るためには、カソードパルスのみを物品に供給し、被覆を受ける表面の追加的な活性化を起こす、カソードプロセスとアノード−カソードプロセスを酸化物コーティングプロセスの確立済みの段階（ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｓｔａｇｅ）において、交番（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）させることが有用である。この場合には、電源は、アノード−カソードまたはカソード方式にセットされた期間、順次スイッチを断続する、方式循環用ユニットを備えている。アノード−カソードパルスの供給期間（ｄｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）は５−３０秒であり、カソードパルスの供給期間は１−１０秒である。カソード方式時のカソードパルスの電流密度はアノード−カソード方式時の電流密度の５−２５％である。アノード−カソードまたはカソード方式の交番は、より平らな厚さを持つ、より密度の高い、より低多孔性のコーティングを生成するのに役立つ。
【００２４】
異なる電解方式についてプロセス電流のパルスの形状及び時間のシーケンスの例が図１−４にグラフの形で図示されている。
【００２５】
化学的に結合された酸素源として過酸化物化合物を電解液中で使用する試みが何人かの研究者により行われた（ＵＳ，Ａ，５２７５７１３；ＵＳ，Ａ，５０６９７６３；ＳＵ，Ａ１，１７６７０９４）。過酸化物化合物の分解の強度がアルカリ、熱、光等の影響下で高まるので、問題は溶液の不安定性に存在する。
【００２６】
本発明によれば、公知の電解液の組成に過酸化物化合物の添加は、新しい組成物に新しい性質を与える。電解液の組成に存在するアルカリ金属ピロリン酸塩（強い）及びアルカリ金属ケイ酸塩（弱い）は、優れた過酸化水素をベースにした酸化剤の安定剤である。
【００２７】
ピロリン酸塩は、他のリン酸塩、例えばＮａ₂ＨＰＯ₄よりりも高いｐＨの溶液を与えるという事実に拘わらず、その中でＨ₂Ｏ₂安定化効果が更に強く示される。調製された電解液を１０日間保存した場合、Ｈ₂Ｏ₂の分解は起こらない。このことにより、新しい電解液組成物を工業的な製造に利用することが可能になる。
【００２８】
アルカリ性ピロリン酸塩−ケイ酸塩電解液中への過酸化物化合物の導入は、電解プロセス及び形成されるコーティングの品質の双方にプラスの影響を及ぼす。
【００２９】
過酸化水素は遊離ＯＨラジカル源と同時に酸素源である。電解液から電極表面に向かって動く酸素の拡散とそれに伴うＨ₂Ｏ₂の解離により、被覆を受ける物品の表面上の熱化学的プラズマ反応が強化される。酸化物層形成の速度は１０−２５％増加する。高温アルファ相の相組成中のアルミニウム酸化物含量の上昇により、このコーティングの微小硬さも増加する。
【００３０】
更に、この新しい電解液中の酸化物コーティングプロセスの特定の性質は、溶液中における過酸化物アニオンによる自由電子の捕捉の増加、及びその結果、放電から溶液中に入り込む正イオンのエネルギーの増加に関連する。この効果の結果、ピロリン酸塩及びケイ酸塩の更に集中的な重合が起こる。溶液中での重合の開始及び重縮合物鎖により、電極上に絶縁破壊電圧の増加をもたらす絶縁層の集中的な形成が行われ、更に、これにより、コーティングの微小硬さの上昇がもたらされる。
【００３１】
終わりに、種々の無機ポリマー及びアルミニウムの酸化物系が相互に貫入した構造、及び相互に反応する構造と共に形成され、これにより、コーティングが弾性的で、振動と衝撃荷重に抵抗性のあるものとされる。
【００３２】
電解液組成物中の成分濃度のしきい値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｖａｌｕｅ）は実験的に決められる。示されたしきい値以下の成分濃度では、酸化物コーティングプロセスは高電流密度で継続し、得られるコーティングは平らでなく、物品の縁の周りの多孔性が増大する。しきい値以上に成分濃度を上昇すると、厚くて、脆い、非弾性的なコーティングが得られるようになる。
【００３３】
使用される過酸化物化合物の内には、過酸化水素及び／またはアルカリ金属過酸化物（Ｎａ₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ₂）、またはアルカリ金属ペルオキソソルベート（ペルオキソリン酸塩、ペルオキソ炭酸塩、ペルオキソホウ酸塩等）がある。
【００３４】
本発明は、下記及び表に示される実施例により例示される。２０ｍｍの奥行きで、設定サイズに機械加工された、Ｄ１６合金（ＡｌＣｕ₄Ｍｇ₂）の２００ｍｍの直径の円板を酸化物コーティング（被覆を受ける表面７．５ｄｍ²）にかけた。対極である６００リットルの浴の中に電流供給体上で物品を浸漬した。コンプレッサーのスイッチを入れて、電解液に空気を泡で吹き込んだ。使用した電解液は、２ｇ／ｌの苛性カリ、３ｇ／ｌのケイ酸ナトリウムガラス、４ｇ／ｌのピロリン酸ナトリウム及び３ｇ／ｌの過酸化水素（３０％）を蒸留水に加えたものをベースとした。１２５ｋＷの電源により、正及び負の電圧パルス（アノード−カソード方式）を、物品及び浴に交番するシーケンスにより５０Ｈｚの周波数で加えた。最初の１０秒の間、酸化物コーティングを１６０Ａ／ｄｍ²の電流密度で行い、次に、１０Ａ／ｄｍ²迄電流密度を下げ、１３０ミクロンのコーティング厚さを得る迄、それ以上、いかなる干渉操作も加えずに、酸化物コーティングを継続した。プロセスの終了時での電流密度は６Ａ／ｄｍ²であった。電解液温度を３５−４５℃の範囲に維持した。酸化物コーティング後、温水中で物品を洗滌し、８０℃で乾燥した。酸化物コーティングプロセスにおいては、回路の平均電流及び電力電圧のアノード及びカソード成分の振幅値をモニターした。オッシログラフを用いて瞬間的な電流及び電圧を記録した。ピン法（損傷を受けたコーティング面積に対する引き剥がし力の比として計算して）を用いて、酸化物コーティングと金属の間の付着強度を求めた。テーパー微小部分で微小硬さを測定した（異なる酸化物層の厚さでの１０回の測定後の相加平均値として計算して）。
【００３５】
表は、公知の方法及び提案の本発明方法を用いてＡｌＣｕ₄Ｍｇ₂合金の物品について得られた、電解方式及びコーティング性能の比較を示す。
【００３６】
表から判るように、提案の本発明方法は、次の技術的及び経済的利点を提供する。すなわち、電力消費を増加することなく、相当する厚さの耐摩耗性コーティングが１．１−１．２倍速く形成される。同時に、コーティングの微小硬さは平均１５％増大し、基材材料への付着強度は１５−２０％上昇する。
【００３７】
かくして、提案の本発明方法によれば、良好な保護特性及び物理的／機械的特性を持つセラミック−酸化物コーティングをアルミニウム合金上で高信頼性で得ることが可能になる。このコーティングは高微小硬さ及び基材金属への高付着強度を有し、使用時の剥離を大部分排除する。
【００３８】
提案の本発明方法に使用される電解液は例外的な安定性を特徴とし、環境面の危害を与えない。この電解液は、塩化物、フッ化物、アンモニアまたは重金属塩を含まない。
【００３９】
この方法は、商用周波数の交流を用いて、単純で、信頼性のあるプロセス装置により最小の運転コストで実施される。
商業的な適用性
摩耗性及び腐食性要素が存在する環境で動くアルミニウム合金物品、例えば、内燃エンジンのピストン及びシリンダーライナー、ポンプ及びコンプレッサー部品、油圧及び空気圧装置部品、平軸受け、ストップバルブ及びコントロールバルブ、ラジエーター、熱交換器等に耐摩耗性コーティングを施すのに提案の方法を使用することが好適である。
【００４０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】 交番正弦波電流により分極が得られる場合の、アノード−カソード方式での電流形状を図示する。
【図２】 アノード電流によってのみ分極が得られる場合の、アノード方式での電流形状を図示する。
【図３】 カソード電流によってのみ分極が得られる場合の、カソード方式での電流形状を図示する。
【図４】 交番電流分極及び純粋にカソード振幅の非対称分極の間で交番（決められた期間の）が行われる場合の、陽極酸化を加えたアノード−カソード方式での電流形状を図示する。ここで、
Ａ−アノード−カソード期間における電流振幅（ｃｕｒｒｅｎｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）、
ａ−カソード方式における電流振幅（陽極酸化）、
ａ＝０．０５−０．２５、
Ｔ_ac−アノード−カソード期間の時間（ｄｕｒａｔｉｏｎ）、Ｔ_ac＝５−３０秒、
Ｔ_c−カソード期間の時間（ｄｕｒａｔｉｏｎ）、Ｔ_c＝１−１０秒
である。

Claims (3)

1. アルミニウム合金物品上に保護用コーティングを得る方法であって、該方法が５０−６０Ｈｚの交流を用いる１５−５０℃の温度でのアルカリ性電解液中のアノード−カソード酸化物コーティングプロセスを含み、プロセスの初期段階においては、酸化物コーティングを１６０−１８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で５−９０秒間行い、次に電流密度を３−３０Ａ／ｄｍ²迄低下させ、かつ要求される厚さのコーティングが得られる迄、該プロセスを漸減電力供給方式で継続し、ここで漸減電力供給方式での酸化物コーティングがアノード−カソード及びカソード方式の交番により行われ、アノード−カソードパルスの供給期間が５−３０秒であり、カソードパルスの供給期間が１−１０秒であり、この場合、カソード方式時のカソードパルスの電流密度が、アノード−カソード方式において３−３０Ａ／ｄｍ ² 迄低下させられるアノード−カソードパルス電流密度の５−２５％であることを特徴とする方法。
2. 電解液が１−５ｇ／ｌのアルカリ金属水酸化物、２−１５ｇ／ｌのアルカリ金属ケイ酸塩、２−２０ｇ／ｌのアルカリ金属ピロリン酸塩及び２−７ｇ／ｌの過酸化物化合物の水溶液である請求項１に記載の方法。
3. 過酸化物化合物が過酸化水素、アルカリ金属過酸化物及び／またはアルカリ金属ペルオキソソルベート（ｐｅｒｏｘｏ−ｓｏｌｖａｔｅｓ）である請求項２に記載の方法。

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