JP4330918B2 - How to recycle polyester waste - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル廃棄物から有効成分をリサイクルする方法に関し、詳しくは、リサイクルの実施による品質劣化を回避することによる半永久的に実施可能なポリエステルのリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル製品（ボトル容器、フィルム、繊維他）の消費量は年々増大しており、中でもポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）の消費量増加は著しく、ＰＥＴボトルだけでも大雑把にみて、１９９７年は２２万トン、１９９８年は３３万トンが消費され、２００１年にはその消費量は４０万トンを超している。今後もポリエチレンテレフタレート製品の消費量は年々増加すると予測され、使用済みポリエチレンテレフタレート製品の回収率とリサイクル率を向上することは地球規模で必要不可欠な命題となっている。
【０００３】
最近、使用済みＰＥＴボトルの分別収集と再商品化が法律で義務付けられ、行政と民間が一体となって使用済みＰＥＴボトルの回収とリサイクルに努めている。回収率は年々増加し２００１年には４０％を超えているが、現在のところ再生品用途が限定されており、回収率の向上と共に再生品用途の拡大も課題となっている。 従来、回収されたＰＥＴボトルは、市町村が分別・減容圧縮してＰＥＴボトルのベール（例えば４０×４０×６０ｃｍ程度）とし、再商品化業者に引き渡している。再商品化業者は、これを解俵して金属、塩ビボトル等の異物を分別し、洗浄した後に更に着色ボトルを分別し、次に粉砕してラベル、アルミ等を分別する。更に、洗浄を行い、ポリエステル以外のプラスチック（ポリエチレン、ポリスチレン等）を分別し、脱水、乾燥を行なった後、更に磁力による金属の分別を行ない、フレークもしくはペレットとしている。
このフレークは、利用業者に送られ、該業者はこのフレークもしくはペレットを原料として、カーペット、卵等の包装用フィルム、短繊維等、ＰＥＴボトル以外の製品としている。
またポリエステルを化学的に分解しオリゴマーもしくはモノマーを回収し再びポリエステルを重合する方法が各種開発されている。例えば特開２００２−６０３６９、特開２００２１６７４６９に開示されている方法はポリエチレンテレフタレートからジメチルテレフタレートを経由し高純度テレフタル酸を得る方法である。この方法ではメタノールを加えて分解した後に再び加水分解してテレフタル酸に戻すという工程が多数に及び、メタノールの処理も環境負荷が大きい。また、特開２０００−１６９６２３、特開２０００−５３８０２にはポリエチレンテレフタレートからビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る方法が開示されているが、エチレングリコールがテレフタル酸に対し２モルとなり、重縮合反応で溜去するエチレングリコール量が通常よりも多くポリエステル生産性の低下が予想される。更に、特許第３０４２０７６号や特開２０００−５３８０１などには超臨界又は亜臨界と呼ばれる高温高圧状態の水と反応させ加水分解するプロセスが開示されているが、精製法についての記述はなく、ＰＥＴボトルなどに使用されるポリエチレンテレフタレート用原料としては不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現状の回収、リサイクル方法では次のような問題点があった。まず、化学的に分解しないリサイクル法では、異物混入の問題が完全に解決されていないため、製品の品質変動が大きくなる。また、リサイクルにより品質の低下が発生するため、適用できる製品の種類が限定され、マーケットと比較して過剰生産になる。一方化学的に分解するリサイクル方法では、これまでに提案されている方法は、分解及び／または精製工程が多段にわたり、また副成するアルコール、グリコール、ジカルボン酸塩などの処理に大きなエネルギーおよびコストがかかっているため、より簡便なリサイクル方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、アルキレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなるポリエステルモノマー組成物の精製方法を提供し、既存のフタル酸製造設備による該モノマー組成物の処理工程を可能にすることを目的とする。また本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンイソフタレートから得られる廃棄物を化学的に分解し、アルキレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなるポリエステルモノマー組成物を得る製造方法を提供する。これにより、ポリエステル廃棄物よりバージン品と同等品質のポリエステルを生産し、これを利用することにより同品質のポリエステル製品を幾度でも生産できるリサイクル方法の確立を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、不純物、異物類を含有するポリエステル廃棄物を出発原料として高純度のポリエステル中間原料、製品を得る方法について鋭意検討の結果、本発明は次のような構成を採用した。
ポリエステルのリサイクル方法は、使用済みのポリエステル廃棄物に粉砕、洗浄、異物分別等の前処理を施して粗製ポリエステルフレークを得る前処理工程と、得られた粗製ポリエステルフレークを、水と接触させ、ポリエステルモノマーを得る加水分解工程と、得られた粗製ポリエステルモノマーを洗浄する精製工程と、水に溶解し水素添加触媒存在下、水添することで着色物を除去する水添工程と適当な粒径を得るための晶析工程を経て高純度のポリエステルモノマー製造し、これらを原料にポリエステル製品を製造して市場に再び供給する。
【０００７】
本発明にかかる精製工程は、得られた粗製ポリエステルモノマー組成物を酢酸水溶液で洗浄し、残留金属を除去する洗浄工程からなる。モノマー組成物は具体的にはアルキレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなり、水溶液の酢酸濃度６０乃至１００重量％、酢酸水溶液中のテレフタル酸および／又はイソフタル酸濃度１乃至４０重量％、処理温度６０乃至１４０℃、であることを特徴とする。本精製工程により、残存金属量は０．５ｐｐｍ以下まで低減することが望ましい。
本発明にかかる加水分解工程は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンイソフタレートから得られる粗製ポリエステルフレークを、高圧、高温度下に水と接触させ、アルキレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなるモノマー組成物を得ることを特徴とする。
【０００８】
前記加水分解工程に供給するに当たり、ポリエステルを溶融させ、高温高圧水と混合して供給することが効率的である。
前記加水分解工程に供給するポリエステルに対する高温高圧水の割合が２乃至１０ｗｔ％、更には３乃至５ｗｔ％とすることが望ましい。
前記加水分解工程の反応温度が２００乃至４００℃、圧力が５乃至４０ＭＰａ、望ましくは温度３００乃至４００℃、圧力１０乃至３０ＭＰａとすることが効果的である。
前記加水分解工程に供給される水の温度Ｔ_Ｗは溶融ポリエステルの温度Ｔ_Ｐより高く、さらに反応器内の温度Ｔ_Ｒと同一もしくは、反応器内の温度よりも高い、すなわち Ｔ_Ｗ＞Ｔ_Ｐ、Ｔ_Ｗ≧Ｔ_Ｒが成立することが効果的である。すなわち溶融ポリエステルは高温水から熱エネルギーを得ることで反応温度近傍まで加熱される。
【０００９】
前記酢酸洗浄工程を効率的、経済的に実施するため、テレフタル酸製造プロセスにおけるテレフタル酸を酢酸でリスラリー工程を利用して実施し、新たに設備を建設することなしに洗浄することができる。
【００１０】
前記水添工程を効率的、経済的に実施するため、テレフタル酸製造プロセスにおける水添工程を利用して実施し、 新たに設備を建設することなしに洗浄することができる。
【００１１】
前記晶析工程を効率的、経済的に実施するため、テレフタル酸製造プロセスにおける晶析工程を利用して実施し、 新たに設備を建設することなしに洗浄することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体例を挙げつつ詳細に説明する。本加水分解法は、一般にPETと水を高温高圧状態で反応させる方法であり、たとえば図１に示すようなフローチャートで表される。本実施形態では、使用済みＰＥＴボトルを減容圧縮したベールを出発原料としている。このＰＥＴボトルベールは、現在市町村が採用している公知の方法によって製造される。勿論、ＰＥＴボトルベールの替わりに他のポリエステル廃棄物を出発原料としても差し支えないし、ＰＥＴボトルのフレークを出発原料としても差し支えない。
ＰＥＴボトル廃棄物を減容圧縮したＰＥＴボトルベールを解梱包することなくベール状のままで粉砕機に連続投入し、温水もしくは常温水又は洗剤を含有する温水もしくは常温水を注入して水中粉砕する。このように、ＰＥＴボトルベールを解梱包することなく粉砕するので、作業性の向上が図れ、安全衛生対策上も効果的である。更に、粉砕時の混合、摩擦のエネルギーを利用して洗浄を行うことにより洗浄効果が極めて高くなり、食用油や機械油等の除去も洗浄剤によって容易に行われる。従って、高度の洗浄効果が得られる。
更に、粉砕機から排出されるＰＥＴボトルのフレークと洗浄水の混合物は直ちに比重分離処理を行って、夾雑物である金属、石、ガラス、砂とフレークとを分離する。次いで、フレークと洗浄水とを分離し、フレークはイオン交換水で濯ぎ、遠心脱水する。分離された洗浄水及び使用後の濯ぎの水は濾過され、上記水中粉砕用の水として再使用され、汚水は排水処理にかけられる。このようにして前処理工程は極めて単純化される。従って、この前処理工程の自動化も容易に図ることができる。また、このように効果的な粉砕と洗浄が行われるために、本発明によればＰＥＴボトル中味が残存していても全く問題がない。
【００１３】
上記前処理工程で得られた粗製ポリエステルフレークを解重合するが、この場合、遠心脱水された程度の水分の多い状態で溶融すると同時に加水分解させて重合度の低いポリエステル溶融物とし、該ポリエステル溶融物を高圧高温度の水と混合し、加水分解させる方が効果的である。
【００１４】
前記の廃ポリエステルフレークは溶融ドラム２にて２６０乃至３００℃で溶融され、ポンプにて反応器へ供給される。圧力５乃至３０ＭＰａ望ましくは１０乃至３０ＭＰａに昇圧されて供給する。
【００１５】
該反応器入り口では、水タンク４から昇温、昇圧された、高温高圧水、すなわち温度２００乃至４５０℃、望ましくは３００乃至４５０℃、圧力５乃至４０ＭＰａ、望ましくは１０乃至３０ＭＰａの水と前記溶融ポリエステルが混合されて反応器へ供給される。
【００１６】
ここで供給される溶融ポリエステルに対する水の重量比は２乃至１０倍、望ましくは３乃至５倍に調整されて反応器入り口にて混合されて供給される。また、水の温度はポリエステル及び／又は反応器内温度よりも高いことが好ましい。すなわち溶融ポリエステルは加熱された水の熱エネルギーを得ることで、反応温度近傍まで加熱される。
【００１７】
前記反応器に供給される水は溶存酸素を脱気しておくことが望ましい。すなわち溶存酸化が後述の加水分解工程において酸化剤として働き、ポリエステルの加水分解を促進するにとどまらず、有機物が酸化され不純物の原因となることがある。
【００１８】
反応器３は、高温高圧水と溶融ポリエステルを収容して、超臨界水域又は亜臨界水域を形成し、該ポリエステルは加水分解する。反応器３は、既知のベッセル型と称される縦筒型の反応器であっても、パイプ式と称される管状の反応器であってもよい。
【００１９】
反応器３にて反応した処理流体は、超臨界水、又は亜臨界水と、分解生成物である、テレフタル酸、エチレングリコール、分解副生物のほかに、触媒由来の金属などの無機不純物を含んでいる。
反応器出口には濾過体を用いて不溶解分を除去することが望ましい。
【００２０】
該濾過体を通過した処理流体は熱交換器にて冷却され、さらに減圧弁にて減圧される。冷却、減圧された処理流体からは、常温で固体のテレフタル酸が析出する。析出したテレフタル酸を回収するため、遠心分離器、板枠型圧濾器、葉状濾過器、円筒型連続真空濾過器、などの分離装置５を用いて、固-液分離する。固形分として回収されたテレフタル酸は次工程の精製工程へ直接又は回収タンクに回収後送られる。
【００２１】
一方分離器５で分離された液体分は、通常の蒸留装置により低沸点有機物を含む水と、重質分を含むエチレングリコールとに分離された後、水はさらに既知の精製手法により精製され再度水タンク４に供給される。
同様に重質分を含むエチレングリコールも既知の精製手法により精製され、エチレングリコールを得る。該エチレングリコールは再びポリエステル製造に使用することが可能であるほか、不凍液原料として使用することが可能である。また重質分又は重質分を含むエチレングリコールは、そのままボイラーなどの燃料として使用することも可能である。
【００２２】
次に得られたテレフタル酸の精製工程について以下に述べる。前記の固-液分離装置５で分離されたテレフタル酸には、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体や、安息香酸などの過分解生成物、及び／又はイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが含有していることがある。さらに前記濾過体を通過したポリエステル製造時のエステル交換触媒、エステル化触媒及び／又は重縮合触媒（以下単に触媒と称することがある）由来の金属化合物が含有していることがある。
【００２３】
これら有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を公知のテレフタル酸製造プロセスに直接投入することができる。これによって新たに設備を設置することなしに、廃ポリエステルから得られたポリエステルモノマーを再びポリエステルが製造可能な高純度モノマーに精製することが可能となる。該テレフタル酸製造プロセスは、ＳＤ法もしくはＡｍｏｃｏ法などと呼ばれるプロセスで、たとえば特公昭３７―２６６６号公報に開示されているようなパラキシレンを酢酸溶媒中、空気酸化してテレフタル酸を得るプロセスである。このプロセスで酸化反応器から溶媒とともに排出されたテレフタル酸は、遠心分離器により固液分離された後、洗浄のため再び酢酸溶媒によりリスラリーされる。該リスラリー工程に本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られた有機及び／又は無機不純物を含むテレフタル酸を投入する。
【００２４】
該リスラリー工程において、本発明の廃ポリエステルから加水分解により得られたテレフタル酸に含まれるエステル交換触媒、エステル化化触媒及び／又は重縮合触媒由来の金属は酢酸に溶解し除去される。ここで該リスラリー工程の温度は６０℃乃至１４０℃、望ましくは８０乃至１２０℃であり、酢酸に対するテレフタル酸の濃度は１乃至４０重量％、望ましくは２０乃至４０重量％で行われる。また酢酸水溶液には０乃至４０重量％の水を含有するものが用いられる。酢酸洗浄により全金属量は０．５ｐｐｍ以下まで精製されることが望ましい。残存金属量は、試料を強酸で分解後、プラズマ発光分析により求めることが出来る。
前記のエステル交換触媒、エステル化触媒及び又は重合触媒由来の金属を含有した酢酸はそのまま、パラキシレン酸化反応器へ供給することができる。
触媒由来金属を除去したテレフタル酸を公知の設備に従い、固液分離、乾燥を行い、粗テレフタル酸としてサイロに貯留された後、精製工程へ供給される。
【００２５】
前記の粗テレフタル酸は、たとえばイギリス特許第９９４７６９号公報に開示されているような着色不純物の水素添加による除去、及びたとえばイギリス特許第７８１９３６号公報に開示されているような再結晶による純度向上といった公知の技術による方法で精製することができる。
【００２６】
粗テレフタル酸を水でスラリーにし、テレフタル酸濃度１０乃至６０重量％、望ましくは２０乃至５０重量％に調整される。該テレフタル酸スラリーを完全に溶解するまで昇温、昇圧する。テレフタル酸の溶解度より２０％で約２７０℃、５０％で約３００℃となる。溶解したテレフタル酸水溶液はそのまま公知の水素添加触媒存在下、水素により不純物が水添される。既存のテレフタル酸製造設備であれば主反応は４−カルボキシベンズアルデヒドを水添して水溶性のパラトルイル酸にする反応であるが、本発明のテレフタル酸においては共役二重結合に由来する着色成分の除去が目的となる。しかし異なる目的においても既存の設備の運転条件と全く同様に運転することが可能であり、廃ポリエステル由来のテレフタル酸を供給することによっても何ら制限されるものではない。さらに本発明においては、加水分解工程で得られる粗製テレフタル酸に含まれる モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの分解途中のエステル体が、高温高圧条件により加水分解され、テレフタル酸の純度が向上する効果も認められる。
【００２７】
水添工程を出たテレフタル酸水溶液は直列に連続した数段の晶析ドラムで段階的に減圧、減温が行われる。この課程でテレフタル酸の結晶は徐々に成長し、溶解度の高い有機物由来の不純物は溶解したままでテレフタル酸から分離され、テレフタル酸純度が向上する。
上記のようにして高純度の精製テレフタル酸が得られたら、公知の高純度ポリエステルポリマー製造設備において、エチレングリコールとともに原料として使用される。
【００２８】
これらの操作によりバージンと同等、又はそれ以上の高純度のポリエステルポリマーが得られ、公知の技術により各種のポリエステル製品をバージン原料と同様に製造することができる。
【００２９】
高純度ポリマーの製造方法は公知の方法であるが、参考にポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物の製造について以下に説明する。一般に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル交換反応させ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び／又はそのオリゴマ−を形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行って、ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を得る。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製テレフタル酸のほかに、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。
同様に脂肪族ジオールとしては、前記廃ポリエステル原料から加水分解により得られた精製エチレングリコールのほか、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。
また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
（エステル化工程）まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５乃至１．４モル、好ましくは１．０１乃至１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０乃至２７０℃、好ましくは２４５乃至２６５℃であり、圧力が０．２乃至３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０．５乃至２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０乃至２８０℃、好ましくは２５５乃至２７５℃であり、圧力が０乃至１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０乃至１．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下で行われる。
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５乃至２７５℃、好ましくは２５０乃至２７０℃であり、圧力は通常０乃至２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０．２乃至１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであればよい。
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００乃至５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、公知の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０乃至２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、スズ化合物などが知られている。
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０乃至２９０℃、好ましくは２６０乃至２８０℃、圧力が５００乃至２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００乃至３０Ｔｏｒｒの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５乃至３００℃、好ましくは２７０乃至２９５℃、圧力が１０乃至０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５乃至０．５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０乃至２９５℃、好ましくは２７０乃至２８５℃で、圧力が５０乃至２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０乃至５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中触媒中の金属重量として２乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は全原料中、安定剤中のリン原子の重量として通常４乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは４乃至５００ｐｐｍの範囲とされる。また、触媒及び安定剤の供給は、公知技術では原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことができる。さらに重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度［ＩＶ］は０．４０乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０乃至０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
なお、本明細書において、固有粘度［ＩＶ］は、ポリエステル１．２ｇ計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。（固相重縮合工程）この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０乃至２００℃、好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０乃至２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行なうこともできる。
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０乃至５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０乃至２３０℃、好ましくは１９５乃至２２５℃であり、圧力が１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ乃至１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧から１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常０．６０乃至１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５乃至０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
本発明によって得られるポリエステルは、製膜設備でポリエステルフィルムにして各種ポリエステルフィルム製品群としたり、製糸設備でポリエステル原糸や綿とし、繊維衣料、カーペット、自動車用内装材、フトン、床材などの製品としたりすることもできる。また上記ポリマーを固相重合設備で必要な処理を施すことにより、ＰＥＴボトルやエンジニアリングプラスチックの原料とすることもできる。
本発明のリサイクル方法によれば、殆どの、ポリエステルを含有する廃棄物から再び元のポリエステル製品群を生産することができるので、ほぼ完全な「循環型リサイクルシステム」を可能とすることができる。現在、大きな課題となっているＰＥＴボトルをはじめ、繊維廃棄物を包含したポリエステル製品からポリエステル製品への循環が容易に可能となり、一般・産業廃棄物として埋め立て、焼却等の環境汚染型処分をする必要がなくなる。このため、廃棄物処理問題の解決と省資源・省エネルギーを達成できるに有効なリサイクル方法である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
１）テレフタル酸純度：テレフタル酸１０ｍｇをＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製２６９０アライアンスシステム、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−ＨＧ−３ ４．６×１５０ｍｍ（野村化学（株）製）、溶媒：０．２５％酢酸水溶液／アセトニトリル＝ ８５／１５、検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ）を用いて絶対検量線法で測定した。
２）固有粘度（以下、ＩＶと略称することもある）：チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。
３）金属分析：試料を濃硫酸及び、濃硝酸で分解した後、高周波プラズマ発光分析を用いて測定した。
４）ｂ値：日本電色（株）製カラーメーターＳＱ−３００Ｈを用いて反射光より試料のｂ値を測定した。
５）ヘイズ：日本電色（株）製、ヘイズメーターＮＤＨ２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法にて、図１に示すようなを段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズを測定した。
【００３２】
【比較例１】
市町村によって分別収集・回収されたＰＥＴボトルベール（ベール寸法：９００ｍｍ×１０００ｍｍ×５５０ｍｍの１２０ｋｇベール）を解梱包した後に第１次粉砕機に投入し、粉砕機のスクリーン径を７５ｍｍに設定して１次粉砕を行い、次いで該粉砕物を第２次粉砕機に投入して粉砕機のスクリーン径を１０ｍｍに設定して２次粉砕を行った。
その後該粉砕物を風力選別機にかけ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンを主成分とするボトルに付属したラベルを除去した後、デカンターによって遠心分離を行い、ボトルの内容物を水洗・除去しつつポリプロプレン、ポリエチレンを主成分とするキャップ及び風力選別で除去されなかったラベルを除去し、回収フレークとした。
該回収フレークを図１に示したものと同様の実験装置にて加水分解反応を行った。ポリエチレンテレフタレートフレーク２０００重量部を受入槽１から連続的にポリエチレンテレフタレート溶解タンク２に供給した。ポリエチレンテレフタレート溶解タンクは２６０℃に保持され、ポリエチレンテレフタレートを溶解させた。一方水タンク４から６０００重量部の水を連続的に供給し、圧力２５ＭＰａ、温度３８０℃に昇圧、昇温して反応器入り口で溶融ポリエチレンテレフタレートと混合した後、反応器３へ供給した。反応器３内は温度３５０℃、圧力２５ＭＰａに保ち、滞留時間１８分とし、連続的に塔頂から反応生成物を抜き出し、冷却し、減圧した。なお、反応器出口には７μｍのフィルターを設置した。得られた生成物を濾過により固液分離した。
得られた固形分はテレフタル酸純度９９％、アンチモン濃度１０ｐｐｍであった。この粗テレフタル酸を酢酸を洗浄槽に入れ、１０倍量の９０％酢酸水溶液を加えた。常温にて３０分間攪拌し、濾過により固液分離した後、乾燥機で付着した酢酸を蒸発させることで、残留金属が除去された洗浄テレフタル酸を得た。テレフタル酸中のアンチモン濃度は２．０ｐｐｍであった。
次いで該洗浄テレフタル酸３０ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、水２４０ｇを添加した。水素で圧力３．０ＭＰａＧに加圧して、温度２６５℃まで昇温しテレフタル酸が完全に溶解させた。ここであらかじめオートクレーブ上部につるしておいたＰｄ／Ｃ
０．３ｇを溶解したテレフタル酸水溶液に浸漬させた。さらに２８０℃まで昇温し、１．５時間水添反応をさせた。その後２００℃まで放冷し、その後７０℃まで風を送り強制的に冷却した。液温５０℃で濾過により固液分離し、精製テレフタル酸を得た。得られた精製テレフタル酸純度は９９．００％、アンチモン濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。その他の金属を合計した全金属も０．５ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
【実施例１】
比較例１と同様の方法で加水分解した粗テレフタル酸を１０倍量の酢酸と混合し、１００℃にて３０分攪拌する以外は比較例１と同様にして洗浄テレフタル酸を得た。テレフタル酸中のアンチモン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。その後比較例１と同様の方法で水添反応を行った。得られた精製テレフタル酸の純度は９９．９３％、アンチモン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。その他の金属を合計した全金属も０．５ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
【実施例２】
実施例１の如くして得られた精製テレフタル酸とエチレングリコールを用いて、ポリエステルを重合した。該テレフタル酸１３０００重量部及びエチレングリコール５３４０重量部を１００℃、常圧下でエステル化反応層に供給した。次いで２６０℃に昇温し、圧力０．１ＭＰａＧ、窒素雰囲気にて３４０分間反応させた。反応により精製した水は、常時系外に留去した。
次いで常圧に戻したエステル化反応槽に触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液４７．９重量部（テレフタル酸に対し０．０３６モル％）と、安定剤としてメチルアシッドホスフェート２．２重量部（テレフタル酸に対し０．０２３モル％）を加えた後、エステル化槽内の全量をあらかじめ２６０℃とした重縮合反応槽に移した。６０分かけて２６０℃から２８５℃まで昇温するとともに、常圧から２ｔｏｒｒまで減圧した。さらに重縮合反応槽での反応を５３分間行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬して冷却し、ストランドカッターにて粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４２ｄｌ／ｇであり、ゲルマニウム含有量は６５ｐｐｍであった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。
さらに、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合塔に移し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２２０℃で１０時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６１ｄｌ／ｇ、色相ｂ値０．０のポリエチレンテレフタレートであった。該ポリエチレンテレフタレートを乾燥機にて１７０℃、５時間乾燥させた後に、射出成形機［名機製作（株）製Ｍ−７０Ａ］で成形した段付角板状の成形物の５ｍｍ厚のヘイズは７％であった。
【００３５】
【参考例１】
市販の高純度テレフタル酸［三井化学（株）製］とエチレングリコールを用いて実施例２と同様に重縮合反応を行った。固有粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇに達するまでに要した滞留時間は５２分であった。得られたポリマーの色相ｂ値は−０．１であった。
次いで得られたポリエチレンテレフタレートを１７０℃で予備結晶化し、２１５℃にて固相重合を実施し、固有粘度（ＩＶ）が０．７６２ｄｌ／ｇ、色相ｂ値０．０のポリエチレンテレフタレートを得た。
得られたポリエチレンテレフタレート実施例２と同様に段付角板状の成形物成形した。５ｍｍ厚のヘイズは７％であった。
【００３６】
【参考例２】
酢酸洗浄によりパラキシレンの酸化反応中にポリエステルのエステル化及び又は重合触媒由来金属が混入した場合の影響を評価するため、アンチモン存在下でパラキシレン酸化反応を実施した。
酢酸 ２８９５重量部、水 ９０重量部、酢酸コバルト４水和物 ６．７１重量部、酢酸マンガン４水和物 ３．３０重量部、４８％臭化水素 ５．４６重量部、パラキシレン６００重量部、の混合溶液に、ポリエステルの重合金属である三酸化アンチモン０．０６５重量部を加えた原料溶液を調製し、あらかじめ３４０重量部のアンチモンが含まれない原料溶液がある酸化反応器へ４５０重量部／時間で連続的に供給した。反応器は温度 １９０℃、圧力 １．２５ＭＰａＧに保たれ、空気をベントの酸素濃度が３．５％になるよう調整して供給した。反応器内の滞留時間は６０分となるように抜き出し速度、液レベルを調整した。反応開始後６時間経過後サンプリングノズルより反応物スラリーを抜き出し、固液分離、酢酸洗浄、固液分離をし、乾燥機にて乾燥した。得られた粗テレフタル酸の物性を表１に示す。比較として三酸化アンチモンを添加しない以外は同様に反応を行った。得られた粗テレフタル酸の物性を表１に比較して示す。アンチモンの有無にかかわらず、パラキシレンの反応及び粗テレフタル酸の物性はほぼ同一であった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【比較例２】
比較例１の如くして加水分解した粗テレフタル酸を酢酸洗浄及び水添反応を実施せずに
そのまま乾燥した。得られたテレフタル酸とエチレングリコールを用いて実施例２と同様に重縮合反応を実施した。固有粘度（ＩＶ）が０．５４３に達するまでに要した滞留時間は５５分であった。得られたポリマーの色相ｂ値は３．５であった。
次いで得られたポリエチレンテレフタレートを１７０℃で予備結晶化し、２１５℃にて固相重合を実施し、固有粘度（ＩＶ）が０．７６１ｄｌ／ｇの樹脂を得た。そのときの色相ｂ値は２．８であった。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を実施例２と同様に乾燥し、段付角板状の成形物を作成した。この５ｍｍ厚のヘイズは１５％であった。色相が悪化し、ボトルの透明性の尺度となるヘイズが上昇したため、高品質のＰＥＴボトルを作成することは不可能であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、廃ポリエチレンテレフタレートの加水分解生成物を酢酸水溶液を用いて洗浄することで、廃ポリエチレンテレフタレート中に含有する、ポリエチレンテレフタレート製造時の触媒由来金属を完全に除去し、高純度の原料モノマーが回収出来る。したがって、廃ポリエステルから回収される原料モノマーがそのままポリエステルの重合に使用できるので、良好な色調をもつポリエステル繊維、並びに良好な色相及び透明性を有するフィルム、プラスチックス等を製造できるようになる。この結果、廃ポリエステルの良好なリサイクルが可能となり、省資源化が達成でき環境保全に貢献できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加水分解方法を実施するための設備の一例の概略説明図である。
【図２】図２は段付角板状成形物の斜視図である。Ａ部の厚みは約６．５mmであり、Ｂ部の厚みは約５mmであり、Ｃ部の厚みは約４mmである。このＢ部を用いて成形物のヘイズを測定した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recycling active ingredients from polyester waste, and more particularly to a method for recycling polyester that can be carried out semi-permanently by avoiding quality degradation due to the implementation of recycling.
[0002]
[Prior art]
The consumption of polyester products (bottle containers, films, fibers, etc.) has been increasing year by year, and in particular, the consumption of polyethylene terephthalate bottles (PET bottles) has increased significantly. In 1998, 330,000 tons were consumed, and in 2001, the consumption exceeded 400,000 tons. In the future, the consumption of polyethylene terephthalate products is expected to increase year by year, and improving the recovery rate and recycling rate of used polyethylene terephthalate products is an essential proposition on a global scale.
[0003]
Recently, separate collection and recycling of used PET bottles is required by law, and the government and the private sector are working together to collect and recycle used PET bottles. The recovery rate increases year by year and exceeds 40% in 2001. However, at present, the use of recycled products is limited, and the expansion of the use of recycled products has become an issue as the recovery rate is improved. Conventionally, collected PET bottles are sorted, volume-reduced and compressed by municipalities into PET bottle veils (for example, about 40 × 40 × 60 cm) and delivered to re-commercializers. The re-commercializing company unraveles this, separates foreign matters such as metal and PVC bottles, and after washing, further separates the colored bottles, and then pulverizes them to separate labels, aluminum, and the like. Furthermore, after washing, plastic other than polyester (polyethylene, polystyrene, etc.) is separated, dehydrated and dried, and then the metal is further separated by magnetic force to form flakes or pellets.
The flakes are sent to a user, who uses the flakes or pellets as raw materials to make products other than PET bottles, such as carpets, packaging films such as eggs, and short fibers.
Various methods for chemically degrading polyester, recovering oligomers or monomers, and polymerizing polyester again have been developed. For example, the methods disclosed in JP-A-2002-60369 and JP-A-2002167469 are methods for obtaining high-purity terephthalic acid from polyethylene terephthalate via dimethyl terephthalate. In this method, methanol is added and decomposed, and then hydrolyzed again to return to terephthalic acid, and the treatment of methanol has a large environmental load. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-169623 and 2000-53802 disclose a method for obtaining bis (2-hydroxyethyl) terephthalate from polyethylene terephthalate. The amount of ethylene glycol that is distilled off is higher than usual, and a decrease in polyester productivity is expected. Furthermore, Japanese Patent No. 3042076 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-53801 disclose a process of hydrolysis by reacting with water in a high-temperature and high-pressure state called supercritical or subcritical, but there is no description of a purification method, and PET It is insufficient as a raw material for polyethylene terephthalate used in bottles and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The current collection and recycling methods have the following problems. First, the recycling method that does not chemically decompose does not completely solve the problem of foreign matter contamination, so that the quality of the product varies greatly. Moreover, since quality is reduced by recycling, the types of products that can be applied are limited, resulting in excessive production compared to the market. On the other hand, in the recycling method in which chemical decomposition is performed, the methods proposed so far involve many steps of decomposition and / or purification, and a large amount of energy and cost are required for the treatment of by-product alcohol, glycol, dicarboxylate and the like. Therefore, a simpler recycling method is desired.
[0005]
An object of the present invention is to provide a method for purifying a polyester monomer composition comprising an alkylene glycol and terephthalic acid and / or isophthalic acid, and to enable a treatment process of the monomer composition using an existing phthalic acid production facility. . The present invention also provides a production method for chemically decomposing waste obtained from polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene isophthalate to obtain a polyester monomer composition comprising alkylene glycol and terephthalic acid and / or isophthalic acid. . The purpose of this is to establish a recycling method that produces polyester of the same quality as virgin products from polyester waste, and that can be used to produce polyester products of the same quality any number of times.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a result of intensive studies on a method for obtaining a high-purity polyester intermediate raw material and product using polyester waste containing impurities and foreign substances as a starting material, the present invention adopts the following configuration.
The polyester recycling method includes pre-treatment processes for obtaining crude polyester flakes by pre-treatment of used polyester waste such as grinding, washing, and foreign matter separation, and contacting the obtained crude polyester flakes with water to obtain polyester. Hydrolysis step for obtaining monomer, purification step for washing the obtained crude polyester monomer, hydrogenation step for removing colored substances by dissolving in water and hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst, and appropriate particle size High-purity polyester monomers are manufactured through a crystallization process to obtain them, and polyester products are manufactured using these as raw materials and supplied to the market again.
[0007]
The refinement | purification process concerning this invention consists of a washing | cleaning process which wash | cleans the obtained crude polyester monomer composition with acetic acid aqueous solution, and removes a residual metal. The monomer composition specifically comprises an alkylene glycol and terephthalic acid and / or isophthalic acid. The concentration of acetic acid in the aqueous solution is 60 to 100% by weight, the concentration of terephthalic acid and / or isophthalic acid in the aqueous acetic acid solution is 1 to 40% by weight, treatment The temperature is 60 to 140 ° C. By this refining process, it is desirable to reduce the amount of residual metal to 0.5 ppm or less.
In the hydrolysis step according to the present invention, a crude polyester flake obtained from polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene isophthalate is brought into contact with water under high pressure and high temperature, and consists of alkylene glycol and terephthalic acid and / or isophthalic acid. A monomer composition is obtained.
[0008]
In supplying to the hydrolysis step, it is efficient to melt the polyester and mix it with high-temperature and high-pressure water.
The ratio of the high-temperature high-pressure water to the polyester supplied to the hydrolysis step is preferably 2 to 10 wt%, more preferably 3 to 5 wt%.
It is effective to set the reaction temperature in the hydrolysis step to 200 to 400 ° C. and the pressure to 5 to 40 MPa, desirably the temperature 300 to 400 ° C. and the pressure 10 to 30 MPa.
Temperature T of water supplied to the hydrolysis process _W Is the temperature T of the molten polyester _P Higher, and the temperature T in the reactor _R Or higher than the temperature in the reactor, ie T _W > T _P , T _W ≧ T _R Is effective. That is, the molten polyester is heated to near the reaction temperature by obtaining thermal energy from high-temperature water.
[0009]
In order to carry out the acetic acid washing step efficiently and economically, terephthalic acid in the terephthalic acid production process can be carried out with acetic acid using a reslurry step, and washing can be carried out without constructing a new facility.
[0010]
In order to carry out the hydrogenation step efficiently and economically, the hydrogenation step can be carried out using the hydrogenation step in the terephthalic acid production process, and cleaning can be carried out without newly constructing equipment.
[0011]
In order to carry out the crystallization process efficiently and economically, the crystallization process can be carried out by using the crystallization process in the terephthalic acid production process, and cleaning can be performed without constructing a new facility.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples. This hydrolysis method is generally a method in which PET and water are reacted in a high temperature and high pressure state, and is represented by a flowchart as shown in FIG. 1, for example. In this embodiment, a bale obtained by reducing and compressing a used PET bottle is used as a starting material. This PET bottle veil is manufactured by a publicly known method currently employed by municipalities. Of course, other polyester wastes can be used as a starting material instead of PET bottle veils, and PET bottle flakes can be used as a starting material.
PET bottle veil with reduced volume of PET bottle waste is continuously put into a pulverizer without being unpacked and poured into hot water, normal temperature water, or hot water or normal temperature water containing detergent, and pulverized in water. . As described above, since the PET bottle veil is pulverized without being unpacked, the workability can be improved and the health and safety measures are effective. Further, the cleaning effect is extremely enhanced by performing cleaning using the energy of mixing and friction during pulverization, and the removal of edible oil, machine oil, and the like is easily performed by the cleaning agent. Therefore, a high cleaning effect can be obtained.
Furthermore, the mixture of PET bottle flakes and washing water discharged from the pulverizer is immediately subjected to a specific gravity separation process to separate impurities, such as metal, stone, glass, sand and flakes. Next, the flakes and the washing water are separated, and the flakes are rinsed with ion-exchanged water and centrifugally dehydrated. The separated washing water and rinsing water after use are filtered and reused as the above-mentioned water for grinding in water, and the waste water is subjected to waste water treatment. In this way, the pretreatment process is greatly simplified. Therefore, the pretreatment process can be easily automated. Moreover, since effective crushing and washing are performed in this way, according to the present invention, there is no problem even if the PET bottle contents remain.
[0013]
The crude polyester flakes obtained in the pretreatment step are depolymerized. In this case, the polyester melt is melted at the same time as being dehydrated by centrifugation and simultaneously hydrolyzed to obtain a polyester melt having a low degree of polymerization. It is more effective to mix the product with high pressure and high temperature water and hydrolyze it.
[0014]
The waste polyester flakes are melted at 260 to 300 ° C. in the melting drum 2 and supplied to the reactor by a pump. The pressure is increased to 5 to 30 MPa, preferably 10 to 30 MPa, and supplied.
[0015]
At the reactor inlet, high-temperature and high-pressure water heated from the water tank 4 and pressurized, that is, 200 to 450 ° C., preferably 300 to 450 ° C., preferably 5 to 40 MPa, preferably 10 to 30 MPa, and the molten water. Polyester is mixed and fed to the reactor.
[0016]
The weight ratio of water to the molten polyester supplied here is adjusted to 2 to 10 times, preferably 3 to 5 times, and mixed and supplied at the reactor inlet. Moreover, it is preferable that the temperature of water is higher than polyester and / or reactor internal temperature. That is, the molten polyester is heated to near the reaction temperature by obtaining the heat energy of the heated water.
[0017]
The water supplied to the reactor is preferably degassed dissolved oxygen. That is, the dissolved oxidation acts as an oxidant in the hydrolysis step described later and not only accelerates the hydrolysis of the polyester, but the organic matter may be oxidized and cause impurities.
[0018]
The reactor 3 contains high-temperature high-pressure water and molten polyester to form a supercritical water region or a subcritical water region, and the polyester is hydrolyzed. The reactor 3 may be a known vertical cylinder type reactor called a Bessel type or a tubular type reactor called a pipe type.
[0019]
The processing fluid reacted in the reactor 3 includes supercritical water or subcritical water, decomposition products terephthalic acid, ethylene glycol, decomposition byproducts, and inorganic impurities such as catalysts-derived metals. It is out.
It is desirable to remove insoluble matter using a filter at the outlet of the reactor.
[0020]
The processing fluid that has passed through the filter is cooled by a heat exchanger and further depressurized by a pressure reducing valve. Solid terephthalic acid precipitates at room temperature from the cooled and decompressed processing fluid. In order to collect the precipitated terephthalic acid, solid-liquid separation is performed using a separation device 5 such as a centrifugal separator, a plate frame type pressure filter, a leaf filter, or a cylindrical continuous vacuum filter. The terephthalic acid recovered as a solid content is sent directly to the next purification step or after recovery to the recovery tank.
[0021]
On the other hand, the liquid component separated by the separator 5 is separated into water containing low-boiling organic substances and ethylene glycol containing heavy components by an ordinary distillation apparatus, and then the water is further purified by a known purification method and again. It is supplied to the water tank 4.
Similarly, ethylene glycol containing heavy components is also purified by a known purification method to obtain ethylene glycol. The ethylene glycol can be used again for the production of polyester and can also be used as an antifreeze raw material. Further, the heavy component or ethylene glycol containing the heavy component can be used as it is as a fuel for a boiler or the like.
[0022]
Next, the purification process of the obtained terephthalic acid will be described below. The terephthalic acid separated by the solid-liquid separation device 5 includes an ester compound in the middle of decomposition such as mono (2-hydroxyethyl) terephthalate and / or bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, and excess benzoic acid. Decomposition products and / or aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof, cyclohexane It may contain aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and functional derivatives thereof. Furthermore, a metal compound derived from a transesterification catalyst, an esterification catalyst and / or a polycondensation catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst) at the time of producing the polyester that has passed through the filter may be contained.
[0023]
The terephthalic acid containing these organic and / or inorganic impurities can be directly fed into a known terephthalic acid production process. This makes it possible to re-purify the polyester monomer obtained from the waste polyester into a high-purity monomer from which polyester can be produced, without installing new equipment. The terephthalic acid production process is a process called SD method or Amoco method. For example, as disclosed in JP 37-2666, para-xylene is oxidized in air in an acetic acid solvent to obtain terephthalic acid. is there. In this process, the terephthalic acid discharged together with the solvent from the oxidation reactor is solid-liquid separated by a centrifugal separator and then reslurried again with an acetic acid solvent for washing. Terephthalic acid containing organic and / or inorganic impurities obtained by hydrolysis from the waste polyester of the present invention is added to the reslurry step.
[0024]
In the reslurry step, the transesterification catalyst, esterification catalyst and / or polycondensation catalyst-derived metal contained in terephthalic acid obtained by hydrolysis from the waste polyester of the present invention is dissolved in acetic acid and removed. Here, the temperature of the reslurry step is 60 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the concentration of terephthalic acid with respect to acetic acid is 1 to 40 wt%, preferably 20 to 40 wt%. An aqueous acetic acid solution containing 0 to 40% by weight of water is used. It is desirable to purify the total metal content to 0.5 ppm or less by washing with acetic acid. The amount of residual metal can be determined by plasma emission analysis after decomposing the sample with a strong acid.
Acetic acid containing a metal derived from the transesterification catalyst, esterification catalyst and / or polymerization catalyst can be supplied as it is to the paraxylene oxidation reactor.
The terephthalic acid from which the catalyst-derived metal has been removed is subjected to solid-liquid separation and drying according to known equipment, and is stored as crude terephthalic acid in a silo, and then supplied to the purification step.
[0025]
The crude terephthalic acid can be removed by hydrogenation of colored impurities as disclosed in, for example, British Patent No. 994769, and the purity can be improved by recrystallization as disclosed in, for example, British Patent No. 781936. Purification can be carried out by a known technique.
[0026]
Crude terephthalic acid is slurried with water and the terephthalic acid concentration is adjusted to 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. The temperature is increased and the pressure is increased until the terephthalic acid slurry is completely dissolved. The solubility of terephthalic acid is about 270 ° C. at 20% and about 300 ° C. at 50%. The dissolved aqueous terephthalic acid solution is hydrogenated with hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst. For existing terephthalic acid production facilities, the main reaction is hydrogenation of 4-carboxybenzaldehyde to form water-soluble p-toluic acid, but in the terephthalic acid of the present invention, the coloring component derived from the conjugated double bond Removal is the objective. However, even for different purposes, it is possible to operate in exactly the same operating conditions as existing facilities, and there is no limitation by supplying terephthalic acid derived from waste polyester. Furthermore, in this invention, ester bodies in the middle of decomposition, such as mono (2-hydroxyethyl) terephthalate and / or bis (2-hydroxyethyl) terephthalate contained in the crude terephthalic acid obtained in the hydrolysis step, are subjected to high-temperature and high-pressure conditions. The effect of being hydrolyzed and improving the purity of terephthalic acid is also observed.
[0027]
The aqueous terephthalic acid solution from the hydrogenation step is gradually reduced in pressure and reduced in temperature by several crystallization drums that are continuously connected in series. During this process, crystals of terephthalic acid grow gradually, and impurities derived from highly soluble organic substances are dissolved and separated from terephthalic acid, improving the purity of terephthalic acid.
Once purified terephthalic acid with high purity is obtained as described above, it is used as a raw material together with ethylene glycol in a known high-purity polyester polymer production facility.
[0028]
By these operations, a high-purity polyester polymer equivalent to or higher than virgin can be obtained, and various polyester products can be produced in the same manner as virgin raw materials by known techniques.
[0029]
The method for producing the high-purity polymer is a known method, but the production of the polyalkylene terephthalate resin composition will be described below for reference. Generally, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol are transesterified to form bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and / or its oligomer, and then subjected to high-temperature decompression in the presence of a polycondensation catalyst and a stabilizer. A polyalkylene terephthalate resin composition is obtained by performing melt polycondensation below.
[0030]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention include phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4 ′ in addition to purified terephthalic acid obtained by hydrolysis from the waste polyester raw material. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and diphenoxyethanedicarboxylic acids can be used together.
Similarly, as the aliphatic diol, in addition to purified ethylene glycol obtained by hydrolysis from the waste polyester raw material, fats such as trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanemethylene glycol, and dodecamethylene glycol are used. Group glycols can be used.
In addition to aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as raw materials. In addition, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic diols such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane can be used as raw materials.
Furthermore, in this invention, polyfunctional compounds, such as a trimesic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a trimethylol methane, a pentaerythritol, can be used as a raw material.
(Esterification step) First, when producing polyester, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof are esterified.
Specifically, a slurry containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof is prepared. In such a slurry, 1.005 to 1.4 mol, preferably 1.01 to 1.3 mol of an aliphatic diol or an ester thereof is formed per mol of the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Sex derivatives. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
The esterification reaction is preferably carried out under conditions where ethylene glycol is refluxed using an apparatus in which two or more esterification reaction groups are connected in series, while removing water produced by the reaction from the system using a rectification column.
The esterification reaction step is usually performed in multiple stages, and the first stage esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and a pressure of 0.2 to 3 kg / cm. ² G, preferably 0.5 to 2 kg / cm ² The esterification reaction in the final stage is usually performed at a reaction temperature of 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and a pressure of 0 to 1.5 kg / cm. ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² Performed under G conditions.
When the esterification reaction is carried out in two stages, the esterification reaction conditions of the first stage and the second stage are within the above ranges, respectively, and when carried out in three stages or more, the second stage The esterification reaction conditions up to one stage before the final stage may be any conditions between the reaction conditions of the first stage and the final stage.
For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C., preferably 250 to 270 ° C., and the pressure is usually 0 to 2 kg / kg. cm ² G, preferably 0.2 to 1.5 kg / cm ² G is sufficient.
Although the esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and further in the esterification reaction product in the final stage. Usually, it is desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.
By this esterification step, an esterification reaction product (low-order condensate) of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is obtained, and the number-average molecular weight of this low-order condensate is about 500 to 5,000.
The low-order condensate obtained in the esterification step as described above is then supplied to the polycondensation (liquid phase polycondensation) step. (Liquid phase polycondensation step) In the liquid phase polycondensation step, in the presence of a known polycondensation catalyst, the low-order condensate obtained in the esterification step is subjected to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester under reduced pressure ( Usually, polycondensation is carried out by heating to 250 to 280 ° C. This polycondensation reaction is desirably carried out while distilling off unreacted aliphatic diol out of the reaction system.
As polycondensation catalysts, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, cobalt compounds, tin compounds and the like are generally known.
The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. For example, when the polycondensation reaction is performed in a plurality of stages, the first stage polycondensation reaction has a reaction temperature of 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and a pressure of 500 to 20 Torr, preferably 200 to The final polycondensation reaction is carried out under the conditions of 30 Torr and the reaction temperature is 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. Done.
When the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, the polycondensation reaction between the second stage and the first stage before the last stage is performed between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the last stage. It is done on the condition between. For example, when the polycondensation process is performed in three stages, the second stage polycondensation reaction is usually performed at a reaction temperature of 260 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and a pressure of 50 to 2 Torr, preferably It is carried out under conditions of 40 to 5 Torr.
The polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer. Specific examples of stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate; triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite Phosphites such as: methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, etc. and phosphoric compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid It is done.
The use ratio of the above catalyst is in the range of 2 to 1000 ppm, preferably 4 to 500 ppm as the weight of metal in the catalyst in all the polymerization raw materials, and the use ratio of the stabilizer is the weight of phosphorus atom in the stabilizer in all raw materials. Is usually in the range of 4 to 1000 ppm, preferably 4 to 500 ppm. In addition, the catalyst and the stabilizer can be supplied at any stage of the esterification reaction in addition to the preparation of the raw material slurry in the known technique. Further, it can be supplied at the initial stage of the polycondensation reaction step.
The intrinsic viscosity [IV] of the polyester obtained by the liquid phase polycondensation process as described above is 0.40 to 1.0 dl / g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g. The intrinsic viscosity achieved in each stage except the final stage of the liquid phase polycondensation process is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.
In this specification, the intrinsic viscosity [IV] is determined by measuring 1.2 g of polyester and 0.5 g / dl using a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (50/50 weight ratio). The sample solution was prepared and calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C.
The polyester obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into granules (chips). (Solid phase polycondensation step) The polyester obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation if desired.
The granular polyester supplied to the solid phase polycondensation step may be supplied to the solid phase polycondensation step after preliminarily crystallizing by heating in advance to a temperature lower than the temperature in the case of performing solid phase polycondensation. .
Such a precrystallization step can be performed by heating the granular polyester in a dry state to a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours. Such pre-crystallization can also be performed by heating the granular polyester at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere.
The precrystallized polyester desirably has a crystallinity of 20 to 50%. Note that, by this precrystallization treatment, so-called polyester solid-phase polycondensation reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the precrystallized polyester is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester after liquid-phase polycondensation, The difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before the pre-crystallization is usually 0.06 dl / g or less.
The solid phase polycondensation step comprises at least one stage, the temperature is 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C., and the pressure is 1 kg / cm. ² The reaction is performed under a condition of G to 10 Torr, preferably from normal pressure to 100 Torr, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide. Nitrogen gas is desirable as the inert gas used.
The granular polyester obtained through such a solid-phase polycondensation step may be subjected to water treatment, for example, by the method described in JP-B-7-64920. It is carried out by bringing it into contact with a water vapor-containing inert gas, water vapor-containing air or the like.
The intrinsic viscosity of the granular polyester thus obtained is usually 0.60 to 1.00 dl / g, preferably 0.75 to 0.95 dl / g. The production process of the polyester including the esterification step and the polycondensation step as described above can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type.
The polyester thus produced may contain conventionally known additives such as stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, colorants such as dyes and pigments, etc. The additive may be added at any stage during the production of the polyester, or may be added by a master batch before molding.
Polyester obtained by the present invention is made into various polyester film product groups by making polyester film in the film forming equipment, or polyester raw yarn or cotton in the yarn making equipment, such as textile garments, carpets, automotive interior materials, futons, flooring materials, etc. It can also be made into a product. Moreover, the said polymer can also be used as a raw material for PET bottles and engineering plastics by subjecting it to necessary treatment in a solid phase polymerization facility.
According to the recycling method of the present invention, since the original polyester product group can be produced again from almost all polyester-containing waste, an almost complete “circulation type recycling system” can be realized. It is now possible to easily circulate from polyester bottles that contain fiber waste, including PET bottles, which is a major issue, to landfill and incinerate, etc. as general and industrial waste. There is no need. Therefore, it is an effective recycling method that can solve the waste treatment problem and achieve resource and energy savings.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The characteristics in the examples were measured by the following methods.
1) Purity of terephthalic acid: 10 mg of terephthalic acid was dissolved in 10 ml of DMF, and high performance liquid chromatography (Nippon Waters Co., Ltd. 2690 Alliance System, column: Develosil ODS-HG-3 4.6 × 150 mm (Nomura Chemical Co., Ltd.) Manufactured), solvent: 0.25% acetic acid aqueous solution / acetonitrile = 85/15, detector: UV 254 nm).
2) Intrinsic viscosity (hereinafter sometimes abbreviated as IV): A predetermined amount of a sample cut from the chip and the molded body is weighed, and a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (50/50 weight ratio) ) Was used to prepare a 0.5 g / dl sample solution, and the intrinsic viscosity (IV) was calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C.
3) Metal analysis: The sample was decomposed with concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, and then measured using high-frequency plasma emission analysis.
4) b value: The b value of the sample was measured from the reflected light using a color meter SQ-300H manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
5) Haze: Using a haze meter NDH20D manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., a haze having a thickness of 5 mm of a stepped square plate-like molded product as shown in FIG. 1 was measured by a method according to ASTM D1003.
[0032]
[ Comparison Example 1]
The PET bottle bale (bale dimensions: 900 mm x 1000 mm x 550 mm 120 kg bale) collected and collected by the municipalities is unpacked and then put into the primary crusher, and the screen diameter of the crusher is set to 75 mm. Next, the pulverized product was put into a secondary pulverizer and the screen diameter of the pulverizer was set to 10 mm to perform secondary pulverization.
Thereafter, the pulverized product is subjected to a wind separator, the label attached to the bottle mainly composed of polyethylene, polystyrene and polypropylene is removed, and then centrifuged with a decanter, while the contents of the bottle are washed and removed, Caps mainly composed of polyethylene and labels that were not removed by wind sorting were removed to obtain recovered flakes.
The recovered flakes were subjected to a hydrolysis reaction using the same experimental apparatus as shown in FIG. 2000 parts by weight of polyethylene terephthalate flakes were continuously supplied from the receiving tank 1 to the polyethylene terephthalate dissolution tank 2. The polyethylene terephthalate dissolution tank was maintained at 260 ° C. to dissolve the polyethylene terephthalate. On the other hand, 6000 parts by weight of water was continuously supplied from the water tank 4, the pressure was increased to 25 MPa, the temperature was 380 ° C., the temperature was raised and mixed with molten polyethylene terephthalate at the reactor inlet, and then supplied to the reactor 3. The reactor 3 was maintained at a temperature of 350 ° C. and a pressure of 25 MPa, and the residence time was 18 minutes. The reaction product was continuously withdrawn from the top of the column, cooled and decompressed. A 7 μm filter was installed at the outlet of the reactor. The obtained product was separated into solid and liquid by filtration.
The obtained solid content had a terephthalic acid purity of 99% and an antimony concentration of 10 ppm. The crude terephthalic acid was placed in a washing tank and 10 times the amount of 90% acetic acid aqueous solution was added. After stirring at room temperature for 30 minutes and solid-liquid separation by filtration, acetic acid adhered by a dryer was evaporated to obtain washed terephthalic acid from which residual metal was removed. The antimony concentration in terephthalic acid was 2.0 ppm.
Next, 30 g of the washed terephthalic acid was charged into a 500 ml autoclave, and 240 g of water was added. The pressure was increased to 3.0 MPaG with hydrogen, the temperature was raised to 265 ° C., and terephthalic acid was completely dissolved. Here, Pd / C hung from the top of the autoclave in advance
It was immersed in a terephthalic acid aqueous solution in which 0.3 g was dissolved. The temperature was further raised to 280 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 1.5 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to 200 ° C, and then forced to cool by sending air to 70 ° C. Solid liquid separation was performed by filtration at a liquid temperature of 50 ° C. to obtain purified terephthalic acid. The purified terephthalic acid purity obtained was 99.00%, and the antimony concentration was 0.5 ppm or less. The total metal of other metals was also 0.5 ppm or less.
[0033]
【Example 1 ]
Comparison Except for mixing crude terephthalic acid hydrolyzed in the same manner as in Example 1 with 10 times the amount of acetic acid and stirring at 100 ° C. for 30 minutes. Comparison Washed terephthalic acid was obtained in the same manner as in Example 1. The antimony concentration in terephthalic acid was 0.1 ppm or less. afterwards Comparison A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The purified terephthalic acid thus obtained had a purity of 99.93% and an antimony concentration of 0.1 ppm or less. The total metal of other metals was also 0.5 ppm or less.
[0034]
【Example 2 ]
Example 1 Polyester was polymerized using purified terephthalic acid and ethylene glycol obtained as described above. 13000 parts by weight of the terephthalic acid and 5340 parts by weight of ethylene glycol were supplied to the esterification reaction layer at 100 ° C. under normal pressure. Next, the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was carried out for 340 minutes in a nitrogen atmosphere under a pressure of 0.1 MPaG. Water purified by the reaction was always distilled out of the system.
Subsequently, 47.9 parts by weight of ethylene glycol solution of germanium dioxide (0.036 mol% with respect to terephthalic acid) as a catalyst and 2.2 parts by weight of methyl acid phosphate (terephthalate) as a stabilizer were added to the esterification reaction tank returned to normal pressure. Then, the total amount in the esterification tank was transferred to a polycondensation reaction tank at 260 ° C. in advance. The temperature was raised from 260 ° C. to 285 ° C. over 60 minutes, and the pressure was reduced from normal pressure to 2 torr. Furthermore, after performing the reaction in a polycondensation reaction tank for 53 minutes, the reaction product was taken out in a strand form outside the polycondensation reaction tank, cooled by immersion in water, and cut into granules with a strand cutter to obtain polyethylene terephthalate. . This polyethylene terephthalate had an intrinsic viscosity of 0.542 dl / g and a germanium content of 65 ppm. The obtained polymer had a hue b value of -0.1.
Further, the polyethylene terephthalate obtained by liquid phase polymerization is transferred to a solid phase polymerization tower, crystallized at 170 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. for 10 hours to obtain granular polyethylene terephthalate. It was. The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate was 0.761 dl / g, and the hue b value was 0.0. After the polyethylene terephthalate is dried at 170 ° C. for 5 hours in a dryer, a 5 mm thick haze of a stepped square plate shaped product formed by an injection molding machine [M-70A manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.] 7%.
[0035]
[Reference Example 1]
Examples using commercially available high-purity terephthalic acid [Mitsui Chemicals Co., Ltd.] and ethylene glycol 2 The polycondensation reaction was carried out in the same manner as above. The residence time required for the intrinsic viscosity (IV) to reach 0.54 dl / g was 52 minutes. The obtained polymer had a hue b value of -0.1.
Next, the obtained polyethylene terephthalate was pre-crystallized at 170 ° C., and solid phase polymerization was performed at 215 ° C. to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.762 dl / g and a hue b value of 0.0.
Polyethylene terephthalate examples obtained 2 In the same manner as above, a stepped square plate-like molded product was formed. The haze with a thickness of 5 mm was 7%.
[0036]
[Reference Example 2]
The paraxylene oxidation reaction was carried out in the presence of antimony in order to evaluate the effects of the esterification of polyester and / or the metal derived from the polymerization catalyst during the oxidation reaction of paraxylene by washing with acetic acid.
Acetic acid 2895 parts, water 90 parts, cobalt acetate tetrahydrate 6.71 parts, manganese acetate tetrahydrate 3.30 parts, 48% hydrogen bromide 5.46 parts, paraxylene 600 parts A raw material solution is prepared by adding 0.065 parts by weight of antimony trioxide, which is a polyester polymerized metal, to the oxidation reactor having 450 parts by weight of a raw material solution that does not contain 340 parts of antimony in advance. Per hour. The reactor was maintained at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 1.25 MPaG, and air was supplied while adjusting the oxygen concentration of the vent to 3.5%. The extraction speed and liquid level were adjusted so that the residence time in the reactor was 60 minutes. After the elapse of 6 hours from the start of the reaction, the reaction product slurry was extracted from the sampling nozzle, solid-liquid separation, acetic acid washing, solid-liquid separation were performed, and drying was performed with a dryer. Table 1 shows the physical properties of the obtained crude terephthalic acid. For comparison, the reaction was performed in the same manner except that antimony trioxide was not added. Table 1 shows the physical properties of the obtained crude terephthalic acid. Regardless of the presence or absence of antimony, the reaction of para-xylene and the physical properties of crude terephthalic acid were almost the same.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Comparative example 2 ]
Comparison The crude terephthalic acid hydrolyzed as in Example 1 was not subjected to acetic acid washing and hydrogenation reaction.
It was dried as it was. Examples using the obtained terephthalic acid and ethylene glycol 2 The polycondensation reaction was carried out in the same manner as above. The residence time required for the intrinsic viscosity (IV) to reach 0.543 was 55 minutes. The obtained polymer had a hue b value of 3.5.
Subsequently, the obtained polyethylene terephthalate was precrystallized at 170 ° C., and solid phase polymerization was performed at 215 ° C. to obtain a resin having an intrinsic viscosity (IV) of 0.761 dl / g. The hue b value at that time was 2.8.
Examples of obtained polyethylene terephthalate resin compositions 2 The product was dried in the same manner as above to prepare a stepped square plate-like molded product. The 5 mm thick haze was 15%. Since the hue deteriorated and the haze, which is a measure of the transparency of the bottle, increased, it was impossible to produce a high-quality PET bottle.
[0039]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by washing the hydrolysis product of waste polyethylene terephthalate with an aqueous acetic acid solution, the catalyst-derived metal at the time of polyethylene terephthalate production, which is contained in the waste polyethylene terephthalate, is completely removed, and high purity The raw material monomer can be recovered. Therefore, since the raw material monomer recovered from the waste polyester can be used for the polymerization of the polyester as it is, a polyester fiber having a good color tone, a film having good hue and transparency, plastics and the like can be produced. As a result, waste polyester can be recycled well, resource saving can be achieved, and environmental conservation can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an example of equipment for carrying out the hydrolysis method of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of a stepped square plate-like molded product. The thickness of the A part is about 6.5 mm, the thickness of the B part is about 5 mm, and the thickness of the C part is about 4 mm. Using this part B, the haze of the molded product was measured.

Claims (5)

ポリエステル廃棄物を加水分解して得られ、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含むポリエステルモノマー組成物を、酢酸または酢酸水溶液で洗浄し残留金属を除去する精製方法であって、
前記酢酸または酢酸水溶液の酢酸濃度が６０乃至１００重量％であり、
洗浄工程での酢酸または酢酸水溶液中のテレフタル酸および／又はイソフタル酸濃度が１乃至４０重量％、処理温度が６０乃至１４０℃であり、
洗浄後のアンチモン濃度が０．１ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする精製方法。A method for purifying a polyester monomer composition obtained by hydrolyzing polyester waste and containing terephthalic acid and / or isophthalic acid with acetic acid or an aqueous acetic acid solution to remove residual metals,
The acetic acid or acetic acid aqueous solution has an acetic acid concentration of 60 to 100% by weight,
Terephthalic acid acetic acid or aqueous acetic acid and / or isophthalic acid concentration in the washing step is 1 to 40 wt%, the treatment temperature is 60 to 140 ° C.,
A purification method, wherein the antimony concentration after washing is 0.1 ppm or less. 精製後の残存金属量が０．５ｐｐｍ以下である事を特徴とする、請求項１に記載のモノマー組成物の精製方法。The method for purifying a monomer composition according to claim 1, wherein the amount of residual metal after purification is 0.5 ppm or less. 前記モノマー組成物が、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンイソフタレートを、温度：２００〜４００℃、圧力：１０〜３０ＭＰａの範囲で水と接触させて得られるアルキレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる組成物であり、これを請求項１または２に記載の方法で精製することを特徴とするモノマー組成物の製造方法。Alkylene glycol and terephthalic acid and / or isophthalic acid obtained by bringing the monomer composition into contact with water at a temperature of 200 to 400 ° C. and a pressure of 10 to 30 MPa. A method for producing a monomer composition, comprising: purifying the composition by the method according to claim 1. 加水分解工程に供給する水の温度Ｔ_W、溶融ポリエステルの温度Ｔ_P、反応器内の温度Ｔ_Rが、式（１）の関係にあることを特徴とする請求項３に記載のモノマー組成物の製造方法。
Ｔ_W＞Ｔ_P かつ Ｔ_W≧Ｔ_R …（１）Temperature T _W of the water supplied to the pressure hydrolysis process, the temperature T _P of molten polyester, the temperature T _R in the reactor, the monomer composition according to claim 3, characterized in that the relationship of Equation (1) Manufacturing method.
T _W > T _P and T _W ≧ T _R (1) ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンイソフタレートを主成分とする製品ないし廃棄物を回収しリサイクルする方法であって、回収したポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンイソフタレートより、請求項３または４に記載の方法によりモノマー組成物を得て、該モノマー組成物を原料に用いてポリアルキレンテレフタレートないしポリアルキレンイソフタレートを製造することを特徴とするリサイクル方法。A method for recovering and recycling a product or waste mainly comprising polyalkylene terephthalate or polyalkylene isophthalate, wherein the monomer is obtained from the recovered polyalkylene terephthalate or polyalkylene isophthalate by the method according to claim 3 or 4. A recycling method comprising obtaining a composition and producing polyalkylene terephthalate or polyalkylene isophthalate using the monomer composition as a raw material.

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