JP4212799B2

JP4212799B2 - Method for recovering terephthalic acid from polyester fiber waste

Info

Publication number: JP4212799B2
Application number: JP2001317886A
Authority: JP
Inventors: 哲也近常; 卓生中尾; 実中島
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: JP2003128626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維廃棄物からテレフタル酸を回収する方法に関する。さらに詳しくは、ポリアルキレンテレフタレート繊維と天然繊維及び／又はポリアルキレンテレフタレート繊維以外の化学繊維とから実質的になるポリエステル廃棄物から、再びポリエステルの原料として使用できるテレフタル酸の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリアルキレンテレフタレートは、その化学的安定性に優れていることから、繊維、フィルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水・炭酸飲料用ボトル等の食品分野等に大量に生産・使用されている。
【０００３】
しかしながら、生産量・使用量の増大に伴って大量に発生する繊維・フィルム・樹脂製品の廃棄物、規格外品のポリエステルの処理費用は、製造コストにも係わってくるのみならず、これらの処理は現在非常に大きな社会問題となっており、そのリサイクル方法について各種の提案がなされている。
【０００４】
現在大規模に実用化されているポリエステルのリサイクル方法には、マテリアルリサイクルとサーマルリサイクルがある。しかし、マテリアルリサイクルではポリエステル廃棄物を溶融成形により品質の低いものに転化するが、得られたリサイクル製品は再度リサイクルするとさらに品質が低下するため、その用途が限られるだけではなく、最終的にはポリエステルの廃棄を回避することは困難である。一方、サーマルリサイクルでは燃焼熱の再利用という利点は有するものの、ポリエステルを焼失させることに他ならず、ポリエステル原料の損失並びに二酸化炭素の発生という問題があり、省資源・環境保全の立場からは好ましくない。
【０００５】
上記２種類のリサイクル方法に対し、ポリエステル廃棄物をその構成成分へ変換・回収し、再度重合反応に供することでポリエステルを製造し再利用するケミカルリサイクルも検討されている。
【０００６】
すなわち、ポリエステル廃棄物をメタノール（ＭｅＯＨ）と反応させ、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とアルキレングリコールとに変換して回収するケミカルリサイクルは、基本的にロス無く化合物を循環再使用するので、本来目的とする資源再利用が可能となる。
【０００７】
しかしながら、流通業や家庭から排出されるポリエステル繊維廃棄物には、通常天然繊維との混紡（主に綿、麻など）繊維や、他の化学繊維（主にナイロン繊維など）との混合繊維という形で廃棄される場合が多い。
【０００８】
混入した天然繊維はポリエステル繊維廃棄物の加熱操作・反応操作等の過程で分解し、機器類の損傷、悪臭の発生、その他問題を生じる恐れがある。さらに分解物が回収されるＤＭＴ及びアルキレングリコールの品質を著しく低下させる恐れもある。このため、上記ケミカルリサイクルにおいては、ポリエステル繊維廃棄物を有効利用するためには、これら天然繊維や異種化学繊維を予め分離することが大切である。
【０００９】
従来、ポリエステル廃棄物の回収方法としてはポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコール（ＥＧ）で解重合し、次いでＭｅＯＨでエステル交換してＤＭＴを得る方法が、グリコリシス−エステル交換反応法として広く知られ、工業的にも実施されている。
【００１０】
しかしながら、天然繊維の熱分解温度は、動物性繊維が約１３０℃程度、植物性繊維が約２００℃程度であり、通常２００〜２４０℃で実施されている上記グリコリシス法では天然繊維の熱分解のため、上記ケミカルリサイクルは天然繊維を含むポリアルキレンテレフタレートに対しては適用が困難であった。このため、テレフタル酸ジメチル、パラトルイル酸メチル、イソフタル酸ジメチル等の芳香族エステルにポリエステルを溶解分離する方法（ＵＳＰ−５８６６６２２）が提案されているが、分離性能やコスト的に高くなる等の問題がある。
【００１１】
また、ＰＥＴに代表されるポリエステルは、ＤＭＴ又はテレフタル酸を出発原料としてアルキレングリコールとのエステル交換反応又はエステル化反応、引き続いた重縮合反応により製造されることが一般的に知られているが、その際、原料として使用されるＤＭＴ又はテレフタル酸は十分に不純物の少ない、高度に精製されたものでなければならない。
【００１２】
このような種々の制約のため、ポリエステル繊維廃棄物からケミカルリサイクルにより有効成分を回収する方法は、これまでに実用に供し得るものが提案されていないのが実情である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、天然繊維等を含有するポリエステル繊維廃棄物から高純度のＤＭＴを得、次いで該高純度ＤＭＴからＰＥＴに代表されるポリエステルの原料として適したテレフタル酸を効率的に回収することができる方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来目的を達成するために鋭意検討を行った結果、前処理工程において、適当な判別装置により有効成分であるポリエステル以外の繊維を排除した後に、反応を効率よく進行させるために判別試験を通過した繊維屑を適当な大きさに粉砕、次いで造粒・固形化し、該前処理工程の後に不純物が分解しない反応条件を備えた反応工程を組み込むことにより、高純度のＤＭＴやアルキレングリコールとして効率よく回収する方法、さらにそれを高純度の原料が要求されるポリエステルの原料へと加工する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして、本発明によれば、「ポリアルキレンテレフタレート繊維と天然繊維及び／又はポリアルキレンテレフタレート繊維以外の化学繊維から実質的になるポリエステル繊維廃棄物からテレフタル酸を回収するに際し、
該ポリエステル繊維廃棄物を近赤外分光光度計である判別装置により分析し、ポリエステルと判別されたものを粉砕・造粒して粗製ポリエステルとなし、該粗製ポリエステルを反応工程へと輸送する前処理工程と、下記（ａ）〜（ｊ）の工程を含んでなる反応工程とを組み合わせることを特徴とするポリエステル廃棄物からのテレフタル酸回収方法。
（ａ）前記前処理工程を経て得られた粗製ポリエステルを、解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入してビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレートを得る解重合工程、
（ｂ）前記解重合工程の反応中又は反応後にポリエステル以外のポリエチレン，ポリスチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル等の異種ポリマー類を除去する異物除去工程、
（ｃ）前記解重合反応後に未溶解の成分を濾過選別する濾過選別工程、
（ｄ）前記濾過選別工程を経て得たビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレートとアルキレングリコールの混合液に蒸留・蒸発操作を施してアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて濃縮ビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレートを得る濃縮工程、
（ｅ）前記濃縮工程で得た濃縮ビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレート中にエステル交換触媒とメタノールを添加・投入してエステル交換を行うエステル交換反応工程、
（ｆ）前記エステル交換反応工程で得たテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、メタノール及びアルキレングリコールの混合物から精製ＤＭＴと精製アルキレングリコールとを分離回収する精製工程、
（ｇ）前記精製工程から得られた精製ＤＭＴを加水分解する加水分解反応工程、
（ｈ）前記加水分解反応工程で得た反応混合物から反応母液を分離して主にテレフタル酸からなるケークを得る分離工程、
（ｉ）前記分離工程で得た、主にテレフタル酸からなるケークに同伴している反応母液をアルキレングリコールで置換し、テレフタル酸とアルキレングリコールとのケークとする置換工程、
（ｊ）前記置換工程で得られた、主にテレフタル酸とアルキレングリコールからなるケークにアルキレングリコールを添加混合し、重合反応に適したテレフタル酸／アルキレングリコール比に調整するスラリー調整工程。」が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の回収方法においては、ポリアルキレンテレフタレート（以下、単にポリエステルと称することがある）繊維、好ましくはポリエチレンテレフタレート繊維と異種の繊維、例えばナイロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、綿等は有効成分と成り得ないため、これらが多量に混入した繊維屑は受入れの段階で排除する。すなわち、先ず近赤外分光計等の判別装置により該繊維屑を分析し、これがポリエステルと異なる吸収パターンを示す場合には次工程へ輸送せず、その段階で排除する。次工程へと輸送するのは、この近赤外分析による検査を通過した繊維屑のみを対象とする。
【００１７】
近赤外分析等による検査を通過した繊維屑は、前処理工程後の後述する反応工程におけるハンドリング性の面や前処理工程後の空気輸送性等の観点から、粉砕・固形化することが望ましい。しかし連続した構造を有する糸屑などを直接造粒機に投入することは極めて困難であるので、まず該繊維屑を適当な大きさに粉砕することが必要である。該粉砕物の大きさは造粒機の種類によって適宜設定すればよいが通常２〜５０ｍｍの範囲が適当である。該粉砕径が大きくなりすぎると、次の造粒工程において、固形化が不充分となる弊害が発生しやすくなる。なお、粉砕の実施の形態としては、粉砕機を２段式とするのが粉砕処理能力を向上させる上で好ましい。すなわち、第１次粉砕機によって該ポリエステル繊維屑を３０〜１５０ｍｍに粗粉砕し、次いで第２次粉砕機で２〜５０ｍｍに粉砕する。１段式にして直接該粉砕物の大きさを２〜５０ｍｍにする場合には、粉砕機にかかる負荷が過剰なものとなるため、反って非効率的となる場合が多い。
【００１８】
次いで該粉砕物を造粒機に投入して、該粉砕物を好ましくは円筒状固形物に固形化・造粒する。該円筒状固形物の径の大きさは、２〜２０ｍｍ、特に４〜６ｍｍの範囲とするのが望ましい。長さは２〜６０ｍｍと範囲することが望ましい。該造粒方法としては、通常大きさを規定した孔に該粉砕物を押し込み、その際に生じるポリエステル表面の摩擦熱によって表面の一部を溶融し、これをバインダーとして固形化する方式が一般的であるが、該孔径が大きすぎると摩擦熱が微小となる影響で固形化造粒物の表面が充分には固化されない。このように固形化が不充分であると、その後の空気輸送等の輸送工程において、該固形化造粒物が配管との衝突で崩壊し、輸送先の貯槽においてブリッジを組みやすい構造となるため、貯槽からの排出が極めて困難なものとなりやすい。また、該造粒方法においては、ポリエステルのガラス転移点以上、融点以下の温度において操作することが必要である。すなわち、造粒方法としては該繊維屑をポリエステルの融点以上に加熱して完全に溶融させた後に冷却して固形化する方法もあるが、かかる造粒方法ではナイロン等の不純物が分解して回収モノマーの品質を悪化させやすい。また、固形物内部まで完全に固化してしまうため、後述する反応工程において、反応溶液と造粒固形物との接触効率の悪化に伴って反応速度が大きく低下しやすい。そのため、本発明においては、ポリエステルのガラス転移点以上、融点以下の操作温度で、該繊維屑表面の一部のみを溶融させて固形化する造粒方法が好ましく、かくすることにより、不純物の分解、反応速度の低下を抑制しつつハンドリング性を向上させることができる。
【００１９】
かかる造粒・固形化を施さない場合には、該粉砕物の嵩密度は通常０．１０ｇ／ｃｍ³未満であるため、後の反応工程で反応機に投入する際に非常に嵩張ると共に、溶媒のアルキレングリコールを該粉砕物が吸収して反応槽における攪拌が非常に困難となる。造粒・固形化に伴い得られる固形物（粗製ポリエステル）の嵩比重が増大するが、反応を円滑に進める上では、最終的な嵩密度を０．１０〜１．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ³以上まで増大させて、ハンドリング性を向上させることが好ましい。以上の観点から、粉砕後の造粒による粗製ポリエステルの調整は、本発明において非常に重要な役割を占める。
【００２０】
造粒・固形化を行った後の該固形物（粗製ポリエステル）は、空気輸送等により反応工程へと輸送される。かかる一連の前処理工程によれば、該ポリエステル繊維屑を粉砕機へと投入することも含めて省人化が図れ、自動で行うことも可能となる。
【００２１】
以下、本発明の反応工程の各工程について説明する。
まず工程（ａ）の解重合工程においては、前処理工程を通過した粗製ポリエステルを、公知の解重合触媒、公知の触媒濃度で１２０〜２１０℃の温度下、過剰のアルキレングリコール中、好ましくはエチレングリコール中で解重合反応させる。ここで、該アルキレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該粗製ポリエステルに含まれる繊維油剤等の熱分解が顕著になり、分解して発生した窒素化合物等が回収モノマー等の有効成分（以下単に回収モノマーと称することがある）に分散して後の精製工程では分離困難となる。該温度は好ましくは、１４０〜１９０℃である。これに対して、従来のケミカルリサイクル技術では、高温での操作が採用されているため、油剤の混入への対応が困難であった。
【００２２】
なお、本発明において扱うポリエステル繊維廃棄物が染料によって着色されている場合には、反応工程において該染料が分解して低分子量化し、回収モノマー中に分散して品質を著しく低下させることがある。そこで、このような着色繊維廃棄物を扱う場合には、工程（ａ）の前に染料を抜染する抜染工程を組み込むことが効果的である。該工程では、染料を含む造粒固形物（粗製ポリエステル）を水、アルキレングリコール、ジメチルホルムアミド、パラキシレン、２−ヘプタノン等の溶剤中に投入し、必要に応じて加圧しつつ１００〜１９０℃で加熱して染料を抽出する。かかる抜染方法としてはバッチ式でも良いし、向流多段抽出法等の連続式抽出法を採用しても良い。染料抽出後の粗製ポリエステルはアルキレングリコールにより洗浄した後に、染料を含まない繊維屑と同様に工程（ｂ）へと輸送する。
【００２３】
また、判別装置で排除され得なかったナイロン繊維が粗製ポリエステルに混入している場合には、反応工程においてナイロンが分解し、回収モノマー中にε−カプロラクタム等の窒素化合物として混入して分離が困難となる。そこでナイロンを含む粗製ポリエステルは、ナイロンを溶解・除去する工程を工程（ａ）の前に組み込むことが効果的である。該工程ではアルキレングリコール等の溶剤中にナイロンを含む粗製ポリエステルを投入し、１００〜１９０に加熱してナイロンを溶解・除去すればよい。この工程で、前記の抜染を同時に行っても良い。
【００２４】
工程（ｂ）の異物除去工程では、前述の前処理工程の判別試験で排除することができなかったポリエチレン、ポリプロピレン等のポリエステルとは異なるポリマーは、解重合反応相から通常浮遊分離する。該異種ポリマーは解重合反応の溶媒であるアルキレングリコールよりも比重が小さい物が多く、液面上に浮上してくるのでこれらを異種ポリマーの共融混合浮遊物塊として層分離させた後、該共融混合浮遊物層を解重合から抜出し除去する。
【００２５】
工程（ｃ）の濾過選別工程では、上記解重合反応後に、前処理工程の判別試験で排除することができなかった綿等の異繊維から主としてなる未溶解成分を濾過選別する。工程（ｃ）で除去される未溶解成分の対象は、アルキレングリコールよりも比重が大きく、工程（ｂ）の除去方法では分離できない成分である。工程（ｃ）を通過した時点でポリエステルはビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレート（以下、ＢＨＡＴと略記することがある）に転化し、反応液はＢＨＡＴとアルキレングリコールの混合液となっている。
【００２６】
工程（ｄ）の濃縮工程においては、次工程である工程（ｅ）のエステル交換反応を効率的に進行させるため、上記工程（ｃ）を通過したＢＨＡＴとアルキレングリコールの混合物から、アルキレングリコールとポリエステル繊維廃棄物との重量比率が原料仕込比基準で前者が後者の０．５〜２．０倍になるまでアルキレングリコールを留去してＢＨＡＴを濃縮する。この際に留去したアルキレングリコールは再度工程（ａ）にリサイクルすることができる。
【００２７】
工程（ｅ）のエステル交換反応工程においては、上記工程（ｄ）でアルキレングリコールを留去したＢＨＡＴとアルキレングリコールの混合物を、公知のエステル交換触媒、公知の濃度の存在下でメタノールとエステル交換反応させる。得られた反応性生物から、好ましくは遠心分離等の固液分離手段により固液分離して、メタノール、アルキレングリコール等を含有する粗製ＤＭＴを得る。
【００２８】
工程（ｆ）の精製工程においては、工程（ｅ）で得られたメタノール、アルキレングリコール等を含有する粗製ＤＭＴを、例えば蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製テレフタル酸ジメチルと精製アルキレングリコールとを分離回収する。この際、上記（ａ）〜（ｅ）の工程を通り抜けた不純物は塔底に捕捉されるため、精製テレフタル酸ジメチルと精製アルキレングリコールには不純物が含まれない高純度のものが得られる。
【００２９】
工程（ｇ）の加水分解工程においては、工程（ｆ）で得られた精製ＤＭＴを、好ましくは１〜２０倍量の水と混合した後、温度２２０〜３００℃で加水分解反応を、９９％以上の高い反応率で実施することにより、テレフタル酸と反応水の混合物とする。この際、加水分解反応により生じる主にメタノールからなる低沸点の反応副生物は、反応器頭部から反応水の蒸気と共に系外に排出するのが好ましい。
【００３０】
工程（ｈ）の分離工程においては、工程（ｇ）で得られたテレフタル酸と水の反応混合物から、反応母液を分離して固体として析出した主にテレフタル酸からなるケークとして分離回収する。
【００３１】
工程（ｉ）の置換工程においては、工程（ｈ）で得られた主にテレフタル酸からなるケークに、所望のアルキレングリコール、例えばポリエステル原料として利用する際の他方の原料であるアルキレングリコール、好ましくはエチレングリコールを添加混合し、次いで該混合物を固液分離することによりケークに同伴する水とアルキレングリコールからなる反応母液を所望のアルキレングリコールと置換したケークを得る。この際、ケーク中の添加アルキレングリコールに対する残留反応母液の割合は０．０１〜２０重量％の範囲となるようにするのが望ましい。
【００３２】
工程（ｊ）のスラリー調整工程においては、工程（ｉ）で得られたケークに混合物の濃度を測定しながら、好ましくは工程（ｉ）で使用したと同じアルキレングリコール、特に好ましくはエチレングリコールを適量添加し、重合反応に適したテレフタル酸／アルキレングリコール比、好ましくはモル比で１／１〜５の範囲に調整する。
【００３３】
これらの工程を通過させることにより、ＤＭＴ及びモノメチルテレフタル酸（ＭＭＴ）の総量がテレフタル酸に対して０．１〜１０００ｐｐｍである高純度のテレフタル酸を、ポリエステルの製造に適した原料であるスラリーとして、ポリエステル繊維廃棄物から回収することができ、繊維、フィルム、ＰＥＴボトルなどの樹脂用途に再利用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００３５】
［実施例１］
異種繊維を含むポリエチレンテレフタレート繊維廃棄物を、近赤外分光計でポリエステルと判定されたものを２段式の粉砕機で長さ２〜５０ｍｍに粉砕し、次いで公知の造粒機を通して径約５ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状固形物である粗製ポリエステルを得た。
【００３６】
この粗製ポリエステルを、公知の条件でエチレングリコール（ＥＧ）による解重合反応及びメタノールとのエステル交換反応により粗ＤＭＴを得て、さらにそれを公知の条件で蒸留して精製ＤＭＴを得た。
【００３７】
次いで加水分解反応工程では、該精製ＤＭＴと熱水を１：２で混合した混合液を仕込み、２５０℃で３時間反応させた。加水分解反応で発生する副生メタノールは反応器頭部から反応水（蒸気）と共に系外に排出した。
【００３８】
加水分解反応終了後、該反応生成物を６０℃まで冷却し、遠心分離によりテレフタル酸を主成分とするケークと、水を主成分とする濾液（反応母液）とに固液分離した。次いで該ケークにＥＧを追加し十分攪拌した後、遠心分離によりテレフタル酸を主成分とするケークと、ＥＧを主成分とする濾液とに固液分離した。
【００３９】
得られたケークをテレフタル酸とＥＧのモル比が１：１．５となるようにＥＧを追加してスラリーを調整した。得られたスラリーを、常法にしたがってエステル化反応工程と引き続いた重縮合反応工程に供してＰＥＴを得た。得られたＰＥＴは、ＩＶ、熱安定性、結晶性の検査項目において市販品のものと遜色なく、高品位のＰＥＴが得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル繊維廃棄物から、ＤＭＴを経由して高純度なテレフタル酸のアルキレングリコールスラリーが効率よく得られ、該スラリーはそのままポリエステルの原料として使用することにより、ポリエステル繊維廃棄物を、ポリエステル繊維製品、フィルム製品のみならず、ＰＥＴボトル等へ変換することが可能になり、ポリエステル再生製品の適用範囲を大きく広げることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering terephthalic acid from polyester fiber waste. More specifically, the present invention relates to a method for recovering terephthalic acid that can be used again as a raw material for polyester from polyester waste substantially consisting of polyalkylene terephthalate fibers and natural fibers and / or chemical fibers other than polyalkylene terephthalate fibers.
[0002]
[Prior art]
Polyalkylene terephthalate typified by polyethylene terephthalate (PET) is excellent in its chemical stability, so it can be used in daily life-related materials such as fibers, films and resins, and in the food field such as bottles for drinking water and carbonated beverages. Produced and used in large quantities.
[0003]
However, the processing costs for wastes of fibers, films, and resin products that are generated in large quantities with the increase in production and usage, as well as non-standard polyester, are not only related to manufacturing costs, but these treatments Has become a very large social problem, and various proposals have been made on how to recycle it.
[0004]
Polyester recycling methods currently in practical use on a large scale include material recycling and thermal recycling. However, in material recycling, polyester waste is converted into low-quality ones by melt molding, but the quality of the recycled products obtained is further reduced when recycled again. It is difficult to avoid polyester disposal. On the other hand, although thermal recycling has the advantage of reusing combustion heat, it has nothing but the loss of polyester raw materials and the generation of carbon dioxide, which is preferable from the standpoint of resource conservation and environmental conservation. Absent.
[0005]
For the above two types of recycling methods, chemical recycling in which polyester waste is produced and reused by converting and recovering polyester waste to its constituent components and again subjecting it to a polymerization reaction is also being studied.
[0006]
In other words, chemical recycling in which polyester waste is reacted with methanol (MeOH), converted to dimethyl terephthalate (DMT) and alkylene glycol, and recovered, basically recycles the compound without any loss. Resources can be reused.
[0007]
However, polyester fiber waste discharged from the distribution industry and households is usually called blended fibers with natural fibers (mainly cotton and hemp) and other chemical fibers (mainly nylon fibers). It is often discarded in the form.
[0008]
The mixed natural fibers may be decomposed in the process of heating and reaction of the polyester fiber waste, which may cause damage to equipment, generation of bad odors, and other problems. Furthermore, there is a possibility that the quality of DMT and alkylene glycol from which the decomposition products are recovered is significantly deteriorated. For this reason, in the above chemical recycling, in order to effectively use the polyester fiber waste, it is important to separate these natural fibers and different chemical fibers in advance.
[0009]
Conventionally, as a method for recovering polyester waste, a method of depolymerizing polyalkylene terephthalate with ethylene glycol (EG) and then transesterifying with MeOH to obtain DMT is widely known as an industrial method for glycolysis-ester exchange reaction. Has also been implemented.
[0010]
However, the thermal decomposition temperature of natural fibers is about 130 ° C. for animal fibers and about 200 ° C. for plant fibers. In the above-mentioned glycolysis method, which is usually carried out at 200 to 240 ° C., natural fibers are thermally decomposed. Therefore, the chemical recycling is difficult to apply to polyalkylene terephthalate containing natural fibers. For this reason, a method (USP-5866662) in which polyester is dissolved and separated in an aromatic ester such as dimethyl terephthalate, methyl p-toluate, or dimethyl isophthalate has been proposed. However, there are problems such as an increase in separation performance and cost. is there.
[0011]
Further, it is generally known that polyester represented by PET is produced by transesterification or esterification reaction with alkylene glycol using DMT or terephthalic acid as a starting material, and subsequent polycondensation reaction. In this case, DMT or terephthalic acid used as a raw material must be highly purified with sufficiently low impurities.
[0012]
Due to these various limitations, no actual method has been proposed for recovering active ingredients from polyester fiber waste by chemical recycling.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art. The purpose of the present invention is to obtain high-purity DMT from polyester fiber waste containing natural fibers and the like, and then from the high-purity DMT to polyester represented by PET. The object is to provide a method capable of efficiently recovering terephthalic acid suitable as a raw material.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-described conventional object, the present inventors have made the reaction proceed efficiently after eliminating fibers other than polyester, which is an active ingredient, by an appropriate discrimination device in the pretreatment step. For this purpose, high-purity DMT is obtained by pulverizing the fiber waste that has passed the discrimination test to an appropriate size, then granulating and solidifying it, and incorporating a reaction step with reaction conditions that do not decompose impurities after the pretreatment step. As a result, the inventors have found a method for efficiently recovering it as an alkylene glycol, and a method for processing it into a polyester raw material that requires a high-purity raw material, thereby completing the present invention.
[0015]
Thus, according to the present invention, "in recovering terephthalic acid from polyester fiber waste substantially consisting of polyalkylene terephthalate fiber and natural fiber and / or chemical fiber other than polyalkylene terephthalate fiber,
The polyester fiber waste is analyzed by a discrimination device which is a near-infrared spectrophotometer , the polyester discriminated as a polyester is crushed and granulated into a crude polyester, and pretreatment for transporting the crude polyester to the reaction step A method for recovering terephthalic acid from polyester waste, comprising combining a step and a reaction step comprising the following steps (a) to (j):
(A) A depolymerization step of obtaining the bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate by introducing the crude polyester obtained through the pretreatment step into an alkylene glycol containing a depolymerization catalyst,
(B) a foreign matter removing step for removing foreign polymers such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride other than polyester during or after the reaction in the depolymerization step;
(C) a filtration and sorting step for filtering and filtering undissolved components after the depolymerization reaction;
(D) A concentrated bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate is obtained by subjecting a mixture of bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate and alkylene glycol obtained through the filtration and sorting step to distillation / evaporation to distill and evaporate alkylene glycol. Concentration process,
(E) a transesterification reaction step in which transesterification is performed by adding and adding a transesterification catalyst and methanol into the concentrated bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate obtained in the concentration step,
(F) a purification step of separating and recovering purified DMT and purified alkylene glycol from a mixture of dimethyl terephthalate (DMT), methanol and alkylene glycol obtained in the transesterification step;
(G) a hydrolysis reaction step for hydrolyzing the purified DMT obtained from the purification step;
(H) a separation step of separating the reaction mother liquor from the reaction mixture obtained in the hydrolysis reaction step to obtain a cake mainly composed of terephthalic acid,
(I) a substitution step in which the reaction mother liquor accompanying the cake mainly composed of terephthalic acid obtained in the separation step is substituted with alkylene glycol to form a cake of terephthalic acid and alkylene glycol;
(J) A slurry adjustment step of adjusting the terephthalic acid / alkylene glycol ratio suitable for the polymerization reaction by adding and mixing alkylene glycol to the cake mainly composed of terephthalic acid and alkylene glycol obtained in the above substitution step. Is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the recovery method of the present invention, polyalkylene terephthalate (hereinafter sometimes simply referred to as polyester) fibers, preferably polyethylene terephthalate fibers and different types of fibers, such as nylon fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, and cotton, are active ingredients. Since it cannot be made, fiber waste mixed with a large amount of these is eliminated at the stage of acceptance. That is, first, the fiber waste is analyzed by a discriminating device such as a near-infrared spectrometer, and if it shows an absorption pattern different from that of polyester, it is not transported to the next process and eliminated at that stage. Only the fiber waste that has passed the inspection by the near-infrared analysis is transported to the next process.
[0017]
It is desirable that the fiber waste that has passed the inspection by near infrared analysis or the like is pulverized and solidified from the viewpoint of handling property in the reaction step described later after the pretreatment step and air transportability after the pretreatment step. . However, since it is very difficult to directly feed yarn waste having a continuous structure into a granulator, it is necessary to first grind the fiber waste to an appropriate size. The size of the pulverized material may be appropriately set depending on the type of granulator, but is usually in the range of 2 to 50 mm. If the pulverized diameter is too large, a problem of insufficient solidification tends to occur in the next granulation step. As an embodiment of pulverization, it is preferable to use a two-stage pulverizer in order to improve the pulverization capacity. That is, the polyester fiber waste is roughly pulverized to 30 to 150 mm by a primary pulverizer, and then pulverized to 2 to 50 mm by a secondary pulverizer. When the size of the pulverized product is directly set to 2 to 50 mm by using a single-stage system, the load applied to the pulverizer becomes excessive, and in many cases, it becomes warped and inefficient.
[0018]
Next, the pulverized product is put into a granulator, and the pulverized product is preferably solidified and granulated into a cylindrical solid. The diameter of the cylindrical solid material is desirably 2 to 20 mm, particularly 4 to 6 mm. The length is desirably in the range of 2 to 60 mm. As the granulation method, a method is generally used in which the pulverized material is pushed into a hole of a normal size, a part of the surface is melted by frictional heat generated on the polyester surface, and this is solidified as a binder. However, if the pore diameter is too large, the surface of the solidified granulated product is not sufficiently solidified due to the influence of frictional heat becoming minute. If the solidification is insufficient in this way, in the subsequent transportation process such as pneumatic transportation, the solidified granulated material collapses due to collision with the piping, and it becomes easy to assemble a bridge in the storage tank at the transportation destination. , It tends to be extremely difficult to discharge from the storage tank. In the granulation method, it is necessary to operate at a temperature not lower than the glass transition point of the polyester and not higher than the melting point. That is, as a granulation method, there is also a method in which the fiber waste is heated to the melting point of polyester or higher and completely melted, and then cooled and solidified. However, in such a granulation method, impurities such as nylon are decomposed and recovered. It is easy to deteriorate the quality of the monomer. Moreover, since it solidifies completely to the inside of a solid substance, in the reaction process mentioned later, reaction rate tends to fall large with the deterioration of the contact efficiency of a reaction solution and a granulated solid substance. Therefore, in the present invention, a granulation method is preferred in which only a part of the surface of the fiber waste is melted and solidified at an operating temperature not lower than the melting point of the polyester and not higher than the melting point. The handling property can be improved while suppressing a decrease in the reaction rate.
[0019]
In the case where such granulation / solidification is not performed, the bulk density of the pulverized product is usually less than 0.10 g / cm ^3. The alkylene glycol is absorbed by the pulverized product, and stirring in the reaction vessel becomes very difficult. Although the bulk specific gravity of the solid material (crude polyester) obtained with granulation and solidification increases, the final bulk density is preferably 0.10 to 1.0 g / cm ³ , preferably in order to facilitate the reaction. It is preferable to increase to 0.40 g / cm ³ or more to improve handling. From the above viewpoint, the adjustment of the crude polyester by granulation after pulverization plays a very important role in the present invention.
[0020]
The solid material (crude polyester) after granulation and solidification is transported to the reaction step by pneumatic transportation or the like. According to such a series of pretreatment steps, it is possible to save labor and to automatically carry out the polyester fiber waste including the introduction into the pulverizer.
[0021]
Hereafter, each process of the reaction process of this invention is demonstrated.
First, in the depolymerization step of step (a), the crude polyester that has passed through the pretreatment step is treated with a known depolymerization catalyst at a known catalyst concentration of 120 to 210 ° C. in an excess of alkylene glycol, preferably ethylene. Depolymerization reaction in glycol. Here, when the temperature of the alkylene glycol is less than 120 ° C., the depolymerization time becomes very long and it is not efficient. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., thermal decomposition of the fiber oil contained in the crude polyester becomes remarkable, and nitrogen compounds and the like generated by decomposition are effective components such as recovered monomer (hereinafter sometimes simply referred to as recovered monomer). It becomes difficult to separate in the subsequent purification step after being dispersed in the solution. The temperature is preferably 140 to 190 ° C. On the other hand, conventional chemical recycling technology employs high-temperature operation, so it is difficult to cope with oil contamination.
[0022]
In addition, when the polyester fiber waste handled in the present invention is colored with a dye, the dye may be decomposed and reduced in molecular weight in the reaction step, and dispersed in the recovered monomer to significantly reduce the quality. Therefore, when handling such colored fiber waste, it is effective to incorporate a discharging process for discharging the dye before the step (a). In this step, a granulated solid material (crude polyester) containing a dye is put into a solvent such as water, alkylene glycol, dimethylformamide, paraxylene, 2-heptanone, and is pressurized at 100 to 190 ° C while being pressurized as necessary. Heat to extract the dye. Such a discharge method may be a batch method or a continuous extraction method such as a countercurrent multistage extraction method. The crude polyester after the dye extraction is washed with alkylene glycol, and then transported to the step (b) in the same manner as the fiber waste containing no dye.
[0023]
In addition, when nylon fibers that could not be excluded by the discriminating device are mixed in the crude polyester, the nylon is decomposed in the reaction step and mixed as nitrogen compounds such as ε-caprolactam in the recovered monomer, making it difficult to separate. It becomes. Therefore, it is effective to incorporate a step of dissolving and removing nylon into the crude polyester containing nylon before the step (a). In this step, a crude polyester containing nylon is introduced into a solvent such as alkylene glycol and heated to 100 to 190 to dissolve and remove the nylon. In this step, the above discharging may be performed simultaneously.
[0024]
In the foreign matter removing step of step (b), a polymer different from polyester such as polyethylene and polypropylene that could not be excluded in the discrimination test of the pretreatment step described above is usually floated and separated from the depolymerization reaction phase. The heterogeneous polymer often has a smaller specific gravity than alkylene glycol, which is a solvent for the depolymerization reaction, and floats on the liquid surface. The eutectic mixed suspension layer is extracted from the depolymerization and removed.
[0025]
In the filtration and selection step of step (c), after the depolymerization reaction, undissolved components mainly composed of different fibers such as cotton that could not be excluded in the discrimination test of the pretreatment step are filtered and selected. The target of the undissolved component removed in the step (c) is a component that has a specific gravity greater than that of the alkylene glycol and cannot be separated by the removal method of the step (b). When passing through the step (c), the polyester is converted to bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as BHAT), and the reaction solution is a mixed solution of BHAT and alkylene glycol.
[0026]
In the concentration step of step (d), in order to efficiently advance the transesterification reaction of step (e), which is the next step, from the mixture of BHAT and alkylene glycol that has passed the above step (c), alkylene glycol and polyester BHAT is concentrated by distilling off alkylene glycol until the weight ratio with the fiber waste is 0.5 to 2.0 times that of the latter, based on the raw material charge ratio. The alkylene glycol distilled off at this time can be recycled again to the step (a).
[0027]
In the transesterification step of step (e), a mixture of BHAT and alkylene glycol from which alkylene glycol has been distilled off in the above step (d) is transesterified with methanol in the presence of a known transesterification catalyst and a known concentration. Let The obtained reactive organism is preferably subjected to solid-liquid separation by solid-liquid separation means such as centrifugation to obtain a crude DMT containing methanol, alkylene glycol or the like.
[0028]
In the purification step of step (f), the crude DMT containing methanol, alkylene glycol and the like obtained in step (e) is purified by a purification method such as distillation to obtain high purity purified dimethyl terephthalate and purified alkylene. Glycol is separated and recovered. At this time, since the impurities that have passed through the steps (a) to (e) are trapped at the bottom of the column, the purified dimethyl terephthalate and the purified alkylene glycol have high purity without impurities.
[0029]
In the hydrolysis step of step (g), the purified DMT obtained in step (f) is preferably mixed with 1 to 20 times the amount of water, and then subjected to a hydrolysis reaction at a temperature of 220 to 300 ° C. by 99% By carrying out at the above high reaction rate, a mixture of terephthalic acid and reaction water is obtained. Under the present circumstances, it is preferable to discharge | emit the low boiling point reaction byproduct mainly consisting of methanol which arises by a hydrolysis reaction with the vapor | steam of reaction water from the reactor head outside.
[0030]
In the separation step of step (h), the reaction mother liquor is separated from the reaction mixture of terephthalic acid and water obtained in step (g) and separated and recovered as a cake mainly composed of terephthalic acid precipitated as a solid.
[0031]
In the substitution step of step (i), a desired alkylene glycol, for example, an alkylene glycol which is the other raw material when used as a polyester raw material, is preferably used in the cake mainly composed of terephthalic acid obtained in step (h), preferably Ethylene glycol is added and mixed, and then the mixture is subjected to solid-liquid separation to obtain a cake in which the reaction mother liquor composed of water and alkylene glycol accompanying the cake is substituted with the desired alkylene glycol. At this time, the ratio of the residual reaction mother liquor to the added alkylene glycol in the cake is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight.
[0032]
In the slurry adjustment step of step (j), while measuring the concentration of the mixture in the cake obtained in step (i), preferably the same amount of alkylene glycol as used in step (i), particularly preferably ethylene glycol, is used in an appropriate amount. The terephthalic acid / alkylene glycol ratio suitable for the polymerization reaction is added, and the molar ratio is preferably adjusted to a range of 1/1 to 5.
[0033]
By passing these steps, a high-purity terephthalic acid in which the total amount of DMT and monomethyl terephthalic acid (MMT) is 0.1 to 1000 ppm with respect to terephthalic acid is used as a slurry that is a raw material suitable for polyester production. It can be recovered from polyester fiber waste and can be reused for resin applications such as fibers, films, and PET bottles.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited thereto.
[0035]
[Example 1]
Polyethylene terephthalate fiber waste containing different kinds of fibers is pulverized to a length of 2 to 50 mm with a two-stage pulverizer, which is determined to be polyester by a near-infrared spectrometer, and then passed through a known granulator to have a diameter of about 5 mm. A crude polyester which is a cylindrical solid having a length of about 10 mm was obtained.
[0036]
This crude polyester was subjected to a depolymerization reaction with ethylene glycol (EG) under a known condition and a transesterification reaction with methanol to obtain a crude DMT, which was further distilled under a known condition to obtain purified DMT.
[0037]
Next, in the hydrolysis reaction step, a mixed solution in which the purified DMT and hot water were mixed at a ratio of 1: 2 was charged and reacted at 250 ° C. for 3 hours. Byproduct methanol generated in the hydrolysis reaction was discharged out of the system together with reaction water (steam) from the head of the reactor.
[0038]
After completion of the hydrolysis reaction, the reaction product was cooled to 60 ° C. and solid-liquid separated by centrifugation into a cake containing terephthalic acid as a main component and a filtrate containing water as a main component (reaction mother liquor). Next, EG was added to the cake and sufficiently stirred, and then solid-liquid separation was performed by centrifugation into a cake containing terephthalic acid as a main component and a filtrate containing EG as a main component.
[0039]
EG was added to the obtained cake to adjust the slurry so that the molar ratio of terephthalic acid to EG was 1: 1.5. The obtained slurry was subjected to an esterification reaction step and a subsequent polycondensation reaction step according to a conventional method to obtain PET. The obtained PET was not inferior to a commercially available product in terms of IV, thermal stability, and crystallinity, and a high-quality PET was obtained.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-purity alkylene glycol slurry of terephthalic acid is efficiently obtained from polyester fiber waste via DMT, and the slurry is used as it is as a raw material for polyester. In addition to polyester fiber products and film products, it can be converted into PET bottles and the like, and the application range of polyester recycled products can be greatly expanded.

Claims

ポリアルキレンテレフタレート繊維と天然繊維及び／又はポリアルキレンテレフタレート繊維以外の化学繊維から実質的になるポリエステル繊維廃棄物からテレフタル酸を回収するに際し、
該ポリエステル繊維廃棄物を近赤外分光光度計である判別装置により分析し、ポリエステルと判別されたものを粉砕・造粒して粗製ポリエステルとなし、該粗製ポリエステルを反応工程へと輸送する前処理工程と、下記（ａ）〜（ｊ）の工程を含んでなる反応工程とを組み合わせることを特徴とするポリエステル廃棄物からのテレフタル酸回収方法。
（ａ）前記前処理工程を経て得られた粗製ポリエステルを、解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入してビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレートを得る解重合工程、
（ｂ）前記解重合工程の反応中又は反応後にポリエステル以外のポリエチレン，ポリスチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル等の異種ポリマー類を除去する異物除去工程、
（ｃ）前記解重合反応後に未溶解の成分を濾過選別する濾過選別工程、
（ｄ）前記濾過選別工程を経て得たビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレートとアルキレングリコールの混合液に蒸留・蒸発操作を施してアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて濃縮ビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレートを得る濃縮工程、
（ｅ）前記濃縮工程で得た濃縮ビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレート中にエステル交換触媒とメタノールを添加・投入してエステル交換を行うエステル交換反応工程、
（ｆ）前記エステル交換反応工程で得たテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、メタノール及びアルキレングリコールの混合物から精製ＤＭＴと精製アルキレングリコールとを分離回収する精製工程、
（ｇ）前記精製工程から得られた精製ＤＭＴを加水分解する加水分解反応工程、
（ｈ）前記加水分解反応工程で得た反応混合物から反応母液を分離して主にテレフタル酸からなるケークを得る分離工程、
（ｉ）前記分離工程で得た、主にテレフタル酸からなるケークに同伴している反応母液をアルキレングリコールで置換し、テレフタル酸とアルキレングリコールとのケークとする置換工程、
（ｊ）前記置換工程で得られた、主にテレフタル酸とアルキレングリコールからなるケークにアルキレングリコールを添加混合し、重合反応に適したテレフタル酸／アルキレングリコール比に調整するスラリー調整工程。In recovering terephthalic acid from polyester fiber waste consisting essentially of chemical fibers other than polyalkylene terephthalate fibers and natural fibers and / or polyalkylene terephthalate fibers,
The polyester fiber waste is analyzed by a discrimination device which is a near-infrared spectrophotometer , the polyester discriminated as a polyester is crushed and granulated into a crude polyester, and pretreatment for transporting the crude polyester to the reaction step A method for recovering terephthalic acid from polyester waste, comprising combining a step and a reaction step comprising the following steps (a) to (j):
(A) A depolymerization step of obtaining the bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate by introducing the crude polyester obtained through the pretreatment step into an alkylene glycol containing a depolymerization catalyst,
(B) a foreign matter removing step for removing foreign polymers such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride other than polyester during or after the reaction in the depolymerization step;
(C) a filtration and sorting step for filtering and filtering undissolved components after the depolymerization reaction;
(D) A concentrated bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate is obtained by subjecting a mixture of bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate and alkylene glycol obtained through the filtration and sorting step to distillation / evaporation to distill and evaporate alkylene glycol. Concentration process,
(E) a transesterification reaction step in which transesterification is performed by adding and adding a transesterification catalyst and methanol into the concentrated bis-ω-hydroxyalkylene terephthalate obtained in the concentration step,
(F) a purification step of separating and recovering purified DMT and purified alkylene glycol from a mixture of dimethyl terephthalate (DMT), methanol and alkylene glycol obtained in the transesterification step;
(G) a hydrolysis reaction step for hydrolyzing the purified DMT obtained from the purification step;
(H) a separation step of separating the reaction mother liquor from the reaction mixture obtained in the hydrolysis reaction step to obtain a cake mainly composed of terephthalic acid,
(I) a substitution step in which the reaction mother liquor accompanying the cake mainly composed of terephthalic acid obtained in the separation step is substituted with alkylene glycol to form a cake of terephthalic acid and alkylene glycol;
(J) A slurry adjustment step of adjusting the terephthalic acid / alkylene glycol ratio suitable for the polymerization reaction by adding and mixing alkylene glycol to the cake mainly composed of terephthalic acid and alkylene glycol obtained in the above substitution step.

ポリエステル繊維廃棄物がポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 The method for recovering terephthalic acid according to claim 1, wherein the polyester fiber waste is polyethylene terephthalate fiber.

前記粗製ポリエステルに染料が含有されている場合、該粗製ポリエステルを温度１００〜１９０℃の溶剤中に投入して染料を抽出する抜染工程を経てから反応工程へと輸送する請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 2. The terephthalic acid according to claim 1, wherein when the crude polyester contains a dye, the crude polyester is introduced into a solvent having a temperature of 100 to 190 ° C., followed by a discharging process in which the dye is extracted and then transported to the reaction process. Collection method.

前記粗製ポリエステルにナイロンが含有されている場合、該粗製ポリエステルを温度１００〜１９０℃の溶剤中に投入してナイロンを溶解除去する工程を経てから反応工程へと輸送する請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 2. The terephthalic acid according to claim 1, wherein when the crude polyester contains nylon, the crude polyester is introduced into a solvent having a temperature of 100 to 190 ° C., and the nylon is dissolved and removed before being transported to the reaction step. Collection method.

工程（ａ）〜（ｆ）で使用するアルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 The method for recovering terephthalic acid according to claim 1, wherein the alkylene glycol used in steps (a) to (f) is ethylene glycol.

工程（ｇ）での加水分解反応温度が２２０〜３００℃である請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 The method for recovering terephthalic acid according to claim 1, wherein the hydrolysis reaction temperature in step (g) is 220 to 300 ° C.

工程（ｈ）で分離した主に水からなる反応母液を、工程（ｇ）での反応水として再使用する請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 The terephthalic acid recovery method according to claim 1, wherein the reaction mother liquor mainly composed of water separated in step (h) is reused as reaction water in step (g).

工程（ｉ）で得たケーク中に、主に水からなる反応母液がアルキレングリコール重量に対して０．０１〜２０重量％残留する請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 The method for recovering terephthalic acid according to claim 1, wherein the reaction mother liquor mainly composed of water remains in the cake obtained in step (i) in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the weight of the alkylene glycol.

工程（ｊ）でテレフタル酸とアルキレングリコールとの比をモル比で１：１〜５とする請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 The method for recovering terephthalic acid according to claim 1, wherein the ratio of terephthalic acid to alkylene glycol in the step (j) is 1: 1-5.

工程（ｉ）及び（ｊ）で使用するアルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１記載のテレフタル酸回収方法。 The method for recovering terephthalic acid according to claim 1, wherein the alkylene glycol used in steps (i) and (j) is ethylene glycol.