JP4321288B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

Description

本発明は、複写機やプリンタ等に使用される電子写真用トナーに関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner used in a copying machine, a printer, or the like.

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を作成する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。   A method of creating image information through an electrostatic charge image such as electrophotography is currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor by charging and exposure processes, the electrostatic latent image is developed with a developer containing toner, and visualized through a transfer and fixing process. The developer used here includes a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. The toner is usually produced by using a thermoplastic resin. A kneading and pulverizing method is used in which melt-kneading is performed together with a release agent such as a pigment, a charge control agent, and wax, followed by cooling, pulverization, and classification. In these toners, if necessary, inorganic and organic fine particles for improving fluidity and cleaning properties may be added to the toner particle surface.

近年カラー電子写真法の普及が著しいが、それと共に使用される分野も広くなっている。例えば画像中に付加情報を重畳して埋め込んだ付加データを埋め込み、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード等に利用し、偽造防止やセキュリティー性を高める不可視情報用トナーや、トナー溶融までのヒートアップ時間が短く、小エネルギー化、オフセット現象とは無縁な、非接触定着方式であるフラッシュ定着用トナーが挙げられる。   In recent years, color electrophotography has been widely used, but the fields in which it is used are also widening. For example, for invisible information that embeds additional data by embedding additional information in an image and uses it for copyright protection of digital works such as still images, unauthorized copy prevention, ID cards, etc., to improve counterfeiting and security Examples of the toner include a toner for flash fixing that is a non-contact fixing method that has a short heat-up time until the toner is melted and has no energy and offset phenomenon.

これらに使用されるトナーは、近赤外に吸収を持つ有機系化合物（色素等）や、無機系化合物を含有している。しかし、それらの中で有機系化合物の構造中にポリメチン鎖を有するシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物等の近赤外光吸収剤は、光や熱に弱く、特に光を吸収して分解し易く、それら単独では、近赤外光吸収剤本来の性能を十分発現していないのが現状である。   The toner used in these contains an organic compound (pigment etc.) having an absorption in the near infrared and an inorganic compound. However, near-infrared absorbers such as cyanine compounds, polymethine compounds, and pyrylium compounds having a polymethine chain in the structure of organic compounds are weak to light and heat, and particularly absorb light. It is easy to decompose, and the present situation is that they alone do not sufficiently exhibit the original performance of the near-infrared light absorber.

具体的には、例えば不可視情報用トナーの場合、経時で徐々に分解して、情報の読み込み精度が低下する場合や、分解により、スペクトルが変化して、定着画像が、目視で確認出来てしまう可能性がある。   Specifically, for example, in the case of invisible information toner, when it is gradually decomposed over time, the information reading accuracy is lowered, or the spectrum changes due to decomposition, and the fixed image can be visually confirmed. there is a possibility.

また、フラッシュ定着用トナーの場合は、定着時の光で、近赤外光吸収剤が分解してしまい、熱吸収性が低下する場合や、また、定着後に経時でさらに分解してしまい、定着画像の色合いが変化する可能性がある。   In addition, in the case of a toner for flash fixing, the near-infrared light absorber is decomposed by light at the time of fixing, and the heat absorption is lowered, or it is further decomposed with the passage of time after fixing. The hue of the image may change.

例えば、特許文献１には、シアニン系色素、ポリメチン系色素、ピリリウム系色素等の色素を記録層として使用する光記録媒体における耐光性向上を目的に、ベンゼンジチオール銅錯体系の光安定化剤が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a benzenedithiol copper complex-based light stabilizer for the purpose of improving light resistance in an optical recording medium using a dye such as a cyanine dye, a polymethine dye, or a pyrylium dye as a recording layer. It is disclosed.

特開平１０−２７９９３６号公報JP-A-10-279936

従来の技術においては、ポリメチン鎖を有するシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物等の近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーにおいては、光に対して不安定であるために、経時で分解し易く、それを含有するトナーとしての機能が十分発現し難い。   In the prior art, an electrophotographic toner containing a near-infrared absorber such as a cyanine compound having a polymethine chain, a polymethine compound, or a pyrylium compound is unstable to light. It is easily decomposed over time, and the function as a toner containing the same is hardly exhibited.

また、特許文献1のような光記録媒体においては、通常４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を持つ半導体レーザにより記録を行うため、記録層に用いる色素としては半導体レーザの波長に吸収を有することが必要となる。しかし、不可視情報用トナーの場合は、可視部に吸収は必要ないため、用いる近赤外吸収剤については異なる設計が必要となる。   In addition, in an optical recording medium such as Patent Document 1, since recording is usually performed with a semiconductor laser having a wavelength of 400 nm to 800 nm, the dye used for the recording layer must have absorption at the wavelength of the semiconductor laser. . However, in the case of the invisible information toner, since the visible portion does not need to be absorbed, a different design is required for the near-infrared absorbent to be used.

本発明は、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーにおいて、安定的に不可視情報の読み込みが可能で、定着後に長期に渡り安定した近赤外光吸収能を有する電子写真用トナーを提供する。 The present invention is an electrophotographic toner containing a near-infrared light absorber having a polymethine chain, can stably read invisible information, and has a stable near-infrared light absorption ability for a long time after fixing. to provide that electronic toner.

本発明は、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、前記ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤は、ピリリウム系化合物であり、前記近赤外光吸収剤は、８００〜１２００ｎｍに最大吸収波長λmaxを有し、かつ３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は前記８００〜１２００ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率の３０％以下であり、前記トナーは、さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−過塩素酸アミニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンビス−過塩素酸イモニウム塩から選択される少なくとも１つの化合物を前記近赤外光吸収剤の質量に対して０．１〜５０質量％含有し、前記トナーの体積平均粒子径は５．５〜５．９μｍである。
The present invention is an electrophotographic toner containing a near-infrared light absorber having a polymethine chain, wherein the near-infrared light absorber having a polymethine chain is a pyrylium compound, and the near-infrared light absorption The agent has a maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm, and the absorption rate of the maximum absorption wavelength λmax at 380 to 780 nm is 30% or less of the absorption rate of the maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm. Furthermore, N, N, N′N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine-aminium perchlorate, N, N, N′N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl)- p- phenylenediamine bis - perchlorate imonium 0.1 to 50 wt% of at least one compound selected from a salt with respect to the mass of the near-infrared absorbent Yes, and the volume average particle diameter of the toner is 5.5～5.9Myuemu.

本発明によって、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーにおいて、近赤外光吸収剤の可視部及び近赤外部における吸収率を規定し、さらにトナーに特定の化合物を含有させることにより、光等に対する安定性が向上し、安定的に不可視情報の読み込みが可能で、定着後の長期画像安定性等に優れる。   According to the present invention, in an electrophotographic toner containing a near-infrared light absorber having a polymethine chain, the absorptance in the visible part and near-infrared part of the near-infrared light absorber is defined, and a specific compound is added to the toner. By containing it, stability to light and the like is improved, invisible information can be stably read, and long-term image stability after fixing is excellent.

以下に、本発明における電子写真用トナーの実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the electrophotographic toner according to the present invention will be described.

本発明の一実施形態において、電子写真用トナーはポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤と、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、銅系錯体化合物、ニッケル系錯体化合物、メタロセン系化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、を含む。また、結着樹脂を含むことが好ましい。さらに必要に応じて、顔料、離型剤、その他の成分を含有してもよい。   In one embodiment of the present invention, the electrophotographic toner is selected from a near-infrared light absorber having a polymethine chain, an aminium compound, a diimonium compound, a copper complex compound, a nickel complex compound, and a metallocene compound. And at least one compound. Moreover, it is preferable that binder resin is included. Furthermore, you may contain a pigment, a mold release agent, and another component as needed.

ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤は、８００〜１２００ｎｍに最大吸収波長λmaxを有し、かつ３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は前記８００〜１２００ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率の３０％以下であり、好ましくは２０％以下である。それを満たさない場合、可視領域における吸収が大きくなってしまい、例えば、不可視情報パターンとして使用した場合、情報パターンが目視で確認し易くなり、また、読み込みを行う上で、可視領域と近赤外領域との間の吸収差が得られなくなる恐れがある。また、フラッシュ定着トナー用として使用した場合、色材として顔料を含む場合において、色調が上記近赤外光吸収剤を含まない場合と比べて、著しく変化してしまう可能性が高い。   The near-infrared light absorber having a polymethine chain has a maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm, and the absorptance of the maximum absorption wavelength λmax at 380 to 780 nm is the absorption rate of the maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm. It is 30% or less, preferably 20% or less. If it is not satisfied, absorption in the visible region becomes large. For example, when it is used as an invisible information pattern, it is easy to visually confirm the information pattern. There is a possibility that an absorption difference between the regions cannot be obtained. Further, when used as a flash fixing toner, when a pigment is included as a color material, there is a high possibility that the color tone will change significantly as compared with a case where the color tone does not include the near infrared light absorber.

なお、ここで使用されている「吸収率」とは、吸収率（％）＝１００−反射率（％）で表され、反射率は、分光光度計（日立製：Ｕ−４０００）等により測定出来る。   The “absorptivity” used here is expressed as absorptivity (%) = 100−reflectivity (%), and the reflectivity is measured with a spectrophotometer (Hitachi: U-4000) or the like. I can do it.

また、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤は、８００〜１２００ｎｍの波長域に最大吸収波長λmaxを有するが、８００〜１０００ｎｍの波長域に有することがより好ましく、ＣＣＤの光学感度が高い９００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に有することがさらに好ましい。   The near-infrared light absorber having a polymethine chain has a maximum absorption wavelength λmax in the wavelength region of 800 to 1200 nm, more preferably in the wavelength region of 800 to 1000 nm, and the optical sensitivity of the CCD is high from 900 nm to 900 nm. More preferably, it has a wavelength range of 1000 nm.

ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤は、メロシアニン系化合物、インドシアニン系化合物、チアシアニン系化合物、オキサシアニン系化合物、シアニン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フェナンスレン系化合物、テトラデヒドロコリン系化合物、クロコニックメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物、およびクロコニウム系化合物等の化合物から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上用いても良い。なお、ここでポリメチン鎖とは、メチン結合（−Ｃ＝）の連鎖を含む鎖のことを言う。また、フタロシアニン系化合物、アミニウム系化合物、イモニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、アントラキノン系化合物、又はナフタロシアニン系化合物等の他の近赤外光吸収剤と併用してもよい。さらに、酸化イッテルビウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、又は酸化スズ等の無機系近赤外光吸収剤と併用してもよい。また、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤と、前記他の近赤外光吸収剤と、無機系近赤外光吸収剤を併用してもよい。   Near-infrared light absorbers having a polymethine chain are merocyanine compounds, indocyanine compounds, thiocyanine compounds, oxacyanine compounds, cyanine compounds, triarylmethane compounds, phenanthrene compounds, tetradehydrocholine compounds, It is preferably at least one compound selected from compounds such as croconic methine compounds, squarylium compounds, polymethine compounds, pyrylium compounds, and croconium compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Here, the polymethine chain refers to a chain containing a chain of methine bonds (-C =). Moreover, you may use together with other near-infrared light absorbers, such as a phthalocyanine type compound, an aminium type compound, an imonium type compound, a nickel complex compound, an anthraquinone type compound, or a naphthalocyanine type compound. Furthermore, you may use together with inorganic type near-infrared-light absorbers, such as ytterbium oxide, ITO, ATO, or a tin oxide. Moreover, you may use together the near-infrared light absorber which has a polymethine chain | strand, said other near-infrared light absorber, and an inorganic type near-infrared light absorber.

この場合、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤と上記他の近赤外光吸収剤の混合比は質量比で１００：０〜５０：５０、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤と無機系近赤外光吸収剤の混合比は質量比で１００：０〜５：９５であることが好ましい。また、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤と、前記他の近赤外光吸収剤と、無機系近赤外光吸収剤を併用する場合は、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤と、前記他の近赤外光吸収剤および無機系近赤外光吸収剤の混合比は質量比で１００：０〜５０：５０で、そのうち前記他の近赤外光吸収剤および無機系近赤外光吸収剤の混合比は１００：０〜５：９５であることが好ましい。   In this case, the mixing ratio of the near-infrared light absorber having a polymethine chain and the other near-infrared light absorber is 100: 0 to 50:50 in mass ratio, the near-infrared light absorber having a polymethine chain and the inorganic The mixing ratio of the near-infrared light absorber is preferably 100: 0 to 5:95 in terms of mass ratio. In addition, when using a near-infrared light absorber having a polymethine chain, the other near-infrared light absorber, and an inorganic near-infrared light absorber, a near-infrared light absorber having a polymethine chain and The mixing ratio of the other near-infrared light absorber and the inorganic near-infrared light absorber is 100: 0 to 50:50 by mass, of which the other near-infrared light absorber and the inorganic near-red light are mixed. The mixing ratio of the external light absorber is preferably 100: 0 to 5:95.

また、前記近赤外光吸収剤の合計量は、トナー構成固体分総質量に対し０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．２〜５質量％含まれることがより好ましい。０．１質量％未満の場合、情報の読み込みが出来る吸収が得られない。また、１０質量％を超える場合は、近赤外光吸収剤の着色が目立ち、目視で認知し易くなる恐れがある。さらに、混練にてトナー化の際、バインダーが相対的に少なくなるために、トナー化困難になる場合や、また近赤外光吸収剤が均一に分散し難くなる可能性が高い。   The total amount of the near-infrared light absorber is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total mass of the toner constituting solids. If the amount is less than 0.1% by mass, absorption capable of reading information cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 10 mass%, coloring of a near-infrared-light absorber may be conspicuous and it may become easy to recognize visually. In addition, when toner is formed by kneading, there is a high possibility that it becomes difficult to form a toner because the binder is relatively small, or that the near-infrared light absorber is difficult to disperse uniformly.

また、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤の平均分散径は１μｍ以下が望ましく、より望ましくは０．５μｍ以下が良い。１μｍを超える場合、近赤外光吸収剤の着色が目立ち易くなる。   Moreover, the average dispersion diameter of the near-infrared light absorber having a polymethine chain is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. When it exceeds 1 μm, the coloring of the near-infrared light absorber is easily noticeable.

なお、「平均分散径」とは、トナー中に分散している個々の近赤外吸収剤の平均粒子径を意味する。この平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子データム（株）製、ＪＥＭ−１０１０）観察により、トナー中に分散している１０００個の粒子状の近赤外吸収剤について、個々の断面積よりその粒径を算出し、これを平均した値より求めることができる。   The “average dispersion diameter” means the average particle diameter of individual near infrared absorbers dispersed in the toner. This average dispersion diameter is determined by TEM (transmission electron microscope: manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., JEM-1010), with respect to 1000 particulate near infrared absorbers dispersed in the toner. The particle diameter is calculated from the cross-sectional area, and can be obtained from the average value.

ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤の粒度分布は、１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。粒度分布が１．５を超える場合、粗大粒子の存在が近赤外光吸収量を低下させ易い。   The particle size distribution of the near-infrared light absorber having a polymethine chain is preferably 1 to 1.5, and more preferably 1 to 1.2. When the particle size distribution exceeds 1.5, the presence of coarse particles tends to reduce the near infrared light absorption.

なお、「粒度分布」は、上記で求めた「平均分散径」において、１６％径と８４％径から粒度分布を計算した。   The “particle size distribution” was calculated from the 16% diameter and the 84% diameter in the “average dispersion diameter” obtained above.

本実施形態における電子写真用トナーは、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、銅系錯体化合物、ニッケル系錯体化合物、メタロセン系化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。メタロセン系化合物としては、フェロセン系、チタノセン系、ニッケロセン系等のメタロセン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上用いても良いが、可視光領域に吸収の少ないものを使用すると、着色が目立たなくなるので好ましい。例えば、８００〜１２００ｎｍに最大吸収波長λmaxを有し、かつ３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は前記８００〜１２００ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率の３０％以下であり、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。なお、これらの化合物は、一重項酸素を補促することによりポリメチン鎖の分解を防止する、いわゆる一重項酸素クエンチャとしての働きを有することが好ましい。この一重項酸素クエンチャとしての働きを有することにより、ポリメチン鎖を有する近赤外吸収剤の酸化劣化が防止され、その結果、耐光性が向上し、経時による近赤外吸収剤の分解による近赤外光吸収性の低下や、分解による定着画像の変質を防ぐことが出来る。   The toner for electrophotography in this embodiment contains at least one compound selected from an aminium compound, a diimonium compound, a copper complex compound, a nickel complex compound, and a metallocene compound. Examples of the metallocene compounds include metallocene compounds such as ferrocene, titanocene, and nickelocene. These may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use a material that absorbs less in the visible light region because coloring becomes inconspicuous. For example, it has a maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm, and the absorption rate of the maximum absorption wavelength λmax at 380 to 780 nm is 30% or less, preferably 20% of the absorption rate of the maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm. Or less, more preferably 10% or less. In addition, it is preferable that these compounds have a function as a so-called singlet oxygen quencher that prevents decomposition of the polymethine chain by promoting singlet oxygen. By acting as a singlet oxygen quencher, the oxidative deterioration of the near infrared absorber having a polymethine chain is prevented, and as a result, the light resistance is improved and the near red due to the decomposition of the near infrared absorber with time It is possible to prevent a decrease in external light absorption and deterioration of a fixed image due to decomposition.

また、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、銅系錯体化合物、ニッケル系錯体化合物、メタロセン系化合物から選択される少なくとも１つの化合物、の含有量は、ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤の質量に対して０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、一重項酸素クエンチャとしての効果が殆ど得られないため、経時により近赤外吸収剤が分解し易くなる。また、５０質量％を超える場合、過剰量に含有せしめても、一重項酸素クエンチャとしての効果は殆ど変化しない。また、これらの化合物のスペクトルが可視光領域に吸収が多い場合、その着色が目立つため、好ましくない。   The content of at least one compound selected from aminium compounds, diimonium compounds, copper complex compounds, nickel complex compounds, and metallocene compounds is the mass of the near-infrared light absorber having a polymethine chain. It is preferable that it is 0.1-50 mass% with respect to it, More preferably, it is 1-30 mass%. If it is less than 0.1% by mass, the effect as a singlet oxygen quencher is hardly obtained, so that the near-infrared absorber is likely to decompose over time. Moreover, when it exceeds 50 mass%, even if it makes it contain excessively, the effect as a singlet oxygen quencher hardly changes. Moreover, when the spectrum of these compounds has much absorption in a visible light region, since the coloring is conspicuous, it is not preferable.

また、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、銅系錯体化合物、ニッケル系錯体化合物、メタロセン系化合物から選択される少なくとも１つの化合物、の平均分散径は１μｍ以下が望ましく、より望ましくは０．５μｍ以下が良い。１μｍを超える場合、これらの化合物の着色が目立ち易くなる。   The average dispersion diameter of at least one compound selected from aminium compounds, diimonium compounds, copper complex compounds, nickel complex compounds, and metallocene compounds is desirably 1 μm or less, and more desirably 0.5 μm or less. good. When it exceeds 1 μm, the coloring of these compounds becomes conspicuous.

また、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、銅系錯体化合物、ニッケル系錯体化合物、メタロセン系化合物から選択される少なくとも１つの化合物、の粒度分布は、１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。粒度分布が１．５を超える場合、粗大粒子の存在が一重項酸素クエンチャの効果を低下させ易い。   In addition, the particle size distribution of at least one compound selected from an aminium compound, a diimonium compound, a copper complex compound, a nickel complex compound, and a metallocene compound is preferably 1 to 1.5, More preferably, 1.2. When the particle size distribution exceeds 1.5, the presence of coarse particles tends to reduce the effect of the singlet oxygen quencher.

本実施形態における電子写真用トナーは、トナーとして使用する分には、特に限定は無いが、トナー特性を考慮すると、不可視情報パターン形成用トナーとして用いられることが好ましい。また、フラッシュ定着用トナーとして用いられることが好ましい。   The toner for electrophotography in the present embodiment is not particularly limited as long as it is used as a toner, but is preferably used as a toner for forming an invisible information pattern in consideration of toner characteristics. Further, it is preferably used as a flash fixing toner.

不可視情報パターン用トナーとして用いられる場合、ＣＣＤ等の読み取り装置による読み取り書き込み強度・復号化時の精度を確保する点から、トナーの近赤外領域における最大吸収波長λmaxは８００〜１２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長域に有することがより好ましく、ＣＣＤの光学感度が高い９００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に有することがさらに好ましい。   When used as a toner for an invisible information pattern, the maximum absorption wavelength λmax in the near-infrared region of the toner is in the range of 800 to 1200 nm from the viewpoint of ensuring reading / writing intensity and decoding accuracy by a reading device such as a CCD. It is preferable to have a wavelength range of 800 to 1000 nm, and more preferable to have a wavelength range of 900 nm to 1000 nm where the optical sensitivity of the CCD is high.

なお、トナーの近赤外光領域における吸収率（近赤外光吸収率）は、分光光度計（日立製：Ｕ−４０００）等を用いて、トナーにより形成された画像の近赤外域の分光反射率をＮＩＲ（１）、画像出力媒体の近赤外域の分光反射率をＮＭ（１）と測定することにより、下式（１）に示したように求められる。   The absorption rate (near infrared light absorption rate) of the toner in the near-infrared light region is determined by using a spectrophotometer (Hitachi: U-4000) or the like in the near-infrared region of an image formed with the toner. By measuring the reflectance as NIR (1) and the spectral reflectance in the near-infrared region of the image output medium as NM (1), it is obtained as shown in the following formula (1).

トナーの近赤外光吸収率＝ＮＩＲ（１）−ＮＭ（１）・・・（１）   Near-infrared light absorption rate of toner = NIR (1) −NM (1) (1)

さらに、上記と同様に、可視域において測定することにより、トナーの可視光領域における吸収率（可視光吸収率）も求めることができる。即ち、トナーにより形成された画像の可視光域の分光反射率をＶ（１）、画像出力媒体の分光反射率をＶＭ（１）と測定することにより、下式（２）に示したように求められる。   Further, similarly to the above, by measuring in the visible region, the absorption rate (visible light absorption rate) of the toner in the visible light region can also be obtained. That is, by measuring the spectral reflectance in the visible light region of the image formed with toner as V (1) and the spectral reflectance of the image output medium as VM (1), the following equation (2) is obtained. Desired.

トナーの可視光吸収率＝Ｖ（１）−ＶＭ（１）・・・（２）   Visible light absorption rate of toner = V (1) −VM (1) (2)

不可視情報パターン用トナー及びフラッシュ定着用トナーとして使用される場合、トナー製造方法としては、混練法、乳化重合法、懸濁重合法などいずれでも良いが、前記近赤外吸収剤は、熱に対して一般的にあまり安定ではないため、混練法よりも低温で作成出来るヘテロ凝集法が好ましい。   When used as an invisible information pattern toner and a flash fixing toner, the toner production method may be any of a kneading method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, etc. In general, the heteroaggregation method which can be prepared at a lower temperature than the kneading method is preferable because it is not very stable.

トナー用の結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合法の場合、ビニル系二重結合を有する重合性モノマーを重合して得られる樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂であることがより好ましい。   The binder resin for toner is not particularly limited. For example, in the case of an emulsion polymerization method, a resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a vinyl double bond is preferable. A styrene-acrylic copolymer resin containing a saturated carboxylic acid in its repeating unit is more preferred.

具体的には、例えば、以下に列挙するような材料を用いることができる。スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類；ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有するモノマー；メタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどビニルカルボン酸類；等が挙げられる。   Specifically, for example, the materials listed below can be used. Styrenes such as styrene and parachlorostyrene; vinyl esters such as vinyl naphthalene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate , N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Acrylamide; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carba Lumpur, N- vinyl indole, a monomer having a free N-polar group such as N- vinyl compounds such as N- vinyl pyrrolidone; and the like; methacrylic acid, acrylic acid, cinnamic acid, vinyl carboxylic acids such as carboxyethyl acrylate.

また近赤外光吸収剤を含有させて熱溶融混練・粉砕法によりトナー化する場合には、トナー粒子中における、近赤外光吸収材料の分散均一性、濃度設定の自由度、および、近赤外トナー粒子の機械的強度確保等の観点から、ポリエステルを結着樹脂として用いることが好ましい。   In addition, when a near-infrared light absorber is contained and toner is formed by a hot melt kneading / pulverizing method, the dispersion uniformity of the near-infrared light absorbing material in the toner particles, the degree of freedom in setting the concentration, From the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the infrared toner particles, it is preferable to use polyester as the binder resin.

ポリエステル樹脂の合成に用いられるポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the polyol component used for the synthesis of the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,5-butane. Examples thereof include diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A-ethylene oxide adduct, and bisphenol A-propylene oxide adduct.

ポリカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパンテトラメチレンカルボン酸など、およびそれらの無水物などが挙げられる。   As the polycarboxylic acid component, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, dodecenyl succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,5-hexane tricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxypropane tetramethylene carboxylic acid, and the like, and anhydrides thereof are included.

さらに、これらポリエステル系の結着樹脂としては、軟化点が９０℃〜１５０℃、ガラス転移点が５０℃〜８０℃、数平均分子量が２０００〜７０００、質量平均分子量が８０００〜１５０００、酸価が５〜４０、水酸基価が５〜５０の範囲である樹脂が、定着性、及び、偽造防止効果等発現可能となるトナーにより形成される不可視情報画像領域への光沢性付与の観点で特に好ましい。   Furthermore, as these polyester-based binder resins, the softening point is 90 ° C to 150 ° C, the glass transition point is 50 ° C to 80 ° C, the number average molecular weight is 2000 to 7000, the mass average molecular weight is 8000 to 15000, and the acid value is A resin having a hydroxyl value of 5 to 40 and a hydroxyl value of 5 to 50 is particularly preferable from the viewpoint of imparting glossiness to an invisible information image region formed by a toner capable of exhibiting fixing properties and anti-counterfeiting effects.

ヘテロ凝集法による製造法の場合、例えば乳化重合凝集法において、通常１μｍ以下の、微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径かつ狭い粒度分布のトナーを効率的に作成することができるため、高画像な定着画像を得ることが出来るため、好ましい。   In the case of the production method using the hetero-aggregation method, for example, in the emulsion polymerization aggregation method, a toner having a small diameter and a narrow particle size distribution can be efficiently produced in principle because the starting material is usually atomized raw material of 1 μm or less. Therefore, it is preferable because a high-quality fixed image can be obtained.

このようにして得られる結着樹脂の微粒子分散液中の微粒子の中心径（メジアン径）は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲が適当である。なお、微粒子の中心径は、例えばレーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）等で測定することができる。   The center diameter (median diameter) of the fine particles in the fine particle dispersion of the binder resin thus obtained is preferably 1 μm or less, more preferably 50 to 400 nm, and still more preferably 70 to 350 nm. In addition, the center diameter of microparticles | fine-particles can be measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (Horiba, LA-700) etc., for example.

乳化重合凝集法トナーの製造における凝集工程において、ｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。   In the aggregation step in the production of the emulsion polymerization aggregation toner, aggregation can be generated by pH change to adjust the particles. At the same time, a flocculant may be added as a method for stably and rapidly agglomerating particles or obtaining agglomerated particles having a narrower particle size distribution.

凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩：ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。   A compound having a monovalent or higher charge is preferable as the flocculant, and specific examples of the compound having a monovalent or higher charge as the flocculant include water-soluble interfaces such as the aforementioned ionic surfactants and nonionic surfactants. Activators; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid; metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate; Aliphatic acids such as sodium acetate, potassium formate, sodium oxalate, sodium phthalate, potassium salicylate, metal salts of aromatic acids: metal salts of phenols such as sodium phenolate; metal salts of amino acids, triethanolamine hydrochloride And inorganic acid salts of aliphatic and aromatic amines such as aniline hydrochloride; and the like.

凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩が挙げられる。   In consideration of the stability of the aggregated particles, the stability of the aggregating agent with respect to heat and time, and removal during washing, a metal salt of an inorganic acid is preferable in terms of performance and use. Specific examples include metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, and sodium carbonate.

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。   The amount of these flocculants to be added varies depending on the valence of the charge, but they are all small, in the case of monovalent, about 3% by mass or less, in the case of divalent, about 1% by mass or less, in the case of trivalent Is about 0.5 mass% or less. Since a smaller amount of the flocculant is preferable, a compound having a higher valence is preferable.

本実施形態のトナー製造方法において、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等を経ることにより本実施形態のトナーを得ることができる。この際、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。   In the toner manufacturing method of the present embodiment, the toner of the present embodiment can be obtained through an arbitrary washing process, solid-liquid separation process, drying process, and the like after the fusion process. At this time, it is preferable that the washing step is sufficiently replaced and washed with ion-exchanged water in consideration of the chargeability. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.

着色剤を含有させる場合は、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、白色顔料、体質顔料、染料などを挙げることが出来る。これら着色剤は、一種単独で、または二種以上を併用して使用される。また、上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。   When a colorant is contained, black pigments, yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, purple pigments, green pigments, white pigments, extender pigments, dyes, and the like can be given. These colorants are used alone or in combination of two or more. The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP permeability, and dispersibility in the toner.

前記着色剤は、トナー構成固体分総質量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することが好ましい。着色剤の配合量を上記範囲にすることにより、定着時の発色性を確保することができる。   The colorant is preferably added in a range of 4 to 15% by mass with respect to the total mass of the toner constituting solids. By setting the blending amount of the colorant in the above range, it is possible to ensure color developability at the time of fixing.

本実施形態において使用する離型剤の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような加熱により軟化点を示す脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような加熱により軟化点を示す植物系ワックス；ミツロウのような加熱により軟化点を示す動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような加熱により軟化点を示す鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。   Examples of the release agent used in the present embodiment include, for example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicons that exhibit a softening point upon heating; oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearin Fatty acid amides that exhibit a softening point upon heating, such as acid amides; plant waxes that exhibit a softening point upon heating, such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba oil, etc .; such as beeswax Animal waxes that exhibit a softening point upon heating; mineral and petroleum waxes that exhibit a softening point upon heating, such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and the like And the like these modified products. These waxes are hardly dissolved in a solvent such as toluene at room temperature or very little even if dissolved.

これらの離型剤は、トナー構成固体分総質量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。   These release agents are preferably added in the range of 5 to 25% by mass with respect to the total mass of the solid component of the toner in order to ensure the releasability of the fixed image in the oilless fixing system.

また、本実施形態における電子写真用トナーは、必要に応じて、画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性モノマーなどを含有しても良い。   In addition, the electrophotographic toner according to the exemplary embodiment may contain a polymerizable UV-stable monomer or the like in order to improve the weather resistance of the image, if necessary.

また本実施形態における電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、ヘテロ凝集法の場合、３〜９μｍが好ましく、４〜８μｍがさらに好ましく、特に４．５〜７．５μｍが好ましい。体積平均粒子径が３μｍ以上であるとトナーの重量が重いため、感光体とトナーの衝突時にトナー表面の金属酸化物を埋め込む力が大きく、結果として感光体表面に金属酸化物の残留を防ぐことができる。９μｍ以下であると、現像時の細線再現性に優れる。   Further, the volume average particle diameter of the electrophotographic toner in the present embodiment is preferably 3 to 9 μm, more preferably 4 to 8 μm, and particularly preferably 4.5 to 7.5 μm in the case of heteroaggregation. When the volume average particle diameter is 3 μm or more, the toner weight is heavy, so that the power of embedding the metal oxide on the toner surface at the time of collision between the photoconductor and the toner is large, and as a result, the metal oxide remains on the photoconductor surface. Can do. When it is 9 μm or less, the fine line reproducibility during development is excellent.

混練法の場合は、製造性を考慮すると、３〜１２μｍの範囲が好ましく、５〜１０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が、３μｍより小さいと、静電的付着力が重力と比べて大きくなり、粉体としてハンドリングするのが困難になる可能性が高い。一方、体積平均粒径が、１２μｍより大きいと、高画質や高精細な不可視情報の記録が困難になる可能性が高くなる。   In the case of the kneading method, in consideration of manufacturability, the range of 3 to 12 μm is preferable, and the range of 5 to 10 μm is more preferable. When the volume average particle diameter is smaller than 3 μm, the electrostatic adhesion force is larger than that of gravity, and there is a high possibility that it is difficult to handle as a powder. On the other hand, if the volume average particle diameter is larger than 12 μm, it is likely that recording of invisible information with high image quality and high definition becomes difficult.

なお、トナーの体積平均粒子径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）等で測定することができる。   The volume average particle diameter of the toner can be measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

また、本実施形態において、電子写真用現像剤は、前記電子写真用トナーを含むことが好ましい。電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられることが好ましい。二成分現像剤として用いる場合には公知のキャリア等と混合して使用されることが好ましい。   In the exemplary embodiment, the electrophotographic developer preferably contains the electrophotographic toner. The electrophotographic toner is preferably used as it is as a one-component developer or as a two-component developer. When used as a two-component developer, it is preferably used by mixing with a known carrier or the like.

（画像形成方法）
本実施形態において、画像形成方法は、前記電子写真用トナーを用いることが好ましい。また、本実施形態において、画像形成方法は、前記電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤を用いることが好ましい。特に不可視情報パターンの場合は、画像出力媒体表面に、不可視画像のみ、または、不可視画像の上に可視画像が積層されて設けられ、少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法により画像が形成され、不可視画像が、本実施形態における前記電子写真用トナーにより形成されることが好ましい。 (Image forming method)
In the present embodiment, the image forming method preferably uses the electrophotographic toner. In the exemplary embodiment, the image forming method preferably uses an electrophotographic developer containing the electrophotographic toner. In particular, in the case of an invisible information pattern, an invisible image alone is provided on the surface of the image output medium or a visible image is laminated on the invisible image, and at least one of the invisible images is formed by an image forming method including a two-dimensional pattern. It is preferable that an image is formed and an invisible image is formed by the electrophotographic toner in the present embodiment.

なお、「不可視画像」とは、近赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができる画像であると共に、不可視画像を形成する電子写真用トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視域において、目視により認識することができない（即ち、不可視である）画像を意味する。   An “invisible image” is an image that can be recognized by a reading device such as a CCD in the near infrared region, and the electrophotographic toner that forms the invisible image absorbs a specific wavelength in the visible light region. It means an image that cannot be visually recognized (that is, invisible) in the visible range because it does not have the resulting color developability.

また、「可視画像」とは、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することが出来ない画像であると共に、可視画像を形成する電子写真用トナーが、可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有するために、可視域において、目視により認識できる（即ち、可視である）画像を意味する。   The “visible image” is an image that cannot be recognized by a reading device such as a CCD in the infrared region, and the electrophotographic toner that forms the visible image absorbs a specific wavelength in the visible light region. This means an image that can be visually recognized (that is, visible) in the visible range.

本実施形態において形成される不可視画像は、前記電子写真用トナーを用いて形成されることにより、赤外光照射によって機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、前記不可視画像は、可視域において発色性を有さず、不可視であるために、画像出力媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。   The invisible image formed in the present embodiment is formed by using the electrophotographic toner, so that the machine reading / decoding process can be stably performed over a long period of time by irradiation with infrared light, and the information has high density. Can be recorded. In addition, since the invisible image has no color developability in the visible range and is invisible, any image on the image forming surface can be obtained regardless of whether or not a visible image is provided on the image forming surface of the image output medium. Can be formed in the region.

また、画像形成面に形成された可視画像の領域と、不可視画像の領域との一部または全部が重なる場合は、前記可視画像と前記不可視画像とが重なって形成される領域において、前記不可視画像は、前記可視画像と、画像出力媒体表面との間に形成されることが好ましい。このような場合、画像形成面を正面から目視しても可視画像しか認識できないが、斜めから目視した場合には、不可視画像が形成された領域と、それ以外の領域の光沢差により、可視画像の品質を損なうことなく、前記不可視画像の存在を確認することができる。一方、画像出力媒体表面に形成された可視画像表面に不可視画像が形成される場合には、該不可視画像による可視光隠蔽により、前記可画像の発色を妨げ、画像欠陥となってしまう。   In addition, when a part or all of the visible image area formed on the image forming surface and the invisible image area overlap, the invisible image is formed in the area formed by overlapping the visible image and the invisible image. Is preferably formed between the visible image and the image output medium surface. In such a case, only a visible image can be recognized even when the image forming surface is viewed from the front, but when viewed from an oblique direction, a visible image is generated due to a difference in gloss between the region where the invisible image is formed and the other region. The presence of the invisible image can be confirmed without impairing the quality of the image. On the other hand, when an invisible image is formed on the surface of the visible image formed on the surface of the image output medium, the visible light concealment by the invisible image hinders the coloring of the visible image, resulting in an image defect.

また、不可視画像を、画像出力媒体表面と、可視画像との間に形成することにより、前記不可視画像が、前記可視画像により保護される。このため、画像出力媒体の可視画像及び不可視画像が形成された画像形成面の摩耗等により、不可視画像が劣化しにくいため、より長期にわたり、安定して赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が可能である。   Moreover, the invisible image is protected by the visible image by forming the invisible image between the surface of the image output medium and the visible image. For this reason, since the invisible image is not easily deteriorated due to wear of the image forming surface on which the visible image and the invisible image are formed on the image output medium, the machine reading / decoding processing is stably performed by infrared light irradiation for a longer period of time. Is possible.

さらに、偽造物の流通により多大な不利益を蒙る可能性の高い機密文書や有価証券等においては、真贋を識別するために不可視画像として記録された情報が、可視画像により保護されるため、前記情報の除去や書き換えが極めて困難になり、優れた偽造抑止効果を得ることが可能となる。   Furthermore, in confidential documents and securities that are highly likely to suffer a great disadvantage due to the distribution of counterfeits, information recorded as an invisible image to identify authenticity is protected by the visible image. It becomes extremely difficult to remove or rewrite information, and an excellent anti-counterfeiting effect can be obtained.

このような光沢差に起因する不可視画像の目視による認識は、本物認識・偽造防止効果を得るためにのみ限定されるものではなく、例えば、バーコードのようなハンディタイプの読み取り機によって、画像出力媒体表面の特定の位置に形成された不可視画像の情報を読み取る際に、不可視の情報が記録された位置を認識する際の目印等として、他の用途にも幅広く利用することができる。   Visual recognition of invisible images caused by such gloss differences is not limited to the real recognition / anti-counterfeiting effect. For example, image output by a handy type reader such as a barcode is possible. When reading information of an invisible image formed at a specific position on the surface of the medium, it can be widely used for other purposes as a mark for recognizing the position where the invisible information is recorded.

特に本実施形態の不可視情報パターン用画像形成において、可視画像が、近赤外光領域における吸収率が５％以下である、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、の少なくともいずれかのトナーにより形成されることが好ましい。   In particular, in the image formation for invisible information patterns of the present embodiment, the visible image is formed of at least one of yellow, magenta, and cyan toners having an absorption rate of 5% or less in the near infrared light region. It is preferable.

本発明の一実施形態において、可視画像形成も電子写真法を用いる場合、可視画像形成用に使用するトナーとしては、公知のものを用いることができるが、近赤外光領域における吸収率（近赤外光吸収率）が、５％以下であるイエロー色、マゼンタ色および／またはシアン色のトナー（以下、「可視トナー」と略す場合がある）を用いることが、不可視情報の読み取り精度確保の点で好ましい。   In one embodiment of the present invention, when electrophotography is also used for visible image formation, a known toner can be used for visible image formation. Using yellow, magenta, and / or cyan toners (hereinafter sometimes abbreviated as “visible toner”) having an infrared light absorption rate) of 5% or less can ensure reading accuracy of invisible information. This is preferable.

可視トナーの近赤外光吸収率が５％以上である場合には、画像出力媒体表面に、不可視画像と、可視画像とが形成された画像形成面を、赤外光照射により機械読み取りする場合において、可視画像も、不可視画像として誤認されてしまう場合がある。特に、画像形成面の不可視画像が形成された領域を特定せずに機械読み取りする場合や、可視画像と、画像出力媒体表面との間に不可視画像を形成する場合においては、不可視画像の情報のみを読み取って正確に復号化することが困難になる可能性が高い。   When the near-infrared light absorption rate of visible toner is 5% or more, when the image forming surface on which the invisible image and the visible image are formed on the image output medium surface is mechanically read by infrared light irradiation. In this case, a visible image may be mistaken as an invisible image. In particular, in the case of machine reading without specifying the area where the invisible image is formed on the image forming surface, or when forming the invisible image between the visible image and the image output medium surface, only the information of the invisible image is used. Is likely to be difficult to read and accurately decode.

この可視トナーの近赤外光吸収率は、既述したトナーの場合と同様に分光反射率測定機等を用いて、前記可視トナーにより形成された可視画像の近赤外域の分光反射率をＶＮＩＲ（１）、画像出力媒体の分光反射率をＭ（１）と測定することにより、下式に示したように求められる。   The near-infrared light absorptance of this visible toner is the same as in the case of the toner described above, using the spectral reflectance measuring machine or the like, and the spectral reflectance in the near-infrared region of the visible image formed with the visible toner is expressed as VNIR. (1) By measuring the spectral reflectance of the image output medium as M (1), it is obtained as shown in the following equation.

可視トナーの近赤外光吸収率＝ＶＮＩＲ（１）−Ｍ（１）・・・（３）   Near-infrared light absorption rate of visible toner = VNIR (1) −M (1) (3)

上記したような可視トナーを得るために用いる着色剤としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することが出来る。   Coloring agents used to obtain the visible toner as described above include aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, and lamp black. Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative example.

また、不可視画像の読み取り精度を高めるためには、不可視画像を形成するトナーの８００〜１２００ｎｍにおける最大吸収率は、可視画像を形成する可視トナーの８００〜１２００ｎｍにおける近赤外光吸収率よりも１５％以上大きいことが好ましく、３０％以上大きいことがより好ましい。   In order to increase the reading accuracy of the invisible image, the maximum absorption rate at 800 to 1200 nm of the toner that forms the invisible image is 15 than the near infrared light absorption rate at 800 to 1200 nm of the visible toner that forms the visible image. % Or more is preferable, and 30% or more is more preferable.

不可視画像と可視画像との近赤外光吸収率差が１５％よりも小さい場合には、不可視画像の近赤外吸収率と、可視画像の近赤外吸収率と、の間の吸収率域において、機械読み取りする際に不可視画像か否かを識別して読み取るために、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理して、不可視画像のみを認識して読み取ることが困難となる場合がある。このような場合、可視画像が、不可視画像の読み取り、さらには、不可視画像に記録された情報を正確に復号化する際の障害となってしまう可能性がある。   When the difference in near-infrared light absorptance between the invisible image and the visible image is less than 15%, the absorptance region between the near-infrared absorptance of the invisible image and the near-infrared absorptance of the visible image , When it is difficult to recognize and read only the invisible image by binarizing with a certain contrast (threshold) as a boundary in order to identify and read whether or not the image is invisible when machine reading There is. In such a case, the visible image may become an obstacle when reading the invisible image and further correctly decoding information recorded in the invisible image.

なお、このような、不可視画像を形成するトナーの近赤外光吸収率と、可視画像を形成する可視トナーの近赤外光吸収率との差（以下、単に「近赤外光吸収率差」と略す場合がある）は、分光反射率測定機を用いて、画像出力媒体表面に形成された不可視画像（ベタ画像）の分光反射率ＮＩＲ（１）と、画像出力媒体表面に形成された可視画像（ベタ画像）の分光反射率ＶＮＩＲ（１）と測定することにより、下式に示したように求められる。   Note that the difference between the near-infrared light absorptance of the toner that forms such an invisible image and the near-infrared light absorptance of the visible toner that forms the visible image (hereinafter simply referred to as “near-infrared light absorptivity difference”). ”Is a spectral reflectance NIR (1) of an invisible image (solid image) formed on the surface of the image output medium and a surface of the image output medium using a spectral reflectance measuring machine. By measuring the spectral reflectance VNIR (1) of the visible image (solid image), it is obtained as shown in the following equation.

近赤外光吸収率差＝ＮＩＲ（１）−ＶＮＩＲ（１）・・・（４）   Near-infrared light absorptivity difference = NIR (1) −VNIR (1) (4)

（不可視画像の具体例）
次に、本発明の一実施形態における画像形成方法により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、及び不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。 (Specific examples of invisible images)
Next, the image configuration of the invisible image formed by the image forming method according to the embodiment of the present invention, the visual recognition of the invisible image, the machine reading of the invisible image, and the like will be specifically described.

不可視画像は、前記電子写真用トナーを用いて形成されるもので、近赤外光照射により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。   The invisible image is formed using the electrophotographic toner, and is not particularly limited as long as it is machine-readable by near-infrared light irradiation, but is not limited to letters, numbers, symbols, patterns, pictures, photographs. Of course, it may be a two-dimensional pattern such as a known barcode called JAN, standard ITF, Code 128, Code 39, NW-7, or the like.

不可視画像がバーコードのような２次元パターンからなる場合には、画像出力媒体に画像を形成した画像形成装置を特定するためのシリアル番号や、画像出力媒体表面に前記不可視画像と共に形成される可視画像の著作権認証番号等として利用できる。また、不可視画像と共に形成される可視画像が機密文書・有価証券・免許・個人ＩＤカード等の形態をとる場合においては、これら偽造物の識別を検出することにも効果的に用いられる。   When the invisible image is composed of a two-dimensional pattern such as a barcode, the serial number for identifying the image forming apparatus that has formed the image on the image output medium, or the visible image formed on the surface of the image output medium together with the invisible image. It can be used as a copyright certification number for images. Moreover, when the visible image formed with an invisible image takes the form of a confidential document, securities, a license, a personal ID card, etc., it can also be used effectively to detect the identification of these counterfeits.

なお、上記のバーコードの例のみならず、本実施形態において、２次元パターンとは、従来可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法が挙げられる。   In addition to the above barcode example, in the present embodiment, the two-dimensional pattern is not particularly limited as long as it is a known recording method that has been used as a visible and recognizable image. For example, as a method of forming a two-dimensional pattern in which minute area cells are geometrically arranged, a two-dimensional barcode called a QR code can be cited. In addition, as a method of forming a two-dimensional pattern in which minute line bitmaps are geometrically arranged, a code forming method using a plurality of patterns with different rotation angles, which is a technique described in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-233683 Is mentioned.

このような２次元パターンからなる不可視画像を画像出力媒体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より高度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供することが出来る。   By forming such an invisible image consisting of a two-dimensional pattern on the surface of the image output medium, it is possible to embed large-capacity information, for example, music information, electronic files of text application software, etc. in an image that cannot be visually understood. Therefore, it is possible to provide a technique for creating a more advanced confidential document or digital / analog information sharing document.

（フラッシュ定着）
本発明の電子写真用トナーの一実施形態によるフラッシュ定着用トナーとしての使用について説明する。前記電子写真用トナーを含有する現像剤の使用により可視化された画像を記録媒体に転写した後に定着する工程において、トナー定着方式として、光定着方式を使用することが好ましい。前記光定着方式は、例えば、前記記録媒体に転写された前記可視化された像に対し光定着器を用いて光照射することにより行うことができる。前記光定着器は、赤外線を照射するフラッシュ定着器（フラッシュランプ）を少なくとも有する。前記光定着手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記フラッシュ定着器（フラッシュランプ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤外線ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが好適に挙げられる。 (Flash fixing)
The use of the electrophotographic toner of the present invention as a flash fixing toner according to an embodiment will be described. In the step of fixing the image visualized by using the developer containing the electrophotographic toner after being transferred to a recording medium, it is preferable to use a light fixing method as a toner fixing method. The light fixing method can be performed, for example, by irradiating the visualized image transferred to the recording medium with light using a light fixing device. The optical fixing device has at least a flash fixing device (flash lamp) that emits infrared rays. The number of the light fixing means may be one, or two or more. There is no restriction | limiting in particular as said flash fixing device (flash lamp), Although it can select suitably according to the objective, For example, an infrared lamp, a halogen lamp, a xenon lamp etc. are mentioned suitably.

前記光定着における前記光定着器による発光波長としては、用いる近赤外光吸収剤における吸収波長と近いことが好ましい。フラッシュ光は、可視光から近赤外光までに及ぶ広い波長域の光のなかから、使用するフラッシュ定着装置の仕様に応じて適切なものを使用することができる。特に、フラッシュ光としてキセノンランプを用いて、効率よくトナーを定着することができる。また、キセノンのランプ強度を示すフラッシュ光１回の単位面積当りの発光エネルギーは、発光エネルギー密度で表して、カラートナー１色当たり、１〜３Ｊ／ｃｍ²程度が好ましく、４色まとめて定着を行う場合には、２〜７Ｊ／ｃｍ²程度が好ましく、３〜５Ｊ／ｃｍ²程度がより好ましい。前記光エネルギーが、前記数値範囲に満たないと、良好に定着できないことがある一方、前記数値範囲を超えると、トナーボイド、用紙の焦げ等が発生することがある。なお、発光エネルギー密度： Ｓ（Ｊ／ｃｍ²）は、以下の式（５）で表される。 The emission wavelength of the optical fixing device in the optical fixing is preferably close to the absorption wavelength of the near-infrared light absorber to be used. As the flash light, an appropriate light can be used according to the specification of the flash fixing device to be used, from light in a wide wavelength range from visible light to near infrared light. In particular, toner can be efficiently fixed using a xenon lamp as flash light. Further, the light emission energy per unit area of flash light indicating the lamp intensity of xenon is preferably about 1 to 3 J / cm ² per color toner, expressed in terms of light emission energy density, and the four colors are fixed together. when performing is preferably about 2~7J / cm ^2, about 3~5J / cm ² is more preferable. If the light energy is less than the numerical range, fixing may not be performed satisfactorily. On the other hand, if the optical energy exceeds the numerical range, toner voids, scorching of the paper, etc. may occur. The light emission energy density: S (J / cm ² ) is represented by the following formula (5).

Ｓ＝（（１／２）×Ｃ×Ｖ²）／（ｕ×ｌ）／（ｎ×ｆ）・・・（５）
（ここで、ランプ本数 ：ｎ（本）、点灯周波数： ｆ（Ｈｚ）、入力電圧： Ｖ（Ｖ）、コンデンサ容量： Ｃ（μＦ）、プロセス搬送速度： ｕ（ｍｍ／ｓ）、印字幅： ｌ（ｍｍ）を表す。） S = ((1/2) × C × V ² ) / (u × l) / (n × f) (5)
(Here, the number of lamps: n (lines), lighting frequency: f (Hz), input voltage: V (V), capacitor capacity: C (μF), process conveyance speed: u (mm / s), printing width: l (mm)

また、フラッシュ光の発光時間は、フラッシュ光の発光エネルギー密度などに応じて広く変更することができるというものの、通常、５００〜３，０００μ／ｓの範囲であることが好ましい。フラッシュ光の発光時間が短すぎると、フラッシュ定着率を上昇させるのに十分な程度にトナーを溶融させることができない。また、フラッシュ光の発光時間が長すぎると、記録媒体上に定着したトナーの過熱を引き起こすおそれがある。   Moreover, although the light emission time of the flash light can be widely changed according to the light emission energy density of the flash light, it is usually preferably in the range of 500 to 3,000 μ / s. If the flash light emission time is too short, the toner cannot be melted to a degree sufficient to increase the flash fixing rate. If the flash light emission time is too long, the toner fixed on the recording medium may be overheated.

さらに、カラートナーの良好な定着とともに長期安定性を得るため、フラッシュ定着にハロゲン光定着を併用することも推奨される。また、目的に応じて、前記光定着と共に、例えば、熱ローラ定着器などの公知の定着器を用いてもよい。   Further, in order to obtain long-term stability along with good fixing of the color toner, it is also recommended to use halogen light fixing together with flash fixing. In addition to the light fixing, a known fixing device such as a heat roller fixing device may be used according to the purpose.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail more specifically, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
アクリル酸 １２質量部
ドデカンチオール １８質量部
上記成分を混合溶解してモノマー溶液を調製した。 (Adjustment of resin fine particle dispersion)
Styrene 540 parts by mass n-butyl acrylate 60 parts by mass Acrylic acid 12 parts by mass Dodecanethiol 18 parts by mass The above components were mixed and dissolved to prepare a monomer solution.

また、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１４質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、８５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを再度定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを８５℃に、３時間保持して重合を終了する。これにより微粒子の中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、酸化が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量が４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。   Further, 14 parts by mass of an anionic surfactant (Dow Fax, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 250 parts by mass of ion-exchanged water, and the above solution is added and dispersed and emulsified in a flask (monomer emulsion A). . Furthermore, 1 part by mass of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Dowfax) is dissolved in 555 parts by mass of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask. The polymerization flask is sealed, a reflux pipe is installed, and the polymerization flask is heated to 85 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen. 9 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 43 parts by mass of ion-exchanged water, and dropped into the polymerization flask through a metering pump over 20 minutes, and then the monomer emulsion A was again fed through the metering pump for 200 minutes. Add dropwise. Thereafter, the polymerization flask is maintained at 85 ° C. for 3 hours while continuing the slow stirring to complete the polymerization. As a result, an anionic resin fine particle dispersion having a fine particle central diameter of 190 nm, a glass transition point of 54 ° C., an oxidation of 25 mg KOH / g, and a solid content of 42% was obtained.

（近赤外吸収剤粒子分散液（１）の調製）
ピリリウム系化合物（林原生物化学研究所製、ＮＫ−２６７４、λmax＝９４３ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．２） ４６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより中心径１２５ｎｍ、固形分量２０．０％の近赤外吸収剤粒子分散液（１）を得た。 (Preparation of near-infrared absorber particle dispersion (1))
Pyrylium compound (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories, NK-2675, λmax = 943 nm, (absorption rate at λmax380-780) / (absorption rate at λmax800-1200) = 0.2) 46 parts by mass Anionic surfactant ( Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by mass Ion-exchanged water 200 parts by mass The above components are mixed and dissolved, pre-dispersed with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax) for 10 minutes, and further dispersed with a sand mill for 2 hours. As a result, a near-infrared absorber particle dispersion (1) having a center diameter of 125 nm and a solid content of 20.0% was obtained.

（近赤外吸収剤粒子分散液（２）の調製）
ピリリウム系化合物ＮＫ−２６７４の代わりに、シアニン系化合物（山本化成社製、ＹＫＲ−２２００、λmax＝１００７ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．１） ４６質量部を使用した以外は、近赤外吸収剤粒子分散液（１）の調製と同様にして、中心径１５０ｎｍ、固形分量２０．０％の近赤外吸収剤粒子分散液（２）を得た。 (Preparation of near-infrared absorber particle dispersion (2))
Instead of the pyrilium compound NK-2675, a cyanine compound (YKR-2200, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd., λmax = 1007 nm, (absorption rate at λmax380-780) / (absorption rate at λmax800-1200) = 0.1) 46 A near-infrared absorber particle dispersion liquid (2) having a center diameter of 150 nm and a solid content of 20.0% is obtained in the same manner as in the preparation of the near-infrared absorber particle dispersion liquid (1) except that parts by mass are used. It was.

（近赤外吸収剤粒子分散液（３）の調製）
ピリリウム系化合物ＮＫ−２６７４の代わりに、ポリメチン系化合物（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製、ＳＤＡ８６３０、λmax＝８６３ｎｍ、（吸収率 at λmax380-780）／（吸収率 at λmax800-1200）＝０．３） ４６質量部を使用した以外は、近赤外吸収剤粒子分散液（１）の調製と同様にして、中心径１４０ｎｍ、固形分量２０．０％の近赤外吸収剤粒子分散液（３）を得た。 (Preparation of near-infrared absorber particle dispersion (3))
Instead of the pyrylium compound NK-2673, a polymethine compound (manufactured by WW SANDS, SDA8630, λmax = 863 nm, (absorption rate at λmax380-780) / (absorption rate at λmax800-1200) = 0.3) A near-infrared absorber particle dispersion (3) having a center diameter of 140 nm and a solid content of 20.0% was prepared in the same manner as in the preparation of the near-infrared absorber particle dispersion (1) except that 46 parts by mass was used. Obtained.

（アミニウム系化合物粒子分散液の調製）
アミニウム系化合物（日本カーリット社製、ＣＩＲ−９６０） ４６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２．５時間分散することにより中心径１４０ｎｍ、固形分量２０．０％のアミニウム系化合物粒子分散液を得た。 (Preparation of aminium compound particle dispersion)
Aminium-based compound (Nippon Carlit Co., Ltd., CIR-960) 46 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are mixed and dissolved, and a homogenizer (IKA) The dispersion was preliminarily dispersed for 10 minutes by Ultra Turrax Co., Ltd. and further dispersed for 2.5 hours by a sand mill to obtain an aminium compound particle dispersion having a center diameter of 140 nm and a solid content of 20.0%.

（ジイモニウム系化合物粒子分散液の調製）
アミニウム系化合物ＣＩＲ−９６０の代わりに、ジイモニウム系化合物（日本カーリット社製、ＣＩＲ−１０８０） ４６質量部を使用した以外は、アミニウム系化合物粒子分散液の調整と同様にして、中心径１８０ｎｍ、固形分量２０．０％のジイモニウム系化合物粒子分散液を得た。 (Preparation of diimonium compound particle dispersion)
Instead of the aminium compound CIR-960, a center diameter of 180 nm, a solid was obtained in the same manner as the adjustment of the aminium compound particle dispersion, except that 46 parts by mass of a diimonium compound (CIR-1080, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) was used. A 20.0% diimonium compound particle dispersion was obtained.

（銅系錯体化合物粒子分散液の調製）
アミニウム系化合物ＣＩＲ−９６０の代わりに、銅系錯体化合物（住友精化社製、ＥＳＴ−５） ４６質量部を使用した以外は、アミニウム系化合物粒子分散液の調整と同様にして、中心径１７５ｎｍ、固形分量２０．０％の銅系錯体化合物粒子分散液を得た。 (Preparation of copper complex compound particle dispersion)
Instead of the aminium compound CIR-960, the center diameter is 175 nm in the same manner as the adjustment of the aminium compound particle dispersion, except that 46 parts by mass of a copper complex compound (EST-5, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) is used. A copper complex compound particle dispersion having a solid content of 20.0% was obtained.

（ニッケル系錯体化合物粒子分散液の調製）
アミニウム系化合物ＣＩＲ−９６０の代わりに、ニッケル系錯体化合物（三井化学ファイン社製、ＳＩＲ−１３０） ４６質量部を使用した以外は、アミニウム系化合物粒子分散液（１）の調整と同様にして、中心径１８０ｎｍ、固形分量２０．０％のニッケル系錯体化合物粒子分散液を得た。 (Preparation of nickel complex compound particle dispersion)
Instead of the aminium compound CIR-960, except for using 46 parts by mass of a nickel complex compound (SIR-130, manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), the same as the adjustment of the aminium compound particle dispersion (1), A nickel-based complex compound particle dispersion having a center diameter of 180 nm and a solid content of 20.0% was obtained.

（ヒンダードアミン系光安定剤粒子分散液の調製）
アミニウム系化合物ＣＩＲ−９６０の代わりに、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０） ４６質量部を使用した以外は、アミニウム系化合物粒子分散液の調整と同様にして、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０％のヒンダードアミン系光安定剤粒子分散液を得た。 (Preparation of hindered amine light stabilizer particle dispersion)
Instead of the aminium-based compound CIR-960, a central diameter of 200 nm, except that 46 parts by mass of a hindered amine-based light stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 770) was used, A hindered amine light stabilizer particle dispersion having a solid content of 20.0% was obtained.

（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰＯ１９０；融点８５℃） ４６質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製 ダウファクス） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を９６℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１時間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１６０ｎｍ、固形分量２０．０％の離型剤粒子分散液を得た。 (Preparation of release agent particle dispersion)
Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd., HNPO190; melting point 85 ° C.) 46 parts by weight Anionic surfactant (Dow Chemical Dow Fax) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are heated to 96 ° C. and homogenizer (Distributed by IKA, Ultra Turrax T50) for 1 hour, then dispersed by a pressure discharge type homogenizer (Gorin homogenizer, manufactured by Gorin Co., Ltd.) and dispersed with a release agent particle having a center diameter of 160 nm and a solid content of 20.0%. A liquid was obtained.

＜実施例１＞
（トナー粒子（１）の調製）
樹脂微粒子分散液 （樹脂７０質量部） １８０質量部
近赤外吸収剤粒子分散液（１） （近赤外吸収剤５質量部） ２５質量部
アミニウム系化合物粒子分散液 （アミニウム系化合物１質量部） ５質量部
離型剤粒子分散液（離型剤６．４５質量部） ３０質量部
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
イオン交換水 ５００質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液を８１質量部（樹脂３４質量部）追加して緩やかに攪拌した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１）を得た。 <Example 1>
(Preparation of toner particles (1))
Resin fine particle dispersion (resin 70 parts by weight) 180 parts by weight Near infrared absorber particle dispersion (1) (Near infrared absorber 5 parts by weight) 25 parts by weight Aminium compound particle dispersion (aminium compound 1 part by weight) ) 5 parts by weight Release agent particle dispersion (release agent 6.45 parts by weight) 30 parts by weight Polyaluminum chloride 0.15 parts by weight Ion-exchanged water 500 parts by weight The above components were homogenizer (IKA) in a round stainless steel flask. After thoroughly mixing and dispersing with Ultra Turrax T50), the flask was heated to 48 ° C. with stirring in an oil bath for heating and held at 48 ° C. for 60 minutes. (34 parts by mass of resin) was added and stirred gently. Thereafter, the pH in the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then heated to 95 ° C. while stirring was continued. During the temperature increase up to 95 ° C., in the usual case, the pH in the system was lowered to about 5.0 but kept as it was. After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. And it re-dispersed in 3 liters of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, followed by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then vacuum drying for 12 hours to obtain toner particles (1).

このトナー粒子（１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１）の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。   When the particle size of the toner particles (1) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.6 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.23. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (1) obtained from the shape observation by Luzex was 130 potato shapes.

上記のトナー粒子（１）５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように外添トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（１）を調製した。   To 50 parts by mass of the toner particles (1), 1.2 parts by mass of hydrophobic silica (manufactured by Cabot, TS720) was added and mixed by a sample mill to obtain an externally added toner (1). Then, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with 1% polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), the externally added toner (1) is weighed so that the toner concentration becomes 5%, Developer (1) was prepared by stirring and mixing for 5 minutes.

＜実施例２＞
実施例１において、アミニウム系化合物粒子分散液の代わりに、ジイモニウム系化合物粒子分散液を使用した以外は、実施例１の調整と同様にしてトナー粒子（２）、外添トナー（２）及び現像剤（２）を得た。 <Example 2>
In Example 1, the toner particles (2), the externally added toner (2), and the development were performed in the same manner as in Example 1 except that a diimonium compound particle dispersion was used instead of the aminium compound particle dispersion. Agent (2) was obtained.

このトナー粒子（２）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（２）の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。   When the particle size of the toner particles (2) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.5 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.25. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (2) obtained from the shape observation by Luzex was 131 potato shapes.

＜比較例１＞
実施例１において、近赤外吸収剤粒子分散液（１）の代わりに、近赤外吸収剤粒子分散液（２）を使用した以外は、実施例１の調製と同様にしてトナー粒子（３）、外添トナー（３）及び現像剤（３）を得た。 < Comparative Example 1 >
In Example 1, toner particles (3) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the near-infrared absorbent particle dispersion (2) was used instead of the near-infrared absorbent particle dispersion (1). ), Externally added toner (3) and developer (3) were obtained.

このトナー粒子（３）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（３）の形状係数ＳＦ１は１２７のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 3 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.7 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.26. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles ( 3 ) obtained by shape observation with Luzex was 127 potato shapes.

＜比較例２＞
実施例１において、近赤外吸収剤粒子分散液（１）の代わりに、近赤外吸収剤粒子分散液（３）を使用した以外は、実施例１の調製と同様にしてトナー粒子（４）、外添トナー（４）及び現像剤（４）を得た。 < Comparative example 2 >
In Example 1, toner particles (4) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the near-infrared absorbent particle dispersion (3) was used instead of the near-infrared absorbent particle dispersion (1). ), Externally added toner (4) and developer (4) were obtained.

このトナー粒子（４）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（４）の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 4 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.8 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.22. Further, the shape factor SF1 of the toner particles ( 4 ) obtained from the shape observation by Luzex was 131 potato shapes.

＜実施例３＞
実施例１において、アミニウム系化合物粒子分散液の添加量を、５質量部から１０質量部に変更した以外は、実施例１の調製と同様にしてトナー粒子（５）、外添トナー（５）及び現像剤（５）を得た。 <Example 3 >
In Example 1, toner particles (5) and externally added toner (5) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the aminium compound particle dispersion was changed from 5 parts by mass to 10 parts by mass. And developer (5) was obtained.

このトナー粒子（５）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（５）の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 5 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.7 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.25. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles ( 5 ) obtained by shape observation with Luzex was 130 potato shapes.

＜実施例４＞
実施例１において、近赤外吸収剤粒子分散液（１）の添加量を、２５質量部から６０質量部に変更した以外は、実施例１の調製と同様にしてトナー粒子（６）、外添トナー（６）及び現像剤（６）を得た。 <Example 4 >
In Example 1, the toner particles (6) and outer particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the near-infrared absorber particle dispersion (1) was changed from 25 parts by mass to 60 parts by mass. Added toner (6) and developer (6) were obtained.

このトナー粒子（６）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（６）の形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 6 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.9 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.24. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles ( 6 ) obtained by shape observation with Luzex was 133 potato shapes.

＜比較例３＞
結着樹脂として線状ポリエステルを８９質量部と、ピリリウム系化合物（林原生物化学研究所製、ＮＫ−２６７４）を５質量部、アミニウム系化合物（日本カーリット社製、ＣＩＲ−９６０）を１質量部、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を５質量部からなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と粗粒とを分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍのトナー粒子（７）を得た。なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールとを原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝７３℃、数平均分子量Ｍｎ＝４９００、質量平均分子量Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、実施例１の調製と同様にして外添トナー（７）及び現像剤（７）を得た。 < Comparative Example 3 >
89 parts by mass of linear polyester as a binder resin, 5 parts by mass of a pyrylium compound (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory, NK-2675), and 1 part by mass of an aminium compound (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., CIR-960) Then, a mixture of toner raw materials consisting of 5 parts by weight of wax (long-chain straight-chain fatty acid long-chain straight-chain saturated alcohol; stearyl bebenate) as an additive is kneaded with an extruder, pulverized, and then finely granulated with an air classifier And coarse particles were classified to obtain toner particles (7) having a volume average particle diameter (average particle diameter D50) of 8.6 μm. The linear polyester was synthesized using terephthalic acid, bisphenol A / ethylene oxide adduct, and cyclohexanedimethanol as raw materials, glass transition point Tg = 73 ° C., number average molecular weight Mn = 4900, mass average. The molecular weight Mw was 35000, the acid value was 12 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 21 mgKOH / g. Further, an externally added toner (7) and a developer (7) were obtained in the same manner as in the preparation of Example 1.

＜比較例４＞
実施例１において、アミニウム系化合物粒子分散液を添加しないこと以外は、実施例１の調製と同様にしてトナー粒子（８）、外添トナー（８）及び現像剤（８）を得た。 <Comparative Example 4 >
In Example 1, toner particles (8), externally added toner (8), and developer (8) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aminium compound particle dispersion was not added.

このトナー粒子（８）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（８）の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 8 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.7 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.25. The shape factor SF1 of the toner particles ( 8 ) obtained from the shape observation by Luzex was a potato shape of 129.

＜比較例５＞
実施例１において、アミニウム系化合物粒子分散液の代わりに、ヒンダードアミン系光安定化剤粒子分散液に変更した以外は、実施例１の調製と同様にしてトナー粒子（９）、外添トナー（９）及び現像剤（９）を得た。 <Comparative Example 5 >
In Example 1, toner particles (9) and externally added toner (9) were prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of the aminium compound particle dispersion, a hindered amine light stabilizer particle dispersion was used. ) And developer (9).

このトナー粒子（９）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（９）の形状係数ＳＦ１は１２７のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 9 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.5 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.22. The shape factor SF1 of the toner particles ( 9 ) obtained from the shape observation by Luzex was 127 potato shapes.

＜画像形成装置による画像形成＞
各々の実施例および比較例において作製したトナーの評価として、トナーによる画像形成テストには、画像形成装置として、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改造機を用いた。また、画像形成テストに用いた画像出力媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｐ−Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。 <Image formation by image forming apparatus>
As an evaluation of the toner produced in each example and comparative example, a DocuColor 1250 remodeling machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was used as an image forming apparatus for an image forming test using toner. As an image output medium used for the image formation test, A4 size white paper (Fuji Xerox, P-A4 paper, width: 210 mm, length: 297 mm) was used.

上記の現像剤を用いて、画像形成装置により画像出力媒体表面に画像形成されて得られた記録物は、その画像形成面に可視画像および不可視画像が形成され、該可視画像は、画像形成面全体に文字や絵図等により構成される文書からなるものである。   The recorded matter obtained by forming an image on the surface of the image output medium by the image forming apparatus using the developer described above has a visible image and an invisible image formed on the image forming surface. It consists of a document composed entirely of characters, pictures and the like.

一方、前記不可視画像は、回転角度が異なる２種の微小ラインビットマップで形成される機械読み取り・復号化可能な２次元パターンからなるものであり、この２次元パターンからなる不可視画像が光沢性により巨視的に認識できる場合には、目視した場合に偽造防止効果を発揮するために『ＸＥＲＯＸ』という文字が見えるように１５０バイトの著作権情報を繰り返し配列してなるものである。   On the other hand, the invisible image is composed of a two-dimensional pattern that can be machine-read / decoded formed by two kinds of minute line bitmaps having different rotation angles, and the invisible image composed of the two-dimensional pattern is glossy. When macroscopic recognition is possible, 150-byte copyright information is repeatedly arranged so that the characters “XEROX” can be seen in order to exert an anti-counterfeit effect when visually observed.

なお、画像形成テストにおいては、可視画像の品質を評価するためのリファレンスとして、上記の不可視画像及び可視画像が、画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物１」と略す）の他に、記録物１と同じ可視画像のみが画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物２」と略す）を同時に画像形成した。   In the image formation test, as a reference for evaluating the quality of the visible image, a recorded matter (hereinafter, abbreviated as “recorded matter 1”) in which the invisible image and the visible image are formed on the surface of the image output medium. In addition, a recorded matter (hereinafter referred to as “recorded matter 2”) in which only the same visible image as the recorded matter 1 was formed on the surface of the image output medium was imaged simultaneously.

また、光に対する安定性を確認するために、作成した画像に対して、光を照射しないもの、及び光照射１００ｈ処理したもの（スガ試験機製キセノンウェザーメーターによる処理：５０℃５０ＲＨ％）の、２種類にて以下の評価を行うこととした。   In addition, in order to confirm the stability to light, the created image was not irradiated with light, and was processed with light irradiation for 100 h (processing with a xenon weather meter manufactured by Suga Test Instruments: 50 ° C. and 50 RH%). The following evaluations were made according to type.

＜記録物に形成された不可視画像および可視画像の評価＞
記録物１の画像形成面に形成された不可視画像および可視画像の評価は、不可視画像については、不可視情報復元率と、偽造防止効果に関しては、可視画像に対しては、可視画像品質について評価した。以下にこれらの具体的な評価方法及び評価基準について説明する。 <Evaluation of Invisible Image and Visible Image Formed on Recorded Material>
The evaluation of the invisible image and the visible image formed on the image forming surface of the recorded material 1 was evaluated with respect to the visible image quality for the visible image with respect to the invisible information restoration rate and the forgery prevention effect for the invisible image. . These specific evaluation methods and evaluation criteria will be described below.

（不可視情報復元率の評価）
不可視情報復元率の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ真上１０ｃｍのところに設置した近赤外の波長域の光も照射するリング状ＬＥＤ光源（京都電気製、ＬＥＢ−３０１２ＣＥ）にて照射した。この状態で、画像形成面のほぼ真上１５ｃｍのところに設置した、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に受光感度を有するＣＣＤカメラ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＣＣＤ ＴＬ−Ｃ２）によって、前記画像形成面を読み取り、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理することにより不可視画像を抽出し、これをソフトウエアで復号化処理し、著作権情報が正確に復元できるかどうかを評価した。そして、この評価は５００回実施した際に、情報が正確に復元できた回数を、不可視情報復元率（％）として表２に示した。なお、不可視情報復元率（％）が８５％以上であれば、実用上問題無いレベルとした。 (Evaluation of invisible information restoration rate)
The evaluation of the invisible information restoration rate is based on a ring-shaped LED light source (manufactured by Kyoto Electric Co., Ltd.) that irradiates light in the near-infrared wavelength region, which is set on the image forming surface of the recorded matter 1 approximately 10 cm above the image forming surface , LEB-3012CE). In this state, a CCD camera (manufactured by KEYENCE, having a light receiving sensitivity in a wavelength region of 800 nm to 1000 nm, which is installed at a position approximately 15 cm directly above the image forming surface and which has a filter for cutting a wavelength component of 800 nm or less mounted on the lens unit. CCD TL-C2) reads the image forming surface, binarizes with a certain contrast (threshold) as a boundary, extracts an invisible image, decodes it with software, and copyright information We evaluated whether it was possible to restore correctly. And when this evaluation was implemented 500 times, the frequency | count that the information was able to be correctly restored was shown in Table 2 as an invisible information restoration rate (%). If the invisible information restoration rate (%) is 85% or more, the level is practically acceptable.

（偽造抑止効果の評価）
偽造抑止効果の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ垂直方向（正面）から目視した場合と、該画像形成面の垂直方向に対して斜めから目視した場合とにおいて、不可視画像として形成された『ＸＥＲＯＸ』の文字を読み取ることができるかを不可視パターン度として、以下の判定基準により行った。なお、評価結果を表２に示す。 (Evaluation of anti-counterfeit effect)
The forgery prevention effect is evaluated when the image forming surface of the recorded matter 1 is viewed from a substantially vertical direction (front) of the image forming surface and when viewed from an angle with respect to the vertical direction of the image forming surface. Whether or not the characters of “XEROX” formed as an invisible image can be read was determined as the invisible pattern degree according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.

◎：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、どの方向から目視しても、読み取ることが出来ず、十分な偽造抑止効果が得られる。
○：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面から目視した場合には判らないが、斜めから目視した場合には明快に読み取ることが出来るものの、実用上、十分な偽造抑止効果が得られる。
△：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面から目視した場合には判らないが、斜めから目視した場合には画像ノイズとして不可視画像の存在が確認でき、実用上、弱いながらも偽造抑止効果を得ることができる。
×：『ＸＥＲＯＸ』の文字は、正面または斜めから目視した場合のいずれにおいても判別出来ないだけでなく、画像ノイズとしても確認できないため、なんらの偽造抑止効果を得ることができない。 A: The characters “XEROX” cannot be read from any direction, and a sufficient anti-counterfeit effect can be obtained.
◯: The character “XEROX” is not known when viewed from the front, but can be clearly read when viewed from an oblique direction, but provides a sufficient anti-counterfeit effect in practice.
Δ: The character “XEROX” is not known when viewed from the front, but when viewed from an oblique direction, the presence of an invisible image can be confirmed as image noise, and although it is practically weak, a counterfeit suppression effect is obtained. Can do.
X: The character “XEROX” cannot be discriminated whether viewed from the front or obliquely, and it cannot be confirmed as image noise, and therefore no counterfeit prevention effect can be obtained.

（可視画像品質の評価）
可視画像品質の評価は、記録物１の可視画像と、記録物２の可視画像と、を目視にて比較し、以下の判定基準により評価した。なお、評価結果を表２に示す。 (Evaluation of visible image quality)
The visual image quality was evaluated by visual comparison between the visible image of the recorded product 1 and the visible image of the recorded product 2 and the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.

○：記録物１及び記録物２の可視画像の画質には差異が無く、実用上問題が無いレベル。
△：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には若干の画質ノイズが確認されるものの、実用上はほぼ問題が無いレベル。
×：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には明確な画質ノイズが確認され、実用上問題となるレベル。 ○: There is no difference in the image quality of the visible images of the recorded matter 1 and the recorded matter 2 and there is no practical problem.
Δ: Compared with the visible image of the recorded matter 2, although the image quality of the visible image of the recorded matter 1 is slightly observed, there is almost no problem in practical use.
X: Compared with the visible image of the recorded matter 2, a clear image quality noise is confirmed in the visible image of the recorded matter 1, which causes a practical problem.

＜吸収率評価＞
実施例および比較例にて用いたトナーの可視光領域における吸収率、及びトナーと、可視トナーと、の近赤外光吸収率差の評価は以下に説明するように実施した。 <Evaluation of absorption rate>
The absorptance in the visible light region of the toners used in the examples and comparative examples, and the evaluation of the near-infrared light absorptivity difference between the toner and the visible toner were performed as described below.

（トナーの可視光領域における吸収率評価）
実施例において用いた画像出力媒体に、トナーのベタ画像を形成し、このベタ画像が形成された領域と、何も画像が形成されていない前記画像出力媒体の表面と、を既述したように分光反射率測定機により測定し、各々の分光反射率を式１に代入してトナーの可視光吸収率として求め、可視光の波長域において最大の可視光吸収率を表２に示した。 (Evaluation of absorption rate of toner in the visible light region)
As described above, a solid image of toner is formed on the image output medium used in the embodiment, and the area where the solid image is formed and the surface of the image output medium on which no image is formed. The spectral reflectance was measured with a spectral reflectance measuring instrument, and the spectral reflectance of each toner was substituted into Formula 1 to obtain the visible light absorbance of the toner. Table 2 shows the maximum visible light absorbance in the visible light wavelength range.

（近赤外光吸収率差の評価）
前記トナーと、可視トナーとの近赤外光吸収率差は、既述したように、これらのトナーを用いて作製した不可視画像（ベタ画像）と、可視画像（ベタ画像）の分光反射率差を、分光反射率測定機を用いて波長９００ｎｍにて測定し、式４により求めた。結果を表２に示す。 (Evaluation of near infrared light absorption difference)
As described above, the near-infrared light absorption difference between the toner and the visible toner is the difference in spectral reflectance between the invisible image (solid image) and the visible image (solid image) produced using these toners. Was measured at a wavelength of 900 nm using a spectral reflectance measuring machine, and determined by Equation 4. The results are shown in Table 2.

（フラッシュ定着）
（顔料粒子分散液（１）の調製）
サイアン顔料（大日本インキ化学工業社製、Ｂ１５：３） ４６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより中心径１２０ｎｍ、固形分量２０．０％の顔料粒子分散液（１）を得た。 (Flash fixing)
(Preparation of pigment particle dispersion (1))
Cyan pigment (Dainippon Ink & Chemicals, B15: 3) 46 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are mixed and dissolved, and homogenizer (Preliminary dispersion for 10 minutes by IKA Corporation, Ultra Turrax) and further dispersion for 2 hours by a sand mill gave a pigment particle dispersion (1) having a center diameter of 120 nm and a solid content of 20.0%.

＜実施例５＞
（トナー粒子（１０）の調製）
樹脂微粒子分散液 （樹脂７０質量部） １８０質量部
近赤外吸収剤粒子分散液（１） （近赤外吸収剤１質量部） ５質量部
アミニウム系化合物粒子分散液（アミニウム系化合物０．２質量部） １質量部
顔料粒子分散液（１） （顔料 ８質量部） ４０質量部
離型剤粒子分散液（離型剤６．４５質量部） ３０質量部
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
イオン交換水 ５００質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液を８１質量部（樹脂３４質量部）追加して緩やかに攪拌した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１０）を得た。 <Example 5 >
(Preparation of toner particles (10))
Resin fine particle dispersion (resin 70 parts by weight) 180 parts by weight Near infrared absorbent particle dispersion (1) (Near infrared absorbent 1 part by weight) 5 parts by weight Aminium compound particle dispersion (aminium compound 0.2) 1 part by weight Pigment particle dispersion (1) (8 parts by weight pigment) 40 parts by weight Release agent particle dispersion (6.45 parts by weight release agent) 30 parts by weight Polyaluminum chloride 0.15 parts by weight Ion 500 parts by weight of exchange water The above components were thoroughly mixed and dispersed in a round stainless steel flask with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax T50), and then heated to 48 ° C. while stirring the flask in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 60 minutes, 81 parts by mass (34 parts by mass of resin) of the resin fine particle dispersion was added and gently stirred. Thereafter, the pH in the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then heated to 95 ° C. while stirring was continued. During the temperature increase up to 95 ° C., in the usual case, the pH in the system was lowered to about 5.0 but kept as it was. After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. And it re-dispersed in 3 liters of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, followed by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, followed by vacuum drying for 12 hours to obtain toner particles (10).

このトナー粒子（１０）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１０）の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 10 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.7 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.23. Further, the shape factor SF1 of the toner particles ( 10 ) obtained from the shape observation by Luzex was 130 potato shapes.

上記のトナー粒子（１０）５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１０）を得た。そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように外添トナー（１０）を秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（１０）を調製した。 1.2 parts by weight of hydrophobic silica (manufactured by Cabot, TS720) was added to 50 parts by weight of the toner particles ( 10 ), and mixed with a sample mill to obtain an externally added toner ( 10 ). Then, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with 1% polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), the externally added toner ( 10 ) was weighed so that the toner concentration was 5%, A developer ( 10 ) was prepared by stirring and mixing for 5 minutes.

＜実施例６＞
実施例５において、アミニウム系化合物粒子分散液の代わりに、ジイモニウム系化合物粒子分散液を使用した以外は、実施例５の調製と同様にしてトナー粒子（１１）、外添トナー（１１）及び現像剤（１１）を得た。 <Example 6 >
In Example 5 , the toner particles (11), the externally added toner (11) and the development were carried out in the same manner as in the preparation of Example 5 except that a diimonium compound particle dispersion was used instead of the aminium compound particle dispersion. Agent (11) was obtained.

このトナー粒子（１１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１１）の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。 When the particle size of the toner particles ( 11 ) was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 5.7 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.22. The shape factor SF1 of the toner particles ( 11 ) obtained from the shape observation by Luzex was a potato shape of 129.

＜比較例６＞
結着樹脂として線状ポリエステルを８９質量部と、ピリリウム系化合物（林原生物化学研究所製、ＮＫ−２６７４） １質量部、アミニウム系化合物（日本カーリット社製、ＣＩＲ−９６０）を０．２質量部、顔料として、サイアン顔料（大日本インキ化学工業社製、Ｂ１５：３）を５質量部、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を５質量部からなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と粗粒とを分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．７μｍのトナー粒子（１２）を得た。なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールとを原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝７３℃、数平均分子量Ｍｎ＝４９００、質量平均分子量Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、実施例５の調製と同様にして外添トナー（１２）及び現像剤（１２）を得た。 < Comparative Example 6 >
89 parts by mass of linear polyester as a binder resin, 1 part by mass of pyrylium-based compound (manufactured by Hayashibara Biochemical Research Institute, NK-2675), 0.2 mass of aminium-based compound (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., CIR-960) Parts, 5 parts by mass of cyan pigment (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., B15: 3) as a pigment, and 5 parts by mass of wax (long-chain straight-chain fatty acid long-chain straight-chain saturated alcohol; stearyl bebenate) as an additive The mixture of the toner raw materials consisting of the above is kneaded with an extruder and pulverized, and then the fine particles and coarse particles are classified by a wind classifier, and toner particles having a volume average particle size (average particle size D50) of 8.7 μm ( 12) was obtained. The linear polyester was synthesized using terephthalic acid, bisphenol A / ethylene oxide adduct, and cyclohexanedimethanol as raw materials, glass transition point Tg = 73 ° C., number average molecular weight Mn = 4900, mass average. The molecular weight Mw was 35000, the acid value was 12 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 21 mgKOH / g. Further, an externally added toner (12) and a developer (12) were obtained in the same manner as in the preparation of Example 5 .

＜比較例７＞
比較例６において、アミニウム系化合物を添加しない以外は、比較例６の調製と同様にして、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．７μｍの粒子を得た。 <Comparative Example 7 >
In Comparative Example 6 , particles having a volume average particle diameter (average particle diameter D50) of 8.7 μm were obtained in the same manner as in the preparation of Comparative Example 6 , except that the aminium compound was not added.

（評価法）
フラッシュ定着の評価として、調整された現像剤を、フラッシュ定着用に設計され、キセノン光源を定着光源に装備した高速プリンタ装置（品番ＰＳ２１６０、富士通社製）の改造機に搭載した後、記録媒体として普通紙（ＮＩＰ−１５００ＬＴ、小林記録紙）を使用して、発光エネルギー（光定着エネルギー）２．２Ｊ／ｃｍ²及び印刷速度８,０００ライン／ｍｉｎで線画の印字を行った。使用したキセノン光源の発光スペクトルは、７００〜１５００ｎｍの波長範囲に高い発光強度を有するものであり、また、発光時間は１０００μ／ｓであった。得られた印刷物のそれぞれを、下記の項目：
（１）トナーの定着率（％）
（２）定着性の判定
（３）印字濃度
（４）耐光性試験前後の画像変化
に関して、次のような指針に従って評価を行った。結果を表４に示す。 (Evaluation method)
As an evaluation of flash fixing, the adjusted developer is mounted on a modified machine of a high-speed printer device (part number PS2160, manufactured by Fujitsu Limited) designed for flash fixing and equipped with a xenon light source as a recording medium, and then used as a recording medium. Using plain paper (NIP-1500LT, Kobayashi recording paper), line drawings were printed at a light emission energy (light fixing energy) of 2.2 J / cm ² and a printing speed of 8,000 lines / min. The emission spectrum of the used xenon light source has a high emission intensity in the wavelength range of 700 to 1500 nm, and the emission time was 1000 μ / s. Each of the obtained printed materials is divided into the following items:
(1) Toner fixing rate (%)
(2) Fixability determination (3) Print density (4) Image changes before and after the light resistance test were evaluated according to the following guidelines. The results are shown in Table 4.

トナーの定着率の測定：トナー像が定着させられた普通紙上の画像印字濃度を光学濃度（ステータスＡ濃度）として測定した。次いで、普通紙上のトナー像上に粘着テープ（スコッチTMメンディングテープ、住友スリーエム社製）を軽く貼り付けた後、直径１００ｍｍ及び厚さ２０ｍｍの鉄製円柱ブロックをテープ上を密着状態で転がし、引き続いてテープを剥離した。テープ剥離後の普通紙上の画像印字濃度（光学濃度）を再び測定した。テープ剥離の前の光学濃度を１００として、テープ剥離後における光学濃度をパーセンテージで算出し、これを「トナーの定着率」（％）とした。なお、光学濃度の測定には、マクベスＰＣＭメータを使用した。   Measurement of toner fixing ratio: The image printing density on plain paper on which the toner image was fixed was measured as the optical density (status A density). Next, after lightly sticking an adhesive tape (Scotch TM Mending Tape, manufactured by Sumitomo 3M) on the toner image on plain paper, an iron cylinder block having a diameter of 100 mm and a thickness of 20 mm was rolled in close contact with the tape, and subsequently The tape was peeled off. The image printing density (optical density) on the plain paper after tape peeling was measured again. Assuming that the optical density before tape peeling is 100, the optical density after tape peeling is calculated as a percentage, and this is defined as “toner fixing rate” (%). A Macbeth PCM meter was used for measuring the optical density.

定着性の判定：それぞれのトナーの定着率（％）の大きさから、下記の基準に従って定着性の良否を判定した。
×：７０％未満
△：７０〜９５％未満
○：９５％以上 Determination of fixability: From the magnitude of the fixing rate (%) of each toner, the quality of the fixability was determined according to the following criteria.
×: Less than 70% Δ: 70 to less than 95% ○: 95% or more

印字濃度の測定：トナー像が定着させられた普通紙上の画像印字濃度を、マクベスＰＣＭメータを使用して光学濃度（ステータスＡ濃度）として測定した。測定条件は、高温高湿ＨＨ（３２℃、８０％ＲＨ）とＬＬ低温低湿（１５℃、２０％ＲＨ）の２種類とした。印字濃度が１．３以上であるものを良好（○）とした。   Measurement of print density: The image print density on plain paper on which the toner image was fixed was measured as an optical density (status A density) using a Macbeth PCM meter. There were two types of measurement conditions: high temperature and high humidity HH (32 ° C., 80% RH) and LL low temperature and low humidity (15 ° C., 20% RH). A print density of 1.3 or higher was evaluated as good (◯).

耐光性試験前後の画像変化：作成した画像に対して、光を照射しないもの、及び光照射１００ｈ処理したもの（スガ試験機製キセノンウェザーメーターによる処理：５０℃、５０％ＲＨ）を比較し、照射前との画像（色）変化を以下のように判定した。
×：著しく変化しているもの
△：変化している部分があること
○：ほぼ変化無し Image change before and after light fastness test: Comparison of the created image with no light irradiation and 100h light irradiation treatment (treatment with xenon weather meter made by Suga Test Instruments: 50 ° C, 50% RH) The image (color) change from the previous one was determined as follows.
×: Remarkably changing △: There is a changing portion ○: Almost no change

このように、本発明の電子写真用トナーは、例えば、不可視情報パターン形成用トナーとして使用される場合には、経時による光照射が行われても近赤外光吸収効果が低減することなく、安定的に不可視情報の読み込みが可能で、定着後の長期画像安定性等に優れる。また、例えば、フラッシュ定着用トナーとして使用される場合には、定着時及び定着後の安定性が増し、定着時の分解による熱吸収性の低下、あるいは定着後の経時劣化による定着画像の色合いの変化等を抑制することができ、極めて有用である。   Thus, when the electrophotographic toner of the present invention is used as, for example, a toner for forming an invisible information pattern, the near infrared light absorption effect is not reduced even when light irradiation with time is performed. It is possible to read invisible information stably and has excellent long-term image stability after fixing. In addition, for example, when used as a toner for flash fixing, the stability at the time of fixing and after fixing increases, the heat absorption decreases due to decomposition at the time of fixing, or the hue of a fixed image due to deterioration with time after fixing. Changes can be suppressed, which is extremely useful.

Claims (1)

ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記ポリメチン鎖を有する近赤外光吸収剤は、ピリリウム系化合物であり、前記近赤外光吸収剤は、８００〜１２００ｎｍに最大吸収波長λmaxを有し、かつ３８０〜７８０ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率は前記８００〜１２００ｎｍにおける最大吸収波長λmaxの吸収率の３０％以下であり、
前記トナーは、さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−過塩素酸アミニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンビス−過塩素酸イモニウム塩から選択される少なくとも１つの化合物を前記近赤外光吸収剤の質量に対して０．１〜５０質量％含有し、
前記トナーの体積平均粒子径は５．５〜５．９μｍであることを特徴とする電子写真用トナー。 An electrophotographic toner containing a near-infrared light absorber having a polymethine chain,
The near-infrared light absorber having a polymethine chain is a pyrylium compound, and the near-infrared light absorber has a maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm and a maximum absorption wavelength λmax at 380 to 780 nm. The absorptance is 30% or less of the absorptance of the maximum absorption wavelength λmax at 800 to 1200 nm,
The toner further comprises N, N, N′N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine-aminium perchlorate, N, N, N′N′-tetrakis (p-dibutylamino). 0.1) to 50 % by mass of at least one compound selected from phenyl) -p-phenylenediamine bis-immonium perchlorate with respect to the mass of the near-infrared light absorber ,
Electrophotographic toner wherein the volume average particle diameter of the toner is 5.5～5.9Myuemu.