JP4517956B2 - Image forming method - Google Patents
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Description
本発明は、記録用紙等の画像出力媒体表面に可視画像と共に、不可視画像を形成する際に、好適に用いることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an image forming method using the same that can be suitably used when forming an invisible image together with a visible image on the surface of an image output medium such as recording paper. About.
従来より、画像中に付加情報を重畳して埋め込む付加データ埋め込み技術がある。近年、この付加データ埋め込み技術を、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止に利用する動きが活発になってきており、その手法の一つとして、コピーやプリントアウトに使用した画像形成装置を特定するために、画像上に目視で認識しずらい画像、その意味で不可視なパターンを形成することにより、情報を埋め込む技術が知られている。そのパターンを読み取る為に赤外線吸収を利用することが行われており、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載された技術のように、電子写真方式、静電記録方式又はインクジェット記録方式により、基体上に赤外線吸収性色素からなる着色領域と赤外線反射色素からなる着色領域とを並列又は重ねて形成し、着色領域の少なくとも一方が文字、数字、記号、模様などの画像であり、かつ上記２種の着色領域が肉眼で実質的に判別不能又は判別困難となるよう画像を記録するものである。 Conventionally, there is an additional data embedding technique in which additional information is embedded in an image. In recent years, there has been an active movement to use this additional data embedding technology for copyright protection and illegal copy prevention of digital works such as still images, and as one of its methods, it has been used for copying and printing. In order to identify an image forming apparatus, a technique is known in which information is embedded by forming an image that is difficult to visually recognize on the image, or an invisible pattern in that sense. Infrared absorption is used to read the pattern. For example, as in the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, electrophotography, electrostatic recording, or inkjet recording, A colored region made of an infrared-absorbing dye and a colored region made of an infrared-reflecting dye are formed on a substrate in parallel or overlapping, and at least one of the colored regions is an image of characters, numbers, symbols, patterns, and the like 2 The image is recorded so that the colored areas of the seeds are substantially indistinguishable or difficult to distinguish with the naked eye.
また、特許文献３には、通常のトナーによる画像と、赤外線吸収材料含有トナーによる画像が、並列又は重ねて形成されて、かつ上記２種の画像領域が肉眼で実質的に判別不能又は判別困難となるよう画像を記録することが開示されている。両者の情報読み取りのコンセプトは似ているが、特許文献１等は、赤外線吸収材料と同色系の赤外線反射材料を並列または重ねて、赤外線吸収材料のみを判別できなくする技術であり、赤外線吸収材料で作られた像が、単独では肉眼ではっきりと認識されることになる。これに対して、特許文献３では、単独で画像が形成されても肉眼では見えにくく、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の画像と一緒になっても、その色相の変化が少ないことが特徴とされている。この為、特許文献３に示された不可視画像の形成方法は、不可視画像を埋め込む場所や、図柄に影響されない為に、偽造防止や、証券などに利用したときにはより、審美的な観点からより優れた技術と言える。 Further, in Patent Document 3, an image formed with a normal toner and an image formed with an infrared absorbing material-containing toner are formed in parallel or superimposed, and the two types of image areas are substantially indistinguishable or difficult to distinguish with the naked eye. It is disclosed that an image is recorded so that The concept of reading both of the information is similar, but Patent Document 1 is a technology that makes it impossible to distinguish only the infrared absorbing material by arranging or reflecting the infrared reflecting material of the same color as the infrared absorbing material in parallel or overlapping. The image made with is singly recognized by the naked eye alone. On the other hand, in Patent Document 3, even if an image is formed alone, it is difficult to see with the naked eye, and even if it is combined with C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) images. It is characterized by little change in its hue. For this reason, the invisible image forming method shown in Patent Document 3 is not affected by the place where the invisible image is embedded or the design, so that it is better from an aesthetic point of view than when used for counterfeiting or securities. Technology.
さらに付加データ埋め込み技術の為に、不可視な赤外線吸収材料が種々検討されており、様々な材料が開示されている。 Further, various invisible infrared absorbing materials have been studied for the additional data embedding technique, and various materials have been disclosed.
例えば、無機系材料では、イッテルビウムなどの希土類金属（特許文献４、特許文献５）や銅リン酸結晶化ガラスを含有する赤外線吸収材料（特許文献６、特許文献７）など、有機材料としては、アミニウム化合物（特許文献８）や、クロコニウム色素（特許文献９）が挙げられ、特許文献１０には、７５０〜１１００ｎｍに分光吸収極大波長を有し、かつ６５０ｎｍにおける吸光度が、該分光吸収極大波長における吸光度の５％以下である赤外線吸収材料を含有することを特徴とする有機材料が提案されている。
For example, in an inorganic material, as an organic material such as a rare earth metal such as ytterbium (Patent Document 4, Patent Document 5) and an infrared absorbing material containing a copper phosphate crystallized glass (Patent Document 6, Patent Document 7), Examples thereof include an aminium compound (Patent Document 8) and a croconium dye (Patent Document 9).
種々提案され、公報に記載された従来技術においては、以下のような課題があった。 Various proposals and conventional techniques described in the publication have the following problems.
すなわち、上記特許文献１及び特許文献２に記載の技術では、赤外線に対する吸収性及び反射性を有する色素の可視光領域での吸収性について何ら規定しておらず、よって付加情報を埋め込む領域の上層に、情報を視覚的に隠蔽する遮蔽層を設けることが必要となる場合がある。すなわち、付加情報を埋め込む領域や画像が限定されるという問題が発生する場合がある。通常、その目的から情報を視覚的に隠蔽するための遮蔽層は、可視光領域の波長をすべて吸収、あるいはすべて反射する必要があり、吸収する場合は黒色に、反射する場合は白色を有する層となる。そのため、可視画像が形成された領域のどこにでも、付加情報を埋め込むことができるというわけではないという問題が生じる場合がある。さらに、白色を有する遮蔽層で付加情報を視覚的に隠蔽する場合は、可視画像が形成された層と、画像出力媒体表面との間に付加情報を埋め込む必要があり、前記遮蔽層を形成した後、新たに付加情報を追加したりすることができないという問題が生じる可能性がある。 In other words, the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 do not define anything about the absorbability in the visible light region of the dye having infrared absorbability and reflectivity, and therefore, the upper layer of the region in which the additional information is embedded In addition, it may be necessary to provide a shielding layer for visually hiding information. That is, there may be a problem that a region or an image in which additional information is embedded is limited. Usually, a shielding layer for visually hiding information from the purpose needs to absorb or reflect all wavelengths in the visible light region, and when absorbing, it is black, and when reflecting, it is a white layer. It becomes. Therefore, there may be a problem that the additional information cannot be embedded anywhere in the region where the visible image is formed. Furthermore, when the additional information is visually concealed with a white shielding layer, it is necessary to embed the additional information between the layer on which the visible image is formed and the surface of the image output medium, and the shielding layer is formed. Later, there may be a problem that additional information cannot be newly added.
さらに、上記特許文献１に記載の技術は、目視でベタ画像に見える可視画像が形成された領域に不可視画像からなる情報を埋め込むものである。従って、画像出力媒体表面に形成された可視画像の位置に関係なく、前記画像出力媒体表面の任意の位置に不可視画像を形成させることができないという不具合がある。 Furthermore, the technique described in Patent Document 1 embeds information consisting of an invisible image in a region where a visible image that looks like a solid image is formed. Accordingly, there is a problem that an invisible image cannot be formed at an arbitrary position on the surface of the image output medium regardless of the position of the visible image formed on the surface of the image output medium.
一方、上記特許文献４、特許文献５および特許文献６、特許文献７に記載された不可視画像を形成するための無機材料の近赤外光吸収材料に関する従来の技術では、可視領域の光を良く反射して、不可視の画像を得ることができるが、赤外光域の吸収が十分でなく単位面積当りのトナー量を多くする必要がある為に、通常の画像をその上に作成した場合には、下の不可視トナーの凹凸が、上の画像に影響を与えることとなる。このように、無機材料の赤外線吸収材料では、トナーとしての使用に制限を課すことになる。 On the other hand, in the conventional techniques related to the near-infrared light absorbing material, which is an inorganic material for forming an invisible image described in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7, the light in the visible region is improved. Invisible images can be obtained by reflection, but when the normal image is created on it because the absorption in the infrared region is insufficient and the amount of toner per unit area needs to be increased. The unevenness of the lower invisible toner affects the upper image. As described above, the inorganic infrared absorbing material imposes restrictions on the use as a toner.
また、特許文献８や特許文献９及び特許文献１０に示されるような有機材料の近赤外光吸収材料は、高い赤外線吸収率のために、少量で済み、無機の材料を使用した時のような不具合や制限は生じないが、上記特許文献に記載の材料を用いたトナーでは、可視領域の吸収が大きいために”不可視"目的のトナーを着色してしまう。
Moreover, the near-infrared light absorbing material of the organic material as shown in Patent Literature 8, Patent Literature 9 and
さらにカラー画像は、要求される画質の観点から画像出力媒体表面より高い光沢度を有するが、蛍光増白剤の併用添加等による着色抑制を試みても、不可視トナー粒子と画像出力媒体の光沢度差異より、本来不可視であるはずの情報が簡単に読み取れてしまうという課題がある。 Furthermore, color images have a higher gloss than the surface of the image output medium from the viewpoint of the required image quality, but the glossiness of the invisible toner particles and the image output medium can be reduced even if color suppression is attempted by the combined use of a fluorescent brightener. Due to the difference, there is a problem that information that should originally be invisible can be easily read.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、画像出力媒体表面に、不可視画像と共に設けられた可視画像を目視した際に、該可視画像の画質を損なうことなく、また、赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定であり、情報が高密度に記録できる不可視画像と、前記画像出力媒体表面の可視画像が設けられた領域に関係なく、任意の領域に設けることができる不可視画像を得ることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems. When a visible image provided together with an invisible image is visually observed on the surface of the image output medium, the image quality of the visible image is not impaired. Machine reading / decoding process is stable for a long time by light irradiation, and it is provided in an arbitrary area regardless of the area where the invisible image on which information can be recorded at high density and the visible image on the surface of the image output medium are provided. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner capable of obtaining an invisible image that can be obtained, an electrophotographic developer, and an image forming method using them.
本発明は、以下の特徴を有する。 The present invention has the following features.
（１）結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むカラートナー粒子と、結着樹脂と近赤外光吸収材料と離型剤とを含む不可視トナー粒子とからなる電子写真用トナーセットの前記カラートナー粒子と前記不可視トナー粒子とを用い、それぞれ同一画像出力媒体に画像を転写した後、１４０℃乃至２１０℃の温度域で加熱定着させてカラー画像と不可視トナー画像を形成する工程を有する画像形成方法であって、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した６０度鏡面光沢度測定において、加熱定着させた前記カラー画像の６０度鏡面光沢度が不可視トナー画像の６０度鏡面光沢度より２０％以上高い、前記カラートナー粒子に用いられる結着樹脂の重量平均分子量ＭｗＣと、前記近赤外光吸収材料を含む不可視トナー粒子に用いられる結着樹脂の重量平均分子量ＭｗＩとが下記式の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
（数１）
式（１）：２．０ ≦ＭｗＩ／ＭｗＣ≦４．０
式（２）：８０００ ≦ＭｗＣ≦２２０００
(1) An electrophotographic toner set comprising color toner particles containing a binder resin, a colorant, and a release agent; and invisible toner particles containing a binder resin, a near-infrared light absorbing material, and a release agent . Using the color toner particles and the invisible toner particles, respectively, transferring the image to the same image output medium, and then heat-fixing in a temperature range of 140 ° C. to 210 ° C. to form a color image and an invisible toner image. an image forming method, in 60 degree specular gloss measurement conforming to JIS-Z8741, higher than 20% from the 60-degree specular glossiness of the invisible toner image image 60 degree specular gloss of heated fixing the color image The weight average molecular weight MwC of the binder resin used for the color toner particles and the weight average molecule of the binder resin used for the invisible toner particles containing the near-infrared light absorbing material. And MwI is an image forming method characterized by satisfying the following relationship equation.
(Equation 1)
Formula (1): 2.0 <= MwI / MwC <= 4.0
Formula (2): 8000 ≦ MwC ≦ 22000
（２）前記電子写真用トナーセットの近赤外光吸収材料が、アミニウム塩系化合物、及びナフタロシアニン系化合物の少なくとも１種を含有する上記（１）に記載の画像形成方法である。 (2) a near infrared absorbing material of the toner set for electrophotography, aminium salt compound, and an image forming method according to the above (1) containing at least one naphthalocyanine compound.
（３）キャリアと、電子写真用トナーセットと、からなる電子写真用現像剤セットを用いて画像出力媒体上に形成したトナー画像を、１４０℃乃至２１０℃の温度域で加熱定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法であって、該電子写真用トナーセットが、上記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーセットである画像形成方法である。 (3) has a carrier, the toner set for electrophotography, the step of the toner image formed on an image output medium by using an electrophotographic developer set to heat fixing in a temperature range of 140 ° C. to 210 ° C. consisting it an image forming method, comprising, toner set for electrophotography is an image forming method is an electrophotographic Tonase' bets according to the above (1) or (2).
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の画像形成方法において、画像出力媒体上に画像を形成する際に上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の電子写真用トナーセット及び又は現像剤セットを用い、且つ前記画像出力媒体上に形成されたトナー画像の最下層が近赤外光吸収材料を含む不可視トナー粒子による画像である画像形成方法である。 ( 4 ) In the image forming method described in any one of (1) to ( 3 ) above, when forming an image on an image output medium, described in any one of (1) to ( 3 ) above it is an image forming method which is the image of the invisible toner particles comprising electrophotographic using the toner set and or developer set, and the lowermost layer is a near infrared light absorbing material of the toner image formed on the image output medium .
本発明によれば、画像出力媒体表面に、不可視画像と共に設けられた可視画像を目視した際に、該可視画像の画質を損なうことなく、また、不可視画像が、赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定であって、情報が高密度に記録でき、さらに、不可視画像は、前記画像出力媒体表面の可視画像が設けられた領域に関係なく、任意の領域に設けることができ、特に、目視の際に画像出力媒体との光沢差が無い又はほとんど無い事から不可視情報の存在が認識できず、偽造抑止効果等が発揮可能な不可視画像を得ることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤及びそれらを用いた画像形成方法を提供することができ、実用上極めて有用である。 According to the present invention, when a visible image provided together with an invisible image is visually observed on the surface of the image output medium, the invisible image is machine-readable by infrared light irradiation without impairing the image quality of the visible image. The decoding process is stable over a long period of time, information can be recorded with high density, and the invisible image can be provided in any area regardless of the area where the visible image is provided on the surface of the image output medium. In particular, an electrophotographic toner capable of obtaining an invisible image capable of recognizing the presence of invisible information and having a counterfeit deterrent effect or the like because there is no difference in gloss from the image output medium when it is visually observed or there is almost no gloss difference. Further, it is possible to provide an electrophotographic developer and an image forming method using them, which is extremely useful in practice.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［電子写真用トナーセット］
［結着樹脂］
画像出力媒体上に不可視情報を含む画像を形成する場合、一般的に可視画像、すなわちカラー画像が主である。特にフルカラー画像では図版、写真等を含む場合が多く、高画質の観点から、最終画質に対しては高い光沢度を持つことが要求され、トナー材料、特に結着樹脂は、画像出力媒体表面との光沢度差であるΔグロスが大きくなるように材料設計される。
[Electrophotographic toner set]
[Binder resin]
When an image including invisible information is formed on an image output medium, generally a visible image, that is, a color image is mainly used. In particular, full-color images often include illustrations, photographs, etc., and from the viewpoint of high image quality, the final image quality is required to have a high glossiness. The material is designed so that the Δ gloss, which is the difference in glossiness, becomes large.
対して不可視画像は該カラー画像に情報を付加するものであって、情報の検出以外の手段では顕在化しない、すなわち目視で確認されないことが必要となる。ところが、不可視を顕像化するトナー粒子に対して同様の結着樹脂を含む材料設計を適用した場合、画像自体が着色されていなくても画像出力媒体表面との光沢度の差異から、少なくても不可視情報を記録している部位が目視で認識できてしまう。 On the other hand, an invisible image adds information to the color image, and it is necessary that the invisible image is not revealed by means other than information detection, that is, not visually confirmed. However, when a material design including the same binder resin is applied to the toner particles that visualize invisibility, the difference in glossiness from the surface of the image output medium is small even if the image itself is not colored. However, the part where the invisible information is recorded can be visually recognized.
そこで、カラー画像、特にフルカラー画像を顕像化するシステムでは、可視画像は高光沢度で再現され、不可視情報記録画像は画像出力媒体との光沢度差が小さいほうが望ましい。 Therefore, in a system for visualizing a color image, particularly a full-color image, it is desirable that the visible image is reproduced with high glossiness, and that the invisible information recording image has a small glossiness difference from the image output medium.
本発明は上記を鑑みてなされたものであり、カラートナー粒子、及び不可視情報を付与させる為の近赤外材料を内部に分散したトナー粒子（以後、不可視トナーと表記）の各々に重量平均分子量の異なる結着樹脂を用い、且つ下記式のような関係を持たせることで課題を改善できることを見出し、発明を完成するに至った。 The present invention has been made in view of the above, and the weight average molecular weight of each of color toner particles and toner particles in which a near infrared material for imparting invisible information is dispersed (hereinafter referred to as invisible toner) is provided. The present inventors have found that the problem can be improved by using different binder resins and having a relationship as shown in the following formula, and have completed the invention.
本発明の参考実施形態には、トナー粒子は顕像化目的のカラートナー粒子、及び不可視トナー粒子によって構成されるトナーセットが適用され、該トナーに用いられる結着樹脂の分子量は下記式の関係を満足している。 In the reference embodiment of the present invention, a toner set composed of color toner particles for visualization purposes and invisible toner particles is applied to the toner particles, and the molecular weight of the binder resin used for the toner is represented by the following relationship: Is satisfied.
（数２）
式（１）：２．０≦ＭｗＩ／：ＭｗＣ≦４．０
式（２）：８０００≦ＭｗＣ≦２２０００
式中、ＭｗＩ：不可視トナー粒子に用いられる結着樹脂の重量平均分子量、
ＭｗＣ：カラートナー粒子に用いられる結着樹脂の重量平均分子量
(Equation 2)
Formula (1): 2.0 ≦ MwI /: MwC ≦ 4.0
Formula (2): 8000 ≦ MwC ≦ 22000
In the formula, MwI: the weight average molecular weight of the binder resin used for the invisible toner particles,
MwC: Weight average molecular weight of binder resin used for color toner particles
上記式（１）中の重量平均分子量の範囲が２．０未満である場合、不可視トナー及び作像媒体（画像出力媒体、記録媒体ともいう）表面のΔグロスが大きくなり、カラー画像同様に高光沢度を呈する為本来なら不可視としたい情報の存在が、目視で認識できてしまう。さらに画像出力媒体へ加熱定着時に、カラー画像及び不可視画像双方の結着樹脂が、部分的に相溶を発生させ易く、顔料及び近赤外光吸収材料が混合されてしまうことで、不可視部分に付与された情報が一部もしくは全部読み出せなくなる可能性がある。 When the range of the weight average molecular weight in the above formula (1) is less than 2.0, the Δ gloss of the surface of the invisible toner and the image forming medium (also referred to as an image output medium or a recording medium) is increased, and is as high as the color image. The presence of information that would otherwise be invisible because of its glossiness can be recognized visually. Furthermore, when heat-fixing to an image output medium, the binder resin for both the color image and the invisible image is likely to partially dissolve, and the pigment and the near-infrared light absorbing material are mixed, so that the invisible portion is made. There is a possibility that some or all of the assigned information cannot be read.
上記式（１）の値が４．０より大きい場合、カラー画像に対するΔ光沢度が大きく、カラー画像及び不可視画像が重なった場合に、カラー画像の高光沢度を阻害してしまう場合がある。また該カラートナー及び不可視トナーは同一のシステムにて加熱定着を行うことを前提としているが、加熱定着温度は、高画質の観点からカラー画像がオフセットを発生させるような高温域には設定出来ない。そのため高分子量である不可視情報記録部位が十分な強度を得ることができず、情報欠損或いは画像出力媒体より完全に脱利する可能性もある。本懸念に対しては各々に対し適した定着システムを用意することで一応は回避できるが、システム自体が大型化、複雑化してしまい、機体の制御性が悪くなってしまう為、現実的ではない。 When the value of the above formula (1) is larger than 4.0, the Δ glossiness for the color image is large, and when the color image and the invisible image overlap, the high glossiness of the color image may be hindered. The color toner and the invisible toner are assumed to be heat-fixed by the same system. However, the heat-fixing temperature cannot be set in a high temperature range in which a color image causes an offset from the viewpoint of high image quality. . For this reason, the invisible information recording portion having a high molecular weight cannot obtain a sufficient strength, and there is a possibility that the information is lost or completely defeated from the image output medium. Although it is possible to avoid this concern by preparing a fixing system suitable for each case, the system itself becomes larger and complicated, and the controllability of the aircraft deteriorates, so it is not realistic. .
上記式（３）中の重量平均分子量が８０００未満である場合、加熱溶融定着時にカラートナー粒子の粘弾性が低下してオフセット等のトラブルを発生させ易くなり、さらに式（１）の範囲で不可視トナー粒子の結着樹脂の重量平均分子量が規定されることから、不可視画像自体の光沢度が高くなり、目視による視認性が高くなるという懸念が有る。 When the weight average molecular weight in the above formula (3) is less than 8000, the viscoelasticity of the color toner particles is lowered at the time of heat melting and fixing, and troubles such as offset are likely to occur, and further invisible within the range of the formula (1). Since the weight average molecular weight of the binder resin of the toner particles is defined, there is a concern that the glossiness of the invisible image itself is increased and the visual visibility is increased.
上記式（３）中の重量平均分子量が２２０００より大きい場合、カラートナー粒子が加熱溶融定着時に十分に溶融出来ず、結果としてカラー画像表面の平滑性を得られなくなり画質低下を発生させてしまう。また、不可視画像に於いても式（１）で規定される重量平均分子量上限近傍では、カラートナー粒子に適する定着可能温度域では十分な定着強度を得られず、画像欠損などが生ずる可能性が有る。 When the weight average molecular weight in the above formula (3) is larger than 22000, the color toner particles cannot be sufficiently melted at the time of heat-melting and fixing, and as a result, the smoothness of the color image surface cannot be obtained and the image quality is deteriorated. Further, even in an invisible image, in the vicinity of the upper limit of the weight average molecular weight defined by the formula (1), sufficient fixing strength cannot be obtained in a fixing temperature range suitable for color toner particles, and image loss or the like may occur. Yes.
［近赤外光吸収材料］
また、本発明の不可視トナー粒子は、上記重量平均分子量範囲の結着樹脂に加え、不可視情報を記録し、必要に応じて検出可能とする為に近赤外光吸収材料を含有している。
[Near-infrared light absorbing material]
In addition, the invisible toner particles of the present invention contain a near-infrared light-absorbing material in order to record invisible information and enable detection as necessary, in addition to the binder resin in the weight average molecular weight range.
近赤外光吸収材料としては、無機材料系では、例えば、燐酸、シリカ、ホウ酸等の可視域の波長を透過する公知のガラス網目形成成分に、遷移金属イオンや、無機及び／又は有機化合物からなる色素等の材料を添加したガラスや、これを熱処理により結晶化した結晶化ガラス等の無機材料が挙げられる。これらの無機材料は可視領域の光を良く反射して、不可視の画像を得ることができるが、反面、赤外光域の吸収が十分でなく単位面積当りのトナー量を多くする必要がある。 As the near-infrared light absorbing material, in the inorganic material system, for example, a known glass network forming component that transmits visible wavelengths such as phosphoric acid, silica, boric acid, transition metal ions, inorganic and / or organic compounds Inorganic materials such as glass to which a material such as a pigment is added and crystallized glass obtained by crystallizing the material by heat treatment are exemplified. These inorganic materials can reflect light in the visible region well to obtain an invisible image, but on the other hand, the absorption in the infrared light region is not sufficient and the amount of toner per unit area needs to be increased.
また、有機系の近赤外光吸収材料においては、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物等の有色材料、アミニウム塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物等の無色の材料が挙げられる。前者は添加により画像を着色してしまうことから、不可視の情報記録には適さないが、後者は無機材料に比較し、赤外光域の吸収が十分に大きいことから添加量を抑えられ、結果としてカラー画像の画質を損ねないという利点がある。 Examples of organic near infrared light absorbing materials include colored materials such as phthalocyanine compounds and anthraquinone compounds, and colorless materials such as aminium salt compounds and naphthalocyanine compounds. The former colorizes the image by addition, so it is not suitable for invisible information recording, but the latter has a sufficiently large absorption in the infrared light region compared to inorganic materials, and the amount added can be suppressed, resulting in As an advantage, the image quality of the color image is not impaired.
以上のような理由から、本発明における近赤外光吸収材料としては、アミニウム塩系化合物及びナフタロシアニン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。また、該近赤外光吸収材料はトナー粒子中に分散して含有することがより好ましい実施形態である。 For the reasons described above, it is preferable to use at least one of an aminium salt compound and a naphthalocyanine compound as the near infrared light absorbing material in the present invention. In a more preferred embodiment, the near-infrared light absorbing material is dispersed and contained in the toner particles.
該材料をトナー表面に外部固着或いはトナー粒子群に混合添加した場合、トナー粒子及び現像剤中で材料凝集などを発生させる可能性が有り、さらにバルクとして必要量添加してもトナー表面に外部固着或いは現像剤調整の段階で、機器への付着などで失われ、不可視画像中の近赤外光吸収材料が不足または偏在等することで情報を正確且つ安定に読み出せなくなってしまう。また、遊離した近赤外光吸収材料が機内、特に感光体等を汚染することで現像、転写などの他工程に悪影響を与える可能性も考えられる。 When the material is externally fixed to the toner surface or mixed and added to the toner particle group, there is a possibility that the material aggregates in the toner particles and the developer. Alternatively, at the stage of developer adjustment, it is lost due to adhesion to the device, etc., and the near-infrared light absorbing material in the invisible image is insufficient or unevenly distributed, so that information cannot be read accurately and stably. Further, there is a possibility that the liberated near-infrared light absorbing material may contaminate the inside of the apparatus, particularly the photoreceptor, and adversely affect other processes such as development and transfer.
特に前述の有機系近赤外光吸収材料を用いる場合、無機系材料に比べ結着樹脂に対する分散性が良く、画像出力媒体上に形成された不可視画像中に均一に分散し、可視域においてより不可視性を損なうことなく、赤外域においては十分な吸収を示すことで情報が高密度に記録でき、且つトナー中への分散性が良いことから不可視画像の機械読み取り・復号化処理が長期間わたり安定に行うことが可能となった。 In particular, when using the organic near-infrared light absorbing material described above, the dispersibility to the binder resin is better than that of the inorganic material, and it is uniformly dispersed in the invisible image formed on the image output medium. Without losing invisibility, it can absorb information in the infrared region to record information at high density and has good dispersibility in the toner, so machine reading / decoding processing of invisible images can take a long time. It became possible to carry out stably.
本発明に用いられるフタロシアニン系化合物としては、以下の式（３）及び式（４）に例示するような化合物が好適である。 As the phthalocyanine compound used in the present invention, compounds exemplified by the following formulas (3) and (4) are suitable.
（式（４）において、Ｍｅｔは、２個の水素原子、２価の金属原子、３価もしくは４価の置換金属原子を表し、Ａ１〜Ａ８は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基又は置換もしくは非置換のアリールチオ基を表し、但し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８の各組み合わせにおいて、その両方が同時に水素原子又はハロゲン原子になることはなく、Ｙ１〜Ｙ１６は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のアリールチオ基、置換もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは非置換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のジアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基又はモノもしくはジ置換アミノカルボニル基を表す） (In the formula (4), Met represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, and A 1 to A 8 may be the same or different, , Hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group or substituted or Represents an unsubstituted arylthio group, provided that in each combination of A 1 and A 2 , A 3 and A 4 , A 5 and A 6 , A 7 and A 8 , both of them simultaneously become a hydrogen atom or a halogen atom. rather, Y 1 to Y 16 may be the same or different, each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, lay be substituted Unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or Unsubstituted dialkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted diarylamino group, substituted or unsubstituted alkylarylamino group, hydroxy group, mercapto group, nitro group, nitrile group, oxycarbonyl group Represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, or a mono- or di-substituted aminocarbonyl group)
またアミニウム系化合物としては、以下の式（５）及び式（６）に例示するような化合物が好適に用いられる。 Moreover, as an aminium-type compound, the compound which is illustrated to the following formula | equation (5) and Formula (6) is used suitably.
本発明における近赤外光吸収材料としては、上記に例示したような化合物が好適であるが、アミニウム塩系化合物、及びナフタロシアニン系化合物から選択される有機系材料粒子であれば、何ら限定されるものではない。 As the near-infrared light absorbing material in the present invention, the compounds exemplified above are suitable, but any organic material particles selected from aminium salt compounds and naphthalocyanine compounds are not limited. It is not something.
さらに本発明におけるトナーセットは、画像出力媒体上に形成したトナー画像を、１４０℃乃至２１０℃、好ましくは１６０℃乃至２００℃の温度域で加熱定着させる工程を有する。定着温度域が上記範囲以上の場合には、主たるカラー画像の画質が維持できなくなる。すなわち降温オフセットを発生させることで、画像表面が荒れてしまい、もしくは画像自体が欠損し、画質に対する要求を満たすことが出来なくなる。また温度域を下回ると、不可視トナー粒子の定着性強度が低下してしまい、不可視画像の乱れや欠落を発生させ、不可視情報の正確な読み取りが出来なくなってしまう。 The toner set according to the present invention further includes a step of heat-fixing the toner image formed on the image output medium in a temperature range of 140 ° C. to 210 ° C., preferably 160 ° C. to 200 ° C. When the fixing temperature range is higher than the above range, the quality of the main color image cannot be maintained. In other words, by generating a temperature-fall offset, the image surface becomes rough or the image itself is lost, and the demand for image quality cannot be satisfied. On the other hand, if the temperature is below the temperature range, the fixing strength of the invisible toner particles is lowered, and the invisible image is disturbed or lost, and the invisible information cannot be read accurately.
加熱定着温度を本発明の温度域に制御することで、主たる可視化画像であるカラー画像において高画質を維持しつつ、不可視情報を付与する画像の目視による視認を抑制することが可能となる。 By controlling the heating and fixing temperature within the temperature range of the present invention, it is possible to suppress visual recognition of an image imparting invisible information while maintaining high image quality in a color image that is a main visualized image.
さらに、トナーセットに用いられる共通の材について、以下に詳細に説明する。 Further, common materials used for the toner set will be described in detail below.
＜結着樹脂＞
本発明のトナーセットにおけるトナー粒子に使用し得る結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、αポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、電子写真用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
<Binder resin>
The binder resin that can be used for the toner particles in the toner set of the present invention is not particularly limited, but is mainly composed of an ethylene-based resin such as polyethylene or polypropylene, polystyrene, α-poly (α-methylstyrene), or the like. (Meth) acrylic resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyester resin and copolymer resins thereof mainly composed of styrene resin, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, etc. From the viewpoints of charging stability and development durability when used as a toner for toners, styrene resins, (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic copolymer resins and polyester resins are preferred.
前記ポリエステル樹脂に用いる縮合性単量体としては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような縮合性単量体成分であり、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。２価のカルボンの酸具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the condensable monomer used in the polyester resin include condensable monomer components described in, for example, Polymer Data Handbook: Basic Edition (edited by the Society of Polymer Science: Bafukan). There are divalent or trivalent or higher carboxylic acids and divalent or trivalent or higher alcohols. Specific examples of the divalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2 Dibasic acids such as, 7-dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid, etc., and anhydrides and lower alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and other aliphatic unsaturations And dicarboxylic acid. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and the like, and anhydrides thereof. And lower alkyl esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。 Examples of the divalent alcohol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or (and) propylene oxide adduct of bisphenol A, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Examples include propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and neopentyl glycol. Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. If necessary, monovalent acids such as acetic acid and benzoic acid, and monovalent alcohols such as cyclohexanol and benzyl alcohol can be used for the purpose of adjusting the acid value and the hydroxyl value.
前記ポリエステル樹脂は、前記の縮合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編）等に記載された従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。 The polyester resin can be used in any combination of the condensable monomer components described above, such as “polycondensation” (chemical doujin), “polymer experiment (polycondensation and polyaddition)” (Kyoritsu Shuppan) It can be synthesized using a conventionally known method described in “Polyester Resin Handbook” (edited by Nikkan Kogyo Shimbun), and the transesterification method, the direct polycondensation method, etc. can be used alone or in combination. it can.
また前述のように樹脂の分子骨格にカルボキシル基を残留させることが好ましいが、ポリエステル樹脂は製法上分子側鎖へのカルボキシル基の導入が困難であるため、樹脂分子の両末端をカルボキシル基にすることによって、銅化合物に対する含有量の制御に対して一定の効果をあげることができる。したがって、樹脂の酸価はより高いほうが好ましく、具体的には５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 Further, as described above, it is preferable to leave carboxyl groups in the molecular skeleton of the resin. However, since it is difficult to introduce carboxyl groups into the molecular side chains in the manufacturing process, both ends of the resin molecules are made carboxyl groups. Thus, a certain effect can be obtained for controlling the content of the copper compound. Accordingly, the acid value of the resin is preferably higher, and specifically in the range of 5 to 50 mgKOH / g. More preferably, it is 10-40 mgKOH / g.
また前述のスチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂を構成する重合性単量体としては、以下のようなものが挙げられる。 Moreover, the following are mentioned as a polymerizable monomer which comprises the above-mentioned styrene-type resin and (meth) acrylic-type resin, especially styrene- (meth) acrylic-type copolymer resin.
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。 Examples of styrene monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 2-ethyl styrene, 3-ethyl styrene, 4-ethyl styrene, and the like. Examples include alkyl-substituted styrene having an alkyl chain, halogen-substituted styrene such as 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, and 4-chlorostyrene, and fluorine-substituted styrene such as 4-fluorostyrene and 2,5-difluorostyrene. Styrene is preferred as the styrene monomer.
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate monomer include n-methyl (meth) acrylate, n-ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( N-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Dodecyl, n-lauryl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acryl Isobutyl acid, t-butyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Pentyl, isohexyl (meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, (meth) acryl Diphenylethyl acid, t-butylphenyl (meth) acrylate, terphenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) Diethylaminoethyl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-β-carboxyethyl, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and the like. As the (meth) acrylic acid ester monomer, n-butyl acrylate is preferable.
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。 When the styrene resin, the (meth) acrylic resin and the styrene- (meth) acrylic copolymer resin contain a carboxyl group, it can be obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group. .
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。 Specific examples of such a carboxyl group-containing polymerizable monomer include acrylic acid, aconitic acid, atropic acid, allylmalonic acid, angelic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, 10-undecenoic acid, elaidic acid, erucic acid, olein. Acid, ortho-carboxycinnamic acid, crotonic acid, chloroacrylic acid, chloroisocrotonic acid, chlorocrotonic acid, chlorofumaric acid, chloromaleic acid, cinnamic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, citraconic acid, hydroxycinnamic acid, dihydroxysilicic acid Cinnamic acid, tiglic acid, nitrocinnamic acid, vinyl acetic acid, phenyl cinnamic acid, 4-phenyl-3-butenoic acid, ferulic acid, fumaric acid, brassic acid, 2- (2-furyl) acrylic acid, bromocinnamic acid, Bromofumaric acid, bromomaleic acid, benzylidene malonic acid, benzo Acrylic acid, 4-pentenoic acid, maleic acid, mesaconic acid, methacrylic acid, methylcinnamic acid, methoxycinnamic acid, etc., and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid due to the ease of polymer formation reaction, etc. , Fumaric acid and the like are preferable, and acrylic acid is more preferable.
本発明のトナーセットにおけるトナー粒子に用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。 The binder resin used for the toner particles in the toner set of the present invention can use a chain transfer agent during the polymerization. Although there is no restriction | limiting in particular as a chain transfer agent, The compound which has a thiol component can be used. Specifically, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, and dodecyl mercaptan are preferred, and in particular, the molecular weight distribution is narrow, so that the storage stability of the toner at high temperature is improved. preferable.
本発明のトナーセットにおけるトナー粒子に用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。 Among the binder resins used for the toner particles in the toner set of the present invention, those that can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer can be polymerized using a radical polymerization initiator.
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an initiator for radical polymerization used here. Specifically, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide Ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide pertriphenyl acetate, tert-butyl formate, Peroxides such as tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl permethoxyacetate, tert-butyl perN- (3-toluyl) carbamate, 2,2 '-Azobisp Bread, 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2 ′ -Azobis (2-amidinopropane) nitrate, 2,2'-azobisisobutane, 2,2'-azobisisobutyramide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2- Methyl methylpropionate, 2,2′-dichloro-2,2′-azobisbutane, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1 -Sodium methylbutyronitrile-3-sulfonate), 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalonodinitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 3,5-dihy Roxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 2- (4-bromophenylazo) -2-allylmalonodinitrile, 2,2′-azobis-2-methylvaleronitrile, 4,4′-azobis-4 -Dimethyl cyanovalerate, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanenitrile, 2,2'-azobis-2-propylbutyronitrile, 1,1'- Azobis-1-chlorophenylethane, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobis-1-cycloheptanenitrile, 1,1′-azobis-1-phenylethane, 1,1 ′ -Azobiscumene, 4-nitrophenylazobenzyl cyanoacetate ethyl, phenylazodiphenylmethane, phenylazotriphenylmeth Tan, 4-nitrophenylazotriphenylmethane, 1,1′-azobis-1,2-diphenylethane, poly (bisphenol A-4,4′-azobis-4-cyanopentanoate), poly (tetraethylene glycol) -2,2'-azobisisobutyrate) and the like, 1,4-bis (pentaethylene) -2-tetrazene, 1,4-dimethoxycarbonyl-1,4-diphenyl-2-tetrazene and the like Can be mentioned.
上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。 The glass transition temperature of the copolymer is preferably 50 to 70 ° C.
本発明のトナーセットにおけるトナー粒子には、トナーの内部に含有・分散させて使用する内部添加剤として、定着性を調整する離型材料や、帯電を調整する帯電制御剤等を含有してもよい。 The toner particles in the toner set of the present invention may contain a release material for adjusting fixability, a charge control agent for adjusting charge, or the like as an internal additive to be contained and dispersed in the toner. Good.
＜滑剤＞
離型材料としては公知のものを使用することができ、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。この誘導体には、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物が含まれる。この他にも、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
<Lubricant>
Known release materials can be used, such as paraffin wax and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, and the like. is there. This derivative includes an oxide, a polymer with a vinyl monomer, and a graft modified product. In addition, alcohols, fatty acids, plant waxes, animal waxes, mineral waxes, ester waxes, acid amides and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
＜帯電制御剤＞
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のにおけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
<Charge control agent>
Known charge control agents can be used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups can be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner in the present invention may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.
＜着色剤＞
本発明のトナーセットにおいて、可視画像形成用に使用するカラートナー粒子は、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン色及び、レッド、ブルー、グリーン等、所望する色の公知のものを用いることができるが、近赤外光吸収材料を含有する不可視トナーとの併用を前提としていることより、近赤外光領域における吸収率（近赤外光吸収率）が、５％以下であるカラートナー粒子を用いることが、不可視情報の読み取り精度確保の観点で好ましい。
<Colorant>
In the toner set of the present invention, the color toner particles used for visible image formation may be known ones of desired colors such as black, yellow, magenta, cyan and red, blue, green, Because it is premised on the combined use with an invisible toner containing a near-infrared light absorbing material, color toner particles having an absorption rate in the near-infrared light region (near-infrared light absorption rate) of 5% or less should be used. However, it is preferable from the viewpoint of ensuring reading accuracy of invisible information.
可視トナーの近赤外光吸収率が５％以上である場合には、画像出力媒体表面に、不可視画像と、カラー画像（以下、可視化画像と記載）とが形成された画像形成面を、赤外光照射により機械読み取りする場合において、可視画像も、不可視画像として誤認されてしまう場合がある。特に、画像形成面の不可視画像が形成された領域を特定せずに機械読み取りする場合や、可視画像と、画像出力媒体表面と、の間に不可視画像を形成する場合においては、不可視画像の情報のみを読み取って正確に複号化することが困難になる場合がある。 When the near-infrared light absorption rate of the visible toner is 5% or more, an image forming surface on which an invisible image and a color image (hereinafter referred to as a visualized image) are formed on the image output medium surface is red. When machine reading is performed by external light irradiation, a visible image may be mistaken as an invisible image. In particular, in the case of machine reading without specifying the area where the invisible image is formed on the image forming surface, or when the invisible image is formed between the visible image and the image output medium surface, information on the invisible image is used. It may be difficult to read only the data and decode correctly.
この可視トナーの近赤外光吸収率は、既述した不可視トナーの場合と同様に分光反射率測定機を用いて、前記可視トナーにより形成された可視画像の近赤外域の分光反射率をＶＴ（ｉ）、画像出力媒体の分光反射率をＭ（ｉ）と測定することにより、下式（７）に示したように求められる。 The near-infrared light absorptance of the visible toner is determined by using the spectral reflectance measuring device as in the case of the invisible toner described above, and the spectral reflectance in the near-infrared region of the visible image formed with the visible toner is expressed as VT. (I) By measuring the spectral reflectance of the image output medium as M (i), it is obtained as shown in the following equation (7).
式（７）：可視トナーの近赤外光吸収率＝ＶＴ（ｉ）−Ｍ（ｉ） Formula (7): Near-infrared light absorption rate of visible toner = VT (i) −M (i)
上記したような可視トナーを得るために用いる着色剤としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。 Colorants used to obtain the visible toner as described above include aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, duPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, malachite green oxalate, lamp black, and rose bengal. , C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative example.
また、必要に応じて染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられ、これらの単独、もしくは混合した状態で使用できる。 Moreover, dye can also be used as needed. Examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, dispersed, and direct dyes, such as nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue, and these can be used alone or in a mixed state. .
また、不可視画像の読み取り精度を高めるためには、不可視画像を形成する不可視トナーの近赤外光吸収率は、可視画像を形成する可視トナーの近赤外光吸収率よりも１５％以上大きいことが好ましく、３０％以上大きいことがより好ましい。 In order to improve the reading accuracy of invisible images, the near infrared light absorption rate of the invisible toner that forms the invisible image should be 15% or more higher than the near infrared light absorption rate of the visible toner that forms the visible image. Is preferable, and it is more preferably 30% or more.
不可視画像と、可視画像と、の近赤外光吸収率差が１５％よりも小さい場合には、不可視画像の近赤外吸収率と、可視画像の近赤外吸収率と、の間の吸収率域において、機械読み取りする際に不可視画像か否かを識別して読み取るために一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理して、不可視画像のみを認識して読み取ることが困難となる場合がある。即ち、このような場合、可視画像が、不可視画像の読み取り、さらには、不可視画像に記録された情報を正確に復号化する際の障害となってしまう可能性がある。 If the difference between the near-infrared light absorption rate of the invisible image and the visible image is less than 15%, the absorption between the near-infrared absorption rate of the invisible image and the near-infrared absorption rate of the visible image In the rate range, it is difficult to recognize and read only the invisible image by performing binarization processing with a certain contrast (threshold) as a boundary in order to identify and read whether or not the image is invisible when machine reading. There is a case. That is, in such a case, the visible image may become an obstacle when reading the invisible image and further correctly decoding information recorded in the invisible image.
なお、このような、不可視画像を形成する不可視トナーの近赤外光吸収率と、可視画像を形成する可視トナーの近赤外光吸収率と、の差（以下、単に「近赤外光吸収率差」と略す場合がある）は、分光反射率測定機を用いて、画像出力媒体表面に形成された不可視画像（ベタ画像）の分光反射率ＩＰ（ｉ）と、画像出力媒体表面に形成された可視画像（ベタ画像）の分光反射率ＶＰ（ｉ）とを測定することにより、下式（８）に示したように求められる。 The difference between the near-infrared light absorption rate of such an invisible toner that forms an invisible image and the near-infrared light absorption rate of the visible toner that forms a visible image (hereinafter simply referred to as “near-infrared light absorption”). The “spectrum difference” may be abbreviated as “spectral reflectance”. The spectral reflectance IP (i) of the invisible image (solid image) formed on the surface of the image output medium and the surface of the image output medium are formed using a spectral reflectance measuring machine. By measuring the spectral reflectance VP (i) of the obtained visible image (solid image), it is obtained as shown in the following equation (8).
式（８）：近赤外光吸収率差＝ＩＰ（ｉ）−ＶＰ（ｉ） Formula (8): Near-infrared light absorptivity difference = IP (i) −VP (i)
＜外添剤＞
更に、不可視トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、添加剤として、無機粉、樹脂粉を用いてもよい。
<External additive>
Furthermore, in order to further improve the long-term storability, fluidity, developability and transferability of the invisible toner, inorganic powder and resin powder may be used as additives.
＜トナー粒子の製造＞
上記内部添加剤を、不可視トナー粒子内部に添加する方法としては公知の手法を用いることができるが、特に熱溶融混練処理が好適に用いられる。この時の混練としては、各種の加熱混練機を用いて行うことができる。加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。
<Manufacture of toner particles>
As a method of adding the internal additive to the inside of the invisible toner particles, a known method can be used, and a hot melt kneading process is particularly preferably used. The kneading at this time can be performed using various heating kneaders. Examples of the heat kneader include a three roll type, a single screw type, a twin screw type, and a Banbury mixer type.
また、不可視トナー粒子の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を用いることができるが、上記混練物の粉砕により製造する場合は、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ＪＥＴ−Ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミージェット等により行うことができる。更には、その後工程として、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を用いて、機械的外力を加えることで粉砕後のトナー形状を変化させることができる。また、熱風による球形化も挙げることができる。さらには、分級処理を施してトナー粒度分布を調整しても良い。不可視トナーの体積平均粒径としては、３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が、３μｍより小さいと、静電的付着力が重力と比べて大きくなり、粉体としてハンドリングするのが困難になる場合がある。一方、体積平均粒径が、１２μｍより大きいと、高精細な不可視情報の記録が困難となる場合がある。なお、上述の各トナーが得られれば、モノマーを乳化重合、懸濁重合等により重合する方法、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等で重合した樹脂を有機溶剤等に溶解した後分散剤を用いて水中にて分散する溶解懸濁法、スプレードライ等により造粒する方法などを用いてもよい。 In addition, the production method of the invisible toner particles is not particularly limited, and a known method can be used. However, when the kneaded product is pulverized, for example, a micronizer, Ulmax, JET-O can be used. -It can be carried out by means of a mizer, KTM (krypton), turbome jet or the like. Furthermore, as a subsequent process, using a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), etc. The toner shape can be changed. In addition, spheronization with hot air can also be mentioned. Further, classification processing may be performed to adjust the toner particle size distribution. The volume average particle size of the invisible toner is preferably in the range of 3 μm to 12 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 10 μm. When the volume average particle diameter is smaller than 3 μm, the electrostatic adhesion force becomes larger than gravity, and it may be difficult to handle as a powder. On the other hand, if the volume average particle size is larger than 12 μm, it may be difficult to record high-definition invisible information. If each toner described above is obtained, a method of polymerizing the monomer by emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, a resin polymerized by solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization or the like is dissolved in an organic solvent, and then a dispersant is added. It is also possible to use a solution suspension method in which it is dispersed in water, a method of granulating by spray drying or the like.
＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用現像剤は、キャリアと、電子写真用トナーセットと、からなる電子写真用現像剤であって、該電子写真用トナーセットが、本発明の電子写真用トナーセットであることが好ましい。本発明の電子写真用現像剤は、公知の手法により、キャリアと、本発明の電子写真用トナーと、を混合処理することにより得ることができる。また、本発明の電子写真用現像剤は、前記電子写真用トナーは非磁性であり、キャリアは磁性を有するものを混合してなる二成分現像剤であることが好ましい。
<Electrophotographic developer>
The electrophotographic developer of the present invention is an electrophotographic developer comprising a carrier and an electrophotographic toner set, and the electrophotographic toner set is the electrophotographic toner set of the present invention. Is preferred. The electrophotographic developer of the present invention can be obtained by mixing the carrier and the electrophotographic toner of the present invention by a known method. The electrophotographic developer of the present invention is preferably a two-component developer obtained by mixing the toner for electrophotography with a non-magnetic toner and a carrier having magnetism.
現像剤中の不可視トナー濃度（ＴＣ：Ｔｏｎｅｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、３質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、５質量％〜１２質量％の範囲がより好ましい。なお、前記不可視トナー濃度（ＴＣ）は、下式（９）で表わされる。 The invisible toner concentration (TC: Toner Concentration) in the developer is preferably in the range of 3% by mass to 15% by mass, and more preferably in the range of 5% by mass to 12% by mass. The invisible toner density (TC) is expressed by the following formula (9).
式（９）：ＴＣ（ｗｔ％）＝［現像剤に含まれる不可視トナー質量（ｇ）／現像剤の総質量（ｇ）］×１００ Formula (9): TC (wt%) = [mass of invisible toner contained in developer (g) / total mass of developer (g)] × 100
＜画像形成方法＞
（不可視画像の具体例）
次に、本発明の画像形成方法により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、および、不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。不可視画像は、本発明の電子写真用トナーを用いて形成されるもので、近赤外光照射により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。
<Image forming method>
(Specific examples of invisible images)
Next, the image configuration of the invisible image formed by the image forming method of the present invention, the visual recognition of the invisible image, the machine reading of the invisible image, and the like will be specifically described. The invisible image is formed using the electrophotographic toner of the present invention, and is not particularly limited as long as it is machine-readable by irradiation with near infrared light, but is not limited to letters, numbers, symbols, patterns, pictures. Of course, the image may be a two-dimensional pattern such as a known barcode called JAN, standard ITF, Code 128, Code 39, NW-7, or the like.
不可視画像がバーコードのような２次元パターンからなる場合には、画像出力媒体に画像を形成した画像形成装置を特定するためのシリアル番号や、画像出力媒体表面に前記不可視画像と共に形成される可視画像の著作権認証番号等として利用できる。また、不可視画像と共に形成される可視画像が機密文書・有価証券・免許・個人ＩＤカード等の形態をとる場合においては、これら偽造物の識別を検出することにも効果的に用いられる。 When the invisible image is composed of a two-dimensional pattern such as a barcode, the serial number for identifying the image forming apparatus that has formed the image on the image output medium, or the visible image formed on the surface of the image output medium together with the invisible image. It can be used as a copyright certification number for images. Moreover, when the visible image formed with an invisible image takes the form of a confidential document, securities, a license, a personal ID card, etc., it can also be used effectively to detect the identification of these counterfeits.
なお、上記のバーコードの例のみならず、本発明において、２次元パターンとは、従来、可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法が挙げられる。 In addition to the above barcode examples, in the present invention, the two-dimensional pattern is not particularly limited as long as it is a known recording method conventionally used as a visible and recognizable image. For example, as a method of forming a two-dimensional pattern in which minute area cells are geometrically arranged, a two-dimensional barcode called a QR code can be cited. In addition, as a method of forming a two-dimensional pattern in which minute line bitmaps are geometrically arranged, a code forming method using a plurality of patterns with different rotation angles, which is a technique described in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-233683 Is mentioned.
このような２次元パターンからなる不可視画像を画像出力媒体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より硬度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供できる。 By forming such an invisible image consisting of a two-dimensional pattern on the surface of the image output medium, it is possible to embed large-capacity information, for example, music information, electronic files of text application software, etc. in an image that cannot be visually understood. This makes it possible to provide a technique for creating a harder confidential document or a digital / analog information sharing document.
図１は、本発明の画像形成方法により形成される２次元パターンからなる不可視画像形成部の、通常の画像（目視で見た場合）、赤外光照射により認識した場合の拡大図、及び、該拡大図を機械読み取りによりデジタル情報に復号変換した後のビット情報イメージとして捉えた場合の一例を示す模式図である。図１の左側に示された図は、画像出力媒体１２表面を目視で見た場合について示したものであり、画像出力媒体１２表面には不可視画像１１が形成されている。なお、図中、不可視画像１１は、実際には視認できるものではないが、説明のために便宜上ハーフトーンで表している。
FIG. 1 shows a normal image (when viewed with eyes) of an invisible image forming portion formed of a two-dimensional pattern formed by the image forming method of the present invention, an enlarged view when recognized by infrared light irradiation, and It is a schematic diagram which shows an example at the time of seeing this enlarged view as a bit information image after carrying out decoding conversion to digital information by machine reading. The figure shown on the left side of FIG. 1 shows a case where the surface of the
また、図１の中央に示された図は、不可視画像１１を赤外光照射により機械読み取りして認識した場合において、不可視画像１１の微視的領域を拡大した拡大部分１３である。拡大部分１３に示される２次元パターンは、回転角度が異なる複数の微小ラインビットマップで形成された場合の一例を示したものであり、具体的には、相互に異なる傾きを有する２種類の微小ライン単位１４が配列し、片方が「０」、もう片方が「１」のビット情報を表している。この回転角度が異なる複数の微小ラインビットマップからなる２次元パターンは、可視画像に与えるノイズが極めて低く、かつ大量の情報を高密度にデジタル化して埋め込むことができるため、好適に用いられる。なお、微小ライン単位１４は、好ましくは３〜１０ドット、より好ましくは４〜７ドットで１単位が形成される。１単位が、３ドットよりも小さい場合には、機械による読み取り誤りが多くなり、１０ドットを超える場合には、可視画像に対しノイズとして現れるため好ましくない。
1 is an
図１の右側に示された図は、微小ライン単位１４が配列している拡大部分１３を、機械読み取りによりデジタル情報に復号変換してビット情報イメージ１５として捉えたものである。このように、不可視画像は、ＣＣＤ等の読み取り装置により、拡大部分１３に示されるような２次元パターンとして読み取られ、これがデジタル情報としてビット情報イメージ１５に復号変換され、さらには、エンコード時の記録フォーマットに対応した方式で音声情報、文章、画像ファイル、アプリケーションソフトの電子ファイル等へデコードされる。
The figure shown on the right side of FIG. 1 shows an
一方、従来、偽造防止技術に用いられてきた技術としては、画像出力媒体に、桜紙（複写機の光学読み取り時に、「禁複写」等の文字が浮き出る特殊紙）を用いる方法、あるいは、比較的淡い色で透かし文字を重ね記録する方法があったが、いずれも、前記画像出力媒体表面に形成された文書や模様、絵柄等からなる可視画像の品質を損ねるものであった。しかしながら、本発明の画像形成方法により画像出力媒体表面に形成された不可視画像が光沢性を有する場合には、該画像出力媒体表面に対して、特定の角度から目視した場合は、前記不可視画像を巨視的に認識でき、また、別の角度から目視した場合は、前記不可視画像を認識できないようにすることが可能であるため、不可視画像と共に形成される可視画像の品質を損なうことがない。 On the other hand, as technology that has been used for anti-counterfeiting technology, a method that uses cherry paper (a special paper on which characters such as “prohibited copying” appear when optically scanned by a copying machine) is used as an image output medium, or a comparison There is a method of superimposing and recording watermark characters in a pale color, but all of them impair the quality of a visible image composed of a document, a pattern, a picture, etc. formed on the surface of the image output medium. However, when the invisible image formed on the image output medium surface by the image forming method of the present invention is glossy, the invisible image is not visible when viewed from a specific angle with respect to the image output medium surface. When it can be recognized macroscopically and viewed from a different angle, the invisible image can be made unrecognizable, so that the quality of the visible image formed together with the invisible image is not impaired.
このような例について以下に説明する。 Such an example will be described below.
図２は、本発明の画像形成方法により、画像出力媒体表面に不可視画像と共に可視画像が形成された記録物を、該記録物の紙面のほぼ垂直方向（正面）より、目視した場合に実際に認識できる画像を模式的に示した一例であり、図３は、本発明の画像形成方法により、図２に示す記録物を、該記録物の紙面の垂直方向からずれた位置（斜め）より、目視した場合に実際に認識できる画像を模式的に示した一例である。 FIG. 2 shows a case where a recorded matter in which a visible image is formed together with an invisible image on the surface of the image output medium by the image forming method of the present invention is actually viewed from a substantially vertical direction (front side) of the paper surface of the recorded matter. FIG. 3 is an example schematically showing an image that can be recognized, and FIG. 3 shows the recorded product shown in FIG. 2 from the position (diagonal) shifted from the vertical direction of the paper surface of the recorded product by the image forming method of the present invention. It is an example which showed typically the image which can be actually recognized when it looks visually.
図２及び図３において、記録物２１表面には、文字やグラフ等からなる可視画像と共に「Ｃｏｎｆｉｄｅｎｔｉａｌ」というパターン（文字）からなる不可視画像２２が、画像出力媒体表面と、可視画像との間に形成されている。しかし、図２においては、記録物２１の紙面に対してほぼ垂直方向（正面）より目視しているため、不可視画像２２（図２においては図示せず）は認識できないことを示している。一方、図３においては、記録物２１の紙面に対して垂直方向からずれた位置（斜め）より目視しているため、不可視画像として形成された領域と、該領域以外と、の光沢差が顕著となるために、不可視画像２２の「Ｃｏｎｆｉｄｅｎｔｉａｌ」というパターン（文字）が、可視画像と共に認識できることを示している。
2 and 3, on the surface of the recorded
図２及び図３に示した例において、不可視画像２２は、目視により文字として巨視的に認識できるものであるが、偽造・複写行為に対して牽制効果を発揮するためには、必ずしも文字に限定されるものではない。また、不可視画像２２の微視的領域が、図１に示した微小ライン単位１４のような機械読み取り可能なパターンで構成されることにより、より偽造が困難で、かつ精度の高い本物認識が可能な記録物２１とすることもできる。なお、図３に示す不可視画像２２は、実際には光沢感により認識されるものであるが、説明の都合上、本発明の画像形成方法により形成された記録物を提示して直接説明することができないため、光沢感を有さない黒色のパターン（文字）として描画されている。
In the example shown in FIG. 2 and FIG. 3, the
一方、本発明の画像形成方法により不可視画像と共に形成される可視画像は、どのような画像であってもよく、また、その画像形成方法も、電子写真方式も含め、公知のいかなる画像形成方法を用いてもよいが、不可視画像を機械読み取りする際に精度よく読み取るために、前記可視画像の近赤外光吸収率が５％以下であることが好ましい。さらに、本発明の画像形成方法に用いられる画像出力媒体は、本発明の電子写真用トナーを用いて画像形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、画像出力媒体表面に直接不可視画像が形成される場合には、近赤外域の波長を吸収しないものが好ましく、また、不可視トナーがチタニア粒子等の白色顔料を添加してなるものである場合は、白色または白色度の高いものが好ましい。 On the other hand, the visible image formed together with the invisible image by the image forming method of the present invention may be any image, and the image forming method may be any known image forming method including electrophotography. Although it may be used, it is preferable that the near-infrared light absorption rate of the visible image is 5% or less in order to read the invisible image with high accuracy when machine-reading. Further, the image output medium used in the image forming method of the present invention is not particularly limited as long as it can form an image using the electrophotographic toner of the present invention, but is not directly visible on the surface of the image output medium. When images are formed, those that do not absorb near-infrared wavelengths are preferred, and when the invisible toner is made by adding a white pigment such as titania particles, white or high whiteness is used. Is preferred.
上記のように、本発明の画像形成方法により、画像出力媒体表面に形成された２次元パターンからなる不可視画像は、波長７００ｎｍ以上の領域、即ち肉眼で見ることができず、近赤外光領域において、特定の手段によって読み取りが可能となる。具体的な読み取り手段としては、例えば、赤外光成分を有する照明を記録用紙に照射しつつ、赤外光に感度を有するイメージセンサで記録用紙上の画像を読み取ることができる。 As described above, the invisible image composed of the two-dimensional pattern formed on the surface of the image output medium by the image forming method of the present invention cannot be seen with a wavelength of 700 nm or more, that is, the near-infrared light region. In this case, reading can be performed by a specific means. As specific reading means, for example, an image sensor having sensitivity to infrared light can be read while irradiating the recording paper with illumination having an infrared light component.
上記の２次元パターンからなる不可視画像は、例えば、特定の記録フォーマットを採用し、暗号鍵の付与、読み取り誤り補正（パリティ）付与等の公知技術を盛り込むことにより、機密性に優れ、かつ高精度／高密度な情報、例えば著作権、本物認識符号、データリンクアドレス、画像デジタル情報登録等をパターン化（エンコード）し、必要に応じ近赤外光領域による光学的読み取り・複合化（デコード）することができる。 The invisible image composed of the above two-dimensional pattern is superior in confidentiality and high accuracy by adopting a known recording format such as, for example, a specific recording format and adding an encryption key and reading error correction (parity). / Pattern (encode) high-density information, such as copyright, real recognition code, data link address, digital image information registration, etc., and optically read / combine (decode) in the near-infrared region as necessary be able to.
（画像形成装置を用いた本発明の画像形成方法の具体例）
以下、本発明の画像形成方法を、画像形成装置を用いた実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明においては、画像形成装置の一例として、電子写真法により、不可視画像を形成する画像形成装置と、不可視画像と共に可視画像を同時に形成する画像形成装置と、を例に挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
(Specific Example of Image Forming Method of the Present Invention Using Image Forming Apparatus)
Hereinafter, an image forming method according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings using an image forming apparatus. In the following description, as an example of an image forming apparatus, an image forming apparatus that forms an invisible image by an electrophotographic method and an image forming apparatus that forms a visible image together with the invisible image will be described as examples. However, the present invention is not limited to these examples.
図４は、本発明の画像形成方法により不可視画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置１００は、像担持体１０１、帯電器１０２、像書き込み装置１０３、現像器１０４、転写ロール１０５、クリーニングブレード１０６等からなる画像形成手段を備えている。
FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration example of an image forming apparatus for forming an invisible image by the image forming method of the present invention. The illustrated
像担持体１０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体１０１は、矢印Ａ方向に回転可能に設けられている。帯電器１０２は、像担持体１０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置１０３は、帯電器１０２によって一様に帯電された像担持体１０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。
The
現像器１０４は、不可視トナーを収容し、この不可視トナーを、像書き込み装置１０３により静電潜像が形成された像担持体１０１表面に供給し、現像を行い、像担持体１０１表面にトナー像を形成する。転写ロール１０５は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｂ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を像担持体１０１との間で挟持しつつ、像担持体１０１表面に形成された前記トナー像を記録用紙に転写するものである。クリーニングブレード１０６は、転写後に像担持体１０１表面に残った前記電子写真用トナーをクリーニング（除去）するものである。
The developing
次ぎに、画像形成装置１００による不可視画像の形成について説明する。先ず、像担持体１０１が回転駆動され、帯電器１０２によって像担持体１０１の表面が一様に帯電された後、この帯電された表面に、像書き込み装置１０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。その後、現像器１０４によって、該静電潜像が形成された像担持体１０１表面にトナー像が形成された後、このトナー像が転写ロール１０５によって記録用紙表面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体１０１表面に残ったトナーは、クリーニングブレード１０６によりクリーニングされる。こうして記録用紙表面には、視覚的に隠蔽したい付加情報などを表わす不可視画像が形成される。
Next, formation of an invisible image by the
なお、画像形成装置１００によって、記録用紙表面に不可視画像が形成された面に、他の画像形成装置を用いて更に文字、数字、記号、模様、絵、写真画像などの可視画像を記録してもよい。この可視画像を記録する方法は、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の一般的印刷手法はもちろんのこと、熱転写記録、インクジェット法、電子写真法等、公知の画像形成技術を任意に選択できる。
The
ここで、前記可視画像の形成に際しても電子写真法を用いる場合には、不可視／可視画像形成を一貫して実施することにより、生産性・機密管理性に優れた技術を提供できる。この場合の画像形成フローとしては、例えば、画像形成装置１００の現像器１０４に、現像剤に含まれるトナーが不可視トナーのみ、イエロートナーのみ、マゼンタトナーのみ、シアントナーのみからなる現像剤を、各々収容した画像形成装置を併設し、順次画像出力媒体に重畳記録していく、一般的にタンデム方式と呼ばれる方法を用いることができる。
Here, when the electrophotographic method is used for forming the visible image, a technique excellent in productivity and confidentiality management can be provided by consistently performing invisible / visible image formation. As an image forming flow in this case, for example, a developer composed of only invisible toner, only yellow toner, only magenta toner, and only cyan toner is included in the
このように、図４に示す画像形成装置を用いて記録用紙表面に不可視画像を形成したのちに、さらにその上に可視画像を形成することにより、不可視画像を、可視画像と、記録用紙表面との間に埋め込む形で形成することができる。 Thus, after forming an invisible image on the surface of the recording paper using the image forming apparatus shown in FIG. 4, a visible image is further formed on the surface of the recording paper. It can be formed in a form embedded between.
なお、図４において、トナー像が転写ロール１０５によって記録用紙（画像出力媒体の一例）表面に転写される際に、１４０℃乃至２１０℃、好ましくは１６０℃乃至２００℃の温度域で加熱定着させることが望ましい。
In FIG. 4, when the toner image is transferred onto the surface of the recording paper (an example of the image output medium) by the
図５は、本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、像担持体２０１、帯電器２０２、像書き込み装置２０３、ロータリー現像装置２０４、一次転写ロール２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール２１１等を備えて構成されている。
FIG. 5 is a schematic diagram showing a configuration example of an image forming apparatus for simultaneously forming a visible image together with an invisible image by the image forming method of the present invention. The illustrated
像担持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体２０１は図５の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像担持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像担持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。
The
ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用、不可視用のトナーを収容する５つ現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆを有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはシアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナー、現像器２０４Ｆには不可視トナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆが順に像担持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及び不可視トナー像を形成するものである。
The
ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｆ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃ、現像器２０４Ｆといった４つの現像器からなるローターリ現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。
Here, the developing devices other than the developing
一次転写ロール２０５は、像担持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像担持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又は不可視トナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像担持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。
The
画像形成装置２００は、順次、像担持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像担持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像担持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像担持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。
The
以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。
Thereafter, with respect to each color of magenta, cyan, and black, similarly to the above, charging by the
こうして中間転写体２０７外周面に対する４色のトナー像の転写が終了すると、これに続いて再び、像担持体２０１の表面が帯電器２０２によって一様に帯電された後、像書き込み装置２０３からの像光の照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像は、不可視用の現像器２０４Ｆによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。これにより、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）と不可視トナー像との両方が形成される。このフルカラーの可視トナー像及び不可視トナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像と不可視画像とが混在した記録画像が得られる。また、画像形成装置２００を用いた本発明の画像形成方法では、前記画像形成面の可視画像と、不可視画像と、が重なる領域においては、不可視画像が、可視画像形成層と、記録用紙表面と、の間に形成される。
When the transfer of the four color toner images to the outer peripheral surface of the
なお、図５において、トナー像が二次転写ロール２１１によって記録用紙（画像出力媒体の一例）表面に転写された後に、１４０℃乃至２１０℃、好ましくは１６０℃乃至２００℃の温度域で加熱定着させることが望ましい。
In FIG. 5, after the toner image is transferred onto the surface of the recording paper (an example of an image output medium) by the
図５に示す画像形成装置２００を用いた本発明の画像形成方法では、図４に示す画像形成装置１００を用いた本発明の画像形成方法と同様の効果に加えて、記録用紙表面に、フルカラーの可視画像の形成と、不可視画像の形成による付加情報の埋め込みと、を同時に行うことができるという効果が得られる。
In the image forming method of the present invention using the
また、フルカラーの可視画像と、記録用紙表面と、の間に不可視画像を形成することにより、不可視画像が常に記録用紙表面と接した状態になる。これにより、既述した不可視画像の存在の有無による光沢差が、目視検知でき、これにより例えば、機密文書等においては偽造抑止効果等を付与することができる。 Further, by forming an invisible image between the full-color visible image and the recording paper surface, the invisible image is always in contact with the recording paper surface. Thereby, the gloss difference due to the presence / absence of the invisible image described above can be detected visually, and for example, a counterfeit deterrent effect or the like can be imparted to a confidential document or the like.
さらに、画像形成時における不可視画像の解像度と、可視画像の解像度と、を異なるものとすることにより、例えば、不可視画像の読み取り後のデータ処理として、可視画像の解像度に対応する周波数成分をカットするフィルタ処理を行うことにより、不可視画像に起因する信号（データ）と、可視画像に起因するノイズ信号と、を効率良く分離して、不可視画像の判読を容易にすることができる。ちなみに、画像形成時の解像度は、像書き込み装置２０３による静電潜像の書き込み周波数を制御することにより調整することができる。
Further, by making the resolution of the invisible image different from the resolution of the visible image at the time of image formation, for example, the frequency component corresponding to the resolution of the visible image is cut as data processing after reading the invisible image. By performing the filtering process, it is possible to efficiently separate the signal (data) resulting from the invisible image and the noise signal resulting from the visible image, and to easily read the invisible image. Incidentally, the resolution at the time of image formation can be adjusted by controlling the writing frequency of the electrostatic latent image by the
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
＜粒度測定方法＞
本発明における粒度測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
<Particle size measurement method>
The particle size measurement in the present invention will be described. When the particles to be measured in the present invention are 2 μm or more, a Coulter counter TA-II type (manufactured by Beckman-Coulter) was used as the measuring apparatus, and ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter) was used as the electrolyte.
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。 As a measuring method, 0.5 to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate as a dispersant. This was added to 100 to 150 ml of the electrolytic solution.
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。 The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and the particle size distribution of particles of 2 to 60 μm is measured using the Coulter counter TA-II with an aperture diameter of 100 μm. Volume average distribution and number average distribution were determined. The number of particles to be measured was 50,000.
＜結着樹脂の分子量測定方法＞
本発明の静電荷象現像用トナーセットに用いる結着樹脂において、分子測定は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
<Method for measuring molecular weight of binder resin>
In the binder resin used in the electrostatic charge developing toner set of the present invention, the molecular measurement was performed under the following conditions. GPC uses “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)”, and the column uses two “TSKgel, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation)” THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, the sample concentration was 0.5%, and the flow rate was 0.6 ml / min. The experiment was conducted using a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an IR detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.
＜不可視トナーの作製に用いた近赤外光吸収材料＞
不可視トナーの作製に用いた近赤外光吸収材料としては、下記の３種の内より選択して用いた。
近赤外光吸収材料（１）本文中・式（３）に記載のナフタロシアニン系化合物
近赤外光吸収材料（２）本文中・式（５）に記載のアミニウム系化合物
近赤外光吸収材料（３）ＣｕＯ：３８．１重量部、Ａｌ２Ｏ３：５重量部、Ｐ２Ｏ３：５３．５重量部、Ｋ２Ｏ：３．６重量部からなるガラスを熱処理により結晶化し、粒径が数μｍ程度になるまで機械的に粉砕した銅燐酸結晶化ガラス
<Near-infrared light absorbing material used for production of invisible toner>
The near infrared light absorbing material used for the production of the invisible toner was selected from the following three types.
Near-infrared light absorbing material (1) Naphthalocyanine-based compound described in formula (3) in the text Near-infrared light-absorbing material (2) Aminium-based compound described in formula (5) Near-infrared light absorption Material (3) Glass comprising CuO: 38.1 parts by weight, Al 2 O 3 : 5 parts by weight, P 2 O 3 : 53.5 parts by weight, K 2 O: 3.6 parts by weight is crystallized by heat treatment, Copper phosphate crystallized glass mechanically pulverized to a particle size of about several micrometers
＜不可視トナー粒子用結着樹脂の調整＞
（結着樹脂I１）
スチレン３７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸８部、四臭化炭素４部、ドデカンチオール２４部を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで窒素雰囲気下で温度７０℃で乳化重合を行った。得られたスチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量は４８,０００であった。
<Adjustment of binder resin for invisible toner particles>
(Binder resin I1)
370 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid, 4 parts of carbon tetrabromide, and 24 parts of dodecanethiol mixed with 6 parts of nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) In addition, 10 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) dissolved in 550 parts of ion-exchanged water is dispersed and emulsified in a flask, and slowly stirred and mixed for 10 minutes. 50 parts of ion-exchanged water in which was dissolved was added. Next, emulsion polymerization was performed at a temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. The weight average molecular weight of the obtained styrene-acrylic resin was 48,000.
（結着樹脂Ｉ２）
結着樹脂Ｉ１と同様の処方を用い、重量平均分子量３６,０００のスチレン−アクリル樹脂を得た。
(Binder resin I2)
A styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 36,000 was obtained using the same formulation as the binder resin I1.
（結着樹脂Ｉ３）
結着樹脂Ｉ１と同様の処方を用い、重量平均分子量６２,０００のスチレン−アクリル樹脂を得た。
(Binder resin I3)
A styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 62,000 was obtained using the same formulation as the binder resin I1.
（結着樹脂Ｉ４）
結着樹脂Ｉ１と同様の処方を用い、重量平均分子量２８,０００のスチレン−アクリル樹脂を得た。
(Binder resin I4)
A styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 28,000 was obtained using the same formulation as the binder resin I1.
（結着樹脂Ｉ５）
結着樹脂Ｉ１と同様の処方を用い、重量平均分子量６８,０００のスチレン−アクリル樹脂を得た。
(Binder resin I5)
A styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 68,000 was obtained using the same formulation as the binder resin I1.
（結着樹脂Ｉ６）
結着樹脂Ｉ１と同様の処方を用い、重量平均分子量２４,０００のスチレン−アクリル樹脂を得た。
(Binder resin I6)
A styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 24,000 was obtained using the same formulation as the binder resin I1.
（結着樹脂Ｉ７）
結着樹脂Ｉ１と同様の処方を用い、重量平均分子量７２,０００のスチレン−アクリル樹脂を得た。
(Binder resin I7)
A styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 72,000 was obtained using the same formulation as the binder resin I1.
＜不可視トナー粒子及び現像剤の製造＞
実施例における不可視トナーは、以下の如き方法にて得られた。
<Manufacture of invisible toner particles and developer>
The invisible toner in the examples was obtained by the following method.
（不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１）
結着樹脂（Ｉ１） ５５部
近赤外光吸収材料（１） ４０部
離型剤（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル） ５部
上記よりなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。
(Invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1)
Binder resin (I1) 55 parts Near-infrared light absorbing material (1) 40 parts Release agent (long-chain straight-chain fatty acid long-chain straight-chain saturated alcohol; stearyl bebenate) 5 parts After kneading and pulverizing with a ruder, fine particles and coarse particles were classified by an air classifier, and particles having a volume average particle size (average particle size D50) of 8.6 μm were obtained.
次に外部添加剤として、シリカ粒子（体積平均粒径４０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、不可視トナー粒子（１）を得た。 Next, as an external additive, 1.5 parts by mass of silica particles (volume average particle size of 40 nm) are externally added to 100 parts by mass of the previously obtained particles using a Henschel mixer, so that invisible toner particles ( 1) was obtained.
該不可視トナー粒子８部及びＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００部に共重合比が２５／７５であるスチレン・ブチルメタアクリレート共重合体１０部がコーティングされたキャリア粒子１００部をＶ型ブレンダーで混合処理し、不可視画像形成用現像剤（１）を得た。 100 parts of carrier particles, in which 8 parts of the invisible toner particles and 100 parts of Mn-Mg ferrite particles are coated with 10 parts of a styrene / butyl methacrylate copolymer having a copolymerization ratio of 25/75, are mixed with a V-type blender. Invisible image forming developer (1) was obtained.
（不可視トナー粒子２及び不可視画像形成用現像剤２）
結着樹脂（Ｉ２）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．３μｍの不可視トナー粒子２及び不可視画像形成用現像剤２を得た。
(Invisible toner particles 2 and invisible image forming developer 2)
8.3 μm invisible toner particles 2 and invisible image forming developer 2 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that binder resin (I2) was used.
（不可視トナー粒子３及び不可視画像形成用現像剤３）
結着樹脂（Ｉ３）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．７μｍの不可視トナー粒子３及び不可視画像形成用現像剤３を得た。
(Invisible toner particles 3 and invisible image forming developer 3)
8.7 μm invisible toner particles 3 and invisible image forming developer 3 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that binder resin (I3) was used.
（不可視トナー粒子４及び不可視画像形成用現像剤４）
結着樹脂（Ｉ４）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．２μｍの不可視トナー粒子４及び不可視画像形成用現像剤４を得た。
(Invisible toner particles 4 and invisible image forming developer 4)
8.2 μm invisible toner particles 4 and invisible image forming developer 4 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that binder resin (I4) was used.
（不可視トナー粒子５及び不可視画像形成用現像剤５）
結着樹脂（Ｉ５）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．９μｍ不可視トナー粒子５及び不可視画像形成用現像剤５を得た。
(Invisible toner particles 5 and invisible image forming developer 5)
8.9 μm invisible toner particles 5 and invisible image forming developer 5 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that binder resin (I5) was used.
（不可視トナー粒子６及び不可視画像形成用現像剤６）
結着樹脂（Ｉ６）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．１μｍの不可視トナー粒子６及び不可視画像形成用現像剤６を得た。
(Invisible toner particles 6 and invisible image forming developer 6)
8.1 μm invisible toner particles 6 and invisible image forming developer 6 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that binder resin (I6) was used.
（不可視トナー粒子７及び不可視画像形成用現像剤７）
結着樹脂（Ｉ７）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．９μｍの不可視トナー粒子７及び不可視画像形成用現像剤７を得た。
(Invisible toner particles 7 and invisible image forming developer 7)
8.9 μm invisible toner particles 7 and invisible image forming developer 7 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that binder resin (I7) was used.
（不可視トナー粒子８及び不可視画像形成用現像剤８）
近赤外光吸収材料（２）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．６μｍの不可視トナー粒子８及び不可視画像形成用現像剤８を得た。
(Invisible toner particles 8 and invisible image forming developer 8)
8.6 μm invisible toner particles 8 and invisible image forming developer 8 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that the near infrared light absorbing material (2) was used. .
（不可視トナー粒子９及び不可視画像形成用現像剤９）
近赤外光吸収材料（３）を用いた以外は不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１と同様にして、８．６μｍの不可視トナー粒子９及び不可視画像形成用現像剤９を得た。
(Invisible toner particles 9 and invisible image forming developer 9)
8.6 μm invisible toner particles 9 and invisible image forming developer 9 were obtained in the same manner as invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 except that the near infrared light absorbing material (3) was used. .
＜カラートナー粒子用結着樹脂の調整＞
（結着樹脂Ｃ１）
イソフタル酸１０１部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８０部及びジブチル錫オキサイド５．４部をフラスコに投入し、窒素雰囲気下で温度２３０℃で脱水縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は１６,０００であった。
<Adjustment of binder resin for color toner particles>
(Binder resin C1)
101 parts of isophthalic acid, 180 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide and 5.4 parts of dibutyltin oxide were put into a flask, and a dehydration condensation reaction was performed at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. The weight average molecular weight of the obtained polyester resin was 16,000.
（結着樹脂Ｃ２）
Ｃ１と同様の処方を用い、重量平均分子量２１,０００のポリエステル樹脂を得た。
(Binder resin C2)
A polyester resin having a weight average molecular weight of 21,000 was obtained using the same formulation as C1.
（結着樹脂Ｃ３）
Ｃ１と同様の処方を用い、重量平均分子量１２,０００のポリエステル樹脂を得た。
(Binder resin C3)
A polyester resin having a weight average molecular weight of 12,000 was obtained using the same formulation as C1.
（結着樹脂Ｃ４）
Ｃ１と同様の処方を用い、重量平均分子量８,０００のポリエステル樹脂を得た。
(Binder resin C4)
A polyester resin having a weight average molecular weight of 8,000 was obtained using the same formulation as C1.
（結着樹脂Ｃ５）
Ｃ１と同様の処方を用い、重量平均分子量２４,０００のポリエステル樹脂を得た。
(Binder resin C5)
A polyester resin having a weight average molecular weight of 24,000 was obtained using the same formulation as C1.
＜カラートナー粒子及び現像剤の製造＞
（マゼンタトナー粒子１及びマゼンタ現像剤１）
結着樹脂（Ｃ１） ６５部
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１ ３０部
離型剤（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル） ５部
上記材料を用いた以外は（不可視トナー粒子１及び不可視画像形成用現像剤１）と同様にして、８．３μｍのマゼンタトナー粒子１及びマゼンタ現像剤１を得た。
<Manufacture of color toner particles and developer>
(Magenta toner particles 1 and magenta developer 1)
Binder resin (C1) 65 parts C.I. I. Pigment Red 57: 1 30 parts release agent (long chain linear fatty acid long chain linear saturated alcohol; stearyl bebenate) 5 parts Except for using the above materials (invisible toner particles 1 and invisible image forming developer 1 ) To obtain 8.3 μm magenta toner particles 1 and a magenta developer 1.
（シアントナー粒子１及びシアン現像剤１）
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を用いた以外は、マゼンタトナー粒子１及びマゼンタ現像剤１と同様にして、８．４μｍのシアントナー粒子１及びシアン現像剤１を得た。
(Cyan toner particles 1 and cyan developer 1)
As a pigment, C.I. I. 8.4 μm cyan toner particles 1 and cyan developer 1 were obtained in the same manner as magenta toner particles 1 and magenta developer 1 except that CI Pigment Blue 15: 3 was used.
（イエロートナー粒子１及びイエロー現像剤１）
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２を用いた以外は、マゼンタトナー粒子１及びマゼンタ現像剤１と同様にして、８．３μｍのイエロートナー粒子１及びイエロー現像剤１を得た。
(Yellow toner particles 1 and yellow developer 1)
As a pigment, C.I. I. 8.3 μm yellow toner particles 1 and yellow developer 1 were obtained in the same manner as magenta toner particles 1 and magenta developer 1 except that
（カラー画像用現像剤セット１）
マゼンタ現像剤１、シアン現像剤１、イエロー現像剤１よりなる現像剤セットをカラー画像用現像剤セット１とした。
(Developer set 1 for color images)
A developer set including the magenta developer 1, the cyan developer 1, and the yellow developer 1 is referred to as a color image developer set 1.
（カラー画像用現像剤セット２）
各々のトナー粒子に用いる結着樹脂に結着樹脂（Ｃ２）を用いた以外はカラー画像用現像剤セット１と同様にしてカラー画像用現像剤セット２を調整した。
(Developer set 2 for color images)
The color image developer set 2 was prepared in the same manner as the color image developer set 1 except that the binder resin (C2) was used as the binder resin for each toner particle.
なお、各々のトナー粒子粒径は、以下のようであった。 Each toner particle diameter was as follows.
マゼンタトナー粒子２：８．６μｍ、シアントナー粒子２：８．３μｍ、イエロートナー粒子２：８．４μｍ Magenta toner particles 2: 8.6 μm, cyan toner particles 2: 8.3 μm, yellow toner particles 2: 8.4 μm
（カラー画像用現像剤セット３）
各々のトナー粒子に用いる結着樹脂に結着樹脂（Ｃ３）を用いた以外はカラー画像用現像剤セット１と同様にしてカラー画像用現像剤セット３を調整した。
(Developer set 3 for color images)
The color image developer set 3 was prepared in the same manner as the color image developer set 1 except that the binder resin (C3) was used as the binder resin used for each toner particle.
なお、各々のトナー粒子粒径は、以下のようであった。 Each toner particle diameter was as follows.
マゼンタトナー粒子３：８．１μｍ、シアントナー粒子３：８．３μｍ、イエロートナー粒子３：８．２μｍ Magenta toner particles 3: 8.1 μm, cyan toner particles 3: 8.3 μm, yellow toner particles 3: 8.2 μm
（カラー画像用現像剤セット４）
各々のトナー粒子に用いる結着樹脂に結着樹脂（Ｃ４）を用いた以外はカラー画像用現像剤セット１と同様にしてカラー画像用現像剤セット４を調整した。
(Developer set 4 for color images)
The color image developer set 4 was prepared in the same manner as the color image developer set 1 except that the binder resin (C4) was used as the binder resin used for each toner particle.
なお、各々のトナー粒子粒径は、以下のようであった。 Each toner particle diameter was as follows.
マゼンタトナー粒子４：８．０μｍ、シアントナー粒子４：８．１μｍ、イエロートナー粒子４：８．１μｍ Magenta toner particles 4: 8.0 μm, cyan toner particles 4: 8.1 μm, yellow toner particles 4: 8.1 μm
（カラー画像用現像剤セット５）
各々のトナー粒子に用いる結着樹脂に結着樹脂（Ｃ５）を用いた以外はカラー画像用現像剤セット１と同様にしてカラー画像用現像剤セット５を調整した。
(Developer set 5 for color images)
The color image developer set 5 was prepared in the same manner as the color image developer set 1 except that the binder resin (C5) was used as the binder resin used for each toner particle.
なお、各々のトナー粒子粒径は、以下のようであった。 Each toner particle diameter was as follows.
マゼンタトナー粒子５：８．５μｍ、シアントナー粒子５：８．５μｍ、イエロートナー粒子５：８．４μｍ Magenta toner particles 5: 8.5 μm, cyan toner particles 5: 8.5 μm, yellow toner particles 5: 8.4 μm
＜実施例１＞
カラー画像用現像剤セット１及び不可視画像形成用現像剤１を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Example 1>
The color image developer set 1 and the invisible image forming developer 1 were combined to obtain a developer set for developing an electrostatic image.
＜実施例２＞
カラー画像用現像剤セット１及び不可視画像形成用現像剤２を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Example 2>
The developer set 1 for color images and the developer 2 for forming invisible images were combined to obtain a developer set for developing electrostatic images.
＜実施例３＞
カラー画像用現像剤セット１及び不可視画像形成用現像剤３を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Example 3>
The developer set 1 for color images and the developer 3 for forming invisible images were combined to form a developer set for developing electrostatic images.
＜実施例４＞
カラー画像用現像剤セット２及び不可視画像形成用現像剤３を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Example 4>
The color image developer set 2 and the invisible image forming developer 3 were combined to form a developer set for developing an electrostatic image.
＜実施例５＞
カラー画像用現像剤セット３及び不可視画像形成用現像剤２を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Example 5>
The developer set 3 for color images and the developer 2 for forming invisible images were combined to form a developer set for developing electrostatic images.
＜実施例６＞
カラー画像用現像剤セット１及び不可視画像形成用現像剤８を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Example 6>
The color image developer set 1 and the invisible image forming developer 8 were combined to obtain an electrostatic charge image developer set.
＜実施例７＞
カラー画像用現像剤セット１及び不可視画像形成用現像剤９を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Example 7>
The developer set 1 for color images and the developer 9 for forming invisible images were combined to form a developer set for developing electrostatic images.
＜比較例１＞
カラー画像用現像剤セット１及び不可視画像形成用現像剤４を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Comparative Example 1>
The color image developer set 1 and the invisible image forming developer 4 were combined to form an electrostatic charge image developer set.
＜比較例２＞
カラー画像用現像剤セット１及び不可視画像形成用現像剤５を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Comparative example 2>
The developer set 1 for color images and the developer 5 for forming invisible images were combined to form a developer set for developing electrostatic images.
＜比較例３＞
カラー画像用現像剤セット５及び不可視画像形成用現像剤６を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Comparative Example 3>
The developer set 5 for color images and the developer 6 for forming invisible images were combined to form a developer set for developing electrostatic images.
＜比較例４＞
カラー画像用現像剤セット５及び不可視画像形成用現像剤７を組合せ、静電荷像現像用現像剤セットとした。
<Comparative example 4>
The color image developer set 5 and the invisible image forming developer 7 were combined to form an electrostatic charge image developer set.
このようにして得られた現像剤セットを用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。 Using the developer set thus obtained, an image forming test was performed using an image forming apparatus, and various evaluations were performed.
［画像形成装置による画像形成］
＜画像形成装置＞
各々の実施例および比較例に準じて作製した静電荷像現像用現像剤セットによる画像形成テストには、画像形成装置として、図５に示す富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００改造機を用いた。この画像形成装置は加熱定着ユニットを外してあり、現像、転写により画像出力媒体上に形成されたトナー画像を、画像出力媒体に対して溶融定着されない形態で取り出すことが可能となっている。なお、イエロー用現像器、マゼンタ用現像器、シアン用現像器には、各々の色に対応した実施例および比較例に用いられるカラー画像用現像剤を充填し、ブラック用現像器には同じく不可視画像形成用現像剤を充填して画像形成を行った。
[Image formation by image forming apparatus]
<Image forming apparatus>
For the image formation test using the developer set for developing an electrostatic charge image produced according to each of Examples and Comparative Examples, a modified DocuCenterColor 400 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. shown in FIG. 5 was used as an image forming apparatus. In this image forming apparatus, the heat fixing unit is removed, and the toner image formed on the image output medium by development and transfer can be taken out in a form that is not melt-fixed to the image output medium. The yellow developer unit, magenta developer unit, and cyan developer unit are filled with color image developers used in the examples and comparative examples corresponding to the respective colors, and the black developer unit is also invisible. An image forming developer was filled to form an image.
実施例８においては、不可視画像形成用現像剤をイエロー用現像器に充填し、以下マゼンタ用現像器、シアン用現像器、ブラック用現像器にそれぞれイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、シアン用現像剤を充填した以外は上記と同様にして画像形成を行った。 In Example 8, a developer for invisible image formation is filled in a yellow developer, and a yellow developer, a magenta developer, and a cyan developer are respectively added to a magenta developer, a cyan developer, and a black developer. An image was formed in the same manner as described above except that was filled.
また、画像形成テストに用いた画像出力媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス社製、Ｊ紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。なお、後述するＪＩＳ規格「Ｚ８７４１」に定められるところの６０度鏡面光沢度測定を用い、画像出力媒体である富士ゼロックス社製のＪ紙を測定したところ、Ｇｓ（６０°）＝５．３％であった。 As an image output medium used for the image formation test, A4 size white paper (manufactured by Fuji Xerox, J paper, width: 210 mm, length: 297 mm) was used. In addition, when J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., which is an image output medium, was measured using a 60-degree specular gloss measurement defined in JIS standard “Z8741” described later, Gs (60 °) = 5.3% Met.
＜画像形成及び定着画像サンプルの作成＞
上記の現像剤を用いて、画像形成装置により画像出力媒体表面に画像形成されて得られた記録物は、その画像形成面に、可視画像および不可視画像が形成され、該可視画像は、電子写真学会テストチャートＮｏ．５−１を用いて出力された画像である。一方、前記不可視画像は、図１に示したような回転角度が異なる２種の微小ラインビットマップで形成される機械読み取り・復号化可能な２次元パターンからなるものである。
<Image formation and creation of fixed image samples>
A recorded product obtained by forming an image on the surface of an image output medium using an image forming apparatus using the developer described above forms a visible image and an invisible image on the image forming surface. Academic Society Test Chart No. It is the image output using 5-1. On the other hand, the invisible image is composed of a two-dimensional pattern that can be machine-read / decoded formed by two kinds of minute line bitmaps having different rotation angles as shown in FIG.
上記の画像を、外部定着器（富士ゼロックス社製・ＤＣＣ４００用定着装置を本体から取り外し、ロール加熱温度を任意に制御できるよう改造したもの）を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着温度を１４０℃から２２０℃まで１０℃毎に上昇させつつ定着し、評価に供する画像サンプルを作成した。 Using the external fixing device (Fuji Xerox Co., Ltd., DCC400 fixing device removed from the main body and remodeled so that the roll heating temperature can be controlled arbitrarily), the above image was fixed under Nip 6.5 mm, fixing speed fixing speed 180 mm / In sec, fixing was performed while increasing the fixing temperature from 140 ° C. to 220 ° C. every 10 ° C., and an image sample for evaluation was prepared.
［品質評価］
＜不可視情報復元率＞
不可視情報復元率の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ真上１０ｃｍのところに設置した近赤外の波長域の光も照射するリング状ＬＥＤ光源（京都電気製、ＬＥＢ−３０１２ＣＥ）にて照射した。この状態で、画像形成面のほぼ真上１５ｃｍのところに設置した、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した８００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に受光感度を有するＣＣＤカメラ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＣＣＤ ＴＬ−Ｃ２）によって、前記画像形成面を読み取り、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理することにより不可視画像を抽出し、これをソフトウエアで復号化処理し、著作権情報が正確に復元できるかどうかを評価した。そして、この評価は５００回実施した際に、情報が正確に復元できた回数を、不可視情報復元率（％）として表１に示した。なお、不可視情報復元率（％）が８５％以上であれば、実用上問題無いレベルとした。
[quality evaluation]
<Invisible information restoration rate>
The evaluation of the invisible information restoration rate is based on a ring-shaped LED light source (manufactured by Kyoto Electric Co., Ltd.) that irradiates light in the near-infrared wavelength region, which is set on the image forming surface of the recorded matter 1 approximately 10 cm directly above the image forming surface. , LEB-3012CE). In this state, a CCD camera (manufactured by KEYENCE, having a light receiving sensitivity in a wavelength region of 800 nm to 900 nm, which is installed at a position approximately 15 cm directly above the image forming surface and which has a filter for cutting a wavelength component of 800 nm or less mounted on the lens unit. CCD TL-C2) reads the image forming surface, binarizes with a certain contrast (threshold) as a boundary, extracts an invisible image, decodes it with software, and copyright information We evaluated whether it was possible to restore correctly. And when this evaluation was implemented 500 times, the frequency | count that information was correctly decompress | restored was shown in Table 1 as an invisible information restoration rate (%). If the invisible information restoration rate (%) is 85% or more, the level is practically acceptable.
＜不可視情報の視認性＞
各温度にて定着した画像サンプルについて、無作為に抽出された２０名のモニターにより、視認性の評価を以下の判定基準により行った。
○：２０名全員が不可視情報を視認できなかった。
△：不可視情報を視認でできた人数が２０名中の２名以下であった。
×：不可視情報を視認でできた人数が２０名中の２名以上、１０名以下であった。
××：不可視情報を視認でできた人数が２０名中の１０名以上であった。
<Visibility of invisible information>
For the image samples fixed at each temperature, visibility was evaluated by the following criteria using 20 randomly selected monitors.
○: All 20 people could not visually recognize invisible information.
(Triangle | delta): The number of persons who could visually recognize invisible information was 2 or less in 20 persons.
X: The number of persons who were able to visually recognize invisible information was 2 or more out of 20 and 10 or less.
Xx: The number of persons who could visually recognize invisible information was 10 or more out of 20.
＜カラー画像の画質＞
ＪＩＳ規格「Ｚ８７４１」に定められるところの鏡面光沢度において、６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）測定方法を用いて、定着温度：１７０℃における、カラー画像及び不可視画像が重複している部分の画像表面光沢度を測定した。表面光沢度Ｇｓ（６０°）≧５０％であれば画質上問題ないレベルと判断した。なお、上記光沢度は、（Ｇａｒｄｎｅｒ社製の光沢度計「マイクロ−トリ−グロス光沢計」を用いた。
<Image quality of color image>
In the specular gloss as defined in JIS standard “Z8741”, using the 60 ° specular gloss Gs (60 °) measurement method, the color image and the invisible image overlap at a fixing temperature of 170 ° C. The image surface gloss was measured. If the surface glossiness Gs (60 °) ≧ 50%, it was determined that there was no problem in image quality. In addition, the glossiness (Gardner's glossiness meter "micro-tri-gloss glossiness meter" was used for the said glossiness.
本発明における実施例及び比較例に対して上記評価を行った結果を表１乃至表３に記載する。 Tables 1 to 3 show the results of the above evaluation on the examples and comparative examples in the present invention.
本発明の電子写真用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。 The toner for electrophotography of the present invention is particularly useful for applications such as electrophotography and electrostatic recording.
１１ 不可視画像、１２ 画像出力媒体、１３ 拡大部分、１４ 微小ライン単位、１５ ビット情報イメージ、２１ 記録物、２２ 不可視画像、１００ 画像形成装置、１０１ 像担持体、１０２ 帯電器、１０３ 像書き込み装置、１０４ 現像器、１０５ 転写ロール、１０６ クリーニングブレード、２００ 画像形成装置、２０１ 像担持体、２０２ 帯電器、２０３ 像書き込み装置、２０４ ロータリー現像器、２０４Ｙ イエロー用現像器、２０４Ｍ マゼンタ用現像器、２０４Ｃ シアン用現像器、２０４Ｋ ブラック用現像器、２０４Ｆ 不可視用現像器、２０５ 一次転写ロール、２０６ クリーニングブレード、２０７ 中間転写体、２０８，２０９，２１０ 支持ロール、２１１ 二次転写ロール。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Invisible image, 12 Image output medium, 13 Enlarged part, 14 Minute line unit, 15 bit information image, 21 Recorded object, 22 Invisible image, 100 Image forming device, 101 Image carrier, 102 Charger, 103 Image writing device, 104 Developing Device, 105 Transfer Roll, 106 Cleaning Blade, 200 Image Forming Device, 201 Image Carrier, 202 Charging Device, 203 Image Writing Device, 204 Rotary Developer, 204Y Yellow Developer, 204M Magenta Developer, 204C Cyan Developer, 204K black developer, 204F invisible developer, 205 primary transfer roll, 206 cleaning blade, 207 intermediate transfer member, 208, 209, 210 support roll, 211 secondary transfer roll.
Claims (4)
前記カラートナー粒子に用いられる結着樹脂の重量平均分子量ＭｗＣと、前記近赤外光吸収材料を含む不可視トナー粒子に用いられる結着樹脂の重量平均分子量ＭｗＩとが下記式の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（数１）
式（１）：２．０ ≦ＭｗＩ／ＭｗＣ≦４．０
式（２）：８０００ ≦ＭｗＣ≦２２０００ The color toner of the electrophotographic toner set comprising invisible toner particles comprising a color toner particles, and the releasing agent and the binder resin near infrared absorbing material comprising a binder resin and a colorant and a release agent using said particle invisible toner particles, after transferring the image to the respective identical image output medium, an image forming method having the step of forming a color image and an invisible toner image by heating and fixing in a temperature range of 140 ° C. to 210 ° C. a is, in 60 degree specular gloss measurement conforming to JIS-Z8741, 60 ° specular gloss of the color images obtained by heat-fixing 20% or higher than 60 degree specular gloss of the invisible toner image image,
The weight average molecular weight MwC of the binder resin used for the color toner particles and the weight average molecular weight MwI of the binder resin used for the invisible toner particles containing the near infrared light absorbing material satisfy the relationship of the following formula. An image forming method.
(Equation 1)
Formula (1): 2.0 <= MwI / MwC <= 4.0
Formula (2): 8000 ≦ MwC ≦ 22000
画像出力媒体上に画像を形成する際に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電子写真用トナーセット及び／又は現像剤セットを用い、且つ前記画像出力媒体上に形成されたトナー画像の最下層が近赤外光吸収材料を含む不可視トナー粒子による画像であることを特徴とする画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein:
Using toner set and / or the developer set for electrophotography as claimed in any one of claims 3 when forming an image on an image output medium, being and formed on said image output medium An image forming method, wherein the lowermost layer of a toner image is an image of invisible toner particles containing a near infrared light absorbing material.
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