JP4312353B2 - アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換素子 - Google Patents
アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4312353B2 JP4312353B2 JP2000203436A JP2000203436A JP4312353B2 JP 4312353 B2 JP4312353 B2 JP 4312353B2 JP 2000203436 A JP2000203436 A JP 2000203436A JP 2000203436 A JP2000203436 A JP 2000203436A JP 4312353 B2 JP4312353 B2 JP 4312353B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- bond
- energy
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(CCC*N)CCO Chemical compound CC(CCC*N)CCO 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンテナ化合物（光集光モデルという場合もある）を構成するボロンジピリン染料（顔料）と電荷分離型化合物（反応中心モデルという場合もある）を構成するフェロセン−ポルフィリン−フラーレン三元系とを、該染料の光吸収によるエネルギーを該三元系のポルフィリン部に移動するように、前記染料および三元系のそれぞれを、基体表面に形成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により混合自己組織単分子膜として集積してなる光エネルギー・電気エネルギー変換素子により構成される人工的な光合成集合体に関する。なお、基体は自己支持性であっても良い。
【０００２】
【従来の技術】
植物やある種の細菌は、太陽エネルギーを化学エネルギーに代える働きを持つ系を持っている。該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるために、アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を作っていることが生化学的・分光学的解析データから予想されていた。この系をアンテナ系といい、光合成ではクロロフィルやカロチノイドなどの有機色素がエネルギー伝達のために反応中心タンパク質の周辺に配置されている。そして、アンテナ系複合体で補足された光エネルギーは反応中心複合体に位置するクロロフィル２量体（スペシャルペアー）に集められ電荷分離反応が行われる。電子供与体と電子受容体間の電子的相互作用が大きい場合、電子移動速度は電子移動の自由エネルギー変化（−ΔＧ）と電子移動に伴う再配列エネルギー（λ）（電子移動による化学結合の変化および溶媒などの近傍の分子との相互作用の変化のエネルギー）で決まるが、相互作用が小さくなると距離に依存して指数関数的に電子移動速度は遅くなる。
【０００３】
最近生態系における集光複合体のＸ線結晶学解析に基づくＸ線構造決定から、効率的なアンテナ系の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築により、ここで効率よく集められたエネルギーを高速に電荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むことでき、より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを利用できるようにすることができる。
【０００４】
前記自然におけるアンテナ複合体は、自己組織化によって形成されており、その際タンパク質が自己組織化複合体の形成を助けている。このような研究の中で、人工的に組織化された分子集合体、特に単分子膜の形成方法が研究されており、その手法として、ラングミアー−ブロジェト膜（いわゆるLB.膜））や脂質膜などを用いたものがあるが、単分子膜を形成する方法としては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部の発生がある）、基板上に形成された単分子膜は、該膜を構成する分子が基板表面に物理的に付着したものであるため、膜の安定性にも欠けるものであった。このような中で、アルキルチオールが金表面において自己組織化した単分子膜を形成することが分かって以来、この単分子膜形成の原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸着）単分子膜を形成させること、また、単分子膜を形成したい機能残基に前記自己組織化機能を導入する基、および基板表面に安定的に固定する基を導入した化合物を設計して、その化合物だけで自己組織化により種々の機能を持った単分子膜を形成する研究へと発展してきている（Hiroshi Imahori,et al:J.Phys.Chem.B 2000,104,1253-1260、文献Ａ）。本発明者は、前記アンテナ系を更に改良したアンテナ系複合体を提案している（特願２０００−１２０５１１号：特開２００１−３０３０３３号公報）。
【０００５】
前記光集光モデルに対して、アンテナ系で補足された光エネルギーを反応中心に集めて安定な電荷分離状態を形成する電荷分離材料として機能する化合物として、本発明者等は球殻状の炭素分子（Ｃ６０、Ｃ７０などのフラーレン誘導体）を非局在化電子受容体として持つ、前記一般式（Ｂ）で表される三元系自己組織化膜を提案している（特願平１１−０６５１３６号：特開２０００−２６１０１６号公報）。
【０００６】
しかしながら、従来のアンテナ系化合物および電荷分離型化合物（電荷分離材料）の各々が自己組織化したユニットから成る混合単分子膜を用いて、金電極などの上に集積した人工的な光合成集合体を構築するまでには至っていない、換言すれば、これまで開発されてきたものは量子収率の確認が難しいぐらいの程度のものである。従って、前記集合体を実用性段階のレベルまで上げるにはアンテナ系化合物と電荷分離材料の好ましい組合せを見出す必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アンテナ系化合物および電荷分離化合物（電荷分離材料）の各々が自己組織化したユニットから成る混合単分子膜を金属又は半導体電極上に集積した実用性の有望な人工的な光合成集合体を構築することである。本発明者は、前記三元系の反応中心を構成する電荷分離型化合物と組み合わせるアンテナ系化合物を検討する中で、アンテナ系化合物として、ボロンージピリン化合物、ポルフィリン誘導体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマー）、フタロシアニン（この多量体）、シアニン色素、ポリエン等、特ボロンージピリン化合物が吸光係数（吸収能力）が大きいこと、かつ、そのエネルギーを高効率で電荷分離化合物にエネルギー移動可能であることを見出して前記本発明の課題を解決した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体表面に形成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により下記の一般式（Ａ）で表されるボロン−ジピリン部分を有するエネルギードナー化合物及び下記の一般式（Ｂ）で表される三元系を持つエネルギーアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織化した単分子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギー・電気エネルギー変換素子である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
（Ｂｉｎ．は一般式（Ａ）の化合物を前記金又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基である。Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ、炭素数４までのアルキル基及びフェニル基からなる群から独立に選択される、Ｘ１は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２０の整数）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｂｉｎは一般式（Ｂ）の化合物を前記金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基、Ｘ２はＯであり、Ｘ３およびＸ４は結合基であり、単結合、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｐｈ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−からなる群から独立に選択される基、Ａｒは式Ｈ（Ｒ ８ はｔ−ブチル基またはアルキルオキシ基）である置換基を有するフェニル基、ｎ１は１以上の整数、Ｍは金属原子または２Ｈある。また、フラーレン誘導体残基は式Ｇ（式Ｇ中Ｒ ７ はＨまたは炭素数４までのアルキル基である。）である。）
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
好ましくは、基体上に形成される金属又は半導体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）又はＳｎＯ２から選択され、前記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）のＢｉｎ．の共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基は、ＳＨ基からのＳ−、ＮＨ２基からのＮＨ−、ＰＯ３Ｈ基からのＰＯ３ −、−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からのＳｉ−からなる群から独立に選択されることを特徴とする前記光エネルギー・電気エネルギー変換素子であり、
【００１６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明においてアンテナ系化合物として用いるボロンジピリンチオールの合成。合成反応を反応式１に示す。
【００１７】
【化９】
【００１８】
反応式１中の化合物４の合成
２，４−ジメチルピロール（2.16mL,21.1mmol）および４−ニトロベズアルデヒド（1.87g,12.4mmol）を１Ｌの丸底フラスコ中にＣＨ２Ｃｌ２（800ml）に加える。混合物をＮ２でバブリングし、トリフルオロ酢酸（0.19mL,2.47mmol）を加え、得られた混合物を１．５時間撹拌する。溶液を０．１ＭＮａＯＨ（200mL）、次いで水（200mL）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥、濾過、およびロータリエバポレーターを用いて溶媒を取り除く。得られた生成物をトルエン（50mL）に再溶解させ、次いで混合物にクロラニル（2.73g,11.1mmol）を加える。１０分間混合後、トリエタノールアミン（8mL）および三フッ化ホウ素エテラート（7mmol）を加えた。混合物を１．５時間撹拌後水に注入し、トルエンにて抽出する。トルエン溶液は、１回100mLの水を用いて３回抽出し、溶剤はロータリーエバポレーターにて蒸発させる。残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルのフラッシュかラムクロマトグラフィーにかける。ヘキサン中に６７％のCCl３を溶解させた（ｖ／ｖ比）抽出液で抽出し反応式１における化合物４を461g（収率10%）で得た。化合物４の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ8.38(d,J=9 Hz,2H),7.53(d,J=9 Hz,2H),6.02(s,2H),2.56(s,6H),1.36(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z370(M＋H＋)
【００１９】
反応式１の化合物５の合成ＴＨＦ（40mL）中に前記化合物４（250g,0.678mmol）を溶解した溶液を、室温、大気圧下でＴＬＣ分析により化合物４が完全に還元されるまで、カーボン上に５％のＰｄを担持させた触媒で水素化した。触媒を濾別し、ろ液を減圧下で濃縮した。トルエンを溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて、化合物５91.2mg（収率40%）を得た。化合物５の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.00(d,J=9 Hz,2H),6.77(d,J=9,2H),5.96(s,2H),3.48(br.s,2H),2.54(s,6H),1.49(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z340(M＋H＋)
【００２０】
反応式１の化合物６の合成 2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT:840mg,4.8mmol），12-ブロモドデカン酸（1.12g,4mmol）のＴＨＦ（30mL）溶液に、N-モルホリン（0.53mL,4,8mmol）を、０℃において滴下し、０℃で５時間撹拌を継続する。粗溶液に、化合物５（120mg,0.354mmol）を０℃で加える。室温で１６時間撹拌し、反応混合物を減圧下で乾固するまで蒸発させる。トルエンを溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて、化合物６を176mg（収率83%）を得た。化合物５の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.68(d,J=9 Hz,2H),7.24(br.s,1H),7.22(d,J=9, Hz,2H),5.97(s,2H),3.41(t,J=7 Hz,2H),2.55(s,6H),2.39(t,J=7 Hz,2H),1.88(quint,J=7 Hz,2H),1.76(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H),ＦＡＢ−ＭＳm/z601(M＋H＋)
【００２１】
反応式１の化合物７の合成
化合物６（85.0mg,0.142mmol）およびチオ酢酸カリウム（51mg,0.45mmol）のエタノール−ＴＨＦ（1:1=v/v,10mL）溶液を２時間加熱還流する。溶媒を減圧下で除去する。トルエン／酢酸エチル（19:1=v/v）を溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて化合物７を74.6mg(収率88%）を得た。化合物７の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.69(d,J=9 Hz,2H),7.18(d,J=9 Hz,2H),7.15(br.s,1H),5.97(s,2H),2.86(t,J=7 Hz,2H),2.54(s,6H),2.37(t,J=7 Hz,2H),2.32(s,3H),1.73(quinr,J=7 Hz 2H),1.56(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M＋H＋)
【００２２】
目的化合物である反応式１の化合物２の合成化合物７およびＫＯＨのメタノール−ＴＨＦ（1:1=v/v）溶液を、暗室、窒素雰囲気下において、５分間還流する。冷却後、混合物をブライン20mL上に注下し、トルエンで抽出する。抽出液を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、次いでトルエンを減圧下で除去する。トルエン／酢酸エチル（19:1=v/v）を溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて化合物２を55.4mg(収率88%）を得た。化合物２の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.68(d,J=9 Hz,2H),7.51(br.s,1H),7.20(d,J=9 Hz,2H),5.97(s,2H),2.52(s,6H),2.50(q,J=7 Hz,2H),2.37(t,J=7 Hz2H),1.72(quint,J=7 Hz,2H),1.61(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M＋H＋);UV-vis(CH２Cl２),λmax（logε)249(4.43),307(3.60),358(2.55),502(4.92)
【００２３】
変性金電極の調製Ａｕ（１１１）を、剥離させた直後の雲母表面に1000Å厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=1.1）をまたは透過による吸収スペクトルを測定するための透明なガラススライド上に200Åの厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=１．５）を真空蒸着することにより、調製した。雲母上の金電極は、溶液に入れる直前に水素炎で焼き入れ（anneal）される。1,2/Au(1,3/Au)の混合単分子膜が共吸着によりＡｕ（１１１）雲母基板上に形成される。金表面への共吸着は、全濃度が10μＭの化合物１および２（又は化合物２および３）を含有するＣＨ２Ｃｌ２を用いて、混合自己組織化単分子膜が完結するまで２０時間かけて行われる。吸着（soak）後、金基板はＣＨ2Ｃｌ2で充分洗浄され、アルゴン気流下で乾燥される。表面被覆率の見積もり全ての電気化学的実験は、修飾Ａｕ作用電極（0.48cm２ ),Ｐｔワイヤー対電極およびAg/AgCl(飽和ＫＣｌ）参照電極からなる標準三極電池でボルタンメトリー分析計（Bioanalytical Systems Inc.製）、を用いて行った。1,2/Au中の化合物１吸着量はフェロセンのアノードピークの電荷量から決定される。1,2/Au中の化合物２の吸着量は、金表面の吸着から、化合物２の混合自己組織化単分子膜中のモル吸着係数は2/Auのモル吸着係数と同じであると仮定して、見積もった。
【００２４】
Ｄ．アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積させて本発明の光エネルギー・電気エネルギー変換系の形成。金属又は半導体膜などからなる電極、具体的には金電極上に反応中心モデル（電荷分離材料）である一般式(B)のフェロセン−ポルフィリン−フラーレン三元系、具体的には化合物１と
【００２５】
【化１０】
【００２６】
光取り込み化合物（アンテナ化合物）、例えば前記一般式（Ａ）の化合物、具体的には前記Ａ．で合成した化合物２のボロン−ジピリンチオール化合物
【００２７】
【化１１】
【００２８】
との組合せを混合自己組織化を利用して集積して、光エネルギー・電気エネルギー変換系である人工光合成集合体を作成する（前記Ｂ．の項参照）。
【００２９】
図１を参照して説明する。金電極上の、人工光合成自己組織化集合体は、前記化合物２〔ボロン−ジピリンチオール）〕および前記化合物１〔フェロセン（Ｆｃ）−ポルフィリン（Ｐ）−Ｃ６０三元系〕で構成されている。化合物２は、ボロン−ジピリン部分（Ｂ＊）から前記化合物１からなる反応中心モデル（電荷分離材料）のポルフィリン部分（Ｐ）に効率的にエネルギー移動（ＥＮ）を起こすのでするので、前記電荷分離材料と組み合わせる効率的なアンテナ化合物として選択した。化合物１におけるＣ60部分は、電子移動に関して小さな再配列エネルギーを持つため前向きの電子移動を加速し逆電子移動によるエネルギー損失を抑制することができる。従って、一連の電子移動反応の始め電子受容体に用いた〔Ｃ６０では球面上に電子を非局在化できるために電子移動前後の周囲の環境変化（溶媒の配向、分極）および自体の構造変化を最小に押さえることが可能である。〕。
【００３０】
金電極上での化合物２の一重項励起エネルギーは、金属上での吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルから、２．４５ｅＶと見積もることができる。化合物２の金電極表面（以下、２／Ａｕ）上の一電子酸化電位（Ｅ0OX）は、サイクリック・ボルタンメトリーから、１．２３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）と測定された。これらの値から、1Ｂ*／Ｂ・+の一電子レドックス電位は−１．２０Ｖとなる。本発明者が構築した前記人工光合成自己組織化単分子膜の他の構成分子のエネルギーレベルは、同様に決定される。これらの電気化学的ポテンシャルを図１のエネルギーダイヤグラムにまとめて示した。図１中のエネルギーダイヤグラムに基づくエネルギー移動（ＥＮ）は、化合物２の１Ｂ＊から化合物１のポルフィリン部分（Ｐ）へと起こり、化合物１中での１Ｐ＊からＣ６０への電子移動（ＥＴ）およびこれに続くＦｃからＰ・＋への電子移動（ＥＴ）により、電荷分離状態、すなわち自己組織化分子内でのＦｃ＋−Ｐ−Ｃ６０ ・−-が生成する。生成するＣ６０ ・−は、電子をＯ２（Ｏ２／Ｏ２ ・−＝-0.48Ｖ）および／またはメチルビオローゲン（ＭＶ２＋）（ＭＶ２＋／ＭＶ・+＝−０．６２Ｖ）のような拡散電子キャリヤーに渡し、電子キャリヤーは対電極へ電子を与える。他方、金電極はＦｃ＋に電子を与え、金電極から対電極への方向性を持つ（vectorial）電子の流れを自己組織化単分子膜および電解質溶液を通して発生させる。
【００３１】
ここに、金基板表面に混合自己組織化単分子膜の形成に用いられる化合物１及び２のＣＨ２Ｃｌ２溶液中でのモル比と混合自己組織化単分子膜の化合物１および２のモル比、表面被覆率および量子効率をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
a=混合自己組織化単分子膜の形成に用いられた1:2のモル比（CH2Cl2溶液）
b=電気化学的及び吸収測定からの金電極上の1:2のモル比
c=金表面上のλｍａｘ（1:430nm;2:510nm）
d φ=(i/e)/〔I(1-10-A)〕,I=(Wλ)/(hc)（ここで、ｉは光電流密度、eは電子の電荷 Iは単位面積、時間当たりのフォトン数 λは入射光の波長
Aは吸着色素のλnmでの吸光度 Wはλnmでの入射高強度 cは光速 hはプランク定数
【００３３】
このように、本発明の自己組織化単分子膜は人工光合成膜として働くことは、図１におけるそれぞれの過程が実験的に証明できることからも、理解できる。前記本発明の人工光合成膜は、出力として光電流を発生させるものとしてこれまで連結分子を用いて金電極上および人工膜での単分子膜で記録された中で最も高い量子収率（吸収された光子数に対する発生した光電子数）（５０±８％）を、前記システム（系）を用いた最適実験条件下において、光誘起ＥＮおよび多段階ＥＴが共役した三次元的な一連の過程により達成できる。
【００３４】
ボロン−ジピリン部分（化合物２におけるＢ）は、５０２ｎｍ（ε=8.5x104M-1cm-1）に適度な強度の吸収帯を持ち長寿命の励起一重項状態（〜5ns）を示す。化合物１においてポルフィリン部分が、主に光を吸収し、青色領域（〜420nm）に強い吸収および緑色領域に弱い吸収帯を有するが、化合物２を化合物１／Ａｕに組み込むことにより、図２（Ｆｉｇ．３ａ）に示されるように、緑色領域および青色領域における吸収特性をかなり向上させることができる。更に、溶液において化合物２の蛍光発光帯は化合物１中のポルフィリン部分の吸収帯と良く重なっている。化合物２／Ａｕの蛍光スペクトルは、本質的にはＣＨ２Ｃｌ２中の化合物２のそれと同じ（λmax=508nm）であり、該蛍光は化合物１／Ａｕの吸収と良く重なる。
【００３５】
化合物２から化合物１のポルフィリン部分への効率的なエネルギー移動（ＥＮ）確認するために、化合物２と類似の長さの中間部（spacer）を持つポルフィリン参照化合物３（以下、２，３／Ａｕという）
【００３６】
【化１２】
【００３７】
との混合自己組織化単分子膜を、化合物２および３（５０：５０モル比）を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液から、Ａｕ（１１１）マイカ基体上に共吸着させることにより調製した。２，３／Ａｕの蛍光スペクトルは、化合物１（λex=510nm）または化合物３（λex=420nm）のどちらの励起波長で励起しても、ポルフィリン部分（λｍａｘ=654,716nm）からの発光のみが観測され、ボロン−ジピリン部分からの発光は観測されない。モニター光をポルフィリン側からの発光のみを観測できるように固定した場合（λem=650nm）、２，３／Ａｕの励起スペクトルは２，３／Ａｕの吸収スペクトルとよく一致する（図２ｂ）。上記の結果から、アンテナ染料としてのボロン−ジピリン染料の励起により、混合自己組織化単分子膜中のボロン−ジピリン部分から化合物３のポルフィリンへ効率的な一重項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が生じていることがわかる。化合物１の吸収スペクトルは化合物３の吸収スペクトルと本質的に同じであるから、ボロン−ジピリン部分からポルフィリンへの効率的な一重項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が、１，２／Ａｕ中でも起こることが期待できる。一方、１，２／Ａｕの蛍光は、１Ｐ＊からＣ６０への速い電子移動（ＥＴ）により生ずる消光のため検出できない。換言すれば、ＥＴ1により１Ｐ＊の効率的消光していることを裏付けており、本発明の目的の系が成立していることを強く支持している。
【００３８】
図１に基づく光電流の発生を確認するために、Ａｕ／１，２／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池と以下で称する三極系中における金電極上の化合物１および２の混合自己組織化単分子膜を用いて光電気化学的測定を、最適化条件下〔電解質溶液：電子キャリヤーとして３０ｍＭのメチルビオローゲン（methyl viologen（ＭＶ２＋）を含むＯ２−飽和０．１ＭＮａ２ＳＯ４溶液；入力電力：３８０μＷｃｍ-2；印加電圧：-200ｍＶ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して〕で行った。図３（Fig.4）は、Ａｕ／化合物１／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の作用スペクトルおよび金電極上の１，２／Ａｕ（５０：５０）の吸収スペクトルと対比したＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の作用スペクトルを示す。Ａｕ／化合物１／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の作用スペクトルは大きなところで金表面上の吸収スペクトルと一致し、ボロン−ジピリン部位が光電流に関与していることを示している。すなわち、化合物２中の１Ｂ＊から電子キャリヤー（Ｏ２およびＭＶ２＋）への直接の光誘起電子移動（ＥＴ）が起こり、引き続き金電極からＢ・＋への電荷シフトが生じてカソード光電流が発生する（図１）。しかしながら、Ａｕ／化合物２／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の量子収率〔１．６±０．３％（510nm）〕は、Ａｕ／２，１（５０：５０）／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の量子収率〔４５±８％、（510nm）〕効率に比べて圧倒的に低い、換言すれば本発明の系の量子効率はボロン−ジピリン部位のみの系に比べて約３０倍効率が高い。
【００３９】
以上においては、アンテナ化合物としてボロン−ジピリンチオール化合物を用いた場合について説明したが、ボロン−ジピリン部分を、ポルフィリン誘導体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマー）、シアニン色素、ポリエン等とすることも可能である。また、電極材料として、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）又はＳｎＯ２などを用いても前記光エネルギー・電気エネルギー変換系である人工光合成集合体を作成することが可能である。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の人工光合成膜は、出力として光電流を発生させるものとしてこれまで記録された中で最も高い量子収率（５０±８％）を達成できるという優れた作用・効果がもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 酸化還元電位を基準とする光電流発生メカニズム
【図２】 化合物１〜３の吸収・発光スペクトル
【図３】 Ａｕ／化合物２／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の作用スペクトルおよび金電極上の１，２／Ａｕ（５０：５０）の吸収スペクトルとＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の作用スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンテナ化合物（光集光モデルという場合もある）を構成するボロンジピリン染料（顔料）と電荷分離型化合物（反応中心モデルという場合もある）を構成するフェロセン−ポルフィリン−フラーレン三元系とを、該染料の光吸収によるエネルギーを該三元系のポルフィリン部に移動するように、前記染料および三元系のそれぞれを、基体表面に形成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により混合自己組織単分子膜として集積してなる光エネルギー・電気エネルギー変換素子により構成される人工的な光合成集合体に関する。なお、基体は自己支持性であっても良い。
【０００２】
【従来の技術】
植物やある種の細菌は、太陽エネルギーを化学エネルギーに代える働きを持つ系を持っている。該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるために、アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を作っていることが生化学的・分光学的解析データから予想されていた。この系をアンテナ系といい、光合成ではクロロフィルやカロチノイドなどの有機色素がエネルギー伝達のために反応中心タンパク質の周辺に配置されている。そして、アンテナ系複合体で補足された光エネルギーは反応中心複合体に位置するクロロフィル２量体（スペシャルペアー）に集められ電荷分離反応が行われる。電子供与体と電子受容体間の電子的相互作用が大きい場合、電子移動速度は電子移動の自由エネルギー変化（−ΔＧ）と電子移動に伴う再配列エネルギー（λ）（電子移動による化学結合の変化および溶媒などの近傍の分子との相互作用の変化のエネルギー）で決まるが、相互作用が小さくなると距離に依存して指数関数的に電子移動速度は遅くなる。
【０００３】
最近生態系における集光複合体のＸ線結晶学解析に基づくＸ線構造決定から、効率的なアンテナ系の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築により、ここで効率よく集められたエネルギーを高速に電荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むことでき、より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを利用できるようにすることができる。
【０００４】
前記自然におけるアンテナ複合体は、自己組織化によって形成されており、その際タンパク質が自己組織化複合体の形成を助けている。このような研究の中で、人工的に組織化された分子集合体、特に単分子膜の形成方法が研究されており、その手法として、ラングミアー−ブロジェト膜（いわゆるLB.膜））や脂質膜などを用いたものがあるが、単分子膜を形成する方法としては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部の発生がある）、基板上に形成された単分子膜は、該膜を構成する分子が基板表面に物理的に付着したものであるため、膜の安定性にも欠けるものであった。このような中で、アルキルチオールが金表面において自己組織化した単分子膜を形成することが分かって以来、この単分子膜形成の原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸着）単分子膜を形成させること、また、単分子膜を形成したい機能残基に前記自己組織化機能を導入する基、および基板表面に安定的に固定する基を導入した化合物を設計して、その化合物だけで自己組織化により種々の機能を持った単分子膜を形成する研究へと発展してきている（Hiroshi Imahori,et al:J.Phys.Chem.B 2000,104,1253-1260、文献Ａ）。本発明者は、前記アンテナ系を更に改良したアンテナ系複合体を提案している（特願２０００−１２０５１１号：特開２００１−３０３０３３号公報）。
【０００５】
前記光集光モデルに対して、アンテナ系で補足された光エネルギーを反応中心に集めて安定な電荷分離状態を形成する電荷分離材料として機能する化合物として、本発明者等は球殻状の炭素分子（Ｃ６０、Ｃ７０などのフラーレン誘導体）を非局在化電子受容体として持つ、前記一般式（Ｂ）で表される三元系自己組織化膜を提案している（特願平１１−０６５１３６号：特開２０００−２６１０１６号公報）。
【０００６】
しかしながら、従来のアンテナ系化合物および電荷分離型化合物（電荷分離材料）の各々が自己組織化したユニットから成る混合単分子膜を用いて、金電極などの上に集積した人工的な光合成集合体を構築するまでには至っていない、換言すれば、これまで開発されてきたものは量子収率の確認が難しいぐらいの程度のものである。従って、前記集合体を実用性段階のレベルまで上げるにはアンテナ系化合物と電荷分離材料の好ましい組合せを見出す必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アンテナ系化合物および電荷分離化合物（電荷分離材料）の各々が自己組織化したユニットから成る混合単分子膜を金属又は半導体電極上に集積した実用性の有望な人工的な光合成集合体を構築することである。本発明者は、前記三元系の反応中心を構成する電荷分離型化合物と組み合わせるアンテナ系化合物を検討する中で、アンテナ系化合物として、ボロンージピリン化合物、ポルフィリン誘導体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマー）、フタロシアニン（この多量体）、シアニン色素、ポリエン等、特ボロンージピリン化合物が吸光係数（吸収能力）が大きいこと、かつ、そのエネルギーを高効率で電荷分離化合物にエネルギー移動可能であることを見出して前記本発明の課題を解決した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体表面に形成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により下記の一般式（Ａ）で表されるボロン−ジピリン部分を有するエネルギードナー化合物及び下記の一般式（Ｂ）で表される三元系を持つエネルギーアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織化した単分子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギー・電気エネルギー変換素子である。
【０００９】
【化５】
（Ｂｉｎ．は一般式（Ａ）の化合物を前記金又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基である。Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ、炭素数４までのアルキル基及びフェニル基からなる群から独立に選択される、Ｘ１は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２０の整数）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｂｉｎは一般式（Ｂ）の化合物を前記金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基、Ｘ２はＯであり、Ｘ３およびＸ４は結合基であり、単結合、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｐｈ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−からなる群から独立に選択される基、Ａｒは式Ｈ（Ｒ ８ はｔ−ブチル基またはアルキルオキシ基）である置換基を有するフェニル基、ｎ１は１以上の整数、Ｍは金属原子または２Ｈある。また、フラーレン誘導体残基は式Ｇ（式Ｇ中Ｒ ７ はＨまたは炭素数４までのアルキル基である。）である。）
【００１３】
【化７】
【化８】
好ましくは、基体上に形成される金属又は半導体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）又はＳｎＯ２から選択され、前記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）のＢｉｎ．の共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基は、ＳＨ基からのＳ−、ＮＨ２基からのＮＨ−、ＰＯ３Ｈ基からのＰＯ３ −、−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からのＳｉ−からなる群から独立に選択されることを特徴とする前記光エネルギー・電気エネルギー変換素子であり、
【００１６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明においてアンテナ系化合物として用いるボロンジピリンチオールの合成。合成反応を反応式１に示す。
【００１７】
【化９】
反応式１中の化合物４の合成
２，４−ジメチルピロール（2.16mL,21.1mmol）および４−ニトロベズアルデヒド（1.87g,12.4mmol）を１Ｌの丸底フラスコ中にＣＨ２Ｃｌ２（800ml）に加える。混合物をＮ２でバブリングし、トリフルオロ酢酸（0.19mL,2.47mmol）を加え、得られた混合物を１．５時間撹拌する。溶液を０．１ＭＮａＯＨ（200mL）、次いで水（200mL）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥、濾過、およびロータリエバポレーターを用いて溶媒を取り除く。得られた生成物をトルエン（50mL）に再溶解させ、次いで混合物にクロラニル（2.73g,11.1mmol）を加える。１０分間混合後、トリエタノールアミン（8mL）および三フッ化ホウ素エテラート（7mmol）を加えた。混合物を１．５時間撹拌後水に注入し、トルエンにて抽出する。トルエン溶液は、１回100mLの水を用いて３回抽出し、溶剤はロータリーエバポレーターにて蒸発させる。残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルのフラッシュかラムクロマトグラフィーにかける。ヘキサン中に６７％のCCl３を溶解させた（ｖ／ｖ比）抽出液で抽出し反応式１における化合物４を461g（収率10%）で得た。化合物４の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ8.38(d,J=9 Hz,2H),7.53(d,J=9 Hz,2H),6.02(s,2H),2.56(s,6H),1.36(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z370(M＋H＋)
【００１９】
反応式１の化合物５の合成ＴＨＦ（40mL）中に前記化合物４（250g,0.678mmol）を溶解した溶液を、室温、大気圧下でＴＬＣ分析により化合物４が完全に還元されるまで、カーボン上に５％のＰｄを担持させた触媒で水素化した。触媒を濾別し、ろ液を減圧下で濃縮した。トルエンを溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて、化合物５91.2mg（収率40%）を得た。化合物５の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.00(d,J=9 Hz,2H),6.77(d,J=9,2H),5.96(s,2H),3.48(br.s,2H),2.54(s,6H),1.49(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z340(M＋H＋)
【００２０】
反応式１の化合物６の合成 2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT:840mg,4.8mmol），12-ブロモドデカン酸（1.12g,4mmol）のＴＨＦ（30mL）溶液に、N-モルホリン（0.53mL,4,8mmol）を、０℃において滴下し、０℃で５時間撹拌を継続する。粗溶液に、化合物５（120mg,0.354mmol）を０℃で加える。室温で１６時間撹拌し、反応混合物を減圧下で乾固するまで蒸発させる。トルエンを溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて、化合物６を176mg（収率83%）を得た。化合物５の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.68(d,J=9 Hz,2H),7.24(br.s,1H),7.22(d,J=9, Hz,2H),5.97(s,2H),3.41(t,J=7 Hz,2H),2.55(s,6H),2.39(t,J=7 Hz,2H),1.88(quint,J=7 Hz,2H),1.76(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H),ＦＡＢ−ＭＳm/z601(M＋H＋)
【００２１】
反応式１の化合物７の合成
化合物６（85.0mg,0.142mmol）およびチオ酢酸カリウム（51mg,0.45mmol）のエタノール−ＴＨＦ（1:1=v/v,10mL）溶液を２時間加熱還流する。溶媒を減圧下で除去する。トルエン／酢酸エチル（19:1=v/v）を溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて化合物７を74.6mg(収率88%）を得た。化合物７の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.69(d,J=9 Hz,2H),7.18(d,J=9 Hz,2H),7.15(br.s,1H),5.97(s,2H),2.86(t,J=7 Hz,2H),2.54(s,6H),2.37(t,J=7 Hz,2H),2.32(s,3H),1.73(quinr,J=7 Hz 2H),1.56(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M＋H＋)
【００２２】
目的化合物である反応式１の化合物２の合成化合物７およびＫＯＨのメタノール−ＴＨＦ（1:1=v/v）溶液を、暗室、窒素雰囲気下において、５分間還流する。冷却後、混合物をブライン20mL上に注下し、トルエンで抽出する。抽出液を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、次いでトルエンを減圧下で除去する。トルエン／酢酸エチル（19:1=v/v）を溶出液とするシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて化合物２を55.4mg(収率88%）を得た。化合物２の１ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl３)δ7.68(d,J=9 Hz,2H),7.51(br.s,1H),7.20(d,J=9 Hz,2H),5.97(s,2H),2.52(s,6H),2.50(q,J=7 Hz,2H),2.37(t,J=7 Hz2H),1.72(quint,J=7 Hz,2H),1.61(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M＋H＋);UV-vis(CH２Cl２),λmax（logε)249(4.43),307(3.60),358(2.55),502(4.92)
【００２３】
変性金電極の調製Ａｕ（１１１）を、剥離させた直後の雲母表面に1000Å厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=1.1）をまたは透過による吸収スペクトルを測定するための透明なガラススライド上に200Åの厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=１．５）を真空蒸着することにより、調製した。雲母上の金電極は、溶液に入れる直前に水素炎で焼き入れ（anneal）される。1,2/Au(1,3/Au)の混合単分子膜が共吸着によりＡｕ（１１１）雲母基板上に形成される。金表面への共吸着は、全濃度が10μＭの化合物１および２（又は化合物２および３）を含有するＣＨ２Ｃｌ２を用いて、混合自己組織化単分子膜が完結するまで２０時間かけて行われる。吸着（soak）後、金基板はＣＨ2Ｃｌ2で充分洗浄され、アルゴン気流下で乾燥される。表面被覆率の見積もり全ての電気化学的実験は、修飾Ａｕ作用電極（0.48cm２ ),Ｐｔワイヤー対電極およびAg/AgCl(飽和ＫＣｌ）参照電極からなる標準三極電池でボルタンメトリー分析計（Bioanalytical Systems Inc.製）、を用いて行った。1,2/Au中の化合物１吸着量はフェロセンのアノードピークの電荷量から決定される。1,2/Au中の化合物２の吸着量は、金表面の吸着から、化合物２の混合自己組織化単分子膜中のモル吸着係数は2/Auのモル吸着係数と同じであると仮定して、見積もった。
【００２４】
Ｄ．アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積させて本発明の光エネルギー・電気エネルギー変換系の形成。金属又は半導体膜などからなる電極、具体的には金電極上に反応中心モデル（電荷分離材料）である一般式(B)のフェロセン−ポルフィリン−フラーレン三元系、具体的には化合物１と
【００２５】
【化１０】
光取り込み化合物（アンテナ化合物）、例えば前記一般式（Ａ）の化合物、具体的には前記Ａ．で合成した化合物２のボロン−ジピリンチオール化合物
【００２７】
【化１１】
との組合せを混合自己組織化を利用して集積して、光エネルギー・電気エネルギー変換系である人工光合成集合体を作成する（前記Ｂ．の項参照）。
【００２９】
図１を参照して説明する。金電極上の、人工光合成自己組織化集合体は、前記化合物２〔ボロン−ジピリンチオール）〕および前記化合物１〔フェロセン（Ｆｃ）−ポルフィリン（Ｐ）−Ｃ６０三元系〕で構成されている。化合物２は、ボロン−ジピリン部分（Ｂ＊）から前記化合物１からなる反応中心モデル（電荷分離材料）のポルフィリン部分（Ｐ）に効率的にエネルギー移動（ＥＮ）を起こすのでするので、前記電荷分離材料と組み合わせる効率的なアンテナ化合物として選択した。化合物１におけるＣ60部分は、電子移動に関して小さな再配列エネルギーを持つため前向きの電子移動を加速し逆電子移動によるエネルギー損失を抑制することができる。従って、一連の電子移動反応の始め電子受容体に用いた〔Ｃ６０では球面上に電子を非局在化できるために電子移動前後の周囲の環境変化（溶媒の配向、分極）および自体の構造変化を最小に押さえることが可能である。〕。
【００３０】
金電極上での化合物２の一重項励起エネルギーは、金属上での吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルから、２．４５ｅＶと見積もることができる。化合物２の金電極表面（以下、２／Ａｕ）上の一電子酸化電位（Ｅ0OX）は、サイクリック・ボルタンメトリーから、１．２３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）と測定された。これらの値から、1Ｂ*／Ｂ・+の一電子レドックス電位は−１．２０Ｖとなる。本発明者が構築した前記人工光合成自己組織化単分子膜の他の構成分子のエネルギーレベルは、同様に決定される。これらの電気化学的ポテンシャルを図１のエネルギーダイヤグラムにまとめて示した。図１中のエネルギーダイヤグラムに基づくエネルギー移動（ＥＮ）は、化合物２の１Ｂ＊から化合物１のポルフィリン部分（Ｐ）へと起こり、化合物１中での１Ｐ＊からＣ６０への電子移動（ＥＴ）およびこれに続くＦｃからＰ・＋への電子移動（ＥＴ）により、電荷分離状態、すなわち自己組織化分子内でのＦｃ＋−Ｐ−Ｃ６０ ・−-が生成する。生成するＣ６０ ・−は、電子をＯ２（Ｏ２／Ｏ２ ・−＝-0.48Ｖ）および／またはメチルビオローゲン（ＭＶ２＋）（ＭＶ２＋／ＭＶ・+＝−０．６２Ｖ）のような拡散電子キャリヤーに渡し、電子キャリヤーは対電極へ電子を与える。他方、金電極はＦｃ＋に電子を与え、金電極から対電極への方向性を持つ（vectorial）電子の流れを自己組織化単分子膜および電解質溶液を通して発生させる。
【００３１】
ここに、金基板表面に混合自己組織化単分子膜の形成に用いられる化合物１及び２のＣＨ２Ｃｌ２溶液中でのモル比と混合自己組織化単分子膜の化合物１および２のモル比、表面被覆率および量子効率をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
b=電気化学的及び吸収測定からの金電極上の1:2のモル比
c=金表面上のλｍａｘ（1:430nm;2:510nm）
d φ=(i/e)/〔I(1-10-A)〕,I=(Wλ)/(hc)（ここで、ｉは光電流密度、eは電子の電荷 Iは単位面積、時間当たりのフォトン数 λは入射光の波長
Aは吸着色素のλnmでの吸光度 Wはλnmでの入射高強度 cは光速 hはプランク定数
【００３３】
このように、本発明の自己組織化単分子膜は人工光合成膜として働くことは、図１におけるそれぞれの過程が実験的に証明できることからも、理解できる。前記本発明の人工光合成膜は、出力として光電流を発生させるものとしてこれまで連結分子を用いて金電極上および人工膜での単分子膜で記録された中で最も高い量子収率（吸収された光子数に対する発生した光電子数）（５０±８％）を、前記システム（系）を用いた最適実験条件下において、光誘起ＥＮおよび多段階ＥＴが共役した三次元的な一連の過程により達成できる。
【００３４】
ボロン−ジピリン部分（化合物２におけるＢ）は、５０２ｎｍ（ε=8.5x104M-1cm-1）に適度な強度の吸収帯を持ち長寿命の励起一重項状態（〜5ns）を示す。化合物１においてポルフィリン部分が、主に光を吸収し、青色領域（〜420nm）に強い吸収および緑色領域に弱い吸収帯を有するが、化合物２を化合物１／Ａｕに組み込むことにより、図２（Ｆｉｇ．３ａ）に示されるように、緑色領域および青色領域における吸収特性をかなり向上させることができる。更に、溶液において化合物２の蛍光発光帯は化合物１中のポルフィリン部分の吸収帯と良く重なっている。化合物２／Ａｕの蛍光スペクトルは、本質的にはＣＨ２Ｃｌ２中の化合物２のそれと同じ（λmax=508nm）であり、該蛍光は化合物１／Ａｕの吸収と良く重なる。
【００３５】
化合物２から化合物１のポルフィリン部分への効率的なエネルギー移動（ＥＮ）確認するために、化合物２と類似の長さの中間部（spacer）を持つポルフィリン参照化合物３（以下、２，３／Ａｕという）
【００３６】
【化１２】
との混合自己組織化単分子膜を、化合物２および３（５０：５０モル比）を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液から、Ａｕ（１１１）マイカ基体上に共吸着させることにより調製した。２，３／Ａｕの蛍光スペクトルは、化合物１（λex=510nm）または化合物３（λex=420nm）のどちらの励起波長で励起しても、ポルフィリン部分（λｍａｘ=654,716nm）からの発光のみが観測され、ボロン−ジピリン部分からの発光は観測されない。モニター光をポルフィリン側からの発光のみを観測できるように固定した場合（λem=650nm）、２，３／Ａｕの励起スペクトルは２，３／Ａｕの吸収スペクトルとよく一致する（図２ｂ）。上記の結果から、アンテナ染料としてのボロン−ジピリン染料の励起により、混合自己組織化単分子膜中のボロン−ジピリン部分から化合物３のポルフィリンへ効率的な一重項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が生じていることがわかる。化合物１の吸収スペクトルは化合物３の吸収スペクトルと本質的に同じであるから、ボロン−ジピリン部分からポルフィリンへの効率的な一重項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が、１，２／Ａｕ中でも起こることが期待できる。一方、１，２／Ａｕの蛍光は、１Ｐ＊からＣ６０への速い電子移動（ＥＴ）により生ずる消光のため検出できない。換言すれば、ＥＴ1により１Ｐ＊の効率的消光していることを裏付けており、本発明の目的の系が成立していることを強く支持している。
【００３８】
図１に基づく光電流の発生を確認するために、Ａｕ／１，２／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池と以下で称する三極系中における金電極上の化合物１および２の混合自己組織化単分子膜を用いて光電気化学的測定を、最適化条件下〔電解質溶液：電子キャリヤーとして３０ｍＭのメチルビオローゲン（methyl viologen（ＭＶ２＋）を含むＯ２−飽和０．１ＭＮａ２ＳＯ４溶液；入力電力：３８０μＷｃｍ-2；印加電圧：-200ｍＶ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して〕で行った。図３（Fig.4）は、Ａｕ／化合物１／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の作用スペクトルおよび金電極上の１，２／Ａｕ（５０：５０）の吸収スペクトルと対比したＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の作用スペクトルを示す。Ａｕ／化合物１／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の作用スペクトルは大きなところで金表面上の吸収スペクトルと一致し、ボロン−ジピリン部位が光電流に関与していることを示している。すなわち、化合物２中の１Ｂ＊から電子キャリヤー（Ｏ２およびＭＶ２＋）への直接の光誘起電子移動（ＥＴ）が起こり、引き続き金電極からＢ・＋への電荷シフトが生じてカソード光電流が発生する（図１）。しかしながら、Ａｕ／化合物２／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の量子収率〔１．６±０．３％（510nm）〕は、Ａｕ／２，１（５０：５０）／ＭＶ２＋／Ｐｔ電池の量子収率〔４５±８％、（510nm）〕効率に比べて圧倒的に低い、換言すれば本発明の系の量子効率はボロン−ジピリン部位のみの系に比べて約３０倍効率が高い。
【００３９】
以上においては、アンテナ化合物としてボロン−ジピリンチオール化合物を用いた場合について説明したが、ボロン−ジピリン部分を、ポルフィリン誘導体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマー）、シアニン色素、ポリエン等とすることも可能である。また、電極材料として、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）又はＳｎＯ２などを用いても前記光エネルギー・電気エネルギー変換系である人工光合成集合体を作成することが可能である。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の人工光合成膜は、出力として光電流を発生させるものとしてこれまで記録された中で最も高い量子収率（５０±８％）を達成できるという優れた作用・効果がもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 酸化還元電位を基準とする光電流発生メカニズム
【図２】 化合物１〜３の吸収・発光スペクトル
【図３】 Ａｕ／化合物２／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の作用スペクトルおよび金電極上の１，２／Ａｕ（５０：５０）の吸収スペクトルとＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の作用スペクトル
Claims (2)
- 基体表面に形成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により一般式（Ａ）で表されるボロン−ジピリン部分を有するエネルギードナー化合物及び一般式（Ｂ）で表される三元系を持つエネルギーアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織化した単分子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギー・電気エネルギー変換素子。
- 基体上に形成される金属又は半導体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジュウムスズ酸化物）又はＳｎＯ２から選択され、請求項１に記載の一般式（Ａ）および請求項１に記載の一般式（Ｂ）のＢｉｎ．の共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基は、ＳＨ基からのＳ−、ＮＨ２基からのＮＨ−、ＰＯ３Ｈ基からのＰＯ３ −、−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からのＳｉ−からなる群から独立に選択されることを特徴とする請求項１に記載の光エネルギー・電気エネルギー変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000203436A JP4312353B2 (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000203436A JP4312353B2 (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002025635A JP2002025635A (ja) | 2002-01-25 |
| JP4312353B2 true JP4312353B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=18700842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000203436A Expired - Fee Related JP4312353B2 (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4312353B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003303629A (ja) | 2002-04-11 | 2003-10-24 | Sony Corp | 色素増感太陽電池 |
| JP4529686B2 (ja) * | 2002-07-02 | 2010-08-25 | ソニー株式会社 | 色素増感型光電変換装置 |
| JP4085421B2 (ja) * | 2002-08-23 | 2008-05-14 | ソニー株式会社 | 色素増感型光電変換装置及びその製造方法 |
| JP4470370B2 (ja) | 2003-01-08 | 2010-06-02 | ソニー株式会社 | 光電変換素子の製造方法 |
| JP2004234988A (ja) | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Sony Corp | 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法 |
| JP2004310892A (ja) | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Sony Corp | シャッタ開閉機構及びディスクドライブ装置 |
| JP2004318930A (ja) | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Sony Corp | ディスクカートリッジ |
| JP3969349B2 (ja) | 2003-04-18 | 2007-09-05 | ソニー株式会社 | ディスクセンターリング装置 |
| JP2005203659A (ja) | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Sony Corp | 光電変換材料およびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法 |
| JP4201339B2 (ja) | 2004-03-10 | 2008-12-24 | 独立行政法人科学技術振興機構 | パイ電子系拡張ビオローゲン誘導体とポルフィリンとの超分子錯体を用いる光電荷分離 |
| JP4993360B2 (ja) | 2007-06-08 | 2012-08-08 | 富士フイルム株式会社 | 微細構造体及びその製造方法、光電場増強デバイス |
| JP2010027794A (ja) | 2008-07-17 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | 光電変換デバイス |
| SG11201403368WA (en) | 2011-12-22 | 2014-07-30 | Univ Singapore | Bodipy structure fluorescence probes for diverse biological applications |
| JP2015103735A (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子および電子機器 |
| CN114853793A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-05 | 苏州森色纳米材料科技有限公司 | 硫酰氟硼荧染料及其制备方法 |
-
2000
- 2000-07-05 JP JP2000203436A patent/JP4312353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002025635A (ja) | 2002-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4312353B2 (ja) | アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換素子 | |
| TWI382063B (zh) | Photosensitive pigments | |
| Imahori et al. | Light-harvesting and photocurrent generation by gold electrodes modified with mixed self-assembled monolayers of boron− dipyrrin and ferrocene− porphyrin− fullerene triad | |
| US6765092B2 (en) | Regioisomerically pure oxochlorins and methods of synthesis | |
| Kodis et al. | Photoinduced electron transfer in π-extended tetrathiafulvalene–porphyrin–fullerene triad molecules | |
| Loewe et al. | Design and synthesis of light-harvesting rods for intrinsic rectification of the migration of excited-state energy and ground-state holes | |
| Yamamoto et al. | Low‐Symmetry Ω‐Shaped Zinc Phthalocyanine Sensitizers with Panchromatic Light‐Harvesting Properties for Dye‐Sensitized Solar Cells | |
| Karjule et al. | Heterotriangulene-based unsymmetrical squaraine dyes: synergistic effects of donor moieties and out-of-plane branched alkyl chains on dye cell performance | |
| Lee et al. | [60] Fullerene–porphyrin–ferrocene triad self-assembled monolayers (SAMs) for photovoltaic applications | |
| JP4326167B2 (ja) | ポルフィリン・フラーレン連結分子により化学修飾されたｉｔｏ電極を用いた光エネルギー・電気エネルギー変換素子 | |
| Vats et al. | Synthesis, photophysical characterization and dye adsorption behavior in unsymmetrical squaraine dyes with varying anchoring groups | |
| Jagadeeswari et al. | Synthesis and characterization of free base and metal porphyrins and their interaction with CdTe QDs | |
| JP3953037B2 (ja) | 多数の人工光合成反応中心を有する亜鉛ポルフィリンデンドリマーとピリジルナフタレンジイミドとの超分子錯体 | |
| JP4445641B2 (ja) | エネルギードナー化合物・エネルギーアクセプター化合物の混合自己組織化単分子膜を基体表面に形成した光エネルギー移動素子 | |
| Fungo et al. | Synthesis of a porphyrin–C60 dyad for potential use in solar energy conversion | |
| JP4175476B2 (ja) | 自己組織化を利用した有機太陽電池及びそれに用いられる自己組織化構造体の製造方法 | |
| Zhu et al. | Effective photocurrent generation in supramolecular porphyrin-fullerene conjugates assembled by crown ether-alkyl ammonium cation interactions | |
| Ajayakumar et al. | Long-lived photoinduced charge separation in new Ru (bipyridine) 32+—phenothiazine dyads | |
| Benitz et al. | Synthesis and photoinduced charge stabilization in molecular tetrads featuring covalently linked triphenylamine-oligothiophene-BODIPY-C60 | |
| CN113828356B (zh) | 富勒烯给受体复合材料在光催化中的应用 | |
| Stergiou et al. | Solution-phase molecular recognition of an azafullerene-quinoline dyad by a face-to-face porphyrin-dimer tweezer | |
| KR100693437B1 (ko) | 플러렌-포피린을 포함하는 화합물, 이의 제조방법 및 이의응용 | |
| US20240083923A1 (en) | New derivatives of pyrrolopyrrole cyanines and uses thereof | |
| Klein et al. | Water-assisted photocatalytic sulfide and alcohol oxidation by a Ru-Ru dyad | |
| Hudhomme et al. | Energy and electron transfer in photo-and electro-active fullerene dyads |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080902 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081021 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |