JP4310867B2

JP4310867B2 - Electroluminescent device using silole copolymer

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Publication number: JP4310867B2
Application number: JP30210699A
Authority: JP
Inventors: 皓平玉尾; 茂弘山口; 内田　　学; 隆治中野
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2019-10-25
Also published as: JP2001123157A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロール共重合体を用いた発光材料、電子輸送材料および電界発光素子（以下、ＥＬ素子という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π電子系ポリマーを光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みが多くの研究機関で行われており、その内容は多種多彩である。中でも、ヘテロ５員環を分子内に含むポリマーは、ヘテロ原子の特性に応じてポリマーの物性が異なることから、様々な用途への展開が試みられている。その中で、ヘテロ原子がケイ素であるシロール環を含むポリマーは、ケイ素の特性に由来する電子受容性を示し、新たな材料としての可能性が示されている。例えば、特開平７−３００４８９号公報には、シロール縮重合物が記載されており、光機能性材料、特に、導電性有機材料、非線形光学材料または光応答性材料に使われる可能性が示唆されている。しかしながら、得られている化合物は、２または４量体に限られており、高分子量体に関する記載はない。さらに、実際に、光機能性材料に応用されている記載もなく、その材料としての特性はわかっていなかった。
【０００３】
また、特開平６−１００６６９号公報および特開平６−１６６７４６号公報には、シロールとチオフェンの共重合体が記載されている。しかしながら、共重合体構成単位の一方はチオフェンに限定されており、他の構造に関する記載はない。材料への応用としては、ヨウ素をドーピングした導電性に関する評価のみがある。さらにまた、特開平８−２４５６５３号公報には、シロールとピロールの共重合体が記載されている。しかしながら、実際に、光機能性材料に応用されている記載もなく、その材料としての特性はわかっていない。なお、最近、シロールと種々の芳香環との共重合体が発明者によって日本化学会第７６春季年会３Ｂ５４７，１９９９年で報告されているが、材料への応用については触れられていなかった。
【０００４】
一方、ＥＬ素子は、２つの電極間に発光層を挟み電圧をかけることによって発光させる素子で、いくつかのタイプがある。例えば、有機化合物からなる発光層を持った有機ＥＬ素子、無機蛍光体を挟んだ無機ＥＬ素子、陰極電極から電子を放出して蛍光体を発光させる電界放出型素子などがある。これらの中で、ヘテロ５員環を分子内に含むポリマーは、有機ＥＬ素子の発光材料もしくは電子輸送材料、または電界放出型素子の電子放出材料もしくは電極などに使われている。
【０００５】
これらの中で、最近、特に注目されている有機ＥＬ素子は、基本的には２つの電極に電子輸送材料または／および発光材料となる有機化合物を挟んだ構造からなっている。長寿命、低消費電力、高効率な有機ＥＬ素子であることが望ましく、いくつかのヘテロ５員環を分子内に含むポリマーが材料として報告されている。例えば、正孔輸送材料として、ポリチオフェン誘導体がDigest of Technical Papers, SID 1999, p.372-375に記載されている。ところが、実際には、報告されているほとんどの材料が欠点を有しており、未だ実用化されたヘテロ５員環を分子内に含むポリマーはほとんど無い。また、多くのヘテロ５員環を分子内に含むポリマーが、電子受容性よりも電子供与性に優れるため、電子輸送材料に用いた例は報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、ヘテロ５員環を分子内に含むポリマーは、光電子機能材料への応用が指摘されているにも関わらず、実用化されている例に乏しく、電子受容性に富むものもあまり報告されていなかった。そのため、ＥＬ素子をはじめとする光電子機能材料として有効に働く重合体の開発が望まれていた。本発明の目的は、このような課題を解決するために、特定のシロール共重合体およびこれを用いたＥＬ素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定構造を有するシロール共重合体をＥＬ素子に用いることにより、上記課題を解決し得ることを知り本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は下記のような構成を有するものである。
（１）式（１）で表されるシロール共重合体。
【化２】

（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれフェニル基を示し、Ｘは２価のチアゾール環基、フェニレン基または２価のピリジン環基を示し、ｎは１〜５０である。）
【００１２】
（２）前記（１）項に記載の式（１）で表されるシロール共重合体を用いた電界発光素子。
【００１３】
（３）式（１）で表されるシロール共重合体を発光層に用いた、前記（２）項に記載の電界発光素子。
【００１４】
（４）式（１）で表されるシロール共重合体を電子輸送層に用いた、前記（２）項に記載の電界発光素子。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるシロール共重合体は、製造方法によって制限されるものではないが、例えば、式（２）で表されるジハロゲノ誘導体と、式（３）で表されるジボロン酸誘導体とを、触媒と塩基の存在下に反応させることにより得られる。
【化３】

【化４】

【００１７】
式（２）および式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、その例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００１８】
また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれフェニル基である。
【００１９】
式（２）におけるＸは２価のチアゾール環基、フェニレン基または２価のピリジン環基を示す。
【００２０】
この製造法において用いられる触媒としては、例えば、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム、ジクロロビスジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウム、パラジウムカーボン、塩化パラジウム、ジクロロビストリアルキルフォスフィンパラジウム、酢酸パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムなどのパラジウム触媒、ジクロロビストリフェニルフォスフィンニッケル、ジクロロビスジフェニルフォスフィノフェロセンニッケル、ジクロロジフェニルフォスフィノプロパンニッケルなどのニッケル触媒等が挙げられる。
【００２１】
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、用いられる溶媒としては、特に制限はなく、通常、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）のようなエーテル系、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。
【００２２】
これらの反応は、不活性ガス中で行うことが好ましく、窒素およびアルゴンガスなどが使われるが、大気下でも反応させることは可能である。反応温度は、特に制限はないが、通常、０℃〜２００℃程度が好ましい。これらの反応には、特に反応時間に制限はなく、反応が十分に進行している時点で反応を止めればよい。ＮＭＲあるいはクロマトグラフィー等の一般的な分析手段により反応を追跡し、最適の時点で反応の終点を決定すればよい。
【００２３】
このようにして得られるシロール共重合体の例として、下記の式（４）〜式（６）で表されるものをあげることができる。これらの式において、Ｐｈはフェニル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜５０である。また、これらのシロール共重合体の末端基は、上記の製造方法によるときには、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）₂、または水素原子である。
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記の式（１）で表されるシロール共重合体を主成分とするシロール共重合体層を挟持した構造を有するものである。
該シロール共重合体を用いて構成した層は、発光層および電子輸送層（正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層）もしくは電極として好適である。また、該シロール共重合体層には、該シロール共重合体以外の材料が添加されていても良い。
【００２７】
電界放出型の素子においては、電場をかけたときに電子を放出する材料が求められている。該シロール共重合体からなる材料は、電子親和性に富み、薄膜作成の容易性、高電子輸送性などを併せ持つことにより、電界放出型の素子の電子放出材料として優れている。
【００２８】
有機ＥＬ素子においては、多くの場合、電子輸送材料となる電子供与性化合物と電子受容性化合物とが用いられており、これらの混合物を添加したり、これらを積層したりして使用されているが、これらは好ましくない電荷移動錯体またはエキサイプレックスを形成することも知られている。しかし、本発明で用いられるシロール共重合体は、ケイ素原子に置換しているアルキル基などが、シロール環に対して上下に配置されているため、電荷移動錯体またはエキサイプレックスを形成しにくい構造となっている。従って、該シロール共重合体を電子受容性化合物として有機ＥＬ素子の材料に使用すると、高効率な素子が得られやすい利点を有している。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子には、電極間に該シロール共重合体層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層および界面層などを任意に設けても何等差し支えない。
本発明の有機ＥＬ素子の具体的な構成としては、
構成（１）陽極／シロール共重合体層／陰極
構成（２）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／陰極
構成（３）陽極／シロール共重合体層／電子注入層／陰極
構成（４）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／電子注入層／陰極
構成（５）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／界面層／陰極
構成（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／シロール共重合体層／電子注入層／陰極
構成（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／シロール共重合体層／電子注入層／界面層／陰極
構成（８）陽極／（シロール共重合体＋正孔輸送材料）層／陰極
構成（９）陽極／（シロール共重合体＋発光材料＋正孔輸送材料）層／陰極
などの積層構造を挙げることができる。
この場合、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層および界面層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を設けることにより、発光効率を向上させることができる。特に、正孔注入層および正孔輸送層の導入は、発光効率を大幅に向上させる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に用いられる陽極物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。具体例として、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキサイド（以下、ＩＴＯという）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に用いられる陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金等があり、混合物としてはアルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明では、有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上とすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲で選定される。このような電極は、上述の電極物質（陽極物質と陰極物質）を使用して蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子の必須構成層である発光層には、前記の式（１）で表されるシロール共重合体が用いられるか、あるいは、該シロール共重合体以外の発光材料が用いられても良い。また、該シロール共重合体と該シロール共重合体以外の発光材料との混合体を用い、該シロール共重合体とは異なる波長の光を発生させたり、さらに発光効率を向上させることもできる。
この様な該シロール共重合体以外の発光材料には、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知物質を挙げることができる。
【００３５】
具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニル-2-オキザゾリル)ベンゼン、1,4-ビス(5-フェニル-2-オキサゾリル)ベンゼン、2,5-ビス(5-タシャリー-ブチル-2-ベンズオキサゾリル)チオフェン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエン、1,1,4,4-テトラフェニル-1,3-ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７−２７８５３７号公報記載のスピロ化合物および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物などが好ましい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である正孔注入層は、正孔注入材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の正孔注入材料を用いて１層の正孔注入層を得ても良く、異なる数種の正孔注入材料を用いて複数の正孔注入層を得ても良い。
また、本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である正孔輸送層は、正孔輸送材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の正孔輸送材料を用いて１層の正孔輸送層を得ても良く、異なる数種の正孔輸送材料を用いて複数の正孔輸送層を得ても良い。
【００３７】
該正孔注入材料および該正孔輸送材料には、光導電材料において、正孔の電子輸送材料として従来から慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用され得る公知物質の中から任意のものを選択して用いることもできる。
【００３８】
この様な公知物質としては、例えば、カルバゾール誘導体（N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する）、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミン、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている化合物、特開昭５７−１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号公報、特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−１３４３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公報、特開昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平６−２６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平８−１００１７２号公報および特開平８−４８６５６号公報に記載されている化合物、アドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体（日本化学会第72春季年会講演予稿集(II)、1392ページ、2PB098に記載のものなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である電子注入層は、電子注入材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の電子注入材料を用いて１層の電子注入層を得ても良く、異なる数種の電子注入材料を用いて複数の電子注入層を得ても良い。
また、本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である電子輸送層は、電子輸送材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の電子輸送材料を用いて１層の電子輸送層を得ても良く、異なる数種の電子輸送材料を用いて複数の電子輸送層を得ても良い。
【００４０】
該電子注入材料および該電子輸送材料には、前記の式（１）で表されるシロール共重合体を用いることが望ましいが、光導電材料において、電子伝達化合物として従来から慣用されているもの、有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層に使用され得る公知物質の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４１】
この様な公知物質としては、例えば、ジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、ペリレン誘導体(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988)、アプライド・フィジックス・レター(Appl.Phys.Lett.),55,1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第43回高分子学会予稿集、(III)P1a007などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第43回高分子討論会予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料および電子注入材料などは、好ましくはＴｇが８０℃以上のもの、より好ましくはＴｇが１００℃以上のものがよい。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である界面層としては、陰極からの電子の注入を促進させられるものが好ましく、また陰極への正孔の流れ込みを阻止するものが好ましい。これらは、陰極に用いられる材料との相性によって選択され、その具体例としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法およびキャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、素材の性質に応じて適宜選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００４５】
蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、シロール共重合体の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選定することが望ましい。
【００４６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法の一例として、前記構成（１）の陽極／シロール共重合体層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上にシロール共重合体の薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に陰極物質からなる薄膜を蒸着法により、１μｍ以下の膜厚になるよう形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００４７】
この様にして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すれば良く、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
合成例１
＜前記の式（４）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重合体の合成＞
アルゴン気流下、１，１−ジブチル−３，４−ジフェニルシロール−２，５−ジボロン酸（２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（５−ブロモ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロール（２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムクロロフォルム付加物（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌおよび水４ｍｌを混合し、７２時間加熱還流した。冷却後、ヘキサン２００ｍｌ中に注ぎ、不溶物をろ過によって集めた。この不溶物に水４０ｍｌとメタノール４０ｍｌを加え、１０分間超音波に曝した。再びろ過により不溶物を集め、５０ｍｌのメタノールで洗浄し、続いて、５０ｍｌのヘキサンで洗浄した。ＴＨＦ３０ｍｌを用いて、この不溶物からソックスレー抽出し、目的のポリマーを得た。その収率は８１％であった。このポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、３１６００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.65-0.88(m,12H), 0.89-1.47(m,32H), 6.48-6.67(m,8H), 6.78-7.10(m,12H), 7.43(s,2H).
【００５０】
合成例２
＜前記の式（５）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重合体の合成＞
合成例１で用いた２，５−ビス（５−ブロモ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールを、２，５−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールに代えた以外は、合成例１に準ずる方法で合成した。収率は５９％であった。このポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、１３６００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.60-1.04(m,20H), 1.05-1.40(m,24H), 6.58(br s,4H), 6.65-6.78(m,8H), 6.85-7.04(m,16H).
【００５１】
合成例３
＜前記の式（６）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重合体の合成＞
合成例１で用いた２，５−ビス（５−ブロモ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールを、２，５−ビス（５−ブロモ−２−ピリジル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールに代えた以外は、合成例１に準ずる方法で合成した。収率は６５％であった。このポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、２５３００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.69-0.87(m,12H), 0.90-1.44(m,32H), 6.17(d,2H), 6.56(d,2H), 6.65-6.74(m,4H), 6.75-6.82(m,4H), 6.89-7.14(m,12H), 8.19(br s,2H).
上記の合成例１〜３で得られたシロール共重合体は、いずれも空気中において安定であった。
【００５２】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さに蒸着したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をスピンナーの基板ホルダーに固定し、これにＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（以下ＮＰＤと略記する）１重量部、合成例１で得たシロール共重合体１重量部、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＭと略記する）０．０２重量部、クロロフォルム２５６重量部の溶液を滴下し、高速で回転させて、均一な薄膜を作成する。これを真空蒸着装置に入れ、基盤ホルダーに固定後、陰極の蒸着源として、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
その後真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に１５０ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約１ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度約１０ｃｄ／ｍ²、波長５９０ｎｍの赤橙色の発光を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１で用いた合成例１で得たシロール共重合体を、合成例３で得たシロール共重合体に代えた以外は実施例１に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約１ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度約１０ｃｄ／ｍ²、波長５９０ｎｍの赤橙色の発光を得た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のシロール共重合体を含む材料は、電子親和性に富み、薄膜作成の容易性、高電子輸送性などの特徴のために、電界発光素子、電子写真、非線形光学素子および導電性材料などの光電子機能材料として有用である。
また、本発明のＥＬ素子は、本発明のシロール共重合体を含む材料を使用しているために、これを用いた場合、低消費電力で長寿命なディスプレイが作成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting material, an electron transport material, and an electroluminescent element (hereinafter referred to as EL element) using a silole copolymer.
[0002]
[Prior art]
Attempts to apply π-electron polymers to optical functional materials and electronic functional materials have been made by many research institutions, and the contents are diverse. Among these, polymers containing a hetero 5-membered ring in the molecule have been attempted to be used in various applications because the physical properties of the polymer differ depending on the characteristics of the hetero atoms. Among them, a polymer containing a silole ring in which a hetero atom is silicon shows an electron accepting property derived from the characteristics of silicon, and has shown a possibility as a new material. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-300489 describes a polycondensation product of silole, which suggests the possibility of being used as a photofunctional material, particularly a conductive organic material, a nonlinear optical material, or a photoresponsive material. ing. However, the obtained compound is limited to a dimer or tetramer, and there is no description about a high molecular weight body. Furthermore, there is no description actually applied to optical functional materials, and the characteristics as the materials have not been known.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-1000066 and 6-166746 describe copolymers of silole and thiophene. However, one of the copolymer structural units is limited to thiophene, and there is no description about the other structure. As an application to the material, there is only evaluation relating to conductivity doped with iodine. Furthermore, JP-A-8-245653 describes a copolymer of silole and pyrrole. However, there is no description that is actually applied to an optical functional material, and the characteristics as the material are not known. Recently, copolymers of siloles and various aromatic rings have been reported by the inventor in the 76th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 3B547, 1999, but the application to materials was not mentioned.
[0004]
On the other hand, EL elements are elements that emit light by sandwiching a light emitting layer between two electrodes and applying a voltage, and there are several types. For example, there are an organic EL element having a light emitting layer made of an organic compound, an inorganic EL element sandwiching an inorganic phosphor, and a field emission element that emits electrons from a cathode electrode to emit phosphor. Among these, a polymer containing a hetero 5-membered ring in a molecule is used as a light emitting material or an electron transport material of an organic EL device, or an electron emission material or an electrode of a field emission device.
[0005]
Among these, an organic EL element that has been attracting particular attention recently has basically a structure in which an organic compound serving as an electron transporting material and / or a light emitting material is sandwiched between two electrodes. A long-life, low power consumption, high-efficiency organic EL device is desirable, and polymers containing several hetero 5-membered rings in the molecule have been reported as materials. For example, polythiophene derivatives are described in Digest of Technical Papers, SID 1999, p.372-375 as hole transport materials. However, in practice, most of the reported materials have drawbacks, and there are few polymers that contain a hetero 5-membered ring in the molecule yet in practical use. In addition, since a polymer containing many hetero 5-membered rings in its molecule is superior in electron donating property to electron accepting property, no examples of using it as an electron transporting material have been reported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, polymers containing a hetero five-membered ring in the molecule are rarely put into practical use even though applications to optoelectronic functional materials have been pointed out, and few reports have a high electron acceptability. Was not. Therefore, the development of a polymer that works effectively as an optoelectronic functional material such as an EL element has been desired. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by using a specific silole copolymer.EL element using the sameIs to provide.
[0007]
[Means for solving the problems]
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a silole copolymer having a specific structure in an EL element, and thus completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention has the following configuration.
(1) Silole represented by formula (1)Copolymer.
[Chemical formula 2]

(In Formula (1), R¹, R², R³And R⁴Each independentlyIndicates an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ar¹, Ar², Ar³And Ar⁴EachPhenyl groupWhere X isDivalent thiazole ring group, phenylene group or divalent pyridine ring groupN is 1-50. )
[0012]
(2) An electroluminescent device using the silole copolymer represented by the formula (1) described in the item (1).
[0013]
(3) The silole copolymer represented by the formula (1) is used for the light emitting layer,2The electroluminescent element according to item.
[0014]
(4) Using the silole copolymer represented by formula (1) in the electron transport layer,2The electroluminescent element according to item.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silole copolymer used in the present invention is not limited by the production method. For example, a dihalogeno derivative represented by the formula (2) and a diboronic acid derivative represented by the formula (3) can be used as a catalyst. And in the presence of a base.
[Chemical 3]

[Formula 4]

[0017]
  In Formula (2) and Formula (3), R¹, R², R³And R⁴Each independentlyAn alkyl group having 1 to 10 carbon atomsExamples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group,Isopropyl group, tert-butyl groupN-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group,A decyl group etc. are mentioned.
[0018]
  Ar¹, Ar², Ar³And Ar⁴EachIs a phenyl group.
[0019]
  X in Formula (2) isDivalent thiazole ring group, phenylene group or divalent pyridine ring groupIndicates.
[0020]
Examples of the catalyst used in this production method include tetrakistriphenylphosphine palladium, dichlorobistriphenylphosphine palladium, dichlorobisdiphenylphosphinoferrocene palladium, palladium carbon, palladium chloride, dichlorobistrialkylphosphine palladium, palladium acetate, Examples thereof include palladium catalysts such as trisdibenzylideneacetone dipalladium, nickel catalysts such as dichlorobistriphenylphosphine nickel, dichlorobisdiphenylphosphinoferrocene nickel, and dichlorodiphenylphosphinopropane nickel.
[0021]
Examples of the base include sodium carbonate, cesium carbonate, barium hydroxide, potassium phosphate, potassium hydroxide, or sodium hydroxide. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a solvent used, Usually, aromatic systems, such as dimethoxyethane, a dioxane, diethyl ether, or tetrahydrofuran (henceforth THF), benzene, toluene, water, alcohol, dimethyl Formamide or a mixed solvent thereof is used.
[0022]
These reactions are preferably carried out in an inert gas, and nitrogen and argon gas are used, but the reaction can be carried out even in the atmosphere. Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, Usually, about 0 to 200 degreeC is preferable. There is no particular limitation on the reaction time for these reactions, and the reaction may be stopped when the reaction is sufficiently advanced. The reaction may be traced by a general analytical means such as NMR or chromatography, and the end point of the reaction may be determined at an optimal time.
[0023]
Examples of the silole copolymer thus obtained include those represented by the following formulas (4) to (6). In these formulas, Ph is a phenyl group, R¹~ R^FourEach independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 50. Moreover, the terminal group of these silole copolymers is a halogen atom, -B (OH) when the above production method is used.₂Or a hydrogen atom.
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In the organic EL device of the present invention, a silole copolymer layer mainly composed of the silole copolymer represented by the formula (1) is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode). It has a structure.
A layer formed using the silole copolymer is suitable as a light emitting layer and an electron transport layer (a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer and an electron transport layer) or an electrode. In addition, materials other than the silole copolymer may be added to the silole copolymer layer.
[0027]
In a field emission type device, a material that emits electrons when an electric field is applied is required. The material made of the silole copolymer is excellent as an electron emission material for a field emission type device because it has a high electron affinity, and is easy to form a thin film and has a high electron transport property.
[0028]
In an organic EL element, an electron donating compound and an electron accepting compound that are used as an electron transporting material are often used, and a mixture of these is added or these are laminated. However, they are also known to form undesirable charge transfer complexes or exciplexes. However, the silole copolymer used in the present invention has a structure in which a charge transfer complex or an exciplex is difficult to form because an alkyl group substituted with a silicon atom is arranged above and below the silole ring. It has become. Therefore, when the silole copolymer is used as a material for an organic EL device as an electron-accepting compound, there is an advantage that a highly efficient device can be easily obtained.
[0029]
In the organic EL device of the present invention, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an interface layer, and the like are optionally provided between the electrodes in addition to the silole copolymer layer. There is no problem.
As a specific configuration of the organic EL element of the present invention,
Configuration (1) Anode / silole copolymer layer / cathode
Configuration (2) Anode / hole injection layer / silole copolymer layer / cathode
Configuration (3) Anode / silole copolymer layer / electron injection layer / cathode
Structure (4) Anode / hole injection layer / silole copolymer layer / electron injection layer / cathode
Structure (5) Anode / hole injection layer / silole copolymer layer / interface layer / cathode
Configuration (6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / silole copolymer layer / electron injection layer / cathode
Configuration (7) Anode / hole injection layer / hole transport layer / silole copolymer layer / electron injection layer / interface layer / cathode
Structure (8) Anode / (silole copolymer + hole transport material) layer / cathode
Structure (9) Anode / (silole copolymer + light emitting material + hole transport material) layer / cathode
And the like.
In this case, the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the interface layer are not necessarily required, but the emission efficiency can be improved by providing these layers. In particular, the introduction of the hole injection layer and the hole transport layer greatly improves the luminous efficiency.
[0030]
The organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate. As the substrate, any substrate having mechanical strength, thermal stability and transparency can be used, and glass, a transparent plastic film and the like can be used.
[0031]
As the anode material used for the anode of the organic EL device of the present invention, metals, alloys, electrically conductive compounds and mixtures thereof having a work function larger than 4 eV can be used. Specific examples include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), SnO.₂And conductive transparent materials such as ZnO.
[0032]
Moreover, as a cathode material used for the cathode of the organic EL device of the present invention, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a work function smaller than 4 eV can be used. Specific examples include calcium, magnesium, lithium, aluminum, magnesium alloy, lithium alloy, and aluminum alloy, and examples of the mixture include aluminum / lithium, magnesium / silver, magnesium / indium, and the like.
[0033]
In the present invention, in order to efficiently extract light emitted from the organic EL element, it is desirable that at least one of the electrodes has a light transmittance of 10% or more. The sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / mm or less. Although the film thickness depends on the properties of the electrode material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 400 nm. Such an electrode can be produced by forming a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering using the above-described electrode materials (anode material and cathode material).
[0034]
For the light emitting layer, which is an essential constituent layer of the organic EL device of the present invention, the silole copolymer represented by the above formula (1) is used, or a light emitting material other than the silole copolymer is used. May be. Further, by using a mixture of the silole copolymer and a light emitting material other than the silole copolymer, light having a wavelength different from that of the silole copolymer can be generated, and the luminous efficiency can be further improved.
Such luminescent materials other than the silole copolymer include daylight fluorescent materials, fluorescent materials such as those described in Polymer Functional Materials Series “Functional Functional Materials” edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan (1991), P236. Examples include known substances such as brighteners, laser dyes, organic scintillators, and various fluorescent analysis reagents.
[0035]
Specifically, polycyclic condensed compounds such as anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene and quinacridone, oligophenylene compounds such as quarterphenyl, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1 , 4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 2, 5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, 1,1, Scintillators for liquid scintillation such as 4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, metal complexes of oxine derivatives described in JP-A 63-264692, coumarin dyes, dicyanomethylenepyran dyes, dicyanomethylenethiopyran dyes, poly Chin dyes, oxobenzanthracene dyes, xanthene dyes, carbostyryl dyes and perylene dyes, oxazine compounds described in German Patent No. 2534713, Proceedings of the 40th Joint Conference on Applied Physics Preferred are the stilbene derivatives described, the spiro compounds described in JP-A-7-278537, and the oxadiazole compounds described in JP-A-4-363891.
[0036]
The hole injection layer, which is a selective constituent layer of the organic EL device of the present invention, can be obtained using a hole injection material. In this case, one or more hole injection materials are used to form one layer of holes. An injection layer may be obtained, and a plurality of hole injection layers may be obtained using different types of hole injection materials.
In addition, the hole transport layer that is a selective constituent layer of the organic EL element of the present invention can be obtained using a hole transport material. In this case, one layer of one or more hole transport materials is used. A hole transport layer may be obtained, or a plurality of hole transport layers may be obtained using different types of hole transport materials.
[0037]
As the hole injection material and the hole transport material, those conventionally used as electron transport materials for holes in photoconductive materials, and used for the hole injection layer and the hole transport layer of organic EL devices Any known substance that can be used can be selected and used.
[0038]
Examples of such known substances include carbazole derivatives (N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, etc.), triarylamine derivatives (TPD, polymers having aromatic tertiary amines in the main chain or side chain, 1,1- Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-4,4′-diaminobiphenyl (hereinafter abbreviated as NPD), 4,4 ′, 4 '' -Tris {N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino} triphenylamine, compounds described in Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, page 2175, 1996, JP JP 57-144558, JP 61-62038, JP 61-124949, JP 61-134354, JP 61-134355, JP 61-112164, JP-A-4-308688, JP-A-6-312979, JP-A-6-267658, JP-A-7-90256, JP-A-7-97355, JP-A-6- 1972, JP-A-7-126226, JP-A-7-126615, JP-A-7-33238, JP-A-8-100192 and JP-A-8-48656, Advanced Materials, Volume 6, page 677, starburst amine derivatives, etc. described in 1994), stilbene derivatives (Proceedings of the 72nd Annual Meeting of the Chemical Society of Japan (II), page 1392, 2PB098, etc.) ), Phthalocyanine derivatives (metal-free, copper phthalocyanine, etc.), polysilane and the like.
[0039]
The electron injection layer, which is a selective constituent layer of the organic EL device of the present invention, can be obtained using an electron injection material. At this time, one electron injection layer is obtained using one or more kinds of electron injection materials. A plurality of electron injection layers may be obtained by using several different types of electron injection materials.
In addition, the electron transport layer which is a selective constituent layer of the organic EL element of the present invention can be obtained using an electron transport material. At this time, one or more electron transport materials are used to form one electron transport layer. A plurality of electron transport layers may be obtained by using several different electron transport materials.
[0040]
As the electron injection material and the electron transport material, it is desirable to use a silole copolymer represented by the above formula (1), but in the photoconductive material, those conventionally used as electron transfer compounds, Any known substance that can be used for the electron injection layer and the electron transport layer of the organic EL element can be selected and used.
[0041]
Examples of such known substances include diphenylquinone derivatives (described in the Journal of Electrophotographic Society, 30, 3 (1991)), perylene derivatives (described in J. Apply. Phys., 27, 269 (1988), etc. Oxadiazole derivatives (supra, Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Applied Physics Letter (Appl. Phys. Lett.), 55, 1489 (1989), etc. Thiophene derivatives (described in JP-A-4-212286), triazole derivatives (described in Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917 (1993)), thiadiazole derivatives ( 43rd Annual Meeting of the Society of Polymer Science, (III) as described in P1a007), metal complexes of oxine derivatives (as described in IEICE Technical Report, 92 (311), 43 (1992)), Quinoxaline derivative polymers (described in Jpn.J.Appl.Phys., 33, L250 (1994), etc.), phenanthroline derivatives (the 43rd The ones described in Polymer Proposals Proceedings, 14J07, etc.).
[0042]
The hole injecting material, hole transporting material, light emitting material, and electron injecting material that can be used in the organic EL device of the present invention preferably have a Tg of 80 ° C. or higher, more preferably a Tg of 100 ° C. or higher. Is good.
[0043]
As the interface layer, which is a selective constituent layer of the organic EL device of the present invention, a layer that can promote the injection of electrons from the cathode is preferable, and a layer that prevents the flow of holes into the cathode is preferable. These are selected depending on the compatibility with the material used for the cathode, and specific examples thereof include lithium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride and the like.
[0044]
Each layer constituting the organic EL device of the present invention can be formed by forming a material to constitute each layer into a thin film by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, or a casting method. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of each layer formed in this way, Although it can select suitably according to the property of a raw material, Usually, it selects in the range of 2 nm-5000 nm.
[0045]
When a thin film is formed using a vapor deposition method, the vapor deposition conditions vary depending on the type of silole copolymer, the target crystal structure of the molecular accumulation film, the association structure, and the like, but generally a boat heating temperature of 50 to 400 ° C., vacuum Degree 10^-6-10^-3It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −150 to + 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0046]
Next, as an example of a method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising the anode / silole copolymer layer / cathode having the above constitution (1) will be described. A thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by vapor deposition so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, and then a silole copolymer is formed on the anode. A thin film made of a cathode material is formed on the light emitting layer by a vapor deposition method so as to have a film thickness of 1 μm or less to obtain a target organic EL device. It is done. It should be noted that in the production of the organic EL element described above, the production order can be reversed, and the cathode, the light emitting layer, and the anode can be produced in this order.
[0047]
When a DC voltage is applied to the organic EL device thus obtained, the anode may be applied with a positive polarity and the cathode with a negative polarity. When a voltage of about 2 to 40 V is applied, a transparent or translucent electrode is applied. Luminescence can be observed from the side (anode or cathode, and both). The organic EL element also emits light when an alternating voltage is applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0048]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0049]
Synthesis example 1
<In the above formula (4), R¹And R²Is an n-hexyl group, R^ThreeAnd R^FourOf Silole Copolymer in which is n-Butyl Group>
Under a stream of argon, 1,1-dibutyl-3,4-diphenylsilole-2,5-diboronic acid (2 mmol), 2,5-bis (5-bromo-2-thiazolyl) -1,1-dihexyl-3, 4-diphenylsilole (2 mmol), trisdibenzylideneacetone dipalladium chloroform adduct (0.1 mmol), triphenylphosphine (0.4 mmol), sodium carbonate (4 mmol), THF 16 ml and water 4 ml were mixed and heated for 72 hours. Refluxed. After cooling, the mixture was poured into 200 ml of hexane, and insoluble materials were collected by filtration. To this insoluble matter, 40 ml of water and 40 ml of methanol were added and exposed to ultrasonic waves for 10 minutes. The insoluble material was collected again by filtration, washed with 50 ml of methanol, and then washed with 50 ml of hexane. Soxhlet extraction was performed from this insoluble matter using 30 ml of THF to obtain the target polymer. The yield was 81%. The weight average molecular weight of this polymer by GPC was 31,600.
¹H-NMR (CDCl_Three) Δ = 0.65-0.88 (m, 12H), 0.89-1.47 (m, 32H), 6.48-6.67 (m, 8H), 6.78-7.10 (m, 12H), 7.43 (s, 2H).
[0050]
Synthesis example 2
<In the above formula (5), R¹And R²Is an n-hexyl group, R^ThreeAnd R^FourOf Silole Copolymer in which is n-Butyl Group>
2,5-bis (5-bromo-2-thiazolyl) -1,1-dihexyl-3,4-diphenylsilole used in Synthesis Example 1 was converted to 2,5-bis (p-bromophenyl) -1,1. -It synthesize | combined by the method according to the synthesis example 1 except having replaced with the dihexyl-3,4- diphenylsilole. The yield was 59%. The weight average molecular weight of this polymer by GPC was 13600.
¹H-NMR (CDCl_Three) = 0.60-1.04 (m, 20H), 1.05-1.40 (m, 24H), 6.58 (br s, 4H), 6.65-6.78 (m, 8H), 6.85-7.04 (m, 16H).
[0051]
Synthesis example 3
<In the above formula (6), R¹And R²Is an n-hexyl group, R^ThreeAnd R^FourOf Silole Copolymer in which is n-Butyl Group>
2,5-bis (5-bromo-2-thiazolyl) -1,1-dihexyl-3,4-diphenylsilole used in Synthesis Example 1 was converted to 2,5-bis (5-bromo-2-pyridyl)- The compound was synthesized by the method according to Synthesis Example 1 except that 1,1-dihexyl-3,4-diphenylsilole was used. The yield was 65%. The weight average molecular weight of this polymer by GPC was 25300.
¹H-NMR (CDCl_Three) = 0.69-0.87 (m, 12H), 0.90-1.44 (m, 32H), 6.17 (d, 2H), 6.56 (d, 2H), 6.65-6.74 (m, 4H), 6.75-6.82 (m, 4H), 6.89-7.14 (m, 12H), 8.19 (br s, 2H).
All of the silole copolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 3 were stable in the air.
[0052]
Example 1
A transparent support substrate was obtained by depositing ITO to a thickness of 100 nm on a 25 mm × 75 mm × 1.1 mm glass substrate by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). The transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a spinner, and 1 part by weight of N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenylbenzidine (hereinafter abbreviated as NPD) is added to the silole copolymer obtained in Synthesis Example 1. 1 part by weight, a solution of 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (hereinafter abbreviated as DCM) 0.02 part by weight and chloroform 256 parts by weight, Rotate at high speed to create a uniform thin film. This was placed in a vacuum deposition apparatus, fixed to a base holder, and then a graphite crucible containing magnesium and a graphite crucible containing silver were attached as cathode deposition sources.
Then vacuum the tank 2 × 10^-FourThe pressure is reduced to Pa, the graphite crucible is heated, magnesium is deposited at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / sec, and silver is deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec. An organic EL element was obtained by forming a 150 nm magnesium-silver alloy electrode on the layer.
When a direct current voltage is applied using an ITO electrode as an anode and a magnesium-silver alloy electrode as a cathode, about 1 mA / cm²Current flows and the brightness is about 10 cd / m²A red-orange light emission with a wavelength of 590 nm was obtained.
[0053]
Example 2
An organic EL device was produced by the same method as in Example 1 except that the silole copolymer obtained in Synthesis Example 1 used in Example 1 was replaced with the silole copolymer obtained in Synthesis Example 3.
When a direct current voltage is applied using an ITO electrode as an anode and a magnesium-silver alloy electrode as a cathode, about 1 mA / cm²Current flows and the brightness is about 10 cd / m²A red-orange light emission with a wavelength of 590 nm was obtained.
[0054]
【The invention's effect】
The material containing the silole copolymer of the present invention is rich in electron affinity, and has features such as easy formation of a thin film and high electron transport properties, so that an electroluminescent element, electrophotography, nonlinear optical element, conductive material, etc. It is useful as an optoelectronic functional material.
In addition, since the EL element of the present invention uses the material containing the silole copolymer of the present invention, when it is used, a display with low power consumption and long life can be produced.

Claims

式（１）で表されるシロール共重合体。

（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれフェニル基を示し、Ｘは２価のチアゾール環基、フェニレン基または２価のピリジン環基を示し、ｎは１〜５０である。）A silole copolymer represented by formula (1) .

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , and Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each represent a phenyl group . X represents a divalent thiazole ring group, a phenylene group or a divalent pyridine ring group , and n is 1 to 50. )

請求項１に記載の式（１）で表されるシロール共重合体を用いた電界発光素子。The electroluminescent element using the silole copolymer represented by Formula (1) of Claim 1.

式（１）で表されるシロール共重合体を発光層に用いた、請求項２に記載の電界発光素子。The electroluminescent element of Claim 2 which used the silole copolymer represented by Formula (1) for the light emitting layer.

式（１）で表されるシロール共重合体を電子輸送層に用いた、請求項２に記載の電界発光素子。The electroluminescent element of Claim 2 which used the silole copolymer represented by Formula (1) for the electron carrying layer.