JP4310867B2

JP4310867B2 - シロール共重合体を用いた電界発光素子

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Publication number: JP4310867B2
Application number: JP30210699A
Authority: JP
Inventors: 皓平玉尾; 茂弘山口; 内田　　学; 隆治中野
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2019-10-25
Also published as: JP2001123157A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロール共重合体を用いた発光材料、電子輸送材料および電界発光素子（以下、ＥＬ素子という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π電子系ポリマーを光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みが多くの研究機関で行われており、その内容は多種多彩である。中でも、ヘテロ５員環を分子内に含むポリマーは、ヘテロ原子の特性に応じてポリマーの物性が異なることから、様々な用途への展開が試みられている。その中で、ヘテロ原子がケイ素であるシロール環を含むポリマーは、ケイ素の特性に由来する電子受容性を示し、新たな材料としての可能性が示されている。例えば、特開平７−３００４８９号公報には、シロール縮重合物が記載されており、光機能性材料、特に、導電性有機材料、非線形光学材料または光応答性材料に使われる可能性が示唆されている。しかしながら、得られている化合物は、２または４量体に限られており、高分子量体に関する記載はない。さらに、実際に、光機能性材料に応用されている記載もなく、その材料としての特性はわかっていなかった。
【０００３】
また、特開平６−１００６６９号公報および特開平６−１６６７４６号公報には、シロールとチオフェンの共重合体が記載されている。しかしながら、共重合体構成単位の一方はチオフェンに限定されており、他の構造に関する記載はない。材料への応用としては、ヨウ素をドーピングした導電性に関する評価のみがある。さらにまた、特開平８−２４５６５３号公報には、シロールとピロールの共重合体が記載されている。しかしながら、実際に、光機能性材料に応用されている記載もなく、その材料としての特性はわかっていない。なお、最近、シロールと種々の芳香環との共重合体が発明者によって日本化学会第７６春季年会３Ｂ５４７，１９９９年で報告されているが、材料への応用については触れられていなかった。
【０００４】
一方、ＥＬ素子は、２つの電極間に発光層を挟み電圧をかけることによって発光させる素子で、いくつかのタイプがある。例えば、有機化合物からなる発光層を持った有機ＥＬ素子、無機蛍光体を挟んだ無機ＥＬ素子、陰極電極から電子を放出して蛍光体を発光させる電界放出型素子などがある。これらの中で、ヘテロ５員環を分子内に含むポリマーは、有機ＥＬ素子の発光材料もしくは電子輸送材料、または電界放出型素子の電子放出材料もしくは電極などに使われている。
【０００５】
これらの中で、最近、特に注目されている有機ＥＬ素子は、基本的には２つの電極に電子輸送材料または／および発光材料となる有機化合物を挟んだ構造からなっている。長寿命、低消費電力、高効率な有機ＥＬ素子であることが望ましく、いくつかのヘテロ５員環を分子内に含むポリマーが材料として報告されている。例えば、正孔輸送材料として、ポリチオフェン誘導体がDigest of Technical Papers, SID 1999, p.372-375に記載されている。ところが、実際には、報告されているほとんどの材料が欠点を有しており、未だ実用化されたヘテロ５員環を分子内に含むポリマーはほとんど無い。また、多くのヘテロ５員環を分子内に含むポリマーが、電子受容性よりも電子供与性に優れるため、電子輸送材料に用いた例は報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、ヘテロ５員環を分子内に含むポリマーは、光電子機能材料への応用が指摘されているにも関わらず、実用化されている例に乏しく、電子受容性に富むものもあまり報告されていなかった。そのため、ＥＬ素子をはじめとする光電子機能材料として有効に働く重合体の開発が望まれていた。本発明の目的は、このような課題を解決するために、特定のシロール共重合体およびこれを用いたＥＬ素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定構造を有するシロール共重合体をＥＬ素子に用いることにより、上記課題を解決し得ることを知り本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は下記のような構成を有するものである。
（１）式（１）で表されるシロール共重合体。
【化２】

（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれフェニル基を示し、Ｘは２価のチアゾール環基、フェニレン基または２価のピリジン環基を示し、ｎは１〜５０である。）
【００１２】
（２）前記（１）項に記載の式（１）で表されるシロール共重合体を用いた電界発光素子。
【００１３】
（３）式（１）で表されるシロール共重合体を発光層に用いた、前記（２）項に記載の電界発光素子。
【００１４】
（４）式（１）で表されるシロール共重合体を電子輸送層に用いた、前記（２）項に記載の電界発光素子。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるシロール共重合体は、製造方法によって制限されるものではないが、例えば、式（２）で表されるジハロゲノ誘導体と、式（３）で表されるジボロン酸誘導体とを、触媒と塩基の存在下に反応させることにより得られる。
【化３】

【化４】

【００１７】
式（２）および式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、その例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００１８】
また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれフェニル基である。
【００１９】
式（２）におけるＸは２価のチアゾール環基、フェニレン基または２価のピリジン環基を示す。
【００２０】
この製造法において用いられる触媒としては、例えば、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム、ジクロロビスジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウム、パラジウムカーボン、塩化パラジウム、ジクロロビストリアルキルフォスフィンパラジウム、酢酸パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムなどのパラジウム触媒、ジクロロビストリフェニルフォスフィンニッケル、ジクロロビスジフェニルフォスフィノフェロセンニッケル、ジクロロジフェニルフォスフィノプロパンニッケルなどのニッケル触媒等が挙げられる。
【００２１】
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、用いられる溶媒としては、特に制限はなく、通常、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）のようなエーテル系、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。
【００２２】
これらの反応は、不活性ガス中で行うことが好ましく、窒素およびアルゴンガスなどが使われるが、大気下でも反応させることは可能である。反応温度は、特に制限はないが、通常、０℃〜２００℃程度が好ましい。これらの反応には、特に反応時間に制限はなく、反応が十分に進行している時点で反応を止めればよい。ＮＭＲあるいはクロマトグラフィー等の一般的な分析手段により反応を追跡し、最適の時点で反応の終点を決定すればよい。
【００２３】
このようにして得られるシロール共重合体の例として、下記の式（４）〜式（６）で表されるものをあげることができる。これらの式において、Ｐｈはフェニル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜５０である。また、これらのシロール共重合体の末端基は、上記の製造方法によるときには、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）₂、または水素原子である。
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記の式（１）で表されるシロール共重合体を主成分とするシロール共重合体層を挟持した構造を有するものである。
該シロール共重合体を用いて構成した層は、発光層および電子輸送層（正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層）もしくは電極として好適である。また、該シロール共重合体層には、該シロール共重合体以外の材料が添加されていても良い。
【００２７】
電界放出型の素子においては、電場をかけたときに電子を放出する材料が求められている。該シロール共重合体からなる材料は、電子親和性に富み、薄膜作成の容易性、高電子輸送性などを併せ持つことにより、電界放出型の素子の電子放出材料として優れている。
【００２８】
有機ＥＬ素子においては、多くの場合、電子輸送材料となる電子供与性化合物と電子受容性化合物とが用いられており、これらの混合物を添加したり、これらを積層したりして使用されているが、これらは好ましくない電荷移動錯体またはエキサイプレックスを形成することも知られている。しかし、本発明で用いられるシロール共重合体は、ケイ素原子に置換しているアルキル基などが、シロール環に対して上下に配置されているため、電荷移動錯体またはエキサイプレックスを形成しにくい構造となっている。従って、該シロール共重合体を電子受容性化合物として有機ＥＬ素子の材料に使用すると、高効率な素子が得られやすい利点を有している。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子には、電極間に該シロール共重合体層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層および界面層などを任意に設けても何等差し支えない。
本発明の有機ＥＬ素子の具体的な構成としては、
構成（１）陽極／シロール共重合体層／陰極
構成（２）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／陰極
構成（３）陽極／シロール共重合体層／電子注入層／陰極
構成（４）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／電子注入層／陰極
構成（５）陽極／正孔注入層／シロール共重合体層／界面層／陰極
構成（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／シロール共重合体層／電子注入層／陰極
構成（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／シロール共重合体層／電子注入層／界面層／陰極
構成（８）陽極／（シロール共重合体＋正孔輸送材料）層／陰極
構成（９）陽極／（シロール共重合体＋発光材料＋正孔輸送材料）層／陰極
などの積層構造を挙げることができる。
この場合、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層および界面層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を設けることにより、発光効率を向上させることができる。特に、正孔注入層および正孔輸送層の導入は、発光効率を大幅に向上させる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に用いられる陽極物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。具体例として、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキサイド（以下、ＩＴＯという）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に用いられる陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金等があり、混合物としてはアルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明では、有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上とすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲で選定される。このような電極は、上述の電極物質（陽極物質と陰極物質）を使用して蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子の必須構成層である発光層には、前記の式（１）で表されるシロール共重合体が用いられるか、あるいは、該シロール共重合体以外の発光材料が用いられても良い。また、該シロール共重合体と該シロール共重合体以外の発光材料との混合体を用い、該シロール共重合体とは異なる波長の光を発生させたり、さらに発光効率を向上させることもできる。
この様な該シロール共重合体以外の発光材料には、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知物質を挙げることができる。
【００３５】
具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニル-2-オキザゾリル)ベンゼン、1,4-ビス(5-フェニル-2-オキサゾリル)ベンゼン、2,5-ビス(5-タシャリー-ブチル-2-ベンズオキサゾリル)チオフェン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエン、1,1,4,4-テトラフェニル-1,3-ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７−２７８５３７号公報記載のスピロ化合物および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物などが好ましい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である正孔注入層は、正孔注入材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の正孔注入材料を用いて１層の正孔注入層を得ても良く、異なる数種の正孔注入材料を用いて複数の正孔注入層を得ても良い。
また、本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である正孔輸送層は、正孔輸送材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の正孔輸送材料を用いて１層の正孔輸送層を得ても良く、異なる数種の正孔輸送材料を用いて複数の正孔輸送層を得ても良い。
【００３７】
該正孔注入材料および該正孔輸送材料には、光導電材料において、正孔の電子輸送材料として従来から慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用され得る公知物質の中から任意のものを選択して用いることもできる。
【００３８】
この様な公知物質としては、例えば、カルバゾール誘導体（N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する）、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミン、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている化合物、特開昭５７−１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号公報、特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−１３４３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公報、特開昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平６−２６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平８−１００１７２号公報および特開平８−４８６５６号公報に記載されている化合物、アドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体（日本化学会第72春季年会講演予稿集(II)、1392ページ、2PB098に記載のものなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である電子注入層は、電子注入材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の電子注入材料を用いて１層の電子注入層を得ても良く、異なる数種の電子注入材料を用いて複数の電子注入層を得ても良い。
また、本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である電子輸送層は、電子輸送材料を用いて得ることができるが、この際、一種以上の電子輸送材料を用いて１層の電子輸送層を得ても良く、異なる数種の電子輸送材料を用いて複数の電子輸送層を得ても良い。
【００４０】
該電子注入材料および該電子輸送材料には、前記の式（１）で表されるシロール共重合体を用いることが望ましいが、光導電材料において、電子伝達化合物として従来から慣用されているもの、有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層に使用され得る公知物質の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４１】
この様な公知物質としては、例えば、ジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、ペリレン誘導体(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988)、アプライド・フィジックス・レター(Appl.Phys.Lett.),55,1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第43回高分子学会予稿集、(III)P1a007などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第43回高分子討論会予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料および電子注入材料などは、好ましくはＴｇが８０℃以上のもの、より好ましくはＴｇが１００℃以上のものがよい。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の選択的構成層である界面層としては、陰極からの電子の注入を促進させられるものが好ましく、また陰極への正孔の流れ込みを阻止するものが好ましい。これらは、陰極に用いられる材料との相性によって選択され、その具体例としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法およびキャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、素材の性質に応じて適宜選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００４５】
蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、シロール共重合体の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選定することが望ましい。
【００４６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法の一例として、前記構成（１）の陽極／シロール共重合体層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上にシロール共重合体の薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に陰極物質からなる薄膜を蒸着法により、１μｍ以下の膜厚になるよう形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００４７】
この様にして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すれば良く、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
合成例１
＜前記の式（４）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重合体の合成＞
アルゴン気流下、１，１−ジブチル−３，４−ジフェニルシロール−２，５−ジボロン酸（２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（５−ブロモ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロール（２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムクロロフォルム付加物（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６ｍｌおよび水４ｍｌを混合し、７２時間加熱還流した。冷却後、ヘキサン２００ｍｌ中に注ぎ、不溶物をろ過によって集めた。この不溶物に水４０ｍｌとメタノール４０ｍｌを加え、１０分間超音波に曝した。再びろ過により不溶物を集め、５０ｍｌのメタノールで洗浄し、続いて、５０ｍｌのヘキサンで洗浄した。ＴＨＦ３０ｍｌを用いて、この不溶物からソックスレー抽出し、目的のポリマーを得た。その収率は８１％であった。このポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、３１６００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.65-0.88(m,12H), 0.89-1.47(m,32H), 6.48-6.67(m,8H), 6.78-7.10(m,12H), 7.43(s,2H).
【００５０】
合成例２
＜前記の式（５）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重合体の合成＞
合成例１で用いた２，５−ビス（５−ブロモ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールを、２，５−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールに代えた以外は、合成例１に準ずる方法で合成した。収率は５９％であった。このポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、１３６００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.60-1.04(m,20H), 1.05-1.40(m,24H), 6.58(br s,4H), 6.65-6.78(m,8H), 6.85-7.04(m,16H).
【００５１】
合成例３
＜前記の式（６）において、Ｒ¹およびＲ²がｎ−ヘキシル基、Ｒ³およびＲ⁴がｎ−ブチル基であるシロール共重合体の合成＞
合成例１で用いた２，５−ビス（５−ブロモ−２−チアゾリル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールを、２，５−ビス（５−ブロモ−２−ピリジル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロールに代えた以外は、合成例１に準ずる方法で合成した。収率は６５％であった。このポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、２５３００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.69-0.87(m,12H), 0.90-1.44(m,32H), 6.17(d,2H), 6.56(d,2H), 6.65-6.74(m,4H), 6.75-6.82(m,4H), 6.89-7.14(m,12H), 8.19(br s,2H).
上記の合成例１〜３で得られたシロール共重合体は、いずれも空気中において安定であった。
【００５２】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さに蒸着したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をスピンナーの基板ホルダーに固定し、これにＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（以下ＮＰＤと略記する）１重量部、合成例１で得たシロール共重合体１重量部、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（以下、ＤＣＭと略記する）０．０２重量部、クロロフォルム２５６重量部の溶液を滴下し、高速で回転させて、均一な薄膜を作成する。これを真空蒸着装置に入れ、基盤ホルダーに固定後、陰極の蒸着源として、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
その後真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に１５０ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約１ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度約１０ｃｄ／ｍ²、波長５９０ｎｍの赤橙色の発光を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１で用いた合成例１で得たシロール共重合体を、合成例３で得たシロール共重合体に代えた以外は実施例１に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約１ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、輝度約１０ｃｄ／ｍ²、波長５９０ｎｍの赤橙色の発光を得た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のシロール共重合体を含む材料は、電子親和性に富み、薄膜作成の容易性、高電子輸送性などの特徴のために、電界発光素子、電子写真、非線形光学素子および導電性材料などの光電子機能材料として有用である。
また、本発明のＥＬ素子は、本発明のシロール共重合体を含む材料を使用しているために、これを用いた場合、低消費電力で長寿命なディスプレイが作成できる。

Claims

式（１）で表されるシロール共重合体。

（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれフェニル基を示し、Ｘは２価のチアゾール環基、フェニレン基または２価のピリジン環基を示し、ｎは１〜５０である。）
請求項１に記載の式（１）で表されるシロール共重合体を用いた電界発光素子。
式（１）で表されるシロール共重合体を発光層に用いた、請求項２に記載の電界発光素子。
式（１）で表されるシロール共重合体を電子輸送層に用いた、請求項２に記載の電界発光素子。