JP4310620B2 - Silicone rubber adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱硬化型シリコーンゴム組成物と金属あるいは表面に金属部分を有する樹脂との一体成形体を得る場合等において簡単かつ短時間で成形可能で、プライマーレス成形に適した接着性が良好なシリコーンゴム接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、シリコーンゴムの特性を活かして、電気、電子、自動車、建築分野などでその用途が広がり、組立の作業性、密閉性、絶縁性などが要求されている。また、使用用途により金属や樹脂との接着が必要となり、プライマーを介して接着を行う場合が多いが、作業上プライマー塗布工程が必要となり、手間がかかる。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮ができ、コスト削減ができ、作業性も向上するため、樹脂との一体成形体を製造する上で有効な手段となっている。
【０００３】
加熱硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成形において、金属や有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば、樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については、接着成分を特定した技術が多く提案されている。例えば、エポキシ基と芳香族環を有し、かつ分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する有機珪素化合物を接着成分とするもの（特許文献１：特開２００２−２０１４５４号公報参照）が提案されている。
しかしながら、加熱硬化型シリコーンゴム組成物の場合、特開２００２−２０１４５４号公報（特許文献１）の組成物は、金型からの剥離性を向上させるため、金属には接着しないようにすることを目的とし、上記のような接着成分では汎用の熱可塑性樹脂、繊維、フィルム、特に各種金属類に対して短時間の成形で十分な接着性を得ることができないものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０１４５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、金属、特に金やニッケル等の難接着性の金属に対して接着性が極めて良好なシリコーンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴム組成物中にエポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌで、かつ分子中にフェニル骨格又はフェニル基を少なくとも１個有した有機化合物又は有機珪素化合物とシランカップリング剤とを配合したシリコーンゴム接着剤組成物を使用することにより、これまで困難であった金属との強固な接着が可能であり、更に従来の樹脂との接着力も向上することを確認し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物 １００重量部
（Ｂ）補強性シリカ微粉末 １〜１００重量部
（Ｃ）エポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌで、分子中に芳香族環を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物
０．１〜５０重量部
（Ｄ）シランカップリング剤 ０．１〜５０重量部
を含有してなることを特徴とする金属又は表面に金属部分を有する樹脂とシリコーンゴムとの一体成形用シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。この場合、該金属が金又はニッケルであることが好ましく、また（Ａ）成分の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、
（１）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部
（２）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、又は
（ｉ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部
（ｉｉ）有機過酸化物 触媒量
からなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。更に、（Ｃ）成分の有機珪素化合物が珪素原子数１〜５００のオルガノシラン又はオルガノシロキサンであることが好ましく、（Ｃ）成分が一分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する有機珪素化合物であることが好ましく、また（Ｄ）成分が一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含むシランカップリング剤であることが好ましい。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、
（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
（Ｂ）補強性シリカ微粉末
（Ｃ）エポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌで、分子中に芳香族環を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物
（Ｄ）シランカップリング剤
を必須成分とする。
【０００８】
上記（Ａ）成分に係る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物とすることが好ましく、特に付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が好ましい。この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部
（２）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
からなるものであることが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（ｉ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部
（ｉｉ）有機過酸化物 触媒量
からなるものであることが好ましい。
【０００９】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分の一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１０】
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１１】
上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６のもの、特に好ましくはビニル基）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．００１〜２０モル％、より好ましくは０．０１〜１０モル％、特に好ましくは０．０２〜５モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。なお、アルケニル基以外のＲ1としては、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、Ｒ1の５０モル％以上、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がＲ1 2ＳｉＯ2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状構造、環状構造などであってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（あるいは粘度）には特に制限がなく、室温（２５℃）で液状の低重合度のものから、生ゴム状（ガム状）の高重合度のものまで使用可能であるが、通常、平均重合度（重量平均重合度）１０〜１０，０００、好ましくは１００〜２０，０００であり、より好ましくは２００〜１０，０００である。この平均重合度が１０未満では、硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合がある。
【００１４】
また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応触媒の存在下に前記（１）成分のオルガノポリシロキサンに対する架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
で示され、一分子中に少なくとも２個以上（通常２〜３００個）、好ましくは３〜１５０個程度の珪素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有することが必要である。
【００１５】
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（１）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないものが好ましく、特にメチル基等のアルキル基が好ましい。また、ｂは０≦ｂ＜３、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、特に好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、ｃは０＜ｃ≦３、好ましくは０．００１≦ｃ≦１、特に好ましくは０．１≦ｃ≦１で、かつｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは０．８≦ｂ＋ｃ≦２．８、特に好ましくは１．５≦ｂ＋ｃ≦２．８を満足する。
【００１６】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１０，０００ｃｐｓ、特に０．５〜５，０００ｃｐｓであることが望ましい。
【００１７】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜３００部、好ましくは０．３〜２００部、特に好ましくは０．５〜１００部である。また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が０．３〜２０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜３モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００１９】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２０】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（１），（２），（３）成分にて構成される。
【００２１】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ｉ）成分の一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記（１）成分と同様のものを使用することができる。
【００２２】
また、（ｉｉ）成分の有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
有機過酸化物の配合量は触媒量であり、通常、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜１０部とすることができる。
【００２４】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ｉ），（ｉｉ）成分にて構成される。
【００２５】
次に、（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常使用されるものであればよく、ゴムの補強材として使用されるものである。
【００２６】
その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上させるにはヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は有機珪素化合物等で表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。
【００２７】
その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものであってもよいし、配合時に疎水化処理したものでもよい。
処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランやオルガノハロシラン、ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物が挙げられ、これらの処理剤で表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン又はシラザン類が好ましい。
【００２８】
予め粉体の状態で処理する場合、その処理法としては一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置あるいは流動槽に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよいが、通常シリカに対する処理剤に起因する炭素付着量が０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。
【００２９】
配合時に処理する場合、処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよいが、特に問題がなければそれより少ない配合量で行ってもよい。特には、上記シリカ微粉末１００部に対して０．１部未満では、処理剤としての効果がなく、２０部より多いと、工程上無駄となり、コスト的にも不利であることから、０．１〜２０部となるような量であり、好ましくは０．５〜１０部となる量である。
【００３０】
処理法は、例えば、常圧で機械混練装置に他の配合物と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練することにより調製することができる。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部とすることがよく、１部未満では機械的強度が弱くなり、１００部を超えると（Ｂ）成分の充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。好ましくは２〜８０部、特に好ましくは３〜５０部である。
【００３２】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、接着性を付与させるために必須なものであり、エポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌで、分子中に芳香族環を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物である。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分は、分子中に芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を少なくとも１個、好ましくは１〜２０個含有するものである。分子中に芳香族環を有することで（Ａ）成分との相溶性が低下し、それによりゴムと樹脂界面での接着性が向上する。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とに相溶性があると接着性付与成分がゴム成分中に存在しやすくなり、樹脂との接着性が悪くなるため、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に半相溶又は非相溶であることがよい。
【００３４】
また、（Ｃ）成分は、グリシドキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有するものである。このグリシドキシ基等のエポキシ基は、接着性を発現するために必要なものであり、そのエポキシ当量は１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌ、好ましくは１２０〜４，０００ｇ／１ｍｏｌの範囲である。エポキシ当量が１００ｇ／１ｍｏｌ未満では合成が困難であり、またシリコーンゴム組成物との相溶性が悪くなりすぎ、またゴム物性にも影響を与えてしまう。５，０００ｇ／１ｍｏｌを超えると求める接着性が不十分となる。
【００３５】
本発明の（Ｃ）成分としては、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）を含有するものが好ましく、一分子中に少なくとも１個、通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個、特には２〜２０個程度のＳｉ−Ｈ基を有する、珪素原子数１〜５００、好ましくは１〜２００のオルガノシラン、オルガノシロキサン等の有機珪素化合物であるものが好適に使用できる。
【００３６】
上述したように、本発明は、（Ｃ）成分として、エポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌのエポキシ基を有し、分子中に芳香族環としてフェニル骨格又はフェニル基に代表されるベンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環等を少なくとも１個有する有機化合物又はオルガノシラン、オルガノシロキサンなどの有機珪素化合物、更に好ましくはエポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌのエポキシ基を有し、分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環を少なくとも１個有し、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する有機珪素化合物を使用する。本出願人が先願した接着性シリコーンゴム組成物（特開平６−１７２７３８号公報）、シリコーン接着組成物（特開平８−５３６６１号公報）に使用される接着性付与成分は、分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環を有しているが、エポキシ基を有していないものであり、これら接着性シリコーンゴム組成物のポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリフタルアミド等の熱可塑性樹脂に対する接着性は不十分であった。また、一方で接着性付与成分としてＳｉ−Ｈ基とエポキシ基を含有した組成物の例が以前から提案されているが、この接着性付与成分は分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環構造を含有していないものであり、これもまた上記熱可塑性樹脂に対して十分な接着性が得られないものであった。
【００３７】
本発明で使用される（Ｃ）成分として、具体的には下記のものが例示される。
【化１】
【化２】
【化３】
【００３８】
更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機珪素化合物も使用することができる。
【００３９】
上記Ｒw，Ｒxの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ1で例示したと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。
【００４０】
なお、上記接着性付与成分は上記成分を単独で用いても併用してもよい。あるいは、上記成分の反応物でもよい。
【００４１】
接着性付与成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対して０．１〜５０部であり、配合量が０．１部未満では十分な接着性が得られず、５０部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部、特に好ましくは０．５〜１０部である。
【００４２】
また、（Ｃ）成分の接着性付与成分を効果的に補助する目的で、分子中に１個のアルケニル基と少なくとも１個のエステル基を有する有機化合物あるいは有機珪素化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などを含有した有機化合物あるいは有機珪素化合物を配合してもよい。また、有機金属キレート、アミン系、アミド系、イミダゾール系、酸無水物系などのエポキシ基開環触媒を添加してもよい。これらは本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００４３】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、（Ｃ）成分と併用することで金やニッケル等の難接着性の金属との接着性を向上させるもので、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤やこれらの反応生成物等が例示され、好ましくは一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するものがよい。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対し０．１〜５０部であり、好ましくは０．２〜１０部である。（Ｄ）成分が少なすぎると金属に対する接着性が劣り、多すぎると耐熱性等のゴム物性が低下することがある。
【００４５】
上記の成分以外に接着性向上の目的で（Ａ）成分と非相溶なシロキサン骨格を有する有機珪素化合物を添加してもよい。例えば、フェニル基含有シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーン変性パーフルオロアルキルエーテル化合物、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、イミド変性シリコーンオイル、ウレタン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４７】
また、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を用いる場合、ビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアネート、アルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類、シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００４８】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のうち（２），（３）成分、あるいは（ｉｉ）成分を除いた成分とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、その時点で上記処理剤を添加してもよい。その後、室温で（２），（３）成分、あるいは（ｉｉ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して組成物を得ることができる。成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【００４９】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、好ましくは金属接着用として用いられ、金属部品のほか、金属部分を表面に有する樹脂などと接着する目的で使用される。この場合、金属としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄などが挙げられ、これら金属はめっきされたものでもよく、本発明の組成物が接触して硬化できる形状であれば特に制限されない。
【００５０】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は熱可塑性樹脂等の樹脂に対しても良好な接着性を有し、このため金属と樹脂との複合成型物に対する接着目的にも有効である。なお、熱可塑性樹脂としては、通常のオレフィン重合系あるいは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネイト（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等あるいはこれらの混合物であってもよく、また繊維状、フィルム状のものでもよい。
【００５１】
上記の金属表面の一部又は表面前面に金属部分を有する樹脂等の被接着物に本発明のシリコーンゴム接着剤組成物の硬化物を接着、一体化する方法としては、未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物を被接着物上に乗せ、加熱してＨＡＶ成形、加圧成形等する方法が挙げられ、あるいは未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物を被接着物上に射出成形する方法を採用することができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、金属に対する接着性が良好で、簡単かつ短時間で成形可能で、プライマーレス成形に適した接着性良好なシリコーンゴム接着剤組成物を与え、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用なものである。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００５４】
［実施例１，２］
表１に示すように、（Ａ）成分中の（１）成分として、（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位で封鎖された重合度が約７，０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用し、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを使用し、ヘキサメチルジシラザンを（１）成分１００重量部に対して８重量部加え、ニーダミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、残りの（Ａ）成分中の（２）成分として下記式（４）で示されるジメチルハイドロジェンポリシロキサン、（３）成分として塩化白金酸の１％の２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、更に（Ｃ）成分として、下記Ｉ、ＩＩの接着付与成分、（Ｄ）成分のシランカップリング剤として、下記式（５）で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製））を均一に混合し、シリコーンゴム接着剤組成物を得た［実施例１，２］。
【００５５】
（２）成分
【化４】
（Ｃ）成分
Ｉ：エポキシ当量４５１ｇ／１ｍｏｌ
【化５】
ＩＩ：エポキシ当量４４７ｇ／１ｍｏｌ
【化６】
（Ｄ）成分
【化７】
次に、図１に示したように幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケルコート箔１ａを用意し、その先端部５ｍｍに上記シリコーンゴム接着剤組成物を厚さ０．５ｍｍに分出しし、更にその上から同じニッケルコート箔１ｂで挟み込むようにして貼り付けた。これを２００℃／１時間の条件で乾燥機に入れ、常圧熱気加硫（ＨＡＶ加硫）し、１時間風乾した後、この箔を引っ張り試験機で左右に引っ張り、その破断面を観察した。評価方法としては、ゴムが破壊したものは接着力が強いとして○、ゴムが完全にどちらかの箔から取れたものは接着力が弱いとして×、一部ゴム破壊するものを△とした。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１〜３］
実施例１の（Ｃ）成分として次の式ＩＩＩで示される接着助剤を使用した［比較例１］。また、（Ｃ）成分はＩを使うが、シランカップリング剤を使用しないもの［比較例２］、あるいは（Ｃ）成分を使わないでシランカップリング剤（Ｄ）成分のみのものを作成した［比較例３］。これらのものについて、実施例と同じ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（Ｃ）成分
ＩＩＩ：エポキシ当量６０３ｇ／１ｍｏｌ
【化８】
【表１】
表１に示した本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、自己接着性であり、ニッケルメッキされた金属箔と強固に接着した。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着性を調べた試験片と接着試験の様子を示す説明図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ ニッケルコート箔
２ シリコーンゴム接着剤組成物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can be molded easily and in a short time, for example, when obtaining an integrally molded body of a thermosetting silicone rubber composition and a metal or a resin having a metal part on the surface, and has good adhesion suitable for primerless molding. The present invention relates to a silicone rubber adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, taking advantage of the properties of silicone rubber, its application has expanded in the fields of electricity, electronics, automobiles, architecture, etc., and assembly workability, sealing properties, insulation properties, etc. have been demanded. In addition, depending on the intended use, adhesion to a metal or resin is required, and adhesion is often performed via a primer, but a primer application step is required for the operation, which is troublesome. Therefore, when a self-adhesive silicone rubber composition obtained by adding an adhesive to the silicone rubber composition is used, the application process is not necessary, so that the working time can be shortened, the cost can be reduced, and the workability can be improved. It is an effective means for producing an integrally molded body with resin.
[0003]
In primerless molding of a thermosetting silicone rubber composition, many methods have been reported for bonding to metals and organic resins. For example, there is a method of curing a self-adhesive silicone rubber composition on a resin, and many techniques for specifying an adhesive component have been proposed for this self-adhesive silicone rubber composition. For example, an organic silicon compound having an epoxy group and an aromatic ring and containing at least one Si—H group in the molecule is used as an adhesive component (see Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201454) Has been proposed.
However, in the case of a thermosetting silicone rubber composition, the composition of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201454 (Patent Document 1) should not be adhered to a metal in order to improve the peelability from the mold. For the purpose, the adhesive components as described above cannot obtain sufficient adhesiveness for general-purpose thermoplastic resins, fibers, and films, particularly various metals, by molding in a short time.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-201445
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silicone rubber adhesive composition having extremely good adhesion to metals, particularly difficult-to-adhere metals such as gold and nickel.
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has an epoxy equivalent of 100 to 5,000 g / 1 mol in the silicone rubber composition and has at least one phenyl skeleton or phenyl group in the molecule. By using a silicone rubber adhesive composition containing a mixed organic compound or organosilicon compound and a silane coupling agent, it is possible to achieve strong adhesion with a metal that has been difficult until now, As a result, it was confirmed that the adhesive strength of the material was improved, and the present invention was made.
[0006]
That is, the present invention
(A) Heat-curing organopolysiloxane composition 100 parts by weight (B) Reinforcing silica fine powder 1 to 100 parts by weight (C) Epoxy equivalent is 100 to 5,000 g / 1 mol, and an aromatic ring is formed in the molecule. Organic compound or organosilicon compound having at least one
0.1 to 50 parts by weight of (D) silane coupling agent 0.1 to 50 parts by weight of a silicone rubber for integral molding of a metal or a resin having a metal part on the surface and a silicone rubber An adhesive composition is provided. In this case, the metal is preferably gold or nickel, and the thermosetting organopolysiloxane composition of component (A) is
(1) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule
100 parts by weight (2) Organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule 0.1 to 50 parts by weight (3) Addition reaction catalyst Addition reaction curable organo comprising a catalytic amount Polysiloxane composition, or (i) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule
100 parts by weight (ii) Organic peroxide An organic peroxide-curable organopolysiloxane composition comprising a catalyst amount is preferred. Furthermore, the organosilicon compound of component (C) is preferably an organosilane or organosiloxane having 1 to 500 silicon atoms, and the component (C) is an organic containing at least one Si-H group in one molecule. A silicon compound is preferable, and the component (D) is preferably a silane coupling agent containing at least one epoxy group in one molecule.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The silicone rubber adhesive composition of the present invention comprises:
(A) Thermosetting organopolysiloxane composition (B) Reinforcing silica fine powder (C) Organic compound or organic having an epoxy equivalent of 100 to 5,000 g / 1 mol and having at least one aromatic ring in the molecule A silicon compound (D) silane coupling agent is an essential component.
[0008]
The thermosetting organopolysiloxane composition according to the component (A) is preferably an addition reaction curable organopolysiloxane composition or an organic peroxide curable organopolysiloxane composition, particularly an addition reaction curable type. The organopolysiloxane composition is preferred. In this case, the addition reaction curable organopolysiloxane composition is
(1) 100 parts by weight of an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule (2) an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule 50 parts by weight (3) addition reaction catalyst It is preferable that the catalyst comprises a catalytic amount, and the organic peroxide curable organopolysiloxane composition is:
(I) 100 parts by weight of an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule (ii) Organic peroxide It is preferable that the catalyst consists of a catalyst amount.
[0009]
Here, as the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule of the component (1) of the addition reaction curable organopolysiloxane composition, one represented by the following average composition formula (1) should be used. Can do.
[0010]
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 12, preferably 1 to 8, and a is 1.5 to 2.8, preferably 1 .8 to 2.5, more preferably a positive number in the range of 1.95 to 2.05.)
[0011]
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. , Neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. Aralkyl groups such as aralkyl groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, octenyl groups, etc., and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, bromine Substituted with a halogen atom such as chlorine, cyano group, etc., such as chloromethyl group, 3-chloropropyl Propyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like.
[0012]
In this case, it is necessary that at least two of R 1 are alkenyl groups (particularly those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, those having 2 to 6 carbon atoms are more preferred, and vinyl groups are particularly preferred). The content of the alkenyl group is 0.001 to 20 in the total organic group bonded to the silicon atom (that is, in the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group as R 1 in the average composition formula (1)). It is preferable to set it as mol%, More preferably, it is 0.01-10 mol%, Most preferably, it is 0.02-5 mol%. The alkenyl group may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain, or bonded to both. From the viewpoint of physical properties and the like, the organopolysiloxane used in the present invention preferably contains at least an alkenyl group bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal. As R 1 other than the alkenyl group, a methyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, particularly a methyl group is preferable, and 50 mol% or more, particularly 80 mol% or more of R 1 is a methyl group. preferable.
[0013]
The structure of the above organopolysiloxane is usually a triorgano having a main chain consisting of repeating diorganosiloxane units represented by R 1 2 SiO 2/2 and both ends of the molecular chain represented by R 1 3 SiO 1/2. Although it is a diorganopolysiloxane basically blocked with a siloxy group and having a linear structure, it is partially a branched structure or cyclic structure containing R 1 SiO 3/2 units or SiO 4/2 units. It may be. The degree of polymerization (or viscosity) of this alkenyl group-containing organopolysiloxane is not particularly limited, and it can be used from room temperature (25 ° C.) liquid low polymerization degree to raw rubber (gum-like) high polymerization degree. Although it is possible, the average degree of polymerization (weight average degree of polymerization) is usually 10 to 10,000, preferably 100 to 20,000, and more preferably 200 to 10,000. If this average degree of polymerization is less than 10, the physical properties of the rubber as a cured product may be insufficient.
[0014]
The organohydrogenpolysiloxane of component (2) acts as a crosslinking agent for the organopolysiloxane of component (1) in the presence of an addition reaction catalyst, and the following average composition formula (2)
R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (2)
It is necessary to have at least 2 or more (usually 2 to 300), preferably about 3 to 150 silicon-bonded hydrogen atoms (that is, Si—H groups) in one molecule.
[0015]
In the formula (2), R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the R 2, include the same group as R 1 in the formula (1) However, those having no aliphatic unsaturated group are preferable, and alkyl groups such as a methyl group are particularly preferable. In addition, b is 0 ≦ b <3, preferably 0.7 ≦ b ≦ 2.1, particularly preferably 1.0 ≦ b ≦ 2.0, and c is 0 <c ≦ 3, preferably 0.001 ≦ c. ≦ 1, particularly preferably 0.1 ≦ c ≦ 1, and b + c satisfies 0 <b + c ≦ 3, preferably 0.8 ≦ b + c ≦ 2.8, particularly preferably 1.5 ≦ b + c ≦ 2.8. To do.
[0016]
The Si—H group contained in at least 2, preferably 3 or more in one molecule may be located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located in both of them. Good. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures, but the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule is usually It is desirable that it is liquid at room temperature (25 ° C) of 2 to 300, preferably about 3 to 150, and its viscosity is 0.1 to 10,000 cps, particularly 0.5 to 5,000 cps at 25 ° C. Is desirable.
[0017]
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (2) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, Both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl Siloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Chill hydrogen siloxane, diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1 Examples thereof include a copolymer comprising / 2 unit, SiO 4/2 unit, and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 unit.
[0018]
The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 300 parts, preferably 0.3 to 200 parts, particularly preferably 100 parts by weight (100 parts by weight) of the organopolysiloxane of the component (1). 0.5 to 100 parts. In addition, the organohydrogenpolysiloxane of component (2) is a hydrogen atom (Si-H) bonded to a silicon atom in component (2) with respect to 1 mol of an alkenyl group bonded to a silicon atom in component (1). The amount of the group) is 0.3 to 20 mol, preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, particularly about 0.8 to 2.5 mol. .
[0019]
(3) Component addition reaction catalysts include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. And platinum group metal catalysts such as platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts. In addition, the compounding amount of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst amount, and usually 0.1 to 2,000 ppm, preferably 0.5 to 1,000 ppm, particularly about 1 to 500 ppm as a platinum group metal. Good.
[0020]
The addition reaction curable organopolysiloxane composition is composed of the components (1), (2) and (3).
[0021]
On the other hand, as the organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule of the component (i) of the organic peroxide curable organopolysiloxane composition, the same as the component (1) should be used. Can do.
[0022]
In addition, as the organic peroxide of the component (ii), conventionally known ones can be used, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl. Peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperbenzoate, 1,1- Examples thereof include bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,6-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane, and the like.
[0023]
The compounding quantity of an organic peroxide is a catalyst amount, and can be 0.01-10 parts normally with respect to 100 parts of organopolysiloxane of (i) component, Preferably it can be 0.1-10 parts.
[0024]
The organic peroxide curable organopolysiloxane composition is composed of the above components (i) and (ii).
[0025]
Next, the reinforcing silica fine powder of the component (B) is not particularly limited in the type of silica, and any commonly used one may be used as a rubber reinforcing material.
[0026]
As the reinforcing silica fine powder, those used in conventional silicone rubber compositions can be used, but preferably reinforcing silica fine powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more is used. In particular, 50 to 400 m 2 / g precipitated silica, fumed silica or the like is preferably used. Fumed silica is suitable for improving rubber strength. Further, the reinforcing silica fine powder may be a silica fine powder whose surface is hydrophobized with an organosilicon compound or the like.
[0027]
In that case, these silica fine powders may be directly processed in a powder state in advance, or may be subjected to a hydrophobic treatment at the time of blending.
Treatment agents include organosilazanes such as hexamethyldisilazane and divinyltetramethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Organoalkoxysilanes and organohalosilanes such as ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane, poly And organosilicon compounds such as organopolysiloxanes such as dimethylsiloxane and organohydrogenpolysiloxane, Surface treated with these treatment agents are used as the hydrophobic silica fine powder. As the treating agent, organoalkoxysilane, organohalosilane or silazanes are preferable.
[0028]
When processing in a powder state in advance, the processing method can be processed by a generally well-known technique. For example, the untreated silica fine powder and the processing agent are placed in a mechanical kneading apparatus or a fluidized tank sealed at normal pressure. If necessary, the mixture may be mixed at room temperature or heat treatment in the presence of an inert gas, and the treatment may be accelerated using a catalyst in some cases. However, it can be prepared by drying after kneading. The amount of the treatment agent may be equal to or more than the amount calculated from the coating area of the treatment agent. Usually, the carbon adhesion amount due to the treatment agent on silica is 0.5 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight. % Is preferred.
[0029]
When processing at the time of blending, the blending amount of the treating agent may be equal to or more than the amount calculated from the coating area of the treating agent, but if there is no particular problem, the blending amount may be smaller. In particular, when the amount is less than 0.1 part with respect to 100 parts of the silica fine powder, there is no effect as a treating agent. When the amount is more than 20 parts, the process is wasted and the cost is disadvantageous. The amount is 1 to 20 parts, preferably 0.5 to 10 parts.
[0030]
For example, other compounds and processing agents are placed in a mechanical kneader at normal pressure and mixed at room temperature or heat treatment in the presence of an inert gas as necessary. However, it can be prepared by kneading.
[0031]
The blending amount of the component (B) is preferably 1 to 100 parts with respect to 100 parts of the component (A). If less than 1 part, the mechanical strength becomes weak, and if it exceeds 100 parts, the component (B) is filled. Becomes difficult and workability and workability deteriorate. The amount is preferably 2 to 80 parts, particularly preferably 3 to 50 parts.
[0032]
Component (C) used in the present invention is essential for imparting adhesiveness, and has an epoxy equivalent of 100 to 5,000 g / 1 mol and an organic compound having at least one aromatic ring in the molecule. Or it is an organosilicon compound.
[0033]
The component (C) of the present invention contains at least one, preferably 1 to 20, aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc.) in the molecule. By having an aromatic ring in the molecule, the compatibility with the component (A) is lowered, thereby improving the adhesion at the rubber-resin interface. If the (A) component and the (C) component are compatible, the adhesion-imparting component is likely to be present in the rubber component, and the adhesion to the resin is deteriorated. Therefore, the (C) component becomes the (A) component. It may be semi-compatible or incompatible.
[0034]
The component (C) has at least one epoxy group such as a glycidoxy group in the molecule. The epoxy group such as the glycidoxy group is necessary for developing adhesiveness, and its epoxy equivalent is in the range of 100 to 5,000 g / 1 mol, preferably 120 to 4,000 g / 1 mol. If the epoxy equivalent is less than 100 g / 1 mol, the synthesis is difficult, the compatibility with the silicone rubber composition is too poor, and the physical properties of the rubber are also affected. If it exceeds 5,000 g / 1 mol, the required adhesion will be insufficient.
[0035]
As the component (C) of the present invention, those containing at least one Si—H group (that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom) in the molecule are preferable. Organosilicon compounds such as organosilanes and organosiloxanes having 100, preferably 1 to 50, especially 2 to 20 Si-H groups and having 1 to 500 silicon atoms, preferably 1 to 200 silicon atoms. A thing can be used conveniently.
[0036]
As described above, the present invention has an epoxy group having an epoxy equivalent of 100 to 5,000 g / 1 mol as the component (C), and a benzene ring represented by a phenyl skeleton or a phenyl group as an aromatic ring in the molecule. Or an organic compound having at least one naphthalene ring, anthracene ring or the like, or an organosilicon compound such as organosilane or organosiloxane, more preferably having an epoxy group having an epoxy equivalent of 100 to 5,000 g / 1 mol in the molecule. An organosilicon compound having at least one benzene ring such as a phenyl skeleton or a phenyl group and containing at least one Si—H group is used. The adhesion-imparting component used in the adhesive silicone rubber composition (JP-A-6-1772738) and the silicone adhesive composition (JP-A-8-53661) previously filed by the present applicant are phenyl in the molecule. Thermoplastics such as polymethyl methacrylate, polyphenylene sulfide, polyamide, polyphthalamide, etc. of these adhesive silicone rubber compositions that have a benzene ring such as a skeleton or a phenyl group but do not have an epoxy group Adhesion to the resin was insufficient. On the other hand, examples of compositions containing an Si—H group and an epoxy group have been proposed as an adhesion-imparting component, but this adhesion-imparting component has a benzene ring such as a phenyl skeleton or a phenyl group in the molecule. It did not contain a structure, and this also failed to provide sufficient adhesion to the thermoplastic resin.
[0037]
Specific examples of the component (C) used in the present invention include the following.
[Chemical 1]
[0038]
Further, an organic compound in which the above compound contains an alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a methyldimethoxysilyl group, an acrylic group, a methacryl group, an ester group, an anhydrous carboxy group, an amino group, an amide group, or the like And organosilicon compounds can also be used.
[0039]
The R w, as a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group R x is 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 8, alkyl group, aryl group, aralkyl group, such as an alkenyl group, R 1 In addition to those exemplified above, those substituted with an alkoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, an alkylamino group, and the like as the substituted monovalent hydrocarbon group.
[0040]
In addition, the said adhesion provision component may use the said component independently, or may use together. Or the reaction material of the said component may be sufficient.
[0041]
The compounding amount of the adhesion-imparting component is 0.1 to 50 parts with respect to 100 parts of the organopolysiloxane composition of component (A). If the compounding amount is less than 0.1 part, sufficient adhesion cannot be obtained. If it exceeds 50 parts, the physical properties may be lowered. Preferably it is 0.2-30 parts, Most preferably, it is 0.5-10 parts.
[0042]
In addition, for the purpose of effectively assisting the adhesion imparting component of the component (C), an organic compound or an organic silicon compound having one alkenyl group and at least one ester group in the molecule, such as acrylic acid or methacrylic acid Organic compounds or organosilicon compounds containing unsaturated carboxylic acids such as vinyl acetate, allyl esters such as benzoic acid allyl ester, phthalic acid diallyl ester, pyromellitic acid tetraallyl ester, alkyl acid allyl ester, etc. Also good. Moreover, you may add epoxy group ring-opening catalysts, such as organometallic chelate, an amine type, an amide type, an imidazole type, and an acid anhydride type. These can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0043]
The (D) component silane coupling agent is used in combination with the (C) component to improve adhesion to difficult-to-adhere metals such as gold and nickel, and includes an epoxy group-containing silane coupling agent and a mercapto group. -Containing silane coupling agents, (meth) acrylic group-containing silane coupling agents, amino group-containing silane coupling agents, reaction products thereof, etc., preferably containing at least one epoxy group in one molecule Things are good. Specific examples include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0044]
(D) The compounding quantity of component is 0.1-50 parts with respect to 100 parts of (A) component, Preferably it is 0.2-10 parts. If the amount of the component (D) is too small, the adhesion to metal may be inferior.
[0045]
In addition to the above components, an organosilicon compound having a siloxane skeleton incompatible with the component (A) may be added for the purpose of improving adhesiveness. Examples thereof include phenyl group-containing silicone oil, fluorosilicone oil, silicone-modified perfluoroalkyl ether compound, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, amide-modified silicone oil, imide-modified silicone oil, and urethane-modified silicone oil.
[0046]
In addition to the components described above, the silicone rubber adhesive composition of the present invention includes various additives such as titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, chromium oxide, and manganese oxide. Inorganic fillers such as metal oxides and their composites, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina and carbon can be added, and pigments, heat-resistant agents, A flame retardant, a plasticizer, a reaction control agent, etc. may be added. In addition, the addition amount of these arbitrary components can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0047]
Further, when using an addition-curable organopolysiloxane composition, vinyl group-containing organopolysiloxane such as vinylcyclotetrasiloxane, acetylene alcohols such as triallyl isocyanate, alkyl maleate, ethynylcyclohexanol, silane, siloxane modified product, An addition reaction control agent such as a compound selected from the group consisting of hydroperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole, and mixtures thereof can be added within a range that does not impede the effects of the present invention.
[0048]
The silicone rubber adhesive composition of the present invention can be obtained by simply mixing the above-described components (A) to (D) and optional components at room temperature, but preferably the component (B) is ( A) The component excluding (2), (3), or (ii) of the component and the component and the planetary mixer or kneader are heat-treated at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 4 hours. An agent may be added. Then, (2), (3) component or (ii) component, (C) component, (D) component can be mixed at room temperature, and a composition can be obtained. The molding method can be freely selected depending on the viscosity of the mixture, and any method such as injection molding, compression molding, injection molding, extrusion molding, or transfer molding may be employed. The curing conditions are usually 60-200 ° C. and thermoforming within a range of 10 seconds to 24 hours.
[0049]
The silicone rubber adhesive composition of the present invention is preferably used for metal bonding, and is used for the purpose of bonding not only metal parts but also a resin having a metal part on the surface. In this case, examples of the metal include gold, silver, nickel, aluminum, copper, and iron, and these metals may be plated, and are particularly limited as long as the composition of the present invention can be cured by contact. Not.
[0050]
The silicone rubber adhesive composition of the present invention has good adhesion to a resin such as a thermoplastic resin, and is therefore effective for the purpose of adhesion to a composite molded product of a metal and a resin. Examples of the thermoplastic resin include ordinary olefin polymerization or condensation polymerization thermoplastic resins, such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin. Resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene oxide resin, phenol resin, epoxy resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, nylon resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, liquid crystal It may be a resin or a mixture thereof, and may be in the form of a fiber or film.
[0051]
As a method for adhering and integrating the cured product of the silicone rubber adhesive composition of the present invention to an adherend such as a resin having a metal part on the front surface or a part of the metal surface, uncured silicone rubber adhesion A method of placing the adhesive composition on the adherend and heating it to perform HAV molding, pressure molding or the like, or adopting a method of injection molding an uncured silicone rubber adhesive composition onto the adherend is adopted. be able to.
[0052]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a silicone rubber adhesive composition having good adhesion to metal, capable of being molded easily and in a short time, and having good adhesion suitable for primerless molding is provided. It is useful for architectural relations.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight.
[0054]
[Examples 1 and 2]
As shown in Table 1, as component (1) in component (A), from (CH 3 ) 2 SiO unit 99.85 mol%, (CH 3 ) (CH 2 ═CH) SiO unit 0.15 mol% A methyl vinyl polysiloxane raw rubber having a degree of polymerization of about 7,000 blocked with (CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units at the molecular chain ends, After using fumed silica with a specific surface area of 200 m 2 / g as powder, add 8 parts by weight of hexamethyldisilazane to 100 parts by weight of component (1), mix in a kneader mixer, and mix uniformly. A silicone rubber base was obtained by heating and mixing at 150 ° C. for 1 hour. In this silicone rubber base, dimethylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4) as component (2) in the remaining component (A), and 1% 2-ethylhexanol solution of chloroplatinic acid as component (3) Furthermore, a 50% ethanol solution of ethynylcyclohexanol is added as a reaction control agent, and further, as component (C), as an adhesion imparting component of the following I and II, and as a silane coupling agent of component (D), the following formula (5): The indicated γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) was uniformly mixed to obtain a silicone rubber adhesive composition [Examples 1 and 2].
[0055]
(2) Ingredients [Chemical Formula 4]
(C) Component I: Epoxy equivalent 451 g / 1 mol
[Chemical formula 5]
II: Epoxy equivalent 447 g / 1 mol
[Chemical 6]
Component (D)
Next, as shown in FIG. 1, a nickel-coated
[0060]
[Comparative Examples 1-3]
As the component (C) of Example 1, an adhesion assistant represented by the following formula III was used [Comparative Example 1]. In addition, the component (C) uses I but does not use the silane coupling agent [Comparative Example 2], or the component (C) without using the component (C) is prepared with only the silane coupling agent (D) component [ Comparative Example 3]. About these things, the same test as an Example was done. The results are shown in Table 1.
[0061]
(C) Component III: Epoxy equivalent 603 g / 1 mol
[Chemical 8]
[Table 1]
The silicone rubber adhesive composition of the present invention shown in Table 1 was self-adhesive and adhered firmly to the nickel-plated metal foil.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing a test piece whose adhesion was examined and the state of an adhesion test.
[Explanation of symbols]
1a, 1b Nickel coated
Claims (7)
１００重量部
（Ｂ）補強性シリカ微粉末 １〜１００重量部
（Ｃ）エポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌで、分子中に芳香族環を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物
０．１〜５０重量部
（Ｄ）シランカップリング剤 ０．１〜５０重量部
を含有してなることを特徴とする金属又は表面に金属部分を有する樹脂とシリコーンゴムとの一体成形用シリコーンゴム接着剤組成物。(A) Thermosetting organopolysiloxane composition
100 parts by weight (B) Reinforcing silica fine powder 1 to 100 parts by weight (C) Organic compound or organosilicon compound having an epoxy equivalent of 100 to 5,000 g / 1 mol and having at least one aromatic ring in the molecule
0.1 to 50 parts by weight of (D) silane coupling agent 0.1 to 50 parts by weight of a silicone rubber for integral molding of a metal or a resin having a metal part on the surface and a silicone rubber Adhesive composition.
（１）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部
（２）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、又は
（ｉ）一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部
（ｉｉ）有機過酸化物 触媒量
からなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１又は２記載のシリコーンゴム接着剤組成物。(A) Component thermosetting organopolysiloxane composition is
(1) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule
100 parts by weight (2) Organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule 0.1 to 50 parts by weight (3) Addition reaction catalyst Addition reaction curable organo comprising a catalytic amount Polysiloxane composition, or (i) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule
The silicone rubber adhesive composition according to claim 1 or 2, which is an organic peroxide curable organopolysiloxane composition comprising 100 parts by weight (ii) organic peroxide.
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