JP4306072B2 - Fluoropolymer aqueous dispersion that can be melt processed - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融加工可能な含フッ素重合体の水性分散液およびそれから得られる焼成皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の溶融加工可能な含フッ素重合体分散液には、分散安定性に優れる点から一般に界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが常用されている。この溶融加工可能な含フッ素重合体は溶融粘度が低いために、界面活性剤の分解残留物が塗膜中に閉じ込められやすく、塗膜が着色する傾向があり好ましいものでなかった。
【０００３】
また、この界面活性剤中には原料であるオクチルフェノールなどのアルキルフェノール類が未反応分として数百ｐｐｍ含有されているが、このアルキルフェノール類は環境庁の「外因性内分泌攪乱化学物質問題に関する研究班」より公表されている環境ホルモン化学物質群にリストアップされており、河川等に流出した場合、環境汚染が懸念される。
【０００４】
さらに、この界面活性剤は構造中にベンゼン環を含んでいるため、重合体水性分散液を塗布して得られる塗膜は焼成しても焼成中に熱分解しにくく、得られる皮膜中に残存し着色させる傾向がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルキルフェノール類の含有量が少ない溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、溶融加工可能な含フッ素重合体の水性分散液であって、その水性分散液中のアルキルフェノールの含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液に関する。
【０００７】
前記溶融加工可能な含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。
【０００８】
また本発明の水性分散液は、前記含フッ素重合体を３０〜６５重量％、およびポリオキシアルキルエーテル系界面活性剤を該含フッ素重合体１００重量部あたり３〜２０重量部含有することが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、前記水性分散液を塗布して得られる塗膜を焼成して得られる焼成皮膜にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液は、アルキルフェノール類を０．１ｐｐｍ以下、望ましくは全く含まない点を特徴とする。換言すれば、本発明の水性分散液の各成分はもとより、それらの各成分の製造原料としてもアルキルフェノール類を使用しないものである。
【００１１】
本発明の主要成分である溶融加工可能な含フッ素重合体としては、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体などがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、これらの１種または２種以上を共重合してもよい。具体的には、ＴＦＥ−ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＰＰＶＥ共重合体（ＭＦＡ）などがあげられる。
【００１２】
本発明の水性分散液は、たとえばつぎのようにして調製される。
【００１３】
まず、重合開始剤、分散剤、重合安定剤が含まれる水性媒体中で前記単量体を乳化重合して平均粒径０．０５〜０．５μｍの含フッ素重合体粒子を１５〜３５重量％含む水性分散液を得る。重合開始剤としてはたとえば過硫酸アンモニウムなどが、分散剤としてはたとえば炭素数７〜１０のパーフルオロカルボン酸などが、重合安定剤としてはたとえば高級パラフィンなどがあげられる。もちろん、これらの添加剤にはアルキルフェノール類が含まれていないものを使用する。
【００１４】
この水性分散液はこのままでの使用できるが、含フッ素重合体の濃度を高め、かつ安定性を向上させるために、界面活性剤を添加して安定化させたのち、層分離濃縮法や膜分離濃縮法などにより重合体固形分濃度を４０〜７０重量％にまで濃縮し、ついで純水、アンモニア水とポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を加えて３０〜６５重量％に希釈することが好ましい。
【００１５】
使用する界面活性剤としては、式：
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数５〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５〜２０個およびオキシプロピレン基を０〜６個有するポリオキシアルキレン鎖である）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。アルキル基Ｒとしてはデシル、ラウリル、トリデシル、セチル、ステアリルなどが例示でき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。特に、界面活性能が優れている点、水溶性である点、入手が容易である点などから、Ｒが炭素数１０〜１６のアルキル基で、ポリオキシアルキレン鎖が７〜１５個のオキシエチレン基と０〜３個のオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。この界面活性剤の製造原料は天然または合成した高級アルコールを使用してもよいが、アルキルフェノール類を全く含まないことが最低条件である。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤の添加量は、含フッ素重合体１００重量部あたり３〜２０重量部であることが好ましい。
【００１７】
なお、希釈のために、純水や水溶性溶剤、アルキルフェノールを含まない炭化水素系の各種界面活性剤などを適宜添加してもよいし、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤を加えたり、増粘剤、レオロジーコントロール剤、各種水溶性電解質を含む塩類などで粘度調整してもよい。
【００１８】
また必要に応じ、防腐剤、染料や顔料などの着色剤、強度向上などのためにグラファイトや各種フィラー、その他公知の他成分を添加してもよい。
【００１９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ＴＦＥとＨＦＰを重合開始剤（過硫酸アンモニウム）、分散剤（パーフルオロカルボン酸アンモニウム）および重合安定剤（高級パラフィン）の存在下水性媒体中で乳化重合法により重合し、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８８．７／１１．３モル比）粒子を３０重量％含有する水性分散液を得た。これに、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ディスパノールＴＯＣ：日本油脂（株）製、アルキル基は分岐構造であり、オキシエチレン基含量は平均で８．５)をＦＥＰに対して１０重量％（重合体固形分重量基準）添加後、アンモニア水でｐＨを９〜１０に調整し、５５℃にて加熱後、静置する曇点濃縮法（層分離法）で固形分濃度約６２．３重量％の濃縮液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対して５．５重量％であった。
【００２１】
この濃縮液に同じ界面活性剤（ディスパノールＴＯＣ）を０．５重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加え、固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対し６．０重量％であった。
【００２２】
この水性分散液を少量分取し水分を除去し、ＦＥＰ粒子をアセトンで抽出処理後、抽出液中の界面活性剤などの成分を以下の分析条件で液体クロマトグラフィーにより分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００２３】
分析条件
カラム：ASAHIPAC GS‐310
溶離液：アセトニトリル／水=５０／５０(容量比)
流：１．２ｍｌ／分
カラム温度：２５〜２８℃
検出器：ＵＶ２３０ｎｍ
検出限界：０．０５ｐｐｍ
サンプル：アセトニトリルで希釈
【００２４】
同じく水性分散液を少量分取し水分を除去したのちガラス管に入れ、加熱（試料加熱温度：２２５℃１０分間）し、気化した成分をヘリウムガスで吸収管（石英ウール）に捕集後、急速加熱して以下の分析条件でガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）により分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００２５】
分析条件
カラム：UAｐｙｌ
昇温条件：４０℃で５分間保持、昇温速度１０℃／分、３２０℃で５分間保持
イオン化：ＥＩ
スキャン条件：ｍ／ｚ１０〜４００、０．５秒／回
検出限界：０．０５ｐｐｍ
【００２６】
ついで、前記水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３８．１であり、着色が抑制されていた。
【００２７】
実施例２
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ：花王（株）製、アルキル鎖は直鎖状であり、オキシエチレン基は９個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６４重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で４．９重量％であった。この濃縮分散液に同一の界面活性剤エマルゲン１０９Ｐを１．１重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００２８】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００２９】
また、実施例と同様にしてＦＥＰ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３９．２と着色が抑制されていた。
【００３０】
実施例３
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル（アルキル鎖は分岐状であり、オキシエチレン基は１０個、オキシプロピレン基は３個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６５重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で４．９重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテルを１．１重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００３１】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３２】
また、実施例と同様にしてＦＥＰ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３８．５と着色が抑制されていた。
【００３３】
実施例４
ＴＦＥとＰＰＶＥを重合開始剤（過硫酸アンモニウム）、分散剤（パーフルオロカルボン酸アンモニウム）および重合安定剤（高級パラフィン）の存在下水性媒体中で乳化重合法により重合し、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．７／１．３モル比）粒子を２０重量％含有する水性分散液を得た。これに、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(ディスパノールＴＯＣ：日本油脂（株）製、アルキル基は分岐構造であり、オキシエチレン基含量は平均で８．５)をＰＦＡ粒子に対して１０重量％（重合体固形分重量基準）添加後、アンモニア水でｐＨを９〜１０に調整し、５５℃にて加熱後、静置する曇点濃縮法（層分離法）で固形分濃度約６８重量％の濃縮液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対して２．９重量％であった。
【００３４】
この濃縮液に同じ界面活性剤（ディスパノールＴＯＣ）を３．１重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加え、固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量に対し６．０重量％であった。
【００３５】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３６】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が４３．１と着色が抑制されていた。
【００３７】
実施例５
実施例４の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ：花王（株）製、アルキル鎖は直鎖状であり、オキシエチレン基は９個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６７重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で２．７重量％であった。この濃縮分散液に同一の界面活性剤エマルゲン１０９Ｐを３．３重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００３８】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００３９】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が４３．５と着色が抑制されていた。
【００４０】
実施例６
実施例４の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル（アルキル鎖は分岐状であり、オキシエチレン基は１０個、オキシプロピレン基は３個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６７重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で３．２重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテルを２．８重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４１】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計を使用し、実施例１と同じ条件で分析したが、アルキルフェノール類は検出されなかった。
【００４２】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が４３．７と着色が抑制されていた。
【００４３】
比較例１
実施例１の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（トライトンＸ−１００：ユニオンカーバイド社製、オキシエチレン基は１０個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６５重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で４．７重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤トライトンＸ−１００を１．３重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＦＥＰ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４４】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーにより、実施例１と同じ条件で分析したところ、アルキルフェノール類が９．８ｐｐｍ検出された。
【００４５】
また、実施例と同様にしてＦＥＰ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３０．６と着色が生じていた。
【００４６】
比較例２
実施例４の界面活性剤をディスパノールＴＯＣからポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（トライトンＸ−１００：ユニオンカーバイド社製、オキシエチレン基は１０個）に代えて同様の操作を行なった。得られた濃縮分散液の固形分濃度は、約６５重量％であり、界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で３．２重量％であった。この濃縮分散液に前記同じ界面活性剤トライトンＸ−１００を２．８重量％（重合体固形分重量基準）と純水、アンモニア水を加えて固形分濃度６０重量％のＰＦＡ水性分散液を得た。界面活性剤の含有量は重合体固形分重量基準で６．０重量％であった。
【００４７】
この水性分散液を液体クロマトグラフィーにより、実施例１と同じ条件で分析したところ、アルキルフェノール類が１０．５ｐｐｍ検出された。
【００４８】
また、実施例と同様にしてＰＦＡ水性分散液をアルミニウム板にドクターブレード（４ｍｉｌ）で塗装し、乾燥させてから３８０℃で１５分間加熱した。得られた塗膜をスガ試験機（株）製のカラーコンピューターで測色したところ、Ｌ値が３６．３と着色が生じていた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、界面活性剤として常用されているアルキルフェノール類の残留が少なく、焼成した場合炭化物が少なく透明性に優れた皮膜を与えることができ、たとえば複写機の定着ロール、食品加工用ロール、トレー、調理器具、フッ素樹脂工業用ベルトの外層皮膜や膜構築材間の接着用皮膜などに好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of a fluoropolymer that can be melt-processed and a fired film obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
In conventional melt-processable fluoropolymer dispersions, polyoxyethylene alkylphenol ether is generally used as a surfactant from the viewpoint of excellent dispersion stability. Since this melt-processable fluoropolymer has a low melt viscosity, the decomposition residue of the surfactant is easily trapped in the coating film, and the coating film tends to be colored, which is not preferable.
[0003]
In addition, this surfactant contains several hundred ppm of unreacted alkylphenols such as octylphenol, which are raw materials. These alkylphenols are the “Research Group on Exogenous Endocrine Disrupting Chemicals” by the Environment Agency. It is listed in the environmental hormone chemical substance group that has been published more, and there is concern about environmental pollution when it flows into rivers.
[0004]
Furthermore, since this surfactant contains a benzene ring in the structure, the coating film obtained by applying the polymer aqueous dispersion is hardly thermally decomposed during firing even if fired, and remains in the resulting film. There is a tendency to color.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a melt-processable fluoropolymer aqueous dispersion having a low alkylphenol content.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is an aqueous dispersion of a melt-processable fluorine-containing polymer, wherein the content of alkylphenol in the aqueous dispersion is 0.1 ppm or less. It relates to a combined aqueous dispersion.
[0007]
The melt-processable fluoropolymer is preferably a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and at least one of hexafluoropropylene (HFP) or perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE).
[0008]
The aqueous dispersion of the present invention preferably contains 30 to 65% by weight of the fluoropolymer and 3 to 20 parts by weight of a polyoxyalkyl ether surfactant per 100 parts by weight of the fluoropolymer. .
[0009]
The present invention also relates to a fired film obtained by firing a coating film obtained by applying the aqueous dispersion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The melt-processable fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is characterized in that it contains no more than 0.1 ppm of alkylphenols, and preferably does not contain any. In other words, not only the components of the aqueous dispersion of the present invention but also the alkylphenols are not used as the raw materials for producing these components.
[0011]
Examples of the melt-processable fluorine-containing polymer that is the main component of the present invention include a copolymer of TFE and HFP (FEP), a copolymer of TFE and PAVE, and the like. Examples of PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and one or more of these may be copolymerized. Specific examples include TFE-PPVE copolymer (PFA) and TFE-PMVE-PPVE copolymer (MFA).
[0012]
The aqueous dispersion of the present invention is prepared, for example, as follows.
[0013]
First, the monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium containing a polymerization initiator, a dispersant, and a polymerization stabilizer, and 15 to 35% by weight of fluoropolymer particles having an average particle size of 0.05 to 0.5 μm are obtained. An aqueous dispersion containing is obtained. Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, examples of the dispersing agent include perfluorocarboxylic acid having 7 to 10 carbon atoms, and examples of the polymerization stabilizer include higher paraffin. Of course, those additives that do not contain alkylphenols are used.
[0014]
This aqueous dispersion can be used as it is. However, in order to increase the concentration of the fluoropolymer and improve the stability, it is stabilized by adding a surfactant, followed by the layer separation concentration method or membrane separation. It is preferable to concentrate the polymer solids concentration to 40 to 70% by weight by a concentration method, etc., and then add pure water, ammonia water and a polyoxyethylene alkyl ether surfactant to dilute to 30 to 65% by weight. .
[0015]
As the surfactant to be used, the formula:
R-O-A-H
(Wherein R is a linear or branched alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms, A is a polyoxygen group having 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 6 oxypropylene groups. A polyoxyalkylene alkyl ether surfactant represented by (which is an oxyalkylene chain) is preferred. Examples of the alkyl group R include decyl, lauryl, tridecyl, cetyl, stearyl and the like, and may be linear or branched. In particular, R is an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms and 7 to 15 polyoxyalkylene chains because of its excellent surface activity, water solubility, and easy availability. A polyoxyalkylene alkyl ether surfactant comprising a group and 0 to 3 oxypropylene groups is preferred. A natural or synthetic higher alcohol may be used as a raw material for producing this surfactant, but the minimum condition is that it does not contain any alkylphenols.
[0016]
The addition amount of the polyoxyalkylene alkyl ether surfactant is preferably 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer.
[0017]
For dilution, pure water, water-soluble solvent, various hydrocarbon-based surfactants not containing alkylphenol may be added as appropriate, and fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants may be used as leveling agents. The viscosity may be adjusted with a thickener, a rheology control agent, salts containing various water-soluble electrolytes, or the like.
[0018]
If necessary, preservatives, colorants such as dyes and pigments, graphite, various fillers, and other known other components may be added to improve strength.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0020]
Example 1
TFE and HFP were polymerized by an emulsion polymerization method in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator (ammonium persulfate), a dispersant (ammonium perfluorocarboxylate) and a polymerization stabilizer (higher paraffin), and FEP (TFE / HFP = 88 .7 / 11.3 molar ratio) An aqueous dispersion containing 30% by weight of particles was obtained. To this, 10% by weight of polyoxyethylene isotridecyl ether (Dispanol TOC: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., alkyl group has a branched structure, oxyethylene group content is 8.5 on average) with respect to FEP ( Polymer solid content weight basis) After addition, the pH is adjusted to 9-10 with aqueous ammonia, heated at 55 ° C., and then allowed to stand, and the solid content concentration is about 62.3 wt. % Concentrate was obtained. The content of the surfactant was 5.5% by weight based on the polymer solid content weight.
[0021]
To this concentrate, 0.5% by weight of the same surfactant (Dispanol TOC) (based on the solid content of the polymer), pure water and ammonia water were added to obtain an aqueous FEP dispersion having a solid content of 60% by weight. . The content of the surfactant was 6.0% by weight based on the weight of the polymer solid content.
[0022]
A small amount of this aqueous dispersion was collected to remove moisture, and after FEP particles were extracted with acetone, components such as surfactants in the extract were analyzed by liquid chromatography under the following analytical conditions. Not detected.
[0023]
Analysis condition column: ASAHIPAC GS-310
Eluent: acetonitrile / water = 50/50 (volume ratio)
Flow: 1.2 ml / min Column temperature: 25-28 ° C
Detector: UV230nm
Detection limit: 0.05ppm
Sample: diluted with acetonitrile [0024]
Similarly, after removing a small amount of the aqueous dispersion and removing the water, it is put in a glass tube, heated (sample heating temperature: 225 ° C. for 10 minutes), and the vaporized component is collected in an absorption tube (quartz wool) with helium gas. The sample was rapidly heated and analyzed with a gas chromatography mass spectrometer (GC / MS) under the following analysis conditions, but no alkylphenols were detected.
[0025]
Analysis condition column: UApyl
Temperature rising condition: held at 40 ° C. for 5 minutes, temperature rising rate 10 ° C./min, holding at 320 ° C. for 5 minutes
Scan conditions: m / z 10 to 400, 0.5 sec / time Detection limit: 0.05 ppm
[0026]
Next, the aqueous dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the color of the coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 38.1 and coloring was suppressed.
[0027]
Example 2
The surfactant of Example 1 was changed from Dispanol TOC to polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 109P: manufactured by Kao Corporation, the alkyl chain is linear, and the number of oxyethylene groups is 9). I did it. The resulting solid dispersion had a solid content of about 64% by weight, and the surfactant content was 4.9% by weight based on the weight of the polymer solid. To this concentrated dispersion, 1.1 wt% of the same surfactant Emulgen 109P (based on the weight of polymer solids), pure water and ammonia water were added to obtain an aqueous FEP dispersion having a solid content of 60 wt%. The surfactant content was 6.0% by weight based on the weight of polymer solids.
[0028]
This aqueous dispersion was analyzed using a liquid chromatography and gas chromatography mass spectrometer under the same conditions as in Example 1, but no alkylphenols were detected.
[0029]
Further, in the same manner as in the Examples, the FEP aqueous dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the obtained coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 39.2 and coloring was suppressed.
[0030]
Example 3
The surfactant of Example 1 was changed from Dispanol TOC to polyoxyethyleneoxypropylene tridecyl ether (the alkyl chain was branched, 10 oxyethylene groups and 3 oxypropylene groups), and the same operation was performed. I did it. The concentrated dispersion obtained had a solid content of about 65% by weight, and the surfactant content was 4.9% by weight based on the weight of the polymer solid. FEP aqueous solution having a solid content concentration of 60% by weight by adding 1.1% by weight (based on polymer solid content weight) of the same surfactant polyoxyethyleneoxypropylene tridecyl ether and pure water and ammonia water to the concentrated dispersion. A dispersion was obtained. The surfactant content was 6.0% by weight based on the weight of polymer solids.
[0031]
This aqueous dispersion was analyzed using a liquid chromatography and gas chromatography mass spectrometer under the same conditions as in Example 1, but no alkylphenols were detected.
[0032]
Further, in the same manner as in the Examples, the FEP aqueous dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the obtained coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 38.5 and coloring was suppressed.
[0033]
Example 4
TFE and PPVE were polymerized by an emulsion polymerization method in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator (ammonium persulfate), a dispersant (ammonium perfluorocarboxylate) and a polymerization stabilizer (higher paraffin), and PFA (TFE / PPVE = 98 .7 / 1.3 molar ratio) an aqueous dispersion containing 20% by weight of particles was obtained. 10% by weight of polyoxyethylene isotridecyl ether (Dispanol TOC: manufactured by NOF Corporation, alkyl group is branched structure, oxyethylene group content is 8.5 on average) based on PFA particles (Based on polymer solid weight) After addition, the pH is adjusted to 9 to 10 with aqueous ammonia, heated at 55 ° C., and then allowed to stand, and the solid content concentration is about 68 wt% by the cloud point concentration method (layer separation method). A concentrated liquid was obtained. The content of the surfactant was 2.9% by weight based on the weight of the polymer solid content.
[0034]
3.1% by weight (based on polymer solid content weight) of the same surfactant (Dispanol TOC), pure water and aqueous ammonia were added to this concentrated liquid to obtain a PFA aqueous dispersion having a solid content concentration of 60% by weight. . The content of the surfactant was 6.0% by weight based on the weight of the polymer solid content.
[0035]
This aqueous dispersion was analyzed using a liquid chromatography and gas chromatography mass spectrometer under the same conditions as in Example 1, but no alkylphenols were detected.
[0036]
Further, in the same manner as in Examples, the aqueous PFA dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the obtained coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 43.1 and coloring was suppressed.
[0037]
Example 5
The surfactant of Example 4 was changed from Dispanol TOC to polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 109P: manufactured by Kao Corporation, the alkyl chain is linear, and the number of oxyethylene groups is 9). I did it. The concentrated dispersion obtained had a solid concentration of about 67% by weight, and the surfactant content was 2.7% by weight based on the weight of the polymer solid. To this concentrated dispersion, 3.3% by weight of the same surfactant Emulgen 109P (based on the solid content of the polymer), pure water and aqueous ammonia were added to obtain an aqueous PFA dispersion having a solid content of 60% by weight. The surfactant content was 6.0% by weight based on the weight of polymer solids.
[0038]
This aqueous dispersion was analyzed using a liquid chromatography and gas chromatography mass spectrometer under the same conditions as in Example 1, but no alkylphenols were detected.
[0039]
Further, in the same manner as in Examples, the aqueous PFA dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the obtained coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 43.5 and coloring was suppressed.
[0040]
Example 6
The surfactant of Example 4 was changed from Dispanol TOC to polyoxyethyleneoxypropylene tridecyl ether (the alkyl chain was branched, 10 oxyethylene groups and 3 oxypropylene groups), and the same operation was performed. I did it. The concentrated dispersion obtained had a solid concentration of about 67% by weight, and the surfactant content was 3.2% by weight based on the weight of the polymer solid. To this concentrated dispersion, 2.8% by weight of the same surfactant polyoxyethyleneoxypropylene tridecyl ether (based on the solid weight of the polymer), pure water and aqueous ammonia were added to add a PFA aqueous solution having a solid content of 60% by weight. A dispersion was obtained. The surfactant content was 6.0% by weight based on the weight of polymer solids.
[0041]
This aqueous dispersion was analyzed using a liquid chromatography and gas chromatography mass spectrometer under the same conditions as in Example 1, but no alkylphenols were detected.
[0042]
Further, in the same manner as in Examples, the aqueous PFA dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the obtained coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 43.7 and coloring was suppressed.
[0043]
Comparative Example 1
The surfactant of Example 1 was changed from Dispanol TOC to polyoxyethylene octylphenol ether (Triton X-100, manufactured by Union Carbide, 10 oxyethylene groups), and the same operation was performed. The concentrated dispersion obtained had a solid content of about 65% by weight, and the surfactant content was 4.7% by weight based on the weight of the polymer solid. To this concentrated dispersion, 1.3% by weight of the same surfactant Triton X-100 (based on the solid content of the polymer), pure water and aqueous ammonia are added to obtain an aqueous FEP dispersion having a solid content of 60% by weight. It was. The surfactant content was 6.0% by weight based on the weight of polymer solids.
[0044]
When this aqueous dispersion was analyzed by liquid chromatography under the same conditions as in Example 1, 9.8 ppm of alkylphenols was detected.
[0045]
Further, in the same manner as in the Examples, the FEP aqueous dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the obtained coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 30.6 and coloring occurred.
[0046]
Comparative Example 2
The surfactant of Example 4 was changed from Dispanol TOC to polyoxyethylene octylphenol ether (Triton X-100, manufactured by Union Carbide, 10 oxyethylene groups), and the same operation was performed. The concentrated dispersion obtained had a solid concentration of about 65% by weight, and the surfactant content was 3.2% by weight based on the weight of the polymer solid. To this concentrated dispersion, 2.8% by weight of the same surfactant Triton X-100 (based on the solid content of polymer), pure water and aqueous ammonia are added to obtain an aqueous PFA dispersion having a solid content of 60% by weight. It was. The surfactant content was 6.0% by weight based on the weight of polymer solids.
[0047]
When this aqueous dispersion was analyzed by liquid chromatography under the same conditions as in Example 1, 10.5 ppm of alkylphenols was detected.
[0048]
In the same manner as in the example, the aqueous PFA dispersion was applied to an aluminum plate with a doctor blade (4 mil), dried, and then heated at 380 ° C. for 15 minutes. When the obtained coating film was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the L value was 36.3 and coloring occurred.
[0049]
【The invention's effect】
The aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has little residual alkylphenols that are commonly used as surfactants, and can give a film with less carbides and excellent transparency when fired. Suitable for rolls, food processing rolls, trays, cooking utensils, fluororesin industrial belt outer coatings and coatings between membrane construction materials.

Claims (2)

溶融加工可能な含フッ素重合体の水性分散液であって、
該含フッ素重合体を３０〜６５重量％、および式：
Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｈ
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数５〜１８のアルキル基、Ａはオキシエチレン基を５〜２０個有するポリオキシエチレン鎖である）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を該含フッ素重合体１００重量部あたり３〜２０重量部含有し、かつその水性分散液中のアルキルフェノールの含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液。An aqueous dispersion of a fluoropolymer that can be melt processed,
30 to 65% by weight of the fluoropolymer, and the formula:
R-O-A-H
(Wherein, R is a linear or branched alkyl group having a carbon number of 5 to 18, A is polyoxy is ethylene alkylene chain chromatic 5-20 oxyethylene groups) polyoxy ethylene alkylether represented by 3 to 20 parts by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the fluoropolymer, and the content of alkylphenol in the aqueous dispersion is 0.1 ppm or less. Fluoropolymer aqueous dispersion. 前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも１種との共重合体であることを特徴とする請求項１記載の水性分散液。  The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the fluoropolymer is a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one of hexafluoropropylene or perfluoro (alkyl vinyl ether).