JP3870457B2

JP3870457B2 - Fluorine-containing copolymer aqueous dispersion

Info

Publication number: JP3870457B2
Application number: JP29565096A
Authority: JP
Inventors: 貴司榎田; 智栗原; 起正山田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JPH10120858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体水性分散液に関する。更に詳しくは、機械的な処理に対して安定な含フッ素共重合体水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素(共)重合体の水性分散液は、樹脂、ゴム、繊維、金属、ガラス、木材、建材等の各種基材に対し、撥水撥油性、防汚性、離型性、耐薬品性などを付与するコーティング剤として有用である。このように含フッ素(共)重合体水性分散液がコーティング剤としての実用性を発揮するためには、水性分散液が沈降安定性にすぐれているばかりではなく、水性分散液の攪拌、移送、計量、顔料混合、噴霧などといった機械的な処理に対しても十分な安定性を有することが重要である。
【０００３】
特開平7-258,499号公報には、フッ化ビニリデン50〜80重量%およびヘキサフルオロプロペン20〜50重量%からなる単量体を共重合させた、平均粒子径が30〜200nmの含フッ素共重合体粒子を水性媒体中に分散させた含フッ素共重合体水性分散液が記載されており、この含フッ素共重合体水性分散液は、沈降安定性にすぐれており、また耐候性、耐汚染性にすぐれた塗膜を容易に形成させると述べられている。しかしながら、この水性分散液は、後記比較例１の結果に示されるように、機械的安定性の点で満足し得るものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コーティング剤などとして用いられる含フッ素共重合体水性分散液であって、その機械的安定性を改善したものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン72〜88モル%、ヘキサフルオロプロペン4〜22モル%およびクロロトリフルオロエチレン1〜10モル%の共重合体組成を有する共重合体を、 30 〜 50 重量 % の固形分濃度で水性媒体中に分散せしめた含フッ素共重合体水性分散液によって達成される。この共重合体は、更に20モル%以下のテトラフルオロエチレンを共重合させたものであってもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
含フッ素共重合体中、フッ化ビニリデン [VdF] は 72〜88モル%の割合で共重合されている。これ以下の共重合割合では、各種基材に対する密着性が低下するようになり、一方これ以上の割合で共重合させると、水性分散液およびそれから形成される塗膜の耐アルカリ性が低下するようになる。
【０００７】
ヘキサフルオロプロペン[HFP]は、含フッ素共重合体中 4 〜22モル%の割合で共重合体されている。これ以下の共重合割合では、形成される塗膜の硬さが必要以上に硬くなり、好ましくない。一方、これ以上の割合で共重合させることは、共重合反応を困難とさせるばかりではなく、共重合できたとしても、それから形成される塗膜の低温下でのフレキシビリィティが低下するようになる。また、ヘキサフルオロプロペンは比較的高価であるので、それをより多く用いることはコストアップにもつながることになる。
【０００８】
含フッ素共重合体中にテトラフルオロエチレン[TFE]を更に共重合させる場合には、20モル%以下、好ましくは4〜17モル%の共重合割合で用いられる。テトラフルオロエチレンの共重合割合は、塗膜に要求される耐薬品性、殊に耐極性有機溶剤性に応じて増減される。その際、テトラフルオロエチレンの共重合量に応じてフッ化ビニリデンの共重合量が調整され、またヘキサフルオロプロペンの共重合割合は2〜10モル%の範囲に設定される。
【０００９】
これらの各単量体成分と共重合されるクロロトリフルオロエチレン[CTFE]は、含フッ素共重合体水性分散液の機械的安定性を著しく改善させる。その共重合割合は、1〜10モル%、好ましくは3〜7モル%であり、これ以上の割合で共重合させても、機械的安定性の改善効果は格別向上せず、徒らに製品のコストアップにつながるだけであるので好ましくない。
【００１０】
なお、前記特許公開公報には、0〜30重量%の共重合可能なその他の単量体を共重合させることができると記載されており、多数例示されたかかる単量体の一例としてテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられてはいるが、それらについての具体的な記載はなく、ましてクロロトリフルオロエチレンを共重合させたことによる特有の効果についても、何ら記載されていないことが指摘される。
【００１１】
共重合反応に際しては、共重合反応を阻害しない程度(約20モル%以下)の他のフッ素化オレフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合物などを共重合させることもできる。他のフッ素化オレフィンとしては、例えばモノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またオレフィン化合物またはビニル化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が用いられる。これらの内、トリフルオロエチレン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が好んで用いられる。これら以外にも、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等のパーフルオロビニルエーテル化合物も用いることができる。
【００１２】
共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム、パーフルオロオキシアルキルカルボン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約10MPa以下、好ましくは約0〜5MPa、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜90℃の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質を添加して用いてもよい。
【００１３】
得られた含フッ素共重合体は、一般に溶液粘度ηsp/cが約0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.2dl/gの値を有している。
【００１４】
水性分散液の調製は、乳化重合法で得られた水性分散液をそのまま用いる方法あるいは他の重合法で得られた共重合体を乳化・分散機を用いて分散させる方法などによって行われるが、製造コスト、得られる水性分散液の粒径の細かさなどの点から、乳化重合法水性分散液をそのまま用いる方法あるいはそれに更に分散操作を加える方法で調製されることが好ましい。この際、水性分散液には、乳化剤、乳化助剤、消泡剤、増粘剤、凍結安定化剤、増量剤、着色剤等の各種添加剤が、必要に応じて添加される。
【００１５】
水性分散液中の含フッ素共重合体濃度(固型分濃度)は、被処理基材へ付与した際に要求される特性、処理方法などによって変わり得るが、商品として流通させる場合には、約30〜50重量%の原液濃度であることが望ましく、このような濃度領域における機械的安定性や保存安定性(沈降安定性)も良好でなければならない。使用に際しては、それぞれの用途に応じ、適宜水などで希釈して用いられる。
【００１６】
水性分散液中における含フッ素共重合体粒子の平均粒子径は、約30〜200nm、好ましくは約50〜135nmである。これ以上の粒径のものを用いると、水性分散液の保存安定性に劣るばかりではなく、それから形成される塗膜の光沢性にも劣るようになる。一方、これより小さい粒径のものにしようとすると、塗膜の耐水性や耐久性に悪影響を及ぼす界面活性剤の使用量を増やさなければならず、また高価な乳化・分散装置を必要とするようになる。
【００１７】
【発明の効果】
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン(およびテトラフルオロエチレン)の共重合体よりなる水性分散液において、共重合体中に更にクロロトリフルオロエチレンを共重合させることにより、水性分散液の機械的安定性を著しく改善することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明の効果を説明する。
【００１９】
実施例１
内容積10Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水6Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム20gおよび水酸化ナトリウム(pH調整用)2gを仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-クロロトリフルオロエチレン(モル比42.3：49.7：8.0)混合ガスを初期仕込みガスとして、内圧が24kg/cm²Gになる迄圧入した。その後、マロン酸ジエチル10gを圧入し、内温を80℃に昇温させた(内圧37kg/cm²G)。
【００２０】
その後、過硫酸アンモニウム5gを水150mlに溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。内圧が29kg/cm²Gに低下した時点で、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-クロロトリフルオロエチレン(モル比72.5：20.5：7.0)混合ガスを分添ガスとして、内圧が30kg/cm²Gになる迄圧入した。
【００２１】
内圧が29kg/cm²Gに低下する毎に、上記分添ガスを内圧が30kg/cm²Gになる迄圧入する操作を、重合後に得られる水性分散液の固型分濃度が40重量%になる迄くり返して継続した。その後、直ちに未反応ガスをパージし、オートクレーブ内を急冷して重合反応を停止させた。
【００２２】
得られた水性分散液について、次の各項目の測定を行った。
含フッ素共重合体の組成：水性分散液をホモミキサーで凝集、破壊して得られた粒子を水洗、乾燥させたものについて、¹⁹F-NMRによって決定
含フッ素共重合体の溶液粘度ηsp/c：水性分散液をホモミキサーで凝集、破壊して得られた粒子を水洗、乾燥させたものについて、濃度１(w/v)%のメチルエチルケトン溶液として35℃で測定
固型分濃度：水性分散液約10gをアルミニウム皿に精秤し、120℃で24時間蒸発乾固させた後の蒸発残分を精秤して算出
平均粒子径：日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計UPA9340による
機械的安定性試験：含フッ素共重合体水性分散液を325メッシュの金属製ふるいを10回通過させた後の水性分散液通過成分の平均粒子径と固型分濃度を測定し、固型分濃度の減少率と粒子径の増加率とを算出し、機械的安定性の指標とした

【００２３】
比較例１
実施例１において、初期仕込みガス組成および分添ガス組成を後記表に示される如く変更して共重合反応を行い、得られた含フッ素共重合体水性分散液について同様の測定が行われた。
【００２４】
実施例２、比較例２
実施例１において、初期仕込みガス組成および分添ガス組成を後記表に示される如く変更し、またパーフルオロオクタン酸アンモニウム量を30gに変更し、更に分添ガスの仕込みを固型分濃度が45重量%になる迄継続して共重合反応を行い、得られた含フッ素共重合体水性分散液について同様の測定が行われた。
【００２５】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、初期仕込みガス組成および分添ガス組成と共に、次の表に示される。

【００２６】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)比較例１のVdF/HFPモル比を維持したまま、全体の7モル%に相当する量のCTFEを共重合させた実施例１では、機械的処理を加えた後の固型分濃度が5.3%から1.7%に減少した。また、平均粒子径増加率も18.6%から4.0%に減少した。このことは、機械的処理によっても、粒子の凝集および析出が少なくなったことを示している。
(2)比較例２のVdF/HFP/TFEモル比を維持したまま、全体の3モル%に相当する量のCTFEを共重合させた実施例２についても、上記(1)と同様のことがいえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing copolymer aqueous dispersion. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer that is stable against mechanical treatment.
[0002]
[Prior art]
Aqueous dispersions of fluorine-containing (co) polymers are water- and oil-repellent, antifouling, releasable and chemical resistant to various substrates such as resin, rubber, fiber, metal, glass, wood and building materials. It is useful as a coating agent that imparts the above. Thus, in order for the fluorine-containing (co) polymer aqueous dispersion to exhibit practicality as a coating agent, not only is the aqueous dispersion excellent in sedimentation stability, but the aqueous dispersion is stirred, transferred, It is important to have sufficient stability for mechanical processing such as metering, pigment mixing, spraying, and the like.
[0003]
In JP-A-7-258,499, a fluorine-containing copolymer having an average particle size of 30 to 200 nm obtained by copolymerizing a monomer comprising 50 to 80% by weight of vinylidene fluoride and 20 to 50% by weight of hexafluoropropene. A fluorine-containing copolymer aqueous dispersion in which coalesced particles are dispersed in an aqueous medium is described. This fluorine-containing copolymer aqueous dispersion has excellent sedimentation stability, weather resistance, and stain resistance. It is said that excellent coatings can be easily formed. However, this aqueous dispersion is not satisfactory in terms of mechanical stability, as shown in the results of Comparative Example 1 described later.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer aqueous dispersion used as a coating agent or the like, which has improved mechanical stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Purpose, vinylidene fluoride 72-88 mol%, hexafluoropropene 4 to 22 mol% and chlorotrifluoroethylene 1 to 10 mol% of the copolymer a copolymer having the composition 30-50 weight according the present invention This is achieved by an aqueous dispersion of a fluorocopolymer dispersed in an aqueous medium at a solid content concentration of % . This copolymer may further be copolymerized with 20 mol% or less of tetrafluoroethylene.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the fluorine-containing copolymer , vinylidene fluoride [VdF] is copolymerized in a proportion of 72 to 88 mol%. If the copolymerization ratio is less than this, the adhesion to various substrates will decrease, whereas if copolymerization is performed at a ratio higher than this, the alkali resistance of the aqueous dispersion and the coating film formed therefrom will decrease. Become.
[0007]
Hexafluoropropene [HFP] is copolymerized in a proportion of 4 to 22 mol% in the fluorinated copolymer . When the copolymerization ratio is less than this, the hardness of the formed coating film becomes unnecessarily high, which is not preferable. On the other hand, copolymerization at a rate higher than this not only makes the copolymerization reaction difficult, but even if it can be copolymerized, the flexibility at low temperatures of the coating film formed from it is reduced. Become. In addition, since hexafluoropropene is relatively expensive, using more of it leads to an increase in cost.
[0008]
When tetrafluoroethylene [TFE] is further copolymerized in the fluorinated copolymer, it is used in a copolymerization ratio of 20 mol% or less, preferably 4 to 17 mol%. The copolymerization ratio of tetrafluoroethylene is increased or decreased according to the chemical resistance required for the coating film, particularly the resistance to polar organic solvents. At that time, the copolymerization amount of vinylidene fluoride is adjusted according to the copolymerization amount of tetrafluoroethylene, and the copolymerization ratio of hexafluoropropene is set in the range of 2 to 10 mol%.
[0009]
Chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymerized with each of these monomer components significantly improves the mechanical stability of the aqueous fluorinated copolymer dispersion. The copolymerization ratio is 1 to 10 mol%, preferably 3 to 7 mol%. Even if the copolymerization is carried out at a proportion higher than this, the improvement effect of the mechanical stability is not significantly improved. This is not preferable because it only leads to an increase in cost.
[0010]
The above-mentioned patent publication discloses that 0 to 30% by weight of other copolymerizable monomers can be copolymerized. As an example of such a monomer exemplified in many cases, tetrafluoro Ethylene, chlorotrifluoroethylene, and the like are mentioned, but there is no specific description about them, and there is no description about the specific effect of copolymerizing chlorotrifluoroethylene. be pointed out.
[0011]
In the copolymerization reaction, other fluorinated olefins, various olefin compounds, vinyl compounds, and the like that do not inhibit the copolymerization reaction (about 20 mol% or less) can also be copolymerized. As other fluorinated olefins, for example, monofluoroethylene, trifluoroethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, dichlorodifluoroethylene and the like are used, and as the olefin compound or vinyl compound, for example, ethylene, propylene 1-butene, isobutylene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, trifluorostyrene and the like are used. Of these, at least one of trifluoroethylene and methyl vinyl ether is preferably used. In addition to these, perfluorovinyl ether compounds such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether) can also be used.
[0012]
The copolymerization reaction can be carried out by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like, but the emulsion polymerization method is preferred from the viewpoint of increasing the degree of polymerization and economy. The emulsion polymerization reaction is carried out by using a water-soluble inorganic peroxide such as ammonium persulfate or a redox system of the same with a reducing agent as a catalyst, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluoroheptanoate, ammonium perfluorononanoate, perfluorooxyalkylcarboxyl. Using ammonium acid or the like or a mixture thereof, preferably ammonium perfluorooctanoate as an emulsifier, generally at a pressure of about 10 MPa or less, preferably about 0 to 5 MPa, a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 20 to 90 ° C. Done under. At that time, in order to adjust the pH in the polymerization system, an electrolyte substance having a buffer capacity such as Na ₂ HPO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , KH ₂ PO _4, etc. may be added and used.
[0013]
The obtained fluorine-containing copolymer generally has a solution viscosity ηsp / c of about 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.8 to 1.2 dl / g.
[0014]
Preparation of the aqueous dispersion is performed by a method using the aqueous dispersion obtained by the emulsion polymerization method as it is or a method of dispersing the copolymer obtained by another polymerization method using an emulsifier / disperser, etc. From the viewpoint of production cost, fineness of the particle size of the aqueous dispersion to be obtained, etc., it is preferably prepared by a method using the emulsion polymerization aqueous dispersion as it is or a method of further adding a dispersing operation thereto. At this time, various additives such as an emulsifier, an emulsification aid, an antifoaming agent, a thickener, a freeze stabilizer, a bulking agent, and a coloring agent are added to the aqueous dispersion as necessary.
[0015]
The concentration of the fluorinated copolymer in the aqueous dispersion (solid content concentration) may vary depending on the properties required when applied to the substrate to be treated, the treatment method, etc. The concentration of the stock solution is preferably 30 to 50% by weight, and the mechanical stability and storage stability (sedimentation stability) in such a concentration range must also be good. At the time of use, it is appropriately diluted with water or the like according to each use.
[0016]
The average particle diameter of the fluorinated copolymer particles in the aqueous dispersion is about 30 to 200 nm, preferably about 50 to 135 nm. When a particle having a particle size larger than this is used, not only the storage stability of the aqueous dispersion is inferior, but also the gloss of the coating film formed therefrom is inferior. On the other hand, if the particle size is smaller than this, the amount of the surfactant that adversely affects the water resistance and durability of the coating must be increased, and an expensive emulsifying / dispersing device is required. It becomes like this.
[0017]
【The invention's effect】
In an aqueous dispersion composed of a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (and tetrafluoroethylene), the mechanical stability of the aqueous dispersion can be increased by further copolymerizing chlorotrifluoroethylene in the copolymer. It can be significantly improved.
[0018]
【Example】
Next, effects of the present invention will be described with respect to examples.
[0019]
Example 1
An autoclave with an internal volume of 10 L was charged with 6 L of deionized water, 20 g of ammonium perfluorooctanoate and 2 g of sodium hydroxide (for pH adjustment), the interior space was replaced with nitrogen gas, and vinylidene fluoride-hexafluoropropene- A mixed gas of chlorotrifluoroethylene (molar ratio 42.3: 49.7: 8.0) was used as an initial charge gas, and the mixture was injected until the internal pressure reached 24 kg / cm ² G. Thereafter, 10 g of diethyl malonate was injected and the internal temperature was raised to 80 ° C. (internal pressure 37 kg / cm ² G).
[0020]
Thereafter, an aqueous polymerization initiator solution in which 5 g of ammonium persulfate was dissolved in 150 ml of water was pressed into the autoclave to initiate the polymerization reaction. When the internal pressure drops to 29 kg / cm ² G, the internal pressure is reduced to 30 kg / cm ² G using a mixed gas of vinylidene fluoride-hexafluoropropene-chlorotrifluoroethylene (molar ratio 72.5: 20.5: 7.0) as the additive gas. Press-fit until
[0021]
Every time the internal pressure drops to 29 kg / cm ² G, the operation of injecting the above-mentioned addition gas until the internal pressure becomes 30 kg / cm ² G is carried out. It continued until it continued. Thereafter, the unreacted gas was immediately purged, and the inside of the autoclave was rapidly cooled to stop the polymerization reaction.
[0022]
The obtained aqueous dispersion was measured for the following items.
Composition of the fluorinated copolymer: Determined by ¹⁹ F-NMR about the particles obtained by agglomerating and destroying the aqueous dispersion with a homomixer and washing with water. The solution viscosity of the fluorinated copolymer ηsp / c : Particles obtained by agglomerating and destroying an aqueous dispersion with a homomixer were washed with water and dried, and measured at 35 ° C as a methyl ethyl ketone solution with a concentration of 1 (w / v)%. About 10g is precisely weighed in an aluminum pan and evaporated to dryness at 120 ° C for 24 hours. The average residue is calculated by means of Nikkiso Co., Ltd. Microtrac Particle Size Analyzer UPA9340. Test: Measure the average particle size and solid content concentration of the aqueous dispersion passing component after passing the fluorocopolymer aqueous dispersion 10 times through a 325 mesh metal sieve 10 times, and decrease the solid content concentration Calculated as the index of mechanical stability.

[0023]
Comparative Example 1
In Example 1, the initial charge gas composition and the added gas composition were changed as shown in the table below to conduct a copolymerization reaction, and the same measurement was performed on the obtained fluorine-containing copolymer aqueous dispersion.
[0024]
Example 2 and Comparative Example 2
In Example 1, the initial charge gas composition and the addition gas composition were changed as shown in the following table, the amount of ammonium perfluorooctanoate was changed to 30 g, and the addition gas supply was further adjusted to a solid content concentration of 45 g. The copolymerization reaction was continued until the weight percentage reached, and the same measurement was performed on the obtained fluorine-containing copolymer aqueous dispersion.
[0025]
The results obtained in the above Examples and Comparative Examples are shown in the following table together with the initial charge gas composition and the additive gas composition.

[0026]
From the above results, the following can be said.
(1) In Example 1, in which CTFE was copolymerized in an amount corresponding to 7 mol% of the whole while maintaining the VdF / HFP molar ratio of Comparative Example 1, the solid content concentration after mechanical treatment was added Decreased from 5.3% to 1.7%. Also, the average particle diameter increase rate decreased from 18.6% to 4.0%. This indicates that the aggregation and precipitation of particles are reduced even by mechanical treatment.
(2) Regarding Example 2 in which CTFE was copolymerized in an amount corresponding to 3 mol% of the total while maintaining the VdF / HFP / TFE molar ratio of Comparative Example 2, the same thing as the above (1) I can say that.

Claims

フッ化ビニリデン72〜88モル%、ヘキサフルオロプロペン4〜22モル%およびクロロトリフルオロエチレン1〜10モル%の共重合体組成を有する共重合体を、 30 〜 50 重量 % の固形分濃度で水性媒体中に分散せしめた含フッ素共重合体水性分散液。Vinylidene fluoride 72-88 mol%, hexafluoropropene 4 to 22 mol% and chlorotrifluoroethylene 1 to 10 mol% of the copolymer a copolymer having a composition, aqueous with a solid concentration of 30 to 50 wt% An aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer dispersed in a medium.

更に20モル%以下の共重合割合でテトラフルオロエチレンを共重合させかつヘキサフルオロプロペンを4〜10モル%の共重合割合で共重合させた共重合体が用いられた請求項１記載の含フッ素共重合体水性分散液。The fluorine-containing copolymer according to claim 1, wherein a copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene at a copolymerization ratio of 20 mol% or less and copolymerizing hexafluoropropene at a copolymerization ratio of 4 to 10 mol% is used. Copolymer aqueous dispersion.

平均粒子径30〜200nmの共重合体を水性媒体中に分散させた請求項１または２記載の含フッ素共重合体水性分散液。 The fluorine-containing copolymer aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein a copolymer having an average particle size of 30 to 200 nm is dispersed in an aqueous medium.

請求項１、２または３記載の含フッ素共重合体水性分散液を用いたコーティング剤。 A coating agent using the fluorine-containing copolymer aqueous dispersion according to claim 1, 2 or 3 .