JP4296358B2 - Silver and silver alloy plating bath - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀及び銀合金メッキ浴に関し、浴の経時安定性にきわめて優れ、且つ、銀合金メッキ浴においては銀と他の金属を確実に共析させることができる非シアン型の安全な浴を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、銀は種々の化合物と不溶性の塩を生成し易いので、メッキ浴中に銀を経時安定的に溶解するのは容易でなく、浴が分解して銀が析出し易い。また、銀は電気化学的には貴な金属であるため、他の金属との合金メッキは容易でない。このため、実用的な銀系メッキ浴の種類にはおのずから制限があり、例えば、銀又は銀−スズ合金メッキ浴では、旧来より各種のシアン化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知られている。
しかしながら、シアン化合物はきわめて毒性が強く、特別な排水処理を必要とするために処理コストが嵩むうえ、アルカリ領域でしか使用できないために、銀合金メッキを行う場合、相手金属の種類が限定されてしまう。また、アルカリ浴では用途も限定されるし、当該シアン浴は実用上充分な安定性も備えていない。
このため、強酸性をも含む広いｐＨ領域で銀を安定に溶解し、安全性の高い銀又は銀合金メッキ浴を新たに開発することが望まれている。
【０００３】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許第６６６３４２(Ａ１)号公報には、シアン化合物を含有しない非シアン型の銀系メッキ浴として、チオリンゴ酸、チオ乳酸、チオグリコール酸などのメルカプトアルカンカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸などのメルカプトアルカンスルホン酸、及びこれらの塩の少なくとも一種を含有する銀−スズ合金メッキ浴が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術では、メッキ浴に特定のメルカプト系有機酸類を含有させることにより、酸性側でも浴が安定で、室温〜高温の広い浴温条件下で電気メッキが可能であるうえ、メッキ皮膜中の銀／スズの組成比は電流密度や浴温に相対的に依存しないことが述べられている。
しかしながら、チオグリコール酸、チオ乳酸などを含有する銀−スズ合金メッキ浴は、実際には、２週間程度で分解が起こって銀が析出することが多く、長期間継続使用する電気メッキ浴としては、実用上経時安定性の面で問題がある。
また、電流密度条件を変化させると銀の共析率が変動し易く、しかも、高電流密度でメッキを行うと電着皮膜にヤケやデンドライトなどが生じ易いという弊害がある。そのうえ、銅や銅合金などの被メッキ素材に対する銀の置換析出(即ち、酸化還元電位に基づく化学置換作用による析出)や、析出した銀合金皮膜上へのさらなる銀の置換析出などの問題もあり、緻密で良好な外観を有する銀合金メッキは得られない。
【０００５】
本発明は、この従来技術に開示されたメルカプト系有機酸類を出発点にして、当該酸類とは異なる化合物を含む非シアン型の安定な銀又は銀合金メッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
Lewis酸・塩基錯体の安定性に関しては、ハード・ソフトな酸・塩基という一般的、且つ定性的な概念(即ち、ＨＳＡＢ原理)が知られており(ハード・ソフト・酸・塩基概念の有機化学への応用；有機合成化学 第33巻第11号(1975)参照)、例えば、電気陰性度が大きく分極率が低く、原子価電子を強く保持する性質の塩基をハード塩基といい、逆に、電気陰性度が小さく分極率が高く、原子価電子を比較的弱く保持する性質の塩基をソフト塩基という。ハード塩基はハード酸に配位してより安定な錯体を形成し、また、ソフト塩基はソフト酸に配位してより安定な錯体を形成する。
本発明者らは、Lewis酸の性質を有する銀イオンはソフト酸に分類できるため、メッキ浴中における銀塩の安定化には、ソフト酸と結合し易いソフト塩基を活用するのが有効ではないかと着想した。
【０００７】
そこで、前記従来技術では所定のメルカプト系有機酸類が使用されていること、及びチオ尿素が銀のキレート剤として公知であることに鑑みながら、当該ＨＳＡＢ原理に基づいて、銀或は各種の銀合金メッキ浴中における種々のソフト塩基の挙動について鋭意研究した。
その結果、少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を有する特定のスルフィド系化合物をメッキ浴に含有させると、前記従来技術の対象とした銀−スズ合金浴だけではなく、銀及び、銀−ビスマス、銀−インジウムなどの各種の銀合金メッキ浴に対しても、浴の経時安定性がきわめて良好であるとともに、銀と種々の金属の共析が容易に行われるため、安定した組成の銀合金メッキが得られることを見い出した。
さらには、上記特定のスルフィド系化合物に包含される化合物群のうちの鎖状のポリチオエーテル類を研究した延長上で、少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を有する環状のポリチオエーテル類である特定のチオクラウンエーテル化合物は、銀メッキ浴、或は銀合金メッキ浴に適用した場合に、当該スルフィド系化合物と同様の効果が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)銀塩と、銀塩及びビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)下記の一般式(1)で表される特定のスルフィド系化合物の少なくとも一種
【化３】

(ｘ及びｙは夫々１〜４の整数を表す；ｐは０又は１〜１００の整数を表す；ｑは１〜１００の整数を表す；
(ａ)ｐ＝０の場合、
Ｒａ及びＲｃの少なくとも一方が１個以上の塩基性窒素原子を有する置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、及びベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基から選ばれた多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、上記置換基はＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₂〜₆アルケニル、Ｃ₂〜₆アルキニル、Ｃ₁〜₆アルコキシ、Ｃ₁〜₆アルキルチオ、Ｃ₁〜₆アルコキシＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルチオＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜₆アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ₁〜₆アルキルアミノ、Ｃ₁〜₆ジアルキルアミノ、カルバモイル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミノ、アリールチオ、アルキルジチオ、アリールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基から選ばれた少なくとも一種である。但し、Ｒａ及びＲｃは互いに同一又は異なっても良い；
(ｂ)ｐ＝１〜１００の場合、
Ｒａ及びＲｃは置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、Ｒｂは置換された又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つが１個以上の塩基性窒素原子を有する。但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一又は異なっても良い）
を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴である。
【０００９】
即ち、本発明２は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ａ)可溶性銀塩及び可溶性スズ塩、
(Ｂ)下記の一般式(1)で表される特定のスルフィド系化合物の少なくとも一種
【化４】

(ｘ及びｙは夫々１〜４の整数を表す；ｐは０又は１〜１００の整数を表す；ｑは１〜１００の整数を表す；
(ａ)ｐ＝０の場合、
Ｒａ及びＲｃの少なくとも一方が１個以上の塩基性窒素原子を有する置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、多環式アリール、ピロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環基から選ばれたヘテロ環式基、及びキノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基から選ばれた多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、上記置換基はＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₂〜₆アルケニル、Ｃ₂〜₆アルキニル、Ｃ₁〜₆アルコキシ、Ｃ₁〜₆アルキルチオ、Ｃ₁〜₆アルコキシＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルチオＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜₆アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ₁〜₆アルキルアミノ、Ｃ₁〜₆ジアルキルアミノ、カルバモイル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミノ、アリールチオ、アルキルジチオ、アリールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基から選ばれた少なくとも一種である。但し、Ｒａ及びＲｃは互いに同一又は異なっても良い；
(ｂ)ｐ＝１〜１００の場合、
Ｒａ及びＲｃは置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、Ｒｂは置換された又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つが１個以上の塩基性窒素原子を有する。但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一又は異なっても良い）
を含有することを特徴とする銀−スズ合金メッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、(Ａ)銀塩と、銀塩及びスズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)次の(イ)〜(ハ)に示される特定のチオクラウンエーテル化合物の少なくとも一種
(イ)少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を分子内に有するチオクラウンエーテル化合物、
(ロ)少なくとも１個以上の塩基性窒素原子及び酸素原子を分子内に有するチオクラウンエーテル化合物、
(ハ)上記(イ)及び(ロ)のチオクラウンエーテル化合物の少なくとも一種同士がＣ ₁ 〜 ₅ のアルキレン鎖で結合した化合物
を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明１の上記スルフィド系化合物は、分子中にスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィド、或はテトラスルフィド結合を１個、又は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する化合物である。
当該スルフィド系化合物を具体的な構造式で説明すると、例えば、下記の(2)式に示す２,２′-ジ(１-メチルピロリル)ジスルフィドでは、ジスルフィド結合の両翼のピロール環が塩基性窒素原子を有し、両翼の原子団は互いに同一である。
【化３】

【００１２】
また、下記の(3)式に示す２,２′−ジチオジアニリンでは、ジスルフィド結合の両翼のベンゼン環に置換したアミノ基が塩基性窒素原子を有する。
【化４】

【００１３】
さらに、下記の(4)式に示す２−ヒドロキシフェニル−２′−ピリジルジスルフィドでは、ジスルフィド結合の両翼原子団は互いに異なり、塩基性窒素原子は原子団の一方のピリジン環に存在する。
【化５】

【００１４】
上記スルフィド系化合物中の原子団を示すＲａ、Ｒｃは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表し、原子団Ｒｂはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表す。
上記原子団の具体例を示すと、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、シクロペンタン環基、シクロヘキサン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基、フェナントレン環基、ピリジン環基、ピロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基などである。
但し、上記本発明１（銀メッキ浴、及び銀−スズ合金を除く銀合金メッキ浴）の場合、一般式(1)において、ｐ＝０では（繰り返しのないとき）、原子団を示すＲａ、Ｒｃは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、さらに、上記多環式ヘテロ環式基はベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基の中から選ばれる。
また、上記本発明２の銀−スズ合金メッキ浴では、一般式(1)において、ｐ＝０では（繰り返しのないとき）、原子団を示すＲａ、Ｒｃは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、さらに、上記ヘテロ環はピロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環基の中から選ばれ、且つ、上記多環式ヘテロ環式基はキノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基の中から選ばれる。
一方、上記本発明１〜２の場合、一般式(1)において、ｐ＝１〜１００では（繰り返しのあるとき）、原子団Ｒａ、Ｒｃがアルキル、アルケニルなどの列記した所定の群から選ばれたものを表し、原子団Ｒｂがアルキレン、アルケニレンなどの列記した所定の群から選ばれたものを表すほかは、上記ｐ＝０の場合のような限定はない。
【００１５】
イオウの結合数ｘ、ｙは各１〜４であるため、スルフィド系化合物はスルフィド化合物、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物から成る。
特に、上記化合物の中でも後二者の具体例を示すと、トリスルフィド化合物は下記の(5)式に示す４,４′−ジ(３−カルボキシルピリジル)トリスルフィドなどであり、
【化６】

【００１６】
テトラスルフィド化合物は下記の(6)式に示す２,２′−ジ(６−クロロピリジル)テトラスルフィドなどである。
【化７】

【００１７】
一方、スルフィド系化合物における原子団Ｒｂの繰り返し数ｐは０〜１００、原子団Ｒｃの繰り返し数ｑは１〜１００であるため、下記の(7)式に示す２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフィド、(8)式の２,４,６-トリス(２-ピリジルジチオ)-１,３,５-トリアジン、(9)式のジ(２−ピリジルチオ)メタンなどの化合物、或は、後述の(12)〜(15)式などで表される１個以上の塩基性窒素原子を分子内に有する鎖状のポリチオエーテル化合物なども本発明のスルフィド系化合物に含まれる。
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
但し、ｐ＝０の場合には、スルフィド系化合物の末端に位置するＲａとＲｃは結合して、置換された又は無置換の単環、或は多環を形成しても良い。また、ｐ＝１〜１００の場合には、ＲａとＲｂ、ＲａとＲｂ又はＲｂとＲｃが結合して置換された又は無置換の単環、或は多環を形成したり、ＲａとＲｂ及びＲｂとＲｃが複合的に結合して置換された又は無置換の単環、或は多環を形成しても良い。
従って、下記の(10)式に示す２,４,６-トリス(２-ピリジル)-１,３,５-トリチアン、或は(11)式の５,５′−ジアミノ−２,１１−ジチオ［３,３］パラシクロファンなどの化合物も本発明のスルフィド系化合物と同様に有効である。
【００２１】
【化１１】

【００２２】
【化１２】

【００２３】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは夫々置換基を有しても又は無置換でも良い。例えば、上記(7)〜(9)式のピリジン環は夫々無置換であるが、上記(4)式のジスルフィド結合の右側のベンゼン環にはヒドロキシル基が、上記(2)式ではピロール環にメチル基が、また、上記(6)式ではピリジン環にクロロ基が夫々置換している。
上記一般式(1)において、ｐ＝０の場合、上記置換基は、Ｃ₁〜₆アルキル、Ｃ₂〜₆アルケニル、Ｃ₂〜₆アルキニル、Ｃ₁〜₆アルコキシ、Ｃ₁〜₆アルキルチオ、Ｃ₁〜₆アルコキシＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルチオＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜₆アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ₁〜₆アルキルアミノ、Ｃ₁〜₆ジアルキルアミノ、カルバモイル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミノ、アリールチオ、アルキルジチオ、アリールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基から選ばれた少なくとも一種である。従って、原子団Ｒａ、Ｒｃが置換基を有する場合には、上述で限定した置換基を有する必要があり、原子団に置換基があっても、上述の置換基を有さず、他種の置換基しか有しない場合、そのようなスルフィド系化合物は本発明から排除される。
但し、一般式(1)において、ｐ＝１〜１００の場合には置換基はこの限りでなく、限定されない。
【００２４】
本発明２のチオクラウンエーテル化合物は、上位概念的には、前述のスルフィド系化合物のうちの鎖状のポリチオエーテル化合物に対して、環状のポリチオエーテル類として表せる環式化合物であり、上記(イ)で表される化合物、例えば、アザチアクラウンエーテル化合物、上記(ロ)で表される化合物、例えば、アザオキサチアクラウンエーテル化合物、及びこれらを所定のアルキレン鎖で結合した上記(ハ)の化合物を包含する。
上記アザチアクラウンエーテル化合物は、基本的にはクラウンエーテルの酸素原子を硫黄原子に置き換えた分子内に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を有するものであり、具体的には、後述の(17)〜(20)式、(23)〜(25)式、或は(27)式などで表される化合物である。
上記アザオキサチアクラウンエーテル化合物は、例えば、当該アザチアクラウンエーテル化合物の環状基本骨格内、又は基本骨格以外の置換基内に(硫黄原子以外のヘテロ原子としての)酸素原子を少なくとも１個以上有するものであり、具体的には、後述の(16)式、(22)式、或は(26)式などで表される化合物である。
上記(ハ)の化合物は、例えば、アザチアクラウンエーテル化合物同士、アザオキサチアクラウンエーテル化合物同士、或はアザチアクラウンエーテル化合物とアザオキサチアクラウンエーテル化合物が夫々Ｃ₁〜₅のアルキレン鎖で結合したものであり、アルキレン鎖で結合されるチオクラウンエーテル環は２個に限定されず、３個、或は４個以上であっても良く、具体的には、後述の(21)式などで表される化合物である。
【００２５】
ちなみに、上位概念としてのチオクラウンエーテル化合物は、前記スルフィド系化合物と同様に、後述の(19)式や(20)式に示すように、チオクラウンエーテル環に種々の置換基が結合していても良い。
また、チオクラウンエーテル化合物の塩基性窒素原子は、後述の(17)式や(18)式のように環の基本骨格を構成する原子として存在しても良いし、後述の(25)式のように環の一部を構成するピリジン環などの中に存在しても良く、或は、(27)式や(24)式のように環の基本骨格に置換したアミノ基などの形態で存在しても良い。
【００２６】
上記モノスルフィド化合物は、一般的に、各種の常法で合成される。例えば、両翼原子団に塩基性窒素を有するヘテロ環基が結合したスルフィド化合物は、ナトリウムチオラートとハロゲン化物を反応させて合成される。
上記ジスルフィド化合物は、例えば、チオール化合物を過酸化水素やヨウ素などの酸化剤で酸化し、ジスルフィド結合を生成するなどの常法により合成される。尚、非対称のジスルフィド化合物の場合には、チオール化合物とスルフェニルクロリドを反応させて合成される。
上記トリスルフィド化合物は、チオール化合物と塩化チオニルを反応させて合成される。
また、上記テトラスルフィド化合物は、ヒドロジスルフィド化合物をヨウ素などで酸化して合成される。
【００２７】
一方、上記モノスルフィド化合物のうちの鎖状のポリチオエーテル化合物に関して、例えば、後述の(15)式の窒素原子を２個有するポリチオエーテルは、１,４,７,１０−テトラチアウンデカンと２−クロロピリジンを無水アルコール中、金属ナトリウムの存在下で反応させ、塩化水素の脱離により合成される。
また、環状のポリチオエーテルであるチオクラウンエーテル化合物に関して、後述の(18)式の窒素原子を２個有するジアザテトラチアクラウンエーテルは、１,４−ジチアブタンとビス(２−クロロエチル)アミン塩酸塩を無水アルコール中、金属ナトリウムの存在下で閉環反応させて合成される。
即ち、後述の(12)式〜(27)式に列記した塩基性窒素原子を有する鎖状のポリチオエーテル化合物、或は環状のポリチオエーテル化合物(即ち、チオクラウンエーテル化合物)は、基本的には対応するジメルカプタン化合物と対応するハロゲン化炭化水素を例えば無水溶媒中、金属ナトリウム等の塩基の存在下で反応させるなどの方式で合成される。
以上のように、上記スルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物は共に常法により合成でき、元素分析、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析、ＭＳ分析、或はＵＶ分析などで同定できる。
【００２８】
本発明に属する上記スルフィド系化合物及びチオクラウンエーテル化合物、或はこれらと同様に有効なスルフィド系化合物（下記の(54)〜(55)参照）の具体例としては次の化合物などが挙げられる。
(１)２−エチルチオアニリン
(２)２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン
(３)２,２′−ジチアジアゾリルジスルフィド
(４)５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド
(５)２,２′−ジピラジニルジスルフィド
(６)２,２′−ジピリジルジスルフィド
(７)２,２′−ジチオジアニリン
(８)４,４′−ジピリジルジスルフィド
(９)２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチルジフェニルジスルフィド
(10)２,２′−ジピリダジニルジスルフィド
(11)５,５′−ジピリミジニルジスルフィド
(12)２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)ジスルフィド
(13)５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィド
(14)２,２′−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド
(15)２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィド
(16)２,２′−ジピペリジルジスルフィド
(17)２,２′−ジピリジルスルフィド
(18)２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン
(19)２,２′−ジピペラジニルジスルフィド
(20)２,２′−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド
(21)２,２′−ジキノリルジスルフィド
(22)２,２′−ジ｛６−(２−ピリジル)｝ピリジルジスルフィド
(23)２,２′−α−ピコリルジスルフィド
(24)２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィド
(25)５,５′−ジイミダゾリルジスルフィド
(26)２,２′−ジチアゾリルジスルフィド
(27)２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド
(28)２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド
(29)２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド
(30)２,２′−ジ(４,５-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド
(31)２,２′−ジ(６−クロロピリジル)テトラスルフィド
(32)２,２′−ジモルホリノジスルフィド
(33)２,２′−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド
(34)４,４′−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジスルフィド
(35)２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィド
(36)２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジスルフィド
(37)２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフィド
(38)２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド
(39)２,２′−ジプテリジニルジスルフィド
(40)３,３′−ジフラザニルジスルフィド
(41)３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド
(42)８,８′−ジキノリルジスルフィド
(43)１,１′−ジフェナジニルジスルフィド
(44)４,４′−ジ(３−カルボキシルピリジル)トリスルフィド
(45)２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド
(46)２,２′−ジピコリルジスルフィド
(47)ジメチルアミノジエチルジスルフィド
(48)２,２′−ジペルヒドロインドリルジスルフィド
(49)６,６′−ジイミダゾ［２,１−ｂ］チアゾリルジスルフィド
(50)２,２′−ジ(５−ニトロベンズイミダゾリル)ジスルフィド
(51)２,４,６−トリス(２−ピリジルジチオ)−１,３,５−トリアジン
(52)２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルジスルフィド
(53)ジ(２−ピリジルチオ)メタン
(54)２,４,６−トリス(２−ピリジル)−１,３,５−トリチアン
(55)５,５′−ジアミノ−２,１１−ジチオ［３,３］パラシクロファン
(56)２,３−ジチア−１,５−ジアザインダン
(57)２,４,６−トリチア−３ａ,７ａ−ジアザインデン
【００２９】
(58)次式(12)に示す１,８−ジアミノ−３,６−ジチアオクタン
【化１３】

【００３０】
(59)次式(13)に示す１,１１−ビス(メチルアミノ)−３,６,９−トリチアウンデカン
【化１４】

【００３１】
(60)次式(14)に示す１,１４−ビス(メチルアミノ)−３,６,９,１２−テトラチアテトラデカン
【化１５】

【００３２】
(61)次式(15)に示す１,１０−ジ(２−ピリジル)−１,４,７,１０−テトラチアデカン
【化１６】

【００３３】
(62)次式(16)に示す１−アザ−７−オキサ−４,１０−ジチアシクロドデカン
【化１７】

【００３４】
(63)次式(17)に示す１−アザ−４,７,１１,１４−テトラチアシクロヘキサデカン
【化１８】

【００３５】
(64)次式(18)に示す１,１０−ジアザ−４,７,１３,１６−テトラチアシクロオクタデカン
【化１９】

【００３６】
(65)次式(19)に示す１,１０−ジアザ−１,１０−ジメチル−４,７,１３,１６−テトラチアシクロオクタデカン
【化２０】

【００３７】
(66)次式(20)に示す１,１６−ジアザ−１,１６−ビス(２−ヒドロキシベンジル)−４,７,１０,１３,１９,２２,２５,２８−オクタチアシクロトリアコンタン
【化２１】

【００３８】
(67)次式(21)に示す１,１′−(１,２−エタンジイル)ビス−１−アザ−４,７,１０−トリチアシクロドデカン
【化２２】

【００３９】
(68)次式(22)に示す２,２３−ジアザ−５,２０−ジオキサ−８,１１,１４,１７−テトラチアビシクロ［２２.２.２］オクタコサ−１,２４,２７−トリエン
【化２３】

【００４０】
(69)次式(23)に示す７,８,９,１０,１８,１９,２０,２１−オクタヒドロ−６Ｈ,１７Ｈ−ジベンゾ［ｂ,ｋ］［１,４,１０,１３,７,１６］テトラチアジアザシクロオクタデカン
【化２４】

【００４１】
(70)次式(24)に示す３,６,１４,１７−テトラチアトリシクロ［１７.３.１.１８,１２］テトラコサ−１,８,１０,１２,１９,２１−ヘキサエン−２３,２４−ジアミン
【化２５】

【００４２】
(71)次式(25)に示す３,７,１５,１９−テトラチア−２５,２６−ジアザトリシクロ［１９.３.１.１９,１３］ヘキサコサ−１,９,１１,１３,２１,２３−ヘキサエン
【化２６】

【００４３】
(72)次式(26)に示す１,１０−ジアザ−４,７−ジオキサ−１３,１６,２１,２４−テトラチアビシクロ［８.８.８］ヘキサコサン
【化２７】

【００４４】
(73)次式(27)に示す６,１３−ジアミノ−１,４,８,１１−テトラチアシクロテトラデカン
【化２８】

【００４５】
上記スルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物は各々単用又は併用でき、スルフィド系化合物とチオクラウンエーテル化合物を併用しても良い。メッキ浴に対するこれらの化合物の総濃度は、メッキ浴に含まれる銀濃度に応じて増減することができ、具体的には、一般に０.０００１〜５ｍｏＬ／Ｌ、好ましくは０.００１〜２ｍｏＬ／Ｌである。
【００４６】
本発明は銀メッキ浴及び銀合金メッキ浴を対象とするが、この銀合金は、上述のように、銀と、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属との合金である。具体的には、銀−スズ、銀−ビスマス、銀−インジウム、銀−鉛、銀−銅、銀−亜鉛、銀−ニッケル、銀−パラジウム、銀−白金、銀−金などの二成分系の銀合金を初め、銀−スズ−金、銀−スズ−パラジウム、銀−スズ−ニッケル、銀−スズ−銅、銀−銅−インジウムなどの３成分系の銀合金も含まれる。
ちなみに、銀−スズ−パラジウム、銀−スズ−ニッケルなどの３成分系では、例えば、メッキ浴にパラジウム塩、ニッケル塩を微量(例えば、200〜1000mg/L)含有させて、パラジウム、或はニッケルを含む銀−スズ合金を得るのである。
【００４７】
前記ピロール環基、ピペラジン環基、ピリダジン環基、ピリジン環基、チアジアゾール環基、チアゾール環基、ヒドロキシル基が置換したキノリン環基、テトラゾール環基、モルホリン環基、キノキサリン環基、フェナントロリン環基、或はアミノ基が置換したベンゼン環基などを両翼原子団に有するスルフィド、或はジスルフィド化合物などのスルフィド系化合物は、銀−ビスマス、銀−インジウム、銀−鉛合金浴に好適であるが、銀、銀−スズ、銀−スズ−パラジウム、銀−亜鉛合金などのメッキ浴に対しても実用的である。
【００４８】
上記銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などの任意の可溶性の塩類を使用できるが、後述の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類(メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、ホウフッ化銀など)が好ましい。
一方、銀と合金を生成する上記特定金属の塩はメッキ浴中でＳｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、ＳｎＯ₃ ^2-、Ｂｉ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺などの各種の金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、その具体例は下記の通りであるが、中でも、後述の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類が好ましい。
【００４９】
(1)酸化物：酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化第二銅、酸化第一銅、酸化ニッケル、酸化第一スズ、酸化第二スズなど。
(2)ハロゲン化物：塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、塩化鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化第一スズ、塩化第二スズなど。尚、銀イオンはハロゲンイオンの存在下ではハロゲン化銀となって沈殿するが、本発明のメッキ浴では、上記ハロゲン化物を添加しても、ハロゲン化銀の沈殿はない。
(3)無機酸又は有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸インジウム、硫酸第二銅、硫酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、硫酸亜鉛、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸パラジウム、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−プロパノールスルホン酸第一スズ、メタンスルホン酸鉛、ｐ−フェノールスルホン酸鉛、ｐ−フェノールスルホン酸第二銅、メタンスルホン酸ニッケル、メタンスルホン酸パラジウム、エタンスルホン酸白金、２−プロパノールスルホン酸金、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなど。
【００５０】
上記銀及び特定金属の可溶性塩は単用又は併用でき、これらの金属の総濃度(金属としての換算添加量)は、一般に０.０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１００ｇ／Ｌである。
【００５１】
本発明のメッキ浴は酸性浴、中性浴、アルカリ性浴を問わないが、アルカリ性浴では用途が限定される傾向があるため、酸性浴、中性浴が好ましい。
酸性浴の場合には、メッキ浴での反応が比較的穏やかで、排水処理の容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択することもできる。
また、アルカリ性浴の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いることができる。
上記酸、或はアルカリは単用又は併用され、その添加量は一般に０.１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２５０ｇ／Ｌである。
【００５２】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００５３】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０〜２、ｐ=１〜１０)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００５４】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。
【００５５】
本発明のメッキ浴には、メッキ皮膜の平滑性、緻密性、密着性、外観などを向上し、或は光沢性や半光沢性などを付与するために、平滑剤を含有することができる。
上記平滑剤としては、各種の界面活性剤が代表的であるが、これ以外にも当該作用を有する化合物であれば任意のものが使用できる。
上記界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性の各種界面活性剤の中から少なくとも一種を使用することができる。
【００５６】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００５７】
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノールなどが挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
【００５８】
【化２９】

(式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００５９】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００６０】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ
(上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ₃(Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００６１】
上記ノニオン系界面活性剤は２つ以上を混合しても良く、メッキ浴の添加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００６２】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
【００６３】
【化３０】

(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
【００６４】
【化３１】

(式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)
【００６５】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００６６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６７】
上記両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化或はスルホン酸化付加物も使用できる。
当該ベタインは下記の一般式(ｄ)又は(ｅ)などで表されるものである。
【００６８】
【化３２】

(式(ｄ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示す。)
【００６９】
【化３３】

(式(ｅ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_mＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂ ^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。)
【００７０】
代表的なベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００７１】
スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００７２】
前記ノニオン系界面活性剤以外のこれらの界面活性剤は２以上を併用しても良く、メッキ浴への添加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００７３】
また、下記の化合物も上記平滑剤として好適である。
即ち、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどである。
【００７４】
さらに、ゼラチン、ポリペプトンを初め、下記の一般式(ｆ)〜(ｉ)で表される化合物も平滑剤として有用である。
【００７５】
【化３４】

(式(ｆ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェニル基、Ｒ^Iは水素、水酸基又は存在しない場合、Ｒ^IIはアルキレン基(Ｃ₁〜Ｃ₄)、フェニレン基又はベンジル基、Ｒ^IIIは水素又はアルキル基(Ｃ₀〜Ｃ₄)である。)
【００７６】
【化３５】

(式(ｇ)中、Ｒ、Ｒ^Iはアルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₁₈)である。)
【００７７】
【化３６】

(式(ｈ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェニル基である。)
【００７８】
【化３７】

(式(ｉ)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は夫々同一又は異なっていても良く、(1)Ｈ、(2)―ＳＨ、(3)―ＯＨ、(4)ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯＯＨで置換されていても良いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基)、(5)ＯＨ、ハロゲン、―ＣＯＯＨ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリール又はＯＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されていても良いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を意味する。)
【００７９】
上記一般式(ｆ)〜(ｉ)で表された化合物のうちでも、特に、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。
【００８０】
同じく、上記一般式(i)のうち、ベンゾチアゾール類系の平滑剤としては、特に、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００８１】
また、上記平滑剤においては、界面活性剤に加えてそれ以外の各種の有効な化合物をも示したが、これらの有効な化合物を各種の界面活性剤と併用すると、その相乗作用で電着皮膜の平滑性がさらに改善される。
界面活性剤以外として示した上記各種の平滑剤のメッキ浴への添加量は、一般に０.００１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜２０ｇ／Ｌである。
【００８２】
本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃程度である。また、陰極電流密度はメッキ浴の種類により多少の差異はあるが、一般に０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ²程度、好ましくは０.１〜５０Ａ／ｄｍ²程度である。
一方、本発明のメッキ浴を調製する手順としては、銀塩、銀と合金を生成する特定金属の塩、所定のスルフィド系化合物、及び平滑剤やその他の添加剤をベースとなる酸やアルカリの液に同時に混合する一浴方式で行っても良いし、少なくとも銀塩をスルフィド系化合物に混合した水溶液を、建浴時に残りの浴構成成分と合わせる２液混合方式などにより行っても差し支えない。即ち、銀塩をスルフィド系化合物の共存下で安定な状態に置いて調製することが肝要である。
【００８３】
本発明のメッキ浴での上記各成分の添加濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
また、本発明のメッキ浴には、上記平滑剤の外に、通常のメッキ浴で使用される錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、電導性塩などの添加剤を含有できることは勿論である。
例えば、上記錯化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸、グリシン、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ビスホスホン酸などが挙げられる。
尚、銀−スズ合金浴のようなスズ塩を含有する銀合金メッキ浴では、カテコール、ハイドロキノン、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アスコルビン酸などの酸化防止剤を添加することにより第一スズ塩の酸化を有効に抑制できる。
【００８４】
【作用】
本発明では、銀及び銀合金の各メッキ浴に特定のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を含有するため、スルフィド、ジスルフィドなどの結合における分極し易いイオウ原子のソフトな塩基としての(前述のＨＳＡＢの原理に基づく)配位特性と、イオウ結合の両翼の原子団の少なくとも一方に存在する１個以上の塩基性窒素原子の非共有電子対による配位特性の相乗により、当該スルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物は銀イオンに対して良好な配位機能を示すと推定できる。
【００８５】
【発明の効果】
(1)本発明の銀及び銀合金メッキ浴では、上述のように、特定のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物の作用で銀が安定に溶解できるため、メッキ浴の経時安定性は大幅に向上する。このため、浴の分解を少なくとも６ケ月以上に亘って抑制でき(後述の試験例参照)、電気メッキ浴としての実用性を有効に確保できる。
ちなみに、本発明の銀又は銀合金メッキ浴は、イオウ系化合物のうちの特定のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を含有することを特徴とするが、特に、前記従来技術の特定のメルカプト系有機酸類やチオ尿素などの他種類のイオウ系化合物を含有する浴では２〜３週間程度の短期間で分解が起こるため(後述の試験例のうち、比較例２Ａ・Ｂ〜３Ａ・Ｂ参照)、これらの公知の化合物に比較しても、本発明のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物は、浴の経時安定性に対する寄与の点で格段に優れていることに注意すべきである。
【００８６】
(2)従来の非シアン型の銀合金メッキ浴では、分解が進んで電気メッキ自体の長期実施が容易でなく、電気メッキを行ったとしても電着皮膜における銀の共析率が悪いという問題があった。
しかし、本発明の銀合金メッキ浴を使用して電気メッキを行うと、後述の試験例に示すように、銀と他の金属を確実に共析化でき、良好な銀合金の電着皮膜を形成することができる。
また、チオグリコール酸やチオ尿素を含有する浴では、電流密度の条件が低密度〜高密度に変化すると、銀の共析率のバラツキが大きいのに対して、本発明の銀合金メッキ浴では、低密度〜高密度のいずれの電流密度の条件下でも電着皮膜における銀の共析率のバラツキが小さく、皮膜中の銀の含有率が安定化する。このため、メッキ時の電流密度の管理が容易であるうえ、用途に応じた組成比のメッキ皮膜を容易に形成できる。
【００８７】
(3)本発明１のメッキ浴を用いた銀、或は銀合金の電着皮膜は、後述の試験例で述べるように、ヤケ(コゲ)、デンドライト、粉末状化、或は、銅、銅合金などの被メッキ素地に対する銀の置換析出や析出した皮膜へのさらなる銀の置換析出などの異常が認められず、実用的で良好な皮膜外観を具備することができる。
また、本発明２の平滑剤をメッキ浴に添加すると、電着皮膜の外観を一層良好に向上できる。
【００８８】
(4)本発明１〜２の銀、或は銀合金メッキ浴は、いわば銀塩をスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物で安定に溶解させる非シアン型のメッキ浴なので、安全であり、排水規制が軽減されて排水処理のコストを削減できる。
また、本発明のメッキ浴はアルカリ側でのみ安定なシアン化合物を使用せず、ｐＨ制限を受けることもない(強酸性を含む)ので、メッキ処理に際しては、メッキ金属の種類に拘束を受け易いアルカリ浴に限定されず、酸性浴、中性浴でも良好に使用できる。このため、メッキ対象となる金属(銀合金)のバリエーションが広がるうえ、メッキ浴のｐＨ管理が容易になる。
しかも、本発明のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物は分子内の塩基性窒素原子の存在で酸性水溶液に可溶な場合が多いので、酸性メッキ浴では、浴の調製がより一層容易になる。但し、メッキ浴の調製では、本発明の化合物を界面活性剤などで分散しても良いことは言うまでもない。
【００８９】
一方、ヨーロッパでは、最近、環境汚染防止の見地からＥＤＴＡなどを初めとするキレート機能を有する錯化剤や安定剤などを全般的に規制し、或は規制の対象にしようとする動きがある。この観点においては、銀又は銀合金メッキ浴に含有される安定剤などもメッキ後の排水処理の時点で回収し、環境中に放出しないことが重要であるが、チオ尿素、チオグリコール酸などの従来技術の安定剤は総じて広いｐＨ域で水に易溶であるため、回収が容易でない。
これに対して、本発明のメッキ浴では、スルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物が塩基性窒素原子などに起因する上記特有の性質を有するため、排水処理に際してメッキ浴を微アルカリ側、乃至それ以上のアルカリ側に傾けることで、スルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を沈殿させて容易に回収することができ、環境汚染を円滑に防止できる。
【００９０】
【実施例】
以下、銀及び銀合金の電気メッキ浴の実施例を順次説明するとともに、調製後の各メッキ浴の経時安定性、銀合金の電着皮膜における銀の共析率、或は各電着皮膜の外観観察などの各種試験例を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００９１】
下記の実施例１〜３、１５〜１８及び２３〜２５は銀−スズ合金メッキ浴、実施例４〜１２、１９〜２２及び２７〜３０は銀−ビスマス合金、銀−ニッケル合金を初めとする銀−スズ合金以外の銀合金メッキ浴、実施例１３〜１４及び２６は銀メッキ浴である。
実施例７、１５、１６及び３０はモノスルフィド化合物(主に、冒述の鎖状ポリチオエーテル化合物)の単独含有例、実施例１〜６と８〜１４はジスルフィド化合物の単独含有例、実施例１７〜２３と２６はチオクラウンエーテル化合物の単独含有例である。
また、実施例２８はモノスルフィド化合物(具体的には、鎖状ポリチオエーテル化合物)とチオクラウンエーテル化合物の併用例、実施例２５、２７及び２９はチオクラウンエーテル化合物同士の併用例である。
【００９３】
《実施例１》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ
硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸 １５０ｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ
β−ナフトール−６−スルホン酸 １ｇ／Ｌ
２,２′−ジピリダジニルジスルフィド ０.０２１ｍｏＬ／Ｌ
【００９５】
《実施例２》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ５ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
グルコン酸 ０.７ｍｏＬ／Ｌ
ポリエチレンイミン ５ｇ／Ｌ
カテコール ０.５ｇ／Ｌ
２,６′−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン ０.２５ｍｏＬ／Ｌ
ｐＨ４.０(ＮａＯＨで調整)
【００９６】
《実施例３》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
ホウフッ化銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ
ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 １３０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
イミダゾリン系両性界面活性剤 １０ｇ／Ｌ
ラウレルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート１ｇ／Ｌ
５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)
−ジスルフィド ０.３５ｍｏＬ／Ｌ
【００９７】
《実施例４》
下記の組成で銀−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ
プルロニック系界面活性剤 １０ｇ／Ｌ
ｏ−クロロベンズアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
２,２′−ジチアゾリルジスルフィド ０.４８ｍｏＬ／Ｌ
【００９８】
《実施例５》
下記の組成で銀−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸インジウム(Ｉｎ³⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリビニルアルコール ７ｇ／Ｌ
テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート ２ｇ／Ｌ
２,２′−ジピペラジニルジスルフィド ０.７０ｍｏＬ／Ｌ
【００９９】
《実施例６》
下記の組成で銀−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO13) ３ｇ／Ｌ
ポリペプトン １ｇ／Ｌ
２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド ０.８０ｍｏＬ／Ｌ
【０１００】
《実施例７》
下記の組成で銀−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸第二銅(Ｃｕ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO12) ５ｇ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.０３ｇ／Ｌ
レゾルシン ０.３ｇ／Ｌ
２,２′−ジピリジルスルフィド ０.６０ｍｏＬ／Ｌ
【０１０１】
《実施例８》
下記の組成で銀−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
アミドベタイン系両性界面活性剤 ２ｇ／Ｌ
β−ナフトール １ｇ／Ｌ
２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチル
−ジフェニルジスルフィド ０.８０ｍｏＬ／Ｌ
【０１０２】
《実施例９》
下記の組成で銀−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ²⁺として) ５ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド １.５ｇ／Ｌ
２,６−ジヒドロキシナフタレン １ｇ／Ｌ
２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)
−ジスルフィド ０.２５ｍｏＬ／Ｌ
【０１０３】
《実施例１０》
下記の組成で銀−パラジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸パラジウム(Ｐｄ²⁺として) １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン ５ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム １ｇ／Ｌ
２,４,６−トリス(２−ピリジルジチオ)
−１,３,５−トリアジン ０.２８ｍｏＬ／Ｌ
【０１０４】
《実施例１１》
下記の組成で銀−白金合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸白金(Ｐｔ⁴⁺として) １ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO10) ３ｇ／Ｌ
β−ナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ
２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)
−ジスルフィド ０.３０ｍｏＬ／Ｌ
【０１０５】
《実施例１２》
下記の組成で銀−金合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸金(Ａｕ⁺として) １ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
アルキルグリシン両性界面活性剤 １.５ｇ／Ｌ
イミダゾール ０.５ｇ／Ｌ
４,４′−ジピリジルジスルフィド ０.２２ｍｏＬ／Ｌ
【０１０６】
《実施例１３》
下記の組成で銀メッキ浴を建浴した。
クエン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
クエン酸 １００ｇ／Ｌ
Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン)
−ｐ−スルファニル酸 ３ｇ／Ｌ
ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)グリコール
−モノアルキルエーテル ５ｇ／Ｌ
３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド ０.６０ｍｏＬ／Ｌ
ｐＨ＝４.０(アンモニアで調整)
【０１０７】
《実施例１４》
下記の組成で銀メッキ浴を建浴した。
酒石酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
酒石酸 １００ｇ／Ｌ
アルキル(ヤシ)アミンポリエトキシレート(EO15) １ｇ／Ｌ
イミダゾリン系両性界面活性剤 ５ｇ／Ｌ
２,２′−ジ｛６−(２−ピリジル)｝
−ピリジルジスルフィド ０.７０ｍｏＬ／Ｌ
ｐＨ＝４.０(アンモニアで調整)
【０１０８】
《実施例１５》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １１０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13) ５ｇ／Ｌ
ジブチルナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ
１,８−ジアミノ
−３,６−ジチアオクタン(式12の化合物) ０.１５ｍｏＬ／Ｌ
【０１０９】
《実施例１６》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ８ｇ／Ｌ
１,１０−ジ(２−ピリジル)−１,４,７,１０
−テトラチアデカン(式15の化合物) ０.０３ｍｏＬ／Ｌ
【０１１０】
《実施例１７》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ
硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸 １５０ｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ
β−ナフトール−６−スルホン酸 １ｇ／Ｌ
１,１０−ジアザ−４,７,１３,１６−テトラチア
−シクロオクタデカン(式18の化合物) ０.０５ｍｏＬ／Ｌ
【０１１１】
《実施例１８》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ベタイン系両性界面活性剤 １ｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ
カテコール ０.５ｇ／Ｌ
1,16−ジアザ−1,16−ビス(2−ヒドロキシベンジル)
−4,7,10,13,19,22,25,28−オクタチア
−シクロトリアコンタン(式20の化合物) ０.０３ｍｏＬ／Ｌ
【０１１２】
《実施例１９》
下記の組成で銀−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO23) ５ｇ／Ｌ
２,２′−ビピリジル ０.０３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０.７ｇ／Ｌ
2,23−ジアザ−5,20−ジオキサ−8,11,14,17
−テトラチアビシクロ［22.2.2］オクタコサ
−1,24,27−トリエン(式22の化合物) ０.５ｍｏＬ／Ｌ
【０１１３】
《実施例２０》
下記の組成で銀−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO13) ３ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート(EO18) ２ｇ／Ｌ
7,8,9,10,18,19,20,21−オクタヒドロ−6Ｈ,17Ｈ−ジベンゾ
−［ｂ,ｋ］［1,4,10,13,7,16］テトラチアジアザ
−シクロオクタデカン(式23の化合物) ０.８ｍｏＬ／Ｌ
【０１１４】
《実施例２１》
下記の組成で銀−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO15) ３ｇ／Ｌ
プルロニック系界面活性剤 ７ｇ／Ｌ
3,6,14,17−テトラチアトリシクロ
−［17.3.1.18,12］テトラコサ−1,8,10,12,19,21
−ヘキサエン−23,24−ジアミン(式24の化合物) ０.３ｍｏＬ／Ｌ
【０１１５】
《実施例２２》
下記の組成で銀−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
アミドベタイン系両性界面活性剤 ２ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｇ／Ｌ
3,7,15,19−テトラチア−25,26
−ジアザトリシクロ［19.3.1.19,13］ヘキサコサ
−1,9,11,13,21,23−ヘキサエン(式25の化合物) ０.５ｍｏＬ／Ｌ
【０１１６】
《実施例２３》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20) ５ｇ／Ｌ
ジブチルナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０.３ｇ／Ｌ
1,10−ジアザ−4,7−ジオキサ−13,16,21,24−テトラチアビシクロ
−［8.8.8］ヘキサコサン(式26の化合物) ０.０５ｍｏＬ／Ｌ
【０１１７】
《実施例２４》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ
硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸 １５０ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO12) ３ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) ２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０.７ｇ／Ｌ
２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.０１ｍｏＬ／Ｌ
１−アザ−４,７,１１,１４−テトラチア
−シクロヘキサデカン(式17の化合物) ０.０２ｍｏＬ／Ｌ
【０１１８】
《実施例２５》
下記の組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)
−ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／Ｌ
β−ナフトール １ｇ／Ｌ
1,1′−(1,2−エタンジイル)ビス−１−アザ−4,7,10
−トリチアシクロドデカン(式21の化合物) ０.０１ｍｏＬ／Ｌ
7,8,9,10,18,19,20,21−オクタヒドロ−6Ｈ,17Ｈ−ジベンゾ
−［ｂ,ｋ］［1,4,10,13,7,16］テトラチアジアザ
−シクロオクタデカン(式23の化合物) ０.０１ｍｏＬ／Ｌ
【０１１９】
《実施例２６》
下記の組成で銀メッキ浴を建浴した。
酒石酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
酒石酸 １００ｇ／Ｌ
アルキル(ヤシ)アミンポリエトキシレート(EO15) １ｇ／Ｌ
イミダゾリン系両性界面活性剤 ５ｇ／Ｌ
1,10−ジアザ−1,10−ジメチル−4,7,13,16−テトラチア
−シクロオクタデカン(式19の化合物) ０.７５ｍｏＬ／Ｌ
ｐＨ＝４.０（アンモニアで調整）
【０１２０】
《実施例２７》
下記の組成で銀−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硝酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) ５ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド １.５ｇ／Ｌ
２,６−ジヒドロキシナフタレン 1ｇ／Ｌ
１−アザ−７−オキサ−４,１０−ジチア
−シクロドデカン(式16の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ
3,6,14,17−テトラチアトリシクロ
−［17.3.1.18,12］テトラコサ−1,8,10,12,19,21
−ヘキサエン−23,24−ジアミン(式24の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ
【０１２１】
《実施例２８》
下記の組成で銀−パラジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸パラジウム(Ｐｄ²⁺として) １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン ５ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ二ナトリウム 1ｇ／Ｌ
１,１１−ビス(メチルアミノ)−３,６,９−トリチア
−ウンデカン(式13の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ
3,7,15,19−テトラチア−25,26
−ジアザトリシクロ［19.3.1.19,13］ヘキサコサ
−1,9,11,13,21,23−ヘキサエン(式25の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ
【０１２２】
《実施例２９》
下記の組成で銀−白金合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸白金(Ｐｔ²⁺として) １ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO10) ４ｇ／Ｌ
β-ナフタレンスルホン酸 ０.８ｇ／Ｌ
2,23−ジアザ−5,20−ジオキサ−8,11,14,17
−テトラチアビシクロ［22.2.2］オクタコサ
−1,24,27−トリエン(式22の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ
6,13−ジアミノ−1,4,8,11−テトラチア
−シクロテトラデカン(式27の化合物) ０.１５ｍｏＬ／Ｌ
【０１２３】
《実施例３０》
下記の組成で銀−金合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸金(Ａｕ⁺として) １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
アルキルグリシン系両性界面活性剤 １.５ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12) ２ｇ／Ｌ
1,14−ビス(メチルアミノ)−3,6,9,12−テトラチア
−テトラデカン(式14の化合物) ０.２５ｍｏＬ／Ｌ
【０１２４】
《比較例１Ａ》
前記実施例２のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を省略したブランク例を比較例１Ａとして、銀−スズ合金メッキ浴を建浴した(即ち、省略成分以外の含有率は基本実施例と同じ、以下の比較例１Ｂも同様)。
【０１２５】
《比較例１Ｂ》
前記実施例１５のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を省略したブランク例を比較例１Ｂとして、銀メッキ浴を建浴した。
【０１２６】
《比較例２Ａ》
冒述の従来技術に開示されたチオグリコール酸は、イオウ系化合物という点では本発明のスルフィド系化合物と類似するため、前記実施例２のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を当該チオグリコール酸で代替したものを比較例２Ａとして、銀−スズ合金メッキ浴を建浴した(即ち、代替成分、及びそれ以外の成分の含有率は基本実施例と同じ、以下の比較例２Ｂ、３Ａ、３Ｂも同様)。
【０１２７】
《比較例２Ｂ》
前記実施例１５のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を当該チオグリコール酸で代替したものを比較例２Ｂとして、銀メッキ浴を建浴した。
【０１２８】
《比較例３Ａ》
冒述したように、チオ尿素は銀のキレート剤として公知であるため、前記実施例２のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を当該チオ尿素で代替したものを比較例３Ａとして、銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【０１２９】
《比較例３Ｂ》
前記実施例１５のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を当該チオ尿素で代替したものを比較例３Ｂとして、銀メッキ浴を建浴した。
【０１３０】
銀及び銀合金メッキ浴では、なによりも浴が分解して銀が析出し易いため、浴の安定性がきわめて重要である。このことから、下記の試験例では、第一に浴の経時変化を測定して浴が実用的な安定性を保持するか否かを調べた。また、メッキ浴から得られる電着皮膜における銀の共析率を測定するとともに、当該電着皮膜の異常の有無(即ち、皮膜外観が実用レベルにあるか否か)の確認試験を行った。但し、浴の安定性は浴中の銀イオンに対するスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物の作用に依存すると推定できるため、下記の試験例では、銀−スズ合金メッキ浴をもって銀合金メッキ浴を代表させた。
【０１３１】
《メッキ浴の経時変化試験例》
そこで、上記各メッキ浴を建浴してから銀の析出、或は濁りなどによって、浴が分解するまでの期間を常温下で調べた。
(1)試験結果
図１〜図５はその結果である。
実施例１〜３０の銀、及び銀合金メッキ浴は全て１８０日まで分解が起こらなかったのに対して、銀−スズ合金メッキ浴のブランク例である比較例１Ａでは調製直後に分解が起こり、銀メッキ浴のブランク例である比較例１Ｂでは１週間程度で浴を収容した容器壁に銀の析出が認められた。チオグリコール酸を含有させた比較例２Ａ(銀−スズ合金浴)と２Ｂ(銀浴)では共に２週間で分解が起こり、また、チオ尿素を含有させた比較例３Ａ(銀−スズ合金浴)では３週間経過時点で激しい濁りが生じ、比較例３Ｂ(銀浴)では３週間で容器壁に銀が析出した。
【０１３２】
(2)試験結果の評価
電気メッキ浴は数カ月に亘り使用を継続できることが最低限の条件である。
上記試験結果によると、本発明のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を含有させた銀メッキ浴、及び各種の銀合金メッキ浴(実施例１〜３０)は、少なくとも６ケ月経過時点でも分解が起こらず安定であるため、電気メッキ浴として必要最低限の実用レベルを具備していることが判った。
これに対して、本発明の化合物を含有しないブランク例(比較例１Ａと１Ｂ)は、調製直後〜１週間で分解して全く実用性がなかった。チオグリコール酸を含有させたメッキ浴(比較例２Ａと２Ｂ)では２週間で分解が起こり、また、チオ尿素を含有させたメッキ浴(比較例３Ａと３Ｂ)では３週間程度で分解が起こった。従って、本発明のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を含有させたメッキ浴は、各種の比較例１Ａ・Ｂ〜３Ａ・Ｂに比べても、浴の経時安定性が格段に優れていることが確認できた。
【０１３３】
《銀共析率の測定試験例》
銀−スズ合金、銀−ビスマス合金メッキ浴を初めとする各種の銀合金メッキ浴(実施例１〜１２、１５〜２５と２７〜３０、及び比較例２Ａと３Ａ)について、電流密度の条件を変えて電気メッキを行い(図１〜図５参照)、浴から得られた電着皮膜中の銀の共析率をＩＣＰ装置(蛍光Ｘ線膜厚計でも可)を用いて測定した。尚、比較例１Ａは調製直後に分解したため、電気メッキを実施できなかった。
【０１３４】
(1)試験結果及び評価
図１〜図５はその結果を示す。
実施例１〜１２、１５〜２５及び２７〜３０の銀合金メッキ浴では、陰極電流密度の条件が低密度〜高密度に変化しても、銀の共析率のバラツキは小さく、安定した比率範囲で確実に銀と他の金属が共析化しているのが確認できた。
特に、本発明のスルフィド系化合物を含有する実施例１、及び本発明のチオクラウンエーテル化合物を含有する実施例１７を比較例２Ａ・３Ａと比較すると、実施例１・１７のバラツキが小さいことが確認できる。例えば、電流密度が２〜１０Ａ／ｄｍ²に変化すると、銀の共析率は、実施例１では１０〜３％、実施例１７では１０.４〜３.０％とバラツキが狭い範囲に共にとどまるのに対して、比較例２Ａでは６０.３〜３.０％、比較例３Ａでは６３.８〜３.０％と大きくバラつくことが認められた。
ちなみに、銀−スズ合金メッキ皮膜の場合、スズウイスカーの防止用としては銀の含有率が少量である皮膜が有効であるが、本発明のメッキ浴を使用すると、電流密度が様々に変化しても銀の共析率は比較的安定していることから、電流密度の管理が容易であるうえ、各種用途に応じた銀合金皮膜を容易に形成できる。
【０１３５】
また、実施例と比較例の関係において、同じ電流密度の条件下(例えば、２Ａ／ｄｍ²)での銀の共析率に着目すると、実施例１では１０％、実施例１７では１０.４％であるのに対して、比較例２Ａでは６０.３％、比較例３Ａでは６３.８％であった。これは、鎖状のジピリダジニルジスルフィド類、或は環状のジアザテトラチアクラウンエーテル類などの本発明の化合物の方が、チオグリコール酸やチオ尿素よりも浴中の銀イオンに対する安定化作用が強力であるため、同じ電流密度を付与しても銀イオンが金属銀に還元され難く、もって実施例１、１７での銀の共析率が相対的にかなり小さくなったものと推定できる。
換言すると、銀合金メッキ浴に対する安定化作用の差異は、同じ電流密度下での銀の共析率の大小となって現れ、当該共析率が小さいほどメッキ浴が安定であることが推定できる。従って、この共析率の面からも、本発明のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物が、同じイオウ系化合物である比較例のチオグリコール酸やチオ尿素に比べても、銀合金メッキ浴に対する安定性の点で優れていることが裏付けられた。
【０１３６】
《メッキ皮膜の外観試験例》
各種の銀、及び銀合金メッキ浴(実施例１〜３０、比較例１Ｂ、２Ａ・Ｂ及び３Ａ・Ｂ)において、電流密度の条件を変えて電気メッキを行い、浴から得られた電着皮膜の外観を目視で観察して、ヤケ(コゲ)、デンドライト、或は粉末状化などの異常の有無を確認し、実用的なメッキ皮膜としての必要最低限のレベルを備えているか否かを調べた。尚、上記試験例と同様の理由で、比較例１Ａの試験は実施できなかった。
【０１３７】
(1)試験結果及び評価
図１〜図５はその結果を示す。
ちなみに、当該試験結果の評価基準は下記の通りである。
○：皮膜外観に異状がなく、実用レベルを保持していた。
△：粉末状化などが認められ、皮膜外観は実用レベルから劣る。
×：ヤケ、デンドライトなどが顕著に認められ、皮膜外観はきわめて劣る。
【０１３８】
そこで、試験結果を詳述すると、実施例１〜３０の銀、及び銀合金皮膜は、電流密度が変化しても、ヤケやデンドライトなどの異常が認められず、メッキ皮膜として実用的なレベルを保持して、全て評価は○であった。
これに対して、ブランク例である比較例１Ｂの銀メッキ皮膜は著しい黒色粉末状を呈して、評価は全て×であった。チオグリコール酸を含有させた比較例２Ａの銀−スズ合金メッキ皮膜は５Ａ／ｄｍ²の電流密度下だけ異常が認められず、他は粉末状化、ヤケ、デンドライトなどの異常が認められて△〜×であり、比較例２Ｂの銀メッキ皮膜は全て粉末状化、或はヤケなどの異常が認められて△〜×であった。チオ尿素を含有させた比較例３Ａ・３Ｂのメッキ皮膜も上記比較例２Ｂと同様に△〜×であった。
従って、比較例のメッキ皮膜のほとんど全ては実用的なレベルでなく、電着皮膜の外観の点でも、本発明のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物はチオグリコール酸やチオ尿素に対して顕著な差異があることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜６の銀合金メッキ浴の種類、浴の安定性試験結果、銀の共析率及び電着皮膜の外観観察結果を夫々示す図表である。
【図２】 実施例７〜１４の銀合金メッキ浴及び銀メッキ浴を示す図１相当図である。
【図３】 実施例１５〜２２の銀合金メッキ浴を示す図１相当図である。
【図４】 実施例２３〜３０の銀合金メッキ浴及び銀メッキ浴を示す図１相当図である。
【図５】 比較例１Ａ・Ｂ〜３Ａ・Ｂの銀合金メッキ浴及び銀メッキ浴を示す図１相当図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to silver and silver alloy plating baths, and is a non-cyan-type safe bath that is extremely excellent in bath stability over time, and that can reliably eutect silver and other metals in the silver alloy plating bath. provide.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In general, since silver tends to form insoluble salts with various compounds, it is not easy to stably dissolve silver in a plating bath over time, and the bath is likely to decompose and precipitate silver. Moreover, since silver is a noble metal electrochemically, alloy plating with other metals is not easy. For this reason, the kind of practical silver-based plating bath is naturally limited. For example, as a silver or silver-tin alloy plating bath, an alkaline cyan bath containing various cyan compounds has been known for some time.
However, cyanide compounds are extremely toxic and require special wastewater treatment, resulting in high treatment costs and use only in the alkaline region. Therefore, when performing silver alloy plating, the types of counterpart metals are limited. End up. The use of an alkaline bath is limited, and the cyan bath does not have sufficient practical stability.
For this reason, it is desired to newly develop a silver or silver alloy plating bath that dissolves silver stably in a wide pH range including strong acidity and has high safety.
[0003]
[Prior art]
European Patent No. 6666342 (A1) discloses mercaptoalkanecarboxylic acids such as thiomalic acid, thiolactic acid, and thioglycolic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, as a non-cyan type silver-based plating bath that does not contain a cyanide compound. A silver-tin alloy plating bath containing at least one of mercaptoalkanesulfonic acids such as 3-mercaptopropanesulfonic acid and salts thereof is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, by adding a specific mercapto-based organic acid to the plating bath, the bath is stable even on the acidic side, and electroplating is possible under a wide range of bath temperature from room temperature to high temperature. It is stated that the composition ratio of silver / tin is relatively independent of current density and bath temperature.
However, silver-tin alloy plating baths containing thioglycolic acid, thiolactic acid, and the like are actually decomposed in about two weeks and silver is often precipitated. In practice, there is a problem in terms of stability over time.
Further, when the current density condition is changed, the silver eutectoid rate is likely to fluctuate, and when plating is performed at a high current density, there is a problem that burns and dendrites are likely to occur in the electrodeposition film. In addition, there are problems such as substitution deposition of silver on the material to be plated such as copper and copper alloy (that is, deposition due to chemical substitution action based on oxidation-reduction potential) and further substitution deposition of silver on the deposited silver alloy film. A silver alloy plating having a dense and good appearance cannot be obtained.
[0005]
It is a technical object of the present invention to develop a non-cyan-type stable silver or silver alloy plating bath containing a compound different from the mercapto-based organic acids disclosed in the prior art. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Regarding the stability of Lewis acid / base complexes, the general and qualitative concept of hard / soft acid / base (ie, HSAB principle) is known (organic chemistry of the concept of hard / soft / acid / base). For example, organic synthetic chemistry, Vol. 33, No. 11 (1975)), for example, a base having a high electronegativity and a low polarizability and strongly holding valence electrons is called a hard base. A base having a low electronegativity, a high polarizability, and a property that keeps valence electrons relatively weak is called a soft base. The hard base coordinates to the hard acid to form a more stable complex, and the soft base coordinates to the soft acid to form a more stable complex.
Since the present inventors can classify the silver ion having the property of Lewis acid as a soft acid, it is not effective to use a soft base that easily binds to the soft acid to stabilize the silver salt in the plating bath. I was inspired.
[0007]
Therefore, based on the HSAB principle, silver or various silver compounds are used in consideration of the fact that predetermined mercapto organic acids are used in the prior art and that thiourea is known as a silver chelating agent. We have intensively studied the behavior of various soft bases in the gold plating bath.
As a result, when a specific sulfide-based compound having at least one basic nitrogen atom is contained in the plating bath, not only the silver-tin alloy bath targeted by the prior art but also silver and silver-bismuth, Even for various silver alloy plating baths such as silver-indium, the stability of the bath over time is very good, and since silver and various metals are easily co-deposited, silver alloy plating with a stable composition is possible. I found out that
Furthermore, on the extension of the study of chain polythioethers in the compound group included in the specific sulfide compound, the identification is a cyclic polythioether having at least one basic nitrogen atom. This thiocrown ether compound was found to have the same effect as the sulfide compound when applied to a silver plating bath or a silver alloy plating bath, thereby completing the present invention.
[0008]
  That is, the present invention 1 includes (A) a silver salt and a silver saltAnd bismuthA soluble salt consisting of any of a mixture of metal salts selected from, indium, lead, copper, zinc, nickel, palladium, platinum, gold,
  (B) At least one specific sulfide compound represented by the following general formula (1)
[Chemical 3]

  (x and y each represents an integer of 1 to 4; p represents 0 or an integer of 1 to 100; q represents an integer of 1 to 100;
  (a) When p = 0
  Substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocycle, wherein at least one of Ra and Rc has one or more basic nitrogen atoms Formula group,And a polycyclic heterocyclic group selected from a benzimidazole ring group, a quinoline ring group, a quinoxaline ring group, a pteridine ring group, a phenanthroline ring group, a phenazine ring group, an indoline ring group, and a perhydroindoline ring group. Selected oneWherein the substituent is C₁~₆Alkyl, C₂~₆Alkenyl, C₂~₆Alkynyl, C₁~₆Alkoxy, C₁~₆Alkylthio, C₁~₆Alkoxy C₁~₆Alkyl, C₁~₆Alkylthio C₁~₆Alkyl, C₁~₆Alkylcarbonyl, C₁~₆Alkoxycarbonyl, amino, C₁~₆Alkylamino, C₁~₆Dialkylamino, carbamoyl, halogen, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfenyl, arylsulfenyl, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto,Imino, arylthio,Alkyldithio, aryldithio, alkyltrithio, aryltrithio, alkyltetrathio, aryltetrathio groupsAt least one kind selected fromIt is. However, Ra and Rc may be the same or different from each other;
  (b) When p = 1-100,
  Ra and Rc are substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocyclic group, polycyclic heterocyclic groupSelected from the group consisting ofRb represents a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene, aralkylene, cycloalkylene, polycyclic cycloalkylene, arylene, polycyclic arylene, heterocyclic group, polycyclic heterocyclic groupSelected from the group consisting ofAnd at least one of Ra, Rb, and Rc has one or more basic nitrogen atoms. However, Ra, Rb and Rc may be the same or different from each other)
  It contains silver and a silver alloy plating bath characterized by containing.
[0009]
  That is, the present invention 2 includes (A) a soluble stannous salt,
  (A) a soluble silver salt and a soluble tin salt,
  (B) At least one specific sulfide compound represented by the following general formula (1)
[Formula 4]

  (x and y each represents an integer of 1 to 4; p represents 0 or an integer of 1 to 100; q represents an integer of 1 to 100;
  (a) When p = 0
  A substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, polycyclic aryl, pyrrole ring group, wherein at least one of Ra and Rc has one or more basic nitrogen atoms; Pyrazine ring group, pyridazine ring group, thiazole ring group, thiadiazole ring group, imidazoline ring group, imidazole ring, thiazoline ring group, triazole ring, tetrazole ring group, picoline ring group, furazane ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, A heterocyclic group selected from a triazine ring and a morpholine ring group;And quinoline ring group, A quinoxaline ring group, a pteridine ring group, a phenanthroline ring group, a phenazine ring group, an indoline ring group, a polycyclic heterocyclic group selected from a perhydroindoline ring group, The group is C₁~₆Alkyl, C₂~₆Alkenyl, C₂~₆Alkynyl, C₁~₆Alkoxy, C₁~₆Alkylthio, C₁~₆Alkoxy C₁~₆Alkyl, C₁~₆Alkylthio C₁~₆Alkyl, C₁~₆Alkylcarbonyl, C₁~₆Alkoxycarbonyl, amino, C₁~₆Alkylamino, C₁~₆Dialkylamino, carbamoyl, halogen, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfenyl, arylsulfenyl, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto, imino, arylthio, alkyldithio, aryldithio, alkyltrithio , Aryltrithio, alkyltetrathio, and aryltetrathio groups. However, Ra and Rc may be the same or different from each other;
  (b) When p = 1-100,
  Ra and Rc are substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocyclic group, polycyclic heterocyclic group Rb represents a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene, aralkylene, cycloalkylene, polycyclic cycloalkylene, arylene, polycyclic arylene, heterocyclic group, polycyclic hetero This represents one selected from the group consisting of cyclic groups, and at least one of Ra, Rb, and Rc has one or more basic nitrogen atoms. However, Ra, Rb and Rc may be the same or different from each other)
  It is characterized by containingSilver-tin alloy plating bathIt is.
[0010]
  The present invention 3(A) a soluble salt comprising any of a silver salt and a mixture of a metal salt selected from silver salt and tin, bismuth, indium, lead, copper, zinc, nickel, palladium, platinum, gold,
  (B) At least one of the specific thiocrown ether compounds represented by the following (a) to (c)
  (A) a thiocrown ether compound having at least one basic nitrogen atom in the molecule;
  (B) a thiocrown ether compound having at least one basic nitrogen atom and oxygen atom in the molecule;
  (C) At least one of the thiocrown ether compounds (a) and (b) above is C ₁ ~ _Five Compounds bonded with an alkylene chain
  It contains silver and a silver alloy plating bath characterized by containing.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sulfide compound of the present invention 1 has one or more sulfide, disulfide, trisulfide, or tetrasulfide bonds in the molecule, and at least one of at least one of both wing atom groups of the bond. It has a basic nitrogen atom.
The sulfide compound will be described with a specific structural formula. For example, in 2,2′-di (1-methylpyrrolyl) disulfide represented by the following formula (2), the pyrrole ring on both wings of the disulfide bond is a basic nitrogen atom. The atomic groups of both wings are the same.
[Chemical 3]

[0012]
  In addition, 2,2'- shown in the following formula (3)DithiodianilineThen, the amino group substituted on the benzene ring on both wings of the disulfide bond has a basic nitrogen atom.
[Formula 4]

[0013]
Furthermore, in 2-hydroxyphenyl-2'-pyridyl disulfide represented by the following formula (4), both wing atomic groups of disulfide bonds are different from each other, and a basic nitrogen atom exists in one pyridine ring of the atomic group.
[Chemical formula 5]

[0014]
  Ra and Rc representing an atomic group in the sulfide-based compound are alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocyclic group, polycyclic heterocyclic The atomic group Rb represents alkylene, alkenylene, alkynylene, aralkylene, cycloalkylene, polycyclic cycloalkylene, arylene, polycyclic arylene, heterocyclic group, or polycyclic heterocyclic group.
  A specific example of the above atomic group is C₁~ C₆Alkyl, C₂~ C₆Alkenyl, C₂~ C₆Alkynyl, cyclopentane ring group, cyclohexane ring group, benzene ring group, naphthalene ring group, phenanthrene ring group, pyridine ring group, pyrrole ring group, pyrazine ring group, pyridazine ring group, thiazole ring group, thiadiazole ring group, imidazoline ring group Imidazole ring, thiazoline ring group, triazole ring, tetrazole ring group, picoline ring group, furazane ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, triazine ring, morpholine ring group, benzothiazole ring group, benzimidazole ring group, quinoline ring Group, quinoxaline ring group, pteridine ring group, phenanthroline ring group, phenazine ring group, indoline ring group, perhydroindoline ring group and the like.
  However, in the case of the present invention 1 (a silver plating bath and a silver alloy plating bath excluding a silver-tin alloy), in general formula (1), when p = 0 (when there is no repetition), Ra representing an atomic group, Rc represents one selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocyclic group, and polycyclic heterocyclic group, Further, the polycyclic heterocyclic group is selected from benzimidazole ring group, quinoline ring group, quinoxaline ring group, pteridine ring group, phenanthroline ring group, phenazine ring group, indoline ring group, and perhydroindoline ring group. .
  In the silver-tin alloy plating bath of the present invention 2, in general formula (1), when p = 0 (when not repeated), Ra and Rc indicating atomic groups are alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, Represents one selected from the group consisting of cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, polycyclic aryl, heterocyclic group, and polycyclic heterocyclic group, and the heterocyclic ring is a pyrrole ring group, a pyrazine ring group , Pyridazine ring group, thiazole ring group, thiadiazole ring group, imidazoline ring group, imidazole ring, thiazoline ring group, triazole ring, tetrazole ring group, picoline ring group, furazane ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, triazine ring, Selected from morpholine ring groups and the aboveA polycyclic heterocyclic group is a quinoline ring groupQuinoxaline ring group, pteridine ring group, phenanthroline ring group, phenazine ring group, indoline ring group, and perhydroindoline ring group.
  On the other hand, in the case of the present invention 1-2, in the general formula (1), when p = 1 to 100 (when it is repeated), the atomic groups Ra and Rc are selected from a predetermined group listed such as alkyl and alkenyl. There is no limitation as in the case of p = 0, except that the atomic group Rb represents one selected from a predetermined group listed such as alkylene and alkenylene.
[0015]
Since the number of sulfur bonds x and y is 1 to 4 respectively, the sulfide compound is composed of a sulfide compound, a disulfide compound, a trisulfide compound, and a tetrasulfide compound.
In particular, among the above compounds, specific examples of the latter two are shown. The trisulfide compound is 4,4′-di (3-carboxylpyridyl) trisulfide represented by the following formula (5), etc.
[Chemical 6]

[0016]
Examples of the tetrasulfide compound include 2,2′-di (6-chloropyridyl) tetrasulfide represented by the following formula (6).
[Chemical 7]

[0017]
On the other hand, since the repeating number p of the atomic group Rb in the sulfide compound is 0 to 100 and the repeating number q of the atomic group Rc is 1 to 100, 2,2′-di {6- (2-pyridyldithio) pyridyl} disulfide, 2,4,6-tris (2-pyridyldithio) -1,3,5-triazine of formula (8), di (2-pyridylthio) methane of formula (9), etc. Or the chain polythioether compound having one or more basic nitrogen atoms represented by the following formulas (12) to (15) in the molecule is also included in the sulfide compound of the present invention. It is.
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
  However, when p = 0, Ra and Rc located at the terminal of the sulfide compound may be bonded to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic ring. When p = 1 to 100, Ra and Rb, Ra and Rb or Rb and Rc are combined to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic ring, or Ra and Rb and Rb and Rc may be combined to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic ring.
  Therefore, 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-trithian represented by the following formula (10) or 5,5′-diamino-2,11-dithio represented by the formula (11) Compounds such as [3,3] paracyclophane are also sulfide compounds of the present invention.It is effective as well.
[0021]
Embedded image

[0022]
Embedded image

[0023]
  Each of Ra, Rb, and Rc may have a substituent or may be unsubstituted. For example, the pyridine rings in the above formulas (7) to (9) are unsubstituted, but a hydroxyl group is present on the benzene ring on the right side of the disulfide bond in the above formula (4), and a pyrrole ring in the above formula (2). A methyl group is substituted with a chloro group on the pyridine ring in the above formula (6).
  In the general formula (1), when p = 0, the substituent is C₁~₆Alkyl, C₂~₆Alkenyl, C₂~₆Alkynyl, C₁~₆Alkoxy, C₁~₆Alkylthio, C₁~₆Alkoxy C₁~₆Alkyl, C₁~₆Alkylthio C₁~₆Alkyl, C₁~₆Alkylcarbonyl, C₁~₆Alkoxycarbonyl, amino, C₁~₆Alkylamino, C₁~₆Dialkylamino, carbamoyl, halogen, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfenyl, arylsulfenyl, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto,Imino, arylthio,Alkyldithio, aryldithio, alkyltrithio, aryltrithio, alkyltetrathio, aryltetrathio groupsIt is at least one kind selected from. Therefore, when the atomic groups Ra and Rc have a substituent, it is necessary to have the substituent limited as described above, and even if the atomic group has a substituent, the atomic group does not have the above-described substituent. Such sulfide compounds are excluded from the present invention if they have only substituents.
  However, in the general formula (1), when p = 1 to 100, the substituent is not limited thereto and is not limited.
[0024]
The thiocrown ether compound of the present invention 2 is conceptually a cyclic compound that can be expressed as a cyclic polythioether with respect to the chain polythioether compound of the above-mentioned sulfide compounds. ), For example, an azathia crown ether compound, a compound represented by (b) above, for example, an azaoxathia crown ether compound, and a compound of the above (c) in which these are bound by a predetermined alkylene chain Is included.
The azathia crown ether compound basically has at least one basic nitrogen atom in the molecule in which the oxygen atom of the crown ether is replaced with a sulfur atom. ) To (20), (23) to (25), or (27).
The azaoxathia crown ether compound has, for example, at least one oxygen atom (as a hetero atom other than a sulfur atom) in the cyclic basic skeleton of the azathia crown ether compound or in a substituent other than the basic skeleton. Specifically, it is a compound represented by the following formula (16), (22), or (26).
Examples of the compound (c) include azathia crown ether compounds, azaoxathia crown ether compounds, or azathia crown ether compounds and azaoxathia crown ether compounds, respectively.₁~_FiveThe thiocrown ether ring bonded by an alkylene chain is not limited to two, and may be three, or four or more. Specifically, the following ( 21) A compound represented by the formula
[0025]
Incidentally, the thiocrown ether compound as a superordinate concept has various substituents bonded to the thiocrown ether ring, as shown in the following formulas (19) and (20), similarly to the sulfide compound. Also good.
Further, the basic nitrogen atom of the thiocrown ether compound may be present as an atom constituting the basic skeleton of the ring as in the following formulas (17) and (18), or in the formula (25) described later. May be present in the pyridine ring constituting a part of the ring, or in the form of an amino group substituted on the basic skeleton of the ring as in formula (27) or (24) You may do it.
[0026]
The monosulfide compound is generally synthesized by various conventional methods. For example, a sulfide compound in which a heterocyclic group having basic nitrogen is bonded to both wing atomic groups is synthesized by reacting sodium thiolate with a halide.
The disulfide compound is synthesized by a conventional method such as oxidizing a thiol compound with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or iodine to generate a disulfide bond. In the case of an asymmetric disulfide compound, it is synthesized by reacting a thiol compound with sulfenyl chloride.
The trisulfide compound is synthesized by reacting a thiol compound with thionyl chloride.
The tetrasulfide compound is synthesized by oxidizing a hydrodisulfide compound with iodine or the like.
[0027]
On the other hand, with respect to the chain polythioether compound among the monosulfide compounds, for example, a polythioether having two nitrogen atoms represented by the following formula (15) is represented by 1,4,7,10-tetrathiaundecane and 2- It is synthesized by reacting chloropyridine in anhydrous alcohol in the presence of metallic sodium and eliminating hydrogen chloride.
Regarding the thiocrown ether compound which is a cyclic polythioether, diazatetrathiacrown ether having two nitrogen atoms of the following formula (18) is 1,4-dithiabutane and bis (2-chloroethyl) amine hydrochloride Is synthesized by ring-closing reaction in anhydrous alcohol in the presence of metallic sodium.
That is, a chain polythioether compound having a basic nitrogen atom or a cyclic polythioether compound (that is, a thiocrown ether compound) listed in the following formulas (12) to (27) is basically The corresponding dimercaptan compound and the corresponding halogenated hydrocarbon are synthesized, for example, by a reaction in an anhydrous solvent in the presence of a base such as metallic sodium.
As described above, both of the above sulfide-based compounds or thiocrown ether compounds can be synthesized by conventional methods, and can be identified by elemental analysis, IR analysis, NMR analysis, MS analysis, or UV analysis.
[0028]
  Belongs to the present inventionThe sulfide compound and thiocrown etherCompounds or sulfide compounds that are effective as well (see (54) to (55) below)Specific examples of these include the following compounds.
  (1) 2-ethylthioaniline
  (2) 2- (2-Aminoethyldithio) pyridine
  (3) 2,2'-dithiadiazolyl disulfide
  (4) 5,5'-di (1,2,3-triazolyl) disulfide
  (5) 2,2'-dipyrazinyl disulfide
  (6) 2,2'-dipyridyl disulfide
  (7) 2,2'-Dithiodianiline
  (8) 4,4'-dipyridyl disulfide
  (9) 2,2'-diamino-4,4'-dimethyldiphenyl disulfide
  (10) 2,2'-dipyridazinyl disulfide
  (11) 5,5'-dipyrimidinyl disulfide
  (12) 2,2'-di (5-dimethylaminothiadiazolyl) disulfide
  (13) 5,5'-di (1-methyltetrazolyl) disulfide
  (14) 2,2'-di (1-methylpyrrolyl) disulfide
  (15) 2-pyridyl-2-hydroxyphenyl disulfide
  (16) 2,2'-dipiperidyl disulfide
  (17) 2,2'-dipyridyl sulfide
  (18) 2,6-di (2-pyridyldithio) pyridine
  (19) 2,2'-dipiperazinyl disulfide
  (20) 2,2'-di (3,5-dihydroxypyrimidinyl) disulfide
  (21) 2,2'-Diquinolyl disulfide
  (22) 2,2'-di {6- (2-pyridyl)} pyridyl disulfide
  (23) 2,2'-α-picolyl disulfide
  (24) 2,2'-di (8-hydroxyquinolyl) disulfide
  (25) 5,5'-Diimidazolyl disulfide
  (26) 2,2'-dithiazolyl disulfide
  (27) 2-pyridyl-2-aminophenyl disulfide
  (28) 2-pyridyl-2-quinolyl disulfide
  (29) 2,2'-dithiazolinyl disulfide
  (30) 2,2'-di (4,5-diamino-6-hydroxypyrimidinyl) disulfide
  (31) 2,2'-di (6-chloropyridyl) tetrasulfide
  (32) 2,2'-dimorpholino disulfide
  (33) 2,2'-di (8-methoxyquinolyl) disulfide
  (34) 4,4'-di (3-methoxycarbonylpyridyl) disulfide
  (35) 2-pyridyl-4-methylthiophenyl disulfide
  (36) 2-piperazyl-4-ethoxymethylphenyl disulfide
  (37) 2,2'-di {6- (2-pyridyldithio) pyridyl} disulfide
  (38) 2,2'-Diquinoxalinyl disulfide
  (39) 2,2'-dipteridinyl disulfide
  (40) 3,3'-Difurazanyl disulfide
  (41) 3,3'-Diphenanthrolinyl disulfide
  (42) 8,8'-Diquinolyl disulfide
  (43) 1,1'-Diphenazinyl disulfide
  (44) 4,4'-di (3-carboxylpyridyl) trisulfide
  (45) 2,2'-dithiazolinyl disulfide
  (46) 2,2'-dipicolyl disulfide
  (47) Dimethylaminodiethyl disulfide
  (48) 2,2'-diperhydroindolyl disulfide
  (49) 6,6'-diimidazo [2,1-b] thiazolyl disulfide
  (50) 2,2'-di (5-nitrobenzimidazolyl) disulfide
  (51) 2,4,6-tris (2-pyridyldithio) -1,3,5-triazine
  (52) 2-Aminoethyl-2'-hydroxyethyl disulfide
  (53) Di (2-pyridylthio) methane
  (54) 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-trithiane
  (55) 5,5'-Diamino-2,11-dithio [3,3] paracyclophane
  (56) 2,3-dithia-1,5-diazaindane
  (57) 2,4,6-Trithia-3a, 7a-diazaindene
[0029]
(58) 1,8-diamino-3,6-dithiaoctane represented by the following formula (12)
Embedded image

[0030]
(59) 1,11-bis (methylamino) -3,6,9-trithiaundecane represented by the following formula (13)
Embedded image

[0031]
(60) 1,14-bis (methylamino) -3,6,9,12-tetrathiatetradecane represented by the following formula (14)
Embedded image

[0032]
(61) 1,10-di (2-pyridyl) -1,4,7,10-tetrathiadecane represented by the following formula (15)
Embedded image

[0033]
(62) 1-aza-7-oxa-4,10-dithiacyclododecane represented by the following formula (16)
Embedded image

[0034]
(63) 1-aza-4,7,11,14-tetrathiacyclohexadecane represented by the following formula (17)
Embedded image

[0035]
(64) 1,10-diaza-4,7,13,16-tetrathiacyclooctadecane represented by the following formula (18)
Embedded image

[0036]
(65) 1,10-diaza-1,10-dimethyl-4,7,13,16-tetrathiacyclooctadecane represented by the following formula (19)
Embedded image

[0037]
(66) 1,16-diaza-1,16-bis (2-hydroxybenzyl) -4,7,10,13,19,22,25,28-octathiacyclotriacontane represented by the following formula (20)
Embedded image

[0038]
(67) 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis-1-aza-4,7,10-trithiacyclododecane represented by the following formula (21)
Embedded image

[0039]
(68) 2,23-diaza-5,20-dioxa-8,11,14,17-tetrathiabicyclo [22.2.2] octacosa-1,24,27-triene represented by the following formula (22)
Embedded image

[0040]
(69) 7,8,9,10,18,19,20,21-octahydro-6H, 17H-dibenzo [b, k] [1,4,10,13,7,16 represented by the following formula (23) ] Tetrathia Asia The Cyclooctadecane
Embedded image

[0041]
(70) 3,6,14,17-tetrathiatricyclo [17.3.1.18,12] tetracosa-1,8,10,12,19,21-hexaene-23 represented by the following formula (24) , 24-diamine
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[0042]
(71) 3,7,15,19-tetrathia-25,26-diazatricyclo [19.3.1.19,13] hexacosa-1,9,11,13,21,23- represented by the following formula (25) Hexaene
Embedded image

[0043]
(72) 1,10-diaza-4,7-dioxa-13,16,21,24-tetrathiabicyclo [8.8.8] hexacosane represented by the following formula (26)
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[0044]
(73) 6,13-diamino-1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane represented by the following formula (27)
Embedded image

[0045]
The above sulfide compounds or thiocrown ether compounds can be used alone or in combination, and sulfide compounds and thiocrown ether compounds may be used in combination. The total concentration of these compounds with respect to the plating bath can be increased or decreased depending on the silver concentration contained in the plating bath. Specifically, it is generally 0.0001 to 5 mol / L, preferably 0.001 to 2 mol / L. It is.
[0046]
The present invention is directed to silver plating baths and silver alloy plating baths, which, as described above, are composed of silver, tin, bismuth, indium, lead, copper, zinc, nickel, palladium, platinum, and gold. It is an alloy with a selected metal. Specifically, two-component systems such as silver-tin, silver-bismuth, silver-indium, silver-lead, silver-copper, silver-zinc, silver-nickel, silver-palladium, silver-platinum, silver-gold, etc. In addition to silver alloys, ternary silver alloys such as silver-tin-gold, silver-tin-palladium, silver-tin-nickel, silver-tin-copper, and silver-copper-indium are also included.
Incidentally, in a three-component system such as silver-tin-palladium and silver-tin-nickel, for example, a palladium salt or nickel salt is contained in a trace amount (for example, 200 to 1000 mg / L) in a plating bath, and palladium or nickel is added. The silver-tin alloy containing is obtained.
[0047]
The pyrrole ring group, piperazine ring group, pyridazine ring group, pyridine ring group, thiadiazole ring group, thiazole ring group, quinoline ring group substituted with hydroxyl group, tetrazole ring group, morpholine ring group, quinoxaline ring group, phenanthroline ring group, Alternatively, sulfides having a benzene ring group substituted with an amino group or the like in both blade groups, or sulfide compounds such as disulfide compounds are suitable for silver-bismuth, silver-indium, and silver-lead alloy baths. It is also practical for plating baths such as silver-tin, silver-tin-palladium, and silver-zinc alloys.
[0048]
As the silver salt, any soluble salt such as silver sulfate, silver sulfite, silver carbonate, silver sulfosuccinate, silver nitrate, silver citrate, silver tartrate, silver gluconate, silver oxalate, and silver oxide can be used. Salts with acids (particularly, organic sulfonic acids) described later (silver methanesulfonate, silver ethanesulfonate, silver 2-propanolsulfonate, silver borofluoride, etc.) are preferred.
On the other hand, the salt of the specific metal that forms an alloy with silver is Sn in the plating bath.²⁺, Sn⁴⁺, SnO_Three ^2-, Bi³⁺, In³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺, Au⁺, Au³⁺These are arbitrary soluble salts that generate various metal ions, and specific examples thereof are as follows. Among them, salts with acids (especially organic sulfonic acids) described later are preferable.
[0049]
(1) Oxides: bismuth oxide, indium oxide, zinc oxide, cupric oxide, cuprous oxide, nickel oxide, stannous oxide, stannic oxide, and the like.
(2) Halides: bismuth chloride, bismuth bromide, indium chloride, indium iodide, lead chloride, zinc chloride, zinc bromide, cuprous chloride, cupric chloride, nickel chloride, palladium chloride, stannous chloride , Stannic chloride and so on. Silver ions are precipitated as silver halide in the presence of halogen ions, but in the plating bath of the present invention, silver halide is not precipitated even when the halide is added.
(3) Salts with inorganic or organic acids, others: bismuth nitrate, bismuth sulfate, indium sulfate, cupric sulfate, stannous sulfate, stannous borofluoride, zinc sulfate, nickel acetate, nickel sulfate, palladium sulfate Bismuth methanesulfonate, zinc methanesulfonate, stannous methanesulfonate, stannous ethanesulfonate, stannous 2-propanolsulfonate, lead methanesulfonate, lead p-phenolsulfonate, p-phenolsulfone Cupric acid, nickel methanesulfonate, palladium methanesulfonate, platinum ethanesulfonate, gold 2-propanolsulfonate, sodium stannate, potassium stannate, and the like.
[0050]
The above-mentioned soluble salts of silver and specific metals can be used singly or in combination, and the total concentration of these metals (equivalent addition amount as metal) is generally 0.01 to 200 g / L, preferably 0.1 to 100 g / L. is there.
[0051]
The plating bath of the present invention may be an acidic bath, a neutral bath, or an alkaline bath, but an acidic bath or a neutral bath is preferable because the use of the alkaline bath tends to be limited.
In the case of an acidic bath, an organic sulfonic acid such as alkane sulfonic acid and alkanol sulfonic acid, which has a relatively mild reaction in the plating bath and can be easily discharged, or an organic acid such as aliphatic carboxylic acid is preferable. Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid and perchloric acid can also be selected.
In the case of an alkaline bath, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like can be used.
The acid or alkali is used alone or in combination, and the amount added is generally 0.1 to 500 g / L, preferably 10 to 250 g / L.
[0052]
The alkanesulfonic acid has the chemical formula C_nH_{2n + 1}SO_ThreeThose represented by H (for example, n = 1 to 11) can be used. Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2 -Butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid and the like.
[0053]
The alkanol sulfonic acid has the chemical formula
C_mH_{2m + 1}-CH (OH) -C_pH_2p-SO_ThreeH (for example, m = 0-2, p = 1-10)
In particular, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1- In addition to sulfonic acid, etc. 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydecane -1-sulfonic acid, 2-hydroxydodecane-1-sulfonic acid and the like.
[0054]
Generally as said aliphatic carboxylic acid, a C1-C6 carboxylic acid can be used. Specific examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, and sulfosuccinic acid.
[0055]
  In the plating bath of the present invention,Improves the smoothness, denseness, adhesion, appearance, etc. of the plating film, or adds glossiness or semi-glossinessTherefore, a smoothing agent can be contained.
  As the smoothing agent,Various surfactants are typical, but any other compounds can be used as long as they have the action.
  As the surfactant, at least one of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used.
[0056]
Specific examples of the nonionic surfactant include C₁~ C₂₀Alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C₁~ C_{twenty five}Alkylphenol, arylalkylphenol, C₁~ C_{twenty five}Alkyl naphthol, C₁~ C_{twenty five}Alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, styrenated phenol, polyalkylene glycol, C₁~ C_{twenty two}Aliphatic amine, C₁~ C_{twenty two}An aliphatic amide or the like obtained by addition condensation of 2-300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), C₁~ C_{twenty five}Examples thereof include alkoxylated phosphoric acid (salt).
[0057]
C for addition condensation of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO)₁~ C₂₀Examples of the alkanol include octanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, and docosanol.
Similarly, bisphenols include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, and the like.
C₁~ C_{twenty five}Alkylphenols include mono-, di- or trialkyl-substituted phenols such as p-methylphenol, p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, 2,4-dibutylphenol, 2,4, Examples include 6-tributylphenol, dinonylphenol, p-dodecylphenol, p-laurylphenol, and p-stearylphenol.
Examples of the arylalkylphenol include 2-phenylisopropylphenol and cumylphenol.
C₁~ C_{twenty five}Examples of the alkyl group of the alkyl naphthol include methyl, ethyl, propyl, butylhexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, which may be at any position of the naphthalene nucleus.
C₁~ C_{twenty five}The alkoxylated phosphoric acid (salt) is represented by the following general formula (a).
[0058]
Embedded image

(In formula (a), R_aAnd R_bAre the same or different C₁~ C_{twenty five}Alkyl, one of which may be H. M represents H or an alkali metal. )
[0059]
Sorbitan esters include mono-, di- or triesterized 1,4-, 1,5- or 3,6-sorbitan, such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dioleate, Examples include sorbitan mixed fatty acid esters.
C₁~ C_{twenty two}Examples of the aliphatic amine include saturated and unsaturated fatty acid amines such as propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow amine, ethylenediamine, and propylenediamine.
C₁~ C_{twenty two}Examples of the aliphatic amide include amides such as propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, coconut oil fatty acid, and beef tallow fatty acid.
[0060]
Furthermore, as the nonionic surfactant,
R₁N (R₂)₂→ O
(In the above formula, R₁Is C_Five~ C_{twenty five}Alkyl or RCONHR_Three(R_ThreeIs C₁~ C_FiveAlkylene)), R₂Are the same or different C₁~ C_FiveIndicates alkyl. )
The amine oxide shown by these etc. can be used.
[0061]
Two or more of the nonionic surfactants may be mixed, and the amount of plating bath added is generally 0.05 to 100 g / L, preferably 0.1 to 50 g / L.
[0062]
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (b)
[0063]
Embedded image

(In the formula (b), X is halogen, hydroxy, C₁~ C_FiveAlkanesulfonic acid or sulfuric acid, R₁, R₂And R_ThreeAre the same or different C₁~ C₂₀Alkyl, R_FourIs C₁~ C_TenIndicates alkyl or benzyl. )
Or the pyridinium salt etc. which are represented with the following general formula (c) are mentioned.
[0064]
Embedded image

(In the formula (c), X is halogen, hydroxy, C₁~ C_FiveAlkanesulfonic acid or sulfuric acid, R_FiveIs C₁~ C₂₀Alkyl, R₆Is H or C₁~ C_TenIndicates alkyl. )
[0065]
Examples of cationic surfactants in the form of salts include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, dimethyl benzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, octadecyl dimethyl Examples include benzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, stearylamine acetate, laurylamine acetate, and octadecylamine acetate.
[0066]
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, (mono, di, tri) alkyl naphthalene sulfonates, and the like. It is done. Examples of the alkyl sulfate include sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene (EO12) nonyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene (EO15) dodecyl ether sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate include polyoxyethylene (EO15) nonylphenyl ether sulfate. Examples of the alkyl benzene sulfonate include sodium dodecylbenzene sulfonate. Examples of the (mono, di, tri) alkyl naphthalene sulfonate include sodium dibutyl naphthalene sulfonate.
[0067]
Examples of the amphoteric surfactant include betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. Further, sulfated or sulfonated adducts of condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylamines or diamines can also be used.
The betaine is represented by the following general formula (d) or (e).
[0068]
Embedded image

(In formula (d), R₇Is C₁~ C₂₀Alkyl, R₈And R₉Are the same or different C₁~ C_FiveAlkyl and n represent an integer of 1 to 3. )
[0069]
Embedded image

(In formula (e), R_TenIs C₁~ C₂₀Alkyl, R₁₁Is (CH₂)_mOH or (CH₂)_mOCH₂CO₂ ^-, R₁₂Is (CH₂)_nCO₂ ^-, (CH₂)_nSO_Three ^-, CH (OH) CH₂SO_Three ^-, M and n represent an integer of 1 to 4. )
[0070]
Representative betaines include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, stearyl dimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, 2-undecyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, 2-octyl- Examples include 1-carboxymethyl-1-carboxyethylimidazolinium betaine, and examples of sulfated and sulfonated adducts include sulfated adducts of ethoxylated alkylamines and sodium sulfonated lauric acid derivatives.
[0071]
Examples of sulfobetaines include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, sodium N-cocoylmethyltaurine, sodium N-palmitoylmethyltaurine, and the like.
Examples of the aminocarboxylic acid include dioctylaminoethylglycine, N-laurylaminopropionic acid, octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt, and the like.
[0072]
Two or more of these surfactants other than the nonionic surfactant may be used in combination, and the amount added to the plating bath is generally 0.05 to 100 g / L, preferably 0.1 to 50 g / L. .
[0073]
The following compounds are also suitable as the smoothing agent.
That is, β-naphthol, β-naphthol-6-sulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, (o-, p-) methoxybenzaldehyde, vanillin, (2 , 4-, 2,6-) dichlorobenzaldehyde, (o-, p-) chlorobenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2 (4) -hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 (4) -chloro -1-naphthaldehyde, 2 (3) -thiophenecarboxaldehyde, 2 (3) -furaldehyde, 3-indolecarboxaldehyde, salicylaldehyde, o-phthalaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, Propionaldehyde , N-valeraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, glyoxal, aldol, succindialdehyde, capronaldehyde, isovaleraldehyde, allylaldehyde, glutaraldehyde, 1-benzylidene-7-heptanal, 2,4-hexadienal, cinnamaldehyde Benzylcrotonaldehyde, amine-aldehyde condensate, mesityl oxide, isophorone, diacetyl, hexanedione-3,4, acetylacetone, 3-chlorobenzylideneacetone, sub.pyridylideneacetone, sub.furfuridineacetone, sub.tenylidene Acetone, 4- (1-naphthyl) -3-buten-2-one, 4- (2-furyl) -3-buten-2-one, 4- (2-thiophenyl) -3-buten-2-one, Curcumin, Benzylide Acetylacetone, benzalacetone, acetophenone, (2,4-3,4-dichlorodichloroacetophenone), benzylideneacetophenone, 2-cinnamylthiophene, 2- (ω-benzoyl) vinylfuran, vinylphenylketone, acrylic acid, methacrylic acid , Ethacrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, crotonic acid, propylene-1,3-dicarboxylic acid, cinnamic acid, (o-, m-, p-) toluidine, (o-, p- ) Aminoaniline, aniline, (o-, p-) chloroaniline, (2,5-3,4-) chloromethylaniline, N-monomethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (α -, Β-) naphthylamine, methylbenztriazole, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-to Azine, 1,2,3-benztriazine, imidazole, 2-vinylpyridine, indole, quinoline, reaction product of monoethanolamine and o-vanillin, polyvinyl alcohol, catechol, hydroquinone, resorcin, polyethyleneimine, disodium ethylenediaminetetraacetate And polyvinylpyrrolidone.
[0074]
Further, compounds represented by the following general formulas (f) to (i) such as gelatin and polypeptone are also useful as a smoothing agent.
[0075]
Embedded image

(In the formula (f), R represents hydrogen, an alkyl group (C₁~ C_Four) Or phenyl group, R^IIs hydrogen, hydroxyl group or, if absent, R^IIIs an alkylene group (C₁~ C_Four), Phenylene group or benzyl group, R^IIIIs hydrogen or an alkyl group (C₀~ C_Four). )
[0076]
Embedded image

(In formula (g), R, R^IIs an alkyl group (C₁~ C₁₈). )
[0077]
Embedded image

(In the formula (h), R represents hydrogen, an alkyl group (C₁~ C_Four) Or a phenyl group. )
[0078]
Embedded image

(In formula (i), R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveMay be the same or different, and (1) H, (2) -SH, (3) -OH, (4) OR (R may be optionally substituted with -COOH)₁~ C₆Alkyl group), (5) OH, halogen, -COOH,-(CO) COOH, aryl or OC₁~ C₆C which may be substituted with an alkyl group₁~ C₆An alkyl group is meant. )
[0079]
Among the compounds represented by the general formulas (f) to (i), in particular, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1) ′)) Ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-undecylimidazolyl (1 ′)) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate and the like.
[0080]
Similarly, in the above general formula (i), benzothiazole-based smoothing agents include, in particular, benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2- (methylmercapto) benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino. -6-methoxybenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 6-nitro -2-Mercaptobenzothiazole, 5-hydroxy-2-methylbenzothiazole, 2-benzothiazole thioacetic acid and the like.
[0081]
Moreover, in the above smoothing agent, in addition to the surfactant, various other effective compounds were also shown. However, when these effective compounds are used in combination with various surfactants, the synergistic action causes the electrodeposition film. The smoothness of the is further improved.
The amount of the above various smoothing agents shown as other than the surfactant added to the plating bath is generally 0.001 to 40 g / L, preferably 0.01 to 20 g / L.
[0082]
When electroplating is performed using the plating bath of the present invention, the bath temperature is generally 70 ° C. or less, preferably about 10 to 40 ° C. The cathode current density varies somewhat depending on the type of plating bath, but is generally 0.01 to 150 A / dm.²Degree, preferably 0.1 to 50 A / dm²Degree.
On the other hand, as a procedure for preparing the plating bath of the present invention, a silver salt, a salt of a specific metal that forms an alloy with silver, a predetermined sulfide-based compound, a smoothing agent and other additives based on acids and alkalis are used. It may be carried out by a one-bath system in which the solution is mixed simultaneously with the liquid, or by a two-liquid mixing system in which an aqueous solution in which at least a silver salt is mixed with a sulfide compound is combined with the remaining bath components at the time of building bath. That is, it is important to prepare a silver salt in a stable state in the presence of a sulfide compound.
[0083]
The addition concentration of each of the above components in the plating bath of the present invention can be arbitrarily adjusted and selected according to barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating, rackless plating, and the like.
Further, the plating bath of the present invention can contain additives such as a complexing agent, a pH adjusting agent, a buffering agent and a conductive salt used in a normal plating bath in addition to the above-described smoothing agent. .
For example, as the complexing agent, ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, glucoheptonic acid, glycine, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, 1-hydroxyethane-1,1 -Bisphosphonic acid etc. are mentioned.
In addition, in a silver alloy plating bath containing a tin salt such as a silver-tin alloy bath, stannous salt can be added by adding an antioxidant such as catechol, hydroquinone, phenolsulfonic acid, naphtholsulfonic acid, ascorbic acid. Oxidation can be effectively suppressed.
[0084]
[Action]
In the present invention, each of the plating baths of silver and silver alloy contains a specific sulfide compound or thiocrown ether compound. The sulfide compound based on the synergy between the coordination characteristics (based on the principle of HSAB) and the coordination characteristics of one or more basic nitrogen atoms present in at least one of the sulfur-bonded atomic groups due to unshared electron pairs. Alternatively, it can be estimated that the thiocrown ether compound exhibits a good coordination function with respect to silver ions.
[0085]
【The invention's effect】
(1) In the silver and silver alloy plating bath of the present invention, as described above, the silver can be stably dissolved by the action of a specific sulfide compound or thiocrown ether compound, so the stability of the plating bath over time is greatly increased. To improve. For this reason, the decomposition of the bath can be suppressed for at least 6 months or more (see the test example described later), and the practicality as an electroplating bath can be effectively ensured.
Incidentally, the silver or silver alloy plating bath of the present invention is characterized by containing a specific sulfide-based compound or a thiocrown ether compound among sulfur-based compounds. In a bath containing other types of sulfur compounds such as organic organic acids and thiourea, decomposition occurs in a short period of about 2 to 3 weeks (refer to Comparative Examples 2A, B to 3A, B in the test examples described later) However, it should be noted that the sulfide compound or the thiocrown ether compound of the present invention is remarkably superior in terms of contribution to the aging stability of the bath as compared with these known compounds. .
[0086]
(2) In conventional non-cyan type silver alloy plating baths, decomposition has progressed and electroplating itself is not easy to be carried out for a long time, and even if electroplating is performed, the silver eutectoid rate in the electrodeposited film is poor was there.
However, when electroplating is performed using the silver alloy plating bath of the present invention, as shown in the test examples described later, it is possible to reliably eutect silver and other metals, and to form a good silver alloy electrodeposition film. Can be formed.
Moreover, in the bath containing thioglycolic acid or thiourea, when the current density condition changes from low density to high density, the silver eutectoid rate varies greatly, whereas in the silver alloy plating bath of the present invention, Under any current density conditions of low density to high density, there is little variation in the eutectoid rate of silver in the electrodeposition film, and the silver content in the film is stabilized. For this reason, the current density at the time of plating can be easily managed, and a plating film having a composition ratio according to the application can be easily formed.
[0087]
(3) The electrodeposition film of silver or silver alloy using the plating bath of the present invention 1 can be burnt, dendrite, powdered, or copper, copper alloy, as described in the following test examples. Abnormalities such as substitution deposition of silver on the substrate to be plated such as an alloy and further substitution deposition of silver on the deposited film are not recognized, and a practical and good coating appearance can be provided.
Moreover, when the smoothing agent of this invention 2 is added to a plating bath, the external appearance of an electrodeposition film can be improved further favorably.
[0088]
(4) The silver or silver alloy plating bath of the present invention 1 or 2 is safe because it is a non-cyan type plating bath in which a silver salt is stably dissolved with a sulfide-based compound or a thiocrown ether compound. Wastewater regulations can be reduced and wastewater treatment costs can be reduced.
In addition, the plating bath of the present invention does not use a cyanide compound that is stable only on the alkali side, and is not subject to pH restriction (including strong acidity), so that it is easily restricted by the type of plating metal during plating. It is not limited to an alkaline bath, and an acidic bath or a neutral bath can be used favorably. For this reason, variations of the metal (silver alloy) to be plated are widened, and pH management of the plating bath is facilitated.
In addition, since the sulfide compound or thiocrown ether compound of the present invention is often soluble in an acidic aqueous solution due to the presence of a basic nitrogen atom in the molecule, the preparation of the bath is even easier in an acidic plating bath. Become. However, it goes without saying that in the preparation of the plating bath, the compound of the present invention may be dispersed with a surfactant or the like.
[0089]
On the other hand, in Europe, recently, from the viewpoint of prevention of environmental pollution, there is a movement to generally regulate or target complexing agents and stabilizers having a chelating function such as EDTA. In this respect, it is important that the stabilizer contained in the silver or silver alloy plating bath is also recovered at the time of waste water treatment after plating and not released into the environment. However, thiourea, thioglycolic acid, etc. Since the stabilizers of the prior art are generally readily soluble in water in a wide pH range, recovery is not easy.
On the other hand, in the plating bath of the present invention, the sulfide-based compound or thiocrown ether compound has the above-mentioned specific properties due to basic nitrogen atoms, etc., so that the plating bath is used on the fine alkali side, By tilting further toward the alkali side, the sulfide-based compound or thiocrown ether compound can be easily recovered by precipitation, and environmental pollution can be prevented smoothly.
[0090]
【Example】
Hereinafter, examples of electroplating baths of silver and silver alloy will be described in order, and stability of each plating bath after preparation, eutectoid rate of silver in the electrodeposited coating of silver alloy, or each electrodeposition coating Various test examples such as appearance observation are also shown. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
[0091]
  belowExamples 1-3, 15-18 and 23-25Is a silver-tin alloy plating bath,Examples 4-12, 19-22 and 27-30Is a silver alloy plating bath other than silver-tin alloys, including silver-bismuth alloys and silver-nickel alloys,Examples 13-14 and 26Is a silver plating bath.
  Examples 7, 15, 16 and 30Is a single-containing example of a monosulfide compound (mainly the chain polythioether compound described above),Examples 1-6 and 8-14Is an example containing a disulfide compound alone,Examples 17-23 and 26Is an example containing a thiocrown ether compound alone.
  Example 28Is a combination example of a monosulfide compound (specifically, a chain polythioether compound) and a thiocrown ether compound,Examples 25, 27 and 29Is a combination example of thiocrown ether compounds.
[0093]
  《Example 1》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 0.7g / L
  Stannous sulfate (Sn²⁺As) 20g / L
  Sulfuric acid 150g / L
  Cetyldimethylbenzylammonium methanesulfonate 1g / L
  β-naphthol-6-sulfonic acid 1 g / L
  2,2'-dipyridazinyl disulfide 0.021 mol / L
[0095]
  《Example 2》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Ethanesulfonic acid silver (Ag⁺As) 5g / L
  Stannous ethane sulfonate (Sn²⁺As) 30g / L
  Methanesulfonic acid 100g / L
  Gluconic acid 0.7moL / L
  Polyethyleneimine 5g / L
  Catechol 0.5g / L
  2,6′-di (2-pyridyldithio) pyridine 0.25 mol / L
  pH 4.0 (adjusted with NaOH)
[0096]
  《Example 3》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver borofluoride (Ag⁺As) 10g / L
  Stannous borofluoride (Sn²⁺As) 20g / L
  Borofluoric acid 130g / L
  Boric acid 30g / L
  Imidazoline-based amphoteric surfactant 10g / L
  Laurel dimethyl benzyl ammonium methanesulfonate 1g / L
  5,5'-di (1-methyltetrazolyl)
                            -Disulfide 0.35 mol / L
[0097]
  《Example 4》
  A silver-bismuth alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 20g / L
  Bismuth methanesulfonate (Bi³⁺As) 10g / L
  Methanesulfonic acid 150g / L
  Pluronic surfactant 10g / L
  o-Chlorobenzaldehyde 0.1 g / L
  2,2'-dithiazolyl disulfide 0.48 mol / L
[0098]
  《Example 5》
  A silver-indium alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 20g / L
  Indium sulfate (In³⁺As) 20g / L
  Methanesulfonic acid 120g / L
  Polyvinyl alcohol 7g / L
  Tetrabutylammonium methanesulfonate 2g / L
  2,2'-dipiperazinyl disulfide 0.70 mol / L
[0099]
  《Example 6》
  A silver-lead alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 20g / L
  Lead methanesulfonate (Pb²⁺As) 20g / L
  Methanesulfonic acid 70g / L
  β-naphthol polyethoxylate (EO13) 3g / L
  Polypeptone 1g / L
  2,2'-diquinoxalinyl disulfide 0.80 mol / L
[0100]
  《Example 7》
  A silver-copper alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 20g / L
  Cupric sulfate (Cu²⁺As) 20g / L
  Sulfuric acid 100g / L
  Bisphenol A polyethoxylate (EO12) 5g / L
  2,2'-bipyridyl 0.03 g / L
  Resorcin 0.3g / L
  2,2'-dipyridyl sulfide 0.60 mol / L
[0101]
  《Example 8》
  A silver-zinc alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver nitrate (Ag⁺As) 20g / L
  Zinc sulfate (Zn²⁺As) 20g / L
  Sulfuric acid 100g / L
  Amidobetaine amphoteric surfactant 2g / L
  β-naphthol 1g / L
  2,2'-diamino-4,4'-dimethyl
                  -Diphenyl disulfide 0.80 mol / L
[0102]
  《Example 9》
  A silver-nickel alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver nitrate (Ag⁺As) 20g / L
  Nickel sulfate (Ni²⁺As) 5g / L
  Sulfuric acid 100g / L
  Benzyltributylammonium hydroxide 1.5 g / L
  2,6-dihydroxynaphthalene 1g / L
  2,2'-di (5-dimethylaminothiadiazolyl)
                                -Disulfide 0.25 mol / L
[0103]
  《Example 10》
  A silver-palladium alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 10g / L
  Palladium methanesulfonate (Pd²⁺As) 1g / L
  Methanesulfonic acid 100g / L
  Polyvinylpyrrolidone 5g / L
  Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1g / L
  2,4,6-tris (2-pyridyldithio)
                      -1,3,5-triazine 0.28 mol / L
[0104]
  《Example 11》
  A silver-platinum alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Ethanesulfonic acid silver (Ag⁺As) 10g / L
  Platinum ethane sulfonate (Pt⁴⁺As) 1g / L
  Ethanesulfonic acid 100g / L
  Cumylphenol polyethoxylate (EO10) 3g / L
  β-Naphthalenesulfonic acid 1g / L
  2,2'-di (8-hydroxyquinolyl)
                              -Disulfide 0.30 mol / L
[0105]
  《Example 12》
  A silver-gold alloy plating bath was constructed with the following composition.
  2-Propanol sulfonate silver (Ag⁺As) 10g / L
  2-Propanol sulfonate gold (Au⁺As) 1g / L
  2-Propanolsulfonic acid 100g / L
  Alkylglycine amphoteric surfactant 1.5g / L
  Imidazole 0.5g / L
  4,4'-dipyridyl disulfide 0.22 mol / L
[0106]
  《Example 13》
  A silver plating bath was constructed with the following composition.
  Silver citrate (Ag⁺As) 20g / L
  Citric acid 100g / L
  N- (3-hydroxybutylidene)
                    -P-sulfanilic acid 3 g / L
  Poly (oxyethylene oxypropylene) glycol
                              -Monoalkyl ether 5g / L
  3,3′-Diphenanthrolinyl disulfide 0.60 mol / L
  pH = 4.0 (adjusted with ammonia)
[0107]
  《Example 14》
  A silver plating bath was constructed with the following composition.
  Silver tartrate (Ag⁺As) 20g / L
  Tartaric acid 100g / L
  Alkyl (coconut) amine polyethoxylate (EO15) 1g / L
  Imidazoline-based amphoteric surfactant 5g / L
  2,2'-di {6- (2-pyridyl)}
                  -Pyridyl disulfide 0.70 mol / L
  pH = 4.0 (adjusted with ammonia)
[0108]
  《Example 15》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 1g / L
  Stannous methanesulfonate (Sn²⁺As) 45g / L
  Methanesulfonic acid 110g / L
  Bisphenol A polyethoxylate (EO13) 5g / L
  Dibutyl naphthalene sulfonic acid 1g / L
  1,8-diamino
       -3,6-dithiaoctane (compound of formula 12) 0.15 mol / L
[0109]
  《Example 16》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 1g / L
  Stannous methanesulfonate (Sn²⁺As) 45g / L
  Methanesulfonic acid 120g / L
  Nonylphenol polyethoxylate (EO15) 8g / L
  1,10-di (2-pyridyl) -1,4,7,10
              -Tetrathiadecane (compound of formula 15) 0.03 mol / L
[0110]
  《Example 17》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 0.7g / L
  Stannous sulfate (Sn²⁺As) 20g / L
  Sulfuric acid 150g / L
  Cetyldimethylbenzylammonium methanesulfonate 1g / L
  β-naphthol-6-sulfonic acid 1 g / L
  1,10-diaza-4,7,13,16-tetrathia
            -Cyclooctadecane (compound of formula 18) 0.05 mol / L
[0111]
  《Example 18》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  2-Propanol sulfonate silver (Ag⁺As) 3g / L
  Stannous 2-propanolsulfonate (Sn²⁺As) 60g / L
  2-Propanolsulfonic acid 100g / L
  Betaine amphoteric surfactant 1g / L
  Cetyldimethylbenzylammonium methanesulfonate 1g / L
  Catechol 0.5g / L
  1,16-diaza-1,16-bis (2-hydroxybenzyl)
        −4,7,10,13,19,22,25,28-octathia
        -Cyclotriacontane (compound of formula 20) 0.03 mol / L
[0112]
  《Example 19》
  A silver-copper alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 20g / L
  Copper sulfate (Cu²⁺As) 20g / L
  Sulfuric acid 100g / L
  Styrenated phenol polyethoxylate (EO23) 5g / L
  2,2'-bipyridyl 0.03 g / L
  Hydroquinone 0.7g / L
  2,23-diaza-5,20-dioxa-8,11,14,17
          -Tetrathiabicyclo [22.2.2] octacosa
          -1,24,27-triene (compound of formula 22) 0.5 mol / L
[0113]
  《Example 20》
  A silver-lead alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 20g / L
  Lead methanesulfonate (Pb²⁺As) 20g / L
  Methanesulfonic acid 80g / L
  α-Naphthol polyethoxylate (EO13) 3g / L
  Oleylamine polyethoxylate (EO18) 2g / L
  7,8,9,10,18,19,20,21-octahydro-6H, 17H-dibenzo
      -[B, k] [1, 4, 10, 13, 7, 16] tetrathiadiaza
      -Cyclooctadecane (compound of formula 23) 0.8 mol / L
[0114]
  《Example 21》
  A silver-bismuth alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 20g / L
  Bismuth methanesulfonate (Bi³⁺As) 10g / L
  Methanesulfonic acid 150g / L
  Cumylphenol polyethoxylate (EO15) 3g / L
  Pluronic surfactant 7g / L
  3,6,14,17-tetrathiatricyclo
  -[17.3.1.18,12] tetracosa-1,8,10,12,19,21
   -Hexaene-23,24-diamine (compound of formula 24) 0.3 mol / L
[0115]
  《Example 22》
  A silver-zinc alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver nitrate (Ag⁺As) 20g / L
  Zinc sulfate (Zn²⁺As) 20g / L
  Sulfuric acid 100g / L
  Amidobetaine amphoteric surfactant 2g / L
  Polyethyleneimine 3g / L
  3,7,15,19-tetrathia-25,26
    -Diazatricyclo [19.3.1.19,13] hexacosa
    -1,9,11,13,21,23-hexaene (compound of formula 25) 0.5 mol / L
[0116]
  《Example 23》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  2-Propanol sulfonate silver (Ag⁺As) 3g / L
  Stannous 2-propanolsulfonate (Sn²⁺As) 60g / L
  Methanesulfonic acid 80g / L
  Styrenated phenol polyethoxylate (EO20) 5g / L
  Dibutyl naphthalene sulfonic acid 1g / L
  Hydroquinone 0.3g / L
  1,10-diaza-4,7-dioxa-13,16,21,24-tetrathiabicyclo
    -[8.8.8] hexacosane (compound of formula 26) 0.05 moL / L
[0117]
  《Example 24》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 0.7g / L
  Stannous sulfate (Sn²⁺As) 20g / L
  Sulfuric acid 150g / L
  Octylphenol polyethoxylate (EO12) 3g / L
  Lauryl alcohol polyethoxylate (EO15) 2g / L
  Hydroquinone 0.7g / L
  2,2'-dipyridyl disulfide 0.01 mol / L
  1-aza-4,7,11,14-tetrathia
            Cyclohexadecane (compound of formula 17) 0.02 mol / L
[0118]
  《Example 25》
  A silver-tin alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 1g / L
  Stannous methanesulfonate (Sn²⁺As) 40g / L
  Methanesulfonic acid 120g / L
  Lauryl alcohol polyethoxylate (EO15)
                          -Polypropoxylate (PO3) 7g / L
  β-naphthol 1g / L
  1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis-1-aza-4,7,10
      -Trithiacyclododecane (compound of formula 21) 0.01 mol / L
  7,8,9,10,18,19,20,21-octahydro-6H, 17H-dibenzo
      -[B, k] [1, 4, 10, 13, 7, 16] tetrathiadiaza
      -Cyclooctadecane (compound of formula 23) 0.01 mol / L
[0119]
  《Example 26》
  A silver plating bath was constructed with the following composition.
  Silver tartrate (Ag⁺As) 20g / L
  Tartaric acid 100g / L
  Alkyl (coconut) amine polyethoxylate (EO15) 1g / L
  Imidazoline-based amphoteric surfactant 5g / L
  1,10-diaza-1,10-dimethyl-4,7,13,16-tetrathia
          Cyclooctadecane (compound of formula 19) 0.75 mol / L
  pH = 4.0 (adjusted with ammonia)
[0120]
  《Example 27》
  A silver-nickel alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver nitrate (Ag⁺As) 20g / L
  Nickel nitrate (Ni²⁺As) 5g / L
  Sulfuric acid 100g / L
  Benzyltributylammonium hydroxide 1.5 g / L
  2,6-dihydroxynaphthalene 1g / L
  1-aza-7-oxa-4,10-dithia
              Cyclododecane (compound of formula 16) 0.1 moL / L
  3,6,14,17-tetrathiatricyclo
  -[17.3.1.18,12] tetracosa-1,8,10,12,19,21
   -Hexaene-23,24-diamine (compound of formula 24) 0.1 mol / L
[0121]
  《Example 28》
  A silver-palladium alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Silver methanesulfonate (Ag⁺As) 10g / L
  Palladium methanesulfonate (Pd²⁺As) 1g / L
  Methanesulfonic acid 100g / L
  Polyvinylpyrrolidone 5g / L
  EDTA disodium 1g / L
  1,11-bis (methylamino) -3,6,9-trithia
                  Undecane (compound of formula 13) 0.1 moL / L
  3,7,15,19-tetrathia-25,26
    -Diazatricyclo [19.3.1.19,13] hexacosa
    -1,9,11,13,21,23-hexaene (compound of formula 25) 0.1 moL / L
[0122]
  《Example 29》
  A silver-platinum alloy plating bath was constructed with the following composition.
  Ethanesulfonic acid silver (Ag⁺As) 10g / L
  Platinum ethane sulfonate (Pt²⁺As) 1g / L
  Ethanesulfonic acid 100g / L
  Cumylphenol polyethoxylate (EO10) 4g / L
  β-Naphthalenesulfonic acid 0.8g / L
  2,23-diaza-5,20-dioxa-8,11,14,17
      -Tetrathiabicyclo [22.2.2] octacosa
          -1,24,27-triene (compound of formula 22) 0.1 moL / L
  6,13-Diamino-1,4,8,11-tetrathia
          -Cyclotetradecane (compound of formula 27) 0.15 mol / L
[0123]
  《Example 30》
  A silver-gold alloy plating bath was constructed with the following composition.
  2-Propanol sulfonate silver (Ag⁺As) 10g / L
  2-Propanol sulfonate gold (Au⁺As) 1g / L
  Methanesulfonic acid 100g / L
  Alkylglycine-based amphoteric surfactant 1.5g / L
  β-naphthol polyethoxylate (EO12) 2g / L
  1,14-bis (methylamino) -3,6,9,12-tetrathia
                -Tetradecane (compound of formula 14) 0.25 mol / L
[0124]
<< Comparative Example 1A >>
A silver-tin alloy plating bath was constructed as a comparative example 1A with the blank composition in which the disulfide compound was omitted while using the plating bath of Example 2 as a basic composition (that is, the content other than the omitted components is the same as that in the basic example). The same applies to Comparative Example 1B below).
[0125]
<< Comparative Example 1B >>
A silver plating bath was constructed using Comparative Example 1B as a blank example in which the disulfide compound was omitted while using the plating bath of Example 15 as a basic composition.
[0126]
<< Comparative Example 2A >>
Since the thioglycolic acid disclosed in the prior art described above is similar to the sulfide compound of the present invention in terms of a sulfur compound, the disulfide compound is used as the basic composition while the plating bath of Example 2 is used as the basic composition. The silver-tin alloy plating bath was constructed as a comparative example 2A with the one replaced with an acid (that is, the contents of the alternative component and other components were the same as in the basic example, and the following comparative examples 2B, 3A, The same applies to 3B).
[0127]
<< Comparative Example 2B >>
A silver plating bath was constructed using Comparative Example 2B in which the disulfide compound was replaced with the thioglycolic acid while using the plating bath of Example 15 as the basic composition.
[0128]
<< Comparative Example 3A >>
As described above, since thiourea is known as a silver chelating agent, a comparative example 3A was used in which a disulfide compound was replaced with the thiourea while using the plating bath of Example 2 as a basic composition. A tin alloy plating bath was constructed.
[0129]
<< Comparative Example 3B >>
A silver plating bath was constructed using Comparative Example 3B in which the disulfide compound was replaced with the thiourea while using the plating bath of Example 15 as the basic composition.
[0130]
In silver and silver alloy plating baths, the stability of the bath is extremely important because the bath is likely to decompose and silver is likely to precipitate. Therefore, in the following test examples, first, the change with time of the bath was measured to determine whether the bath maintained practical stability. In addition, the eutectoid rate of silver in the electrodeposited film obtained from the plating bath was measured, and a confirmation test was performed for the presence or absence of abnormality of the electrodeposited film (that is, whether the film appearance was at a practical level). However, since the stability of the bath can be estimated to depend on the action of the sulfide compound or thiocrown ether compound on the silver ions in the bath, in the following test examples, a silver alloy plating bath is used with a silver-tin alloy plating bath. I was represented.
[0131]
  << Example of plating bath aging test >>
  Therefore, after depositing each of the above plating baths, it may cause silver precipitation or turbidity.Therefore,The period until the bath decomposed was examined at room temperature.
  (1) Test results
  1 to 5 show the results.
  Examples 1-30In contrast, the silver and silver alloy plating baths did not decompose until 180 days, whereas in Comparative Example 1A, which is a blank example of a silver-tin alloy plating bath, decomposition occurred immediately after preparation, and the silver plating bath blank In Comparative Example 1B, which is an example, silver deposition was observed on the container wall containing the bath in about one week. In Comparative Examples 2A (silver-tin alloy bath) and 2B (silver bath) containing thioglycolic acid, decomposition occurred in 2 weeks, and Comparative Example 3A (silver-tin alloy bath) containing thiourea. In Example 3B (silver bath), silver was deposited on the container wall in 3 weeks.
[0132]
  (2) Evaluation of test results
  The minimum requirement is that the electroplating bath can be used for several months.
  According to the above test results, the silver plating bath containing the sulfide compound of the present invention or the thiocrown ether compound, and various silver alloy plating baths (Examples 1-30) Was stable with no decomposition even after at least 6 months, and it was found that it had a minimum practical level as an electroplating bath.
  On the other hand, blank examples (Comparative Examples 1A and 1B) not containing the compound of the present invention were decomposed immediately after preparation to 1 week and had no practicality. In the plating bath containing thioglycolic acid (Comparative Examples 2A and 2B), decomposition occurred in 2 weeks, and in the plating bath containing thiourea (Comparative Examples 3A and 3B), decomposition occurred in about 3 weeks. . Therefore, the plating bath containing the sulfide-based compound or thiocrown ether compound of the present invention is remarkably superior to the comparative examples 1A, B to 3A, B in the aging stability of the bath. I was able to confirm.
[0133]
  <Example of silver eutectoid rate measurement test>
  Various silver alloy plating baths including silver-tin alloy and silver-bismuth alloy plating baths (Examples 1-12, 15-25 and 27-30, And Comparative Examples 2A and 3A), electroplating was performed under different current density conditions (see FIGS. 1 to 5), and the eutectoid rate of silver in the electrodeposited film obtained from the bath was measured using an ICP device (fluorescence It was measured using an X-ray film thickness meter. Since Comparative Example 1A was decomposed immediately after preparation, electroplating could not be performed.
[0134]
  (1) Test results and evaluation
  1 to 5 show the results.
  Examples 1-12, 15-25 and 27-30In the silver alloy plating bath, the variation of the eutectoid rate of silver is small even if the cathode current density condition changes from low density to high density, and silver and other metals are surely eutectoid in a stable ratio range. I was able to confirm.
  In particular, containing the sulfide compound of the present inventionExample 1And the thiocrown ether compound of the present inventionExample 17Is compared with Comparative Examples 2A and 3A,Examples 1 and 17It can be confirmed that there is little variation. For example, the current density is 2 to 10 A / dm²The eutectoid rate of silver isExample 1Then 10-3%,Example 17In Comparative Example 2A, the variation stays in a narrow range of 10.4 to 3.0%, whereas in Comparative Example 2A, the variation is as large as 63.8 to 3.0%. It was allowed to turn on.
  By the way, in the case of a silver-tin alloy plating film, a film with a small silver content is effective for the prevention of tin whiskers, but when the plating bath of the present invention is used, the current density changes variously. In addition, since the eutectoid rate of silver is relatively stable, the current density can be easily managed, and a silver alloy film corresponding to various applications can be easily formed.
[0135]
  Further, in the relationship between the example and the comparative example, the conditions of the same current density (for example, 2 A / dm²), The eutectoid rate of silverExample 110%,Example 17In Comparative Example 2A, it was 60.3%, and in Comparative Example 3A, it was 63.8%. This is because the compounds of the present invention such as linear dipyridazinyl disulfides or cyclic diazatetrathia crown ethers are more stable against silver ions in the bath than thioglycolic acid or thiourea. Because of its strong chemical action, even if the same current density is applied, silver ions are not easily reduced to metallic silver.Examples 1 and 17It can be presumed that the eutectoid rate of silver is relatively small.
  In other words, the difference in stabilizing action with respect to the silver alloy plating bath appears as the size of the eutectoid rate of silver under the same current density, and it can be estimated that the plating bath is more stable as the eutectoid rate is smaller. . Therefore, also from the aspect of the eutectoid rate, the sulfide compound or thiocrown ether compound of the present invention is a silver alloy plating bath compared to the comparative thioglycolic acid and thiourea which are the same sulfur compounds. In terms of stability againstIt was supported.
[0136]
  << External appearance test example of plating film >>
  Various silver and silver alloy plating baths (Examples 1-30In Comparative Examples 1B, 2A · B, and 3A · B), electroplating was carried out under different current density conditions, and the appearance of the electrodeposited film obtained from the bath was visually observed. In addition, the presence or absence of abnormalities such as powdering was confirmed, and it was examined whether or not the necessary minimum level as a practical plating film was provided. Note that the test of Comparative Example 1A could not be performed for the same reason as in the above test example.
[0137]
(1) Test results and evaluation
1 to 5 show the results.
Incidentally, the evaluation criteria for the test results are as follows.
A: The appearance of the film was not abnormal, and the practical level was maintained.
(Triangle | delta): Powdering etc. are recognized and a film | membrane external appearance is inferior from a practical use level.
X: Discoloration, dendrite, etc. are remarkably observed, and the film appearance is extremely inferior.
[0138]
  Therefore, the test results are detailed below.Examples 1-30In the silver and silver alloy films, no abnormalities such as burns and dendrites were observed even when the current density was changed, and the practical level as a plating film was maintained.
  On the other hand, the silver plating film of Comparative Example 1B, which is a blank example, exhibited a remarkable black powder form, and the evaluations were all x. The silver-tin alloy plating film of Comparative Example 2A containing thioglycolic acid was 5 A / dm.²No abnormalities were observed only under the current density, and other cases were found to be abnormal such as powdered, burnt, dendrite, etc., and Δ-x, and the silver plating film of Comparative Example 2B was all powdered, burned, etc. Was found to be Δ to ×. The plating films of Comparative Examples 3A and 3B containing thiourea were also Δ to × as in Comparative Example 2B.
  Therefore, almost all of the plating films of the comparative examples are not at a practical level, and in terms of the appearance of the electrodeposition film, the sulfide-based compound or thiocrown ether compound of the present invention is less than thioglycolic acid or thiourea. It became clear that there were significant differences.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Examples 1-65 is a chart showing the types of silver alloy plating baths, bath stability test results, silver eutectoid rate, and appearance observation results of the electrodeposited film.
[Figure 2]Examples 7-14FIG. 2 is a view corresponding to FIG. 1 showing a silver alloy plating bath and a silver plating bath.
[Fig. 3]Examples 15-22FIG. 2 is a view corresponding to FIG. 1 showing a silver alloy plating bath of FIG.
[Fig. 4]Examples 23-30FIG. 2 is a view corresponding to FIG. 1 showing a silver alloy plating bath and a silver plating bath.
FIG. 5 is a view corresponding to FIG. 1 showing a silver alloy plating bath and a silver plating bath of Comparative Examples 1A · B to 3A · B.

Claims (3)

(Ａ)銀塩と、銀塩及びビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)下記の一般式(1)で表される特定のスルフィド系化合物の少なくとも一種

(ｘ及びｙは夫々１〜４の整数を表す；ｐは０又は１〜１００の整数を表す；ｑは１〜１００の整数を表す；
(ａ)ｐ＝０の場合、
Ｒａ及びＲｃの少なくとも一方が１個以上の塩基性窒素原子を有する置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、及びベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基から選ばれた多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、上記置換基はＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₂〜₆アルケニル、Ｃ₂〜₆アルキニル、Ｃ₁〜₆アルコキシ、Ｃ₁〜₆アルキルチオ、Ｃ₁〜₆アルコキシＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルチオＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜₆アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ₁〜₆アルキルアミノ、Ｃ₁〜₆ジアルキルアミノ、カルバモイル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミノ、アリールチオ、アルキルジチオ、アリールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基から選ばれた少なくとも一種である。但し、Ｒａ及びＲｃは互いに同一又は異なっても良い；
(ｂ)ｐ＝１〜１００の場合、
Ｒａ及びＲｃは置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、Ｒｂは置換された又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つが１個以上の塩基性窒素原子を有する。但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一又は異なっても良い）
を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴。(A) a soluble salt comprising any of a silver salt and a salt of a metal selected from silver salt and bismuth , indium, lead, copper, zinc, nickel, palladium, platinum, gold,
(B) At least one specific sulfide compound represented by the following general formula (1)

(x and y each represents an integer of 1 to 4; p represents 0 or an integer of 1 to 100; q represents an integer of 1 to 100;
(a) When p = 0
Substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocycle, wherein at least one of Ra and Rc has one or more basic nitrogen atoms And a polycyclic heterocyclic group selected from a benzoimidazole ring group, a quinoline ring group, a quinoxaline ring group, a pteridine ring group, a phenanthroline ring group, a phenazine ring group, an indoline ring group, and a perhydroindoline ring group represents one selected from the group consisting, said substituents C ₁ ~ ₆ alkyl, C ₂ ~ ₆ alkenyl, C ₂ ~ ₆ alkynyl, C ₁ ~ ₆ alkoxy, C ₁ ~ ₆ alkylthio, C ₁ ~ ₆ alkoxy C _1-6 alkyl, C _1-6 alkylthio C _1-6 alkyl, C _1-6 alkylcarbonyl, C _1-6 alkoxycarbonyl, amino Roh, C ₁ ~ ₆ alkyl amino, C ₁ ~ ₆ dialkylamino, carbamoyl, halogen, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfenyl, arylsulfenyl, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto, It is at least one selected from imino, arylthio , alkyldithio, aryldithio , alkyltrithio , aryltrithio , alkyltetrathio, aryltetrathio groups. However, Ra and Rc may be the same or different from each other;
(b) When p = 1-100,
Ra and Rc are substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocyclic group, polycyclic heterocyclic group represents one selected from, Rb is substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene, aralkylene, cycloalkylene, polycyclic cycloalkylene, arylene, polycyclic arylene, heterocyclic groups, polycyclic hetero This represents one selected from the group consisting of cyclic groups, and at least one of Ra, Rb, and Rc has one or more basic nitrogen atoms. However, Ra, Rb and Rc may be the same or different from each other)
A silver and silver alloy plating bath comprising: (Ａ)可溶性銀塩及び可溶性スズ塩、
(Ｂ)下記の一般式(1)で表される特定のスルフィド系化合物の少なくとも一種

(ｘ及びｙは夫々１〜４の整数を表す；ｐは０又は１〜１００の整数を表す；ｑは１〜１００の整数を表す；
(ａ)ｐ＝０の場合、
Ｒａ及びＲｃの少なくとも一方が１個以上の塩基性窒素原子を有する置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、多環式アリール、ピロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環基から選ばれたヘテロ環式基、及びキノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基から選ばれた多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、上記置換基はＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₂〜₆アルケニル、Ｃ₂〜₆アルキニル、Ｃ₁〜₆アルコキシ、Ｃ₁〜₆アルキルチオ、Ｃ₁〜₆アルコキシＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルチオＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜₆アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ₁〜₆アルキルアミノ、Ｃ₁〜₆ジアルキルアミノ、カルバモイル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミノ、アリールチオ、アルキルジチオ、アリールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基から選ばれた少なくとも一種である。但し、Ｒａ及びＲｃは互いに同一又は異なっても良い；
(ｂ)ｐ＝１〜１００の場合、
Ｒａ及びＲｃは置換された又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、Ｒｂは置換された又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基よりなる群から選ばれたものを表し、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つが１個以上の塩基性窒素原子を有する。但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一又は異なっても良い）
を含有することを特徴とする銀−スズ合金メッキ浴。(A) a soluble silver salt and a soluble tin salt,
(B) At least one specific sulfide compound represented by the following general formula (1)

(x and y each represents an integer of 1 to 4; p represents 0 or an integer of 1 to 100; q represents an integer of 1 to 100;
(a) When p = 0
A substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, polycyclic aryl, pyrrole ring group, wherein at least one of Ra and Rc has one or more basic nitrogen atoms; Pyrazine ring group, pyridazine ring group, thiazole ring group, thiadiazole ring group, imidazoline ring group, imidazole ring, thiazoline ring group, triazole ring, tetrazole ring group, picoline ring group, furazane ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, A heterocyclic group selected from a triazine ring and a morpholine ring group, and a quinoline ring group , a quinoxaline ring group, a pteridine ring group, a phenanthroline ring group, a phenazine ring group, an indoline ring group, and a perhydroindoline ring group. Represents one selected from the group consisting of cyclic heterocyclic groups, the above substituents C ₁ ~ ₆ alkyl, C ₂ ~ ₆ alkenyl, C ₂ ~ ₆ alkynyl, C ₁ ~ ₆ alkoxy, C ₁ ~ ₆ alkylthio, C ₁ ~ ₆ alkoxy C ₁ ~ ₆ alkyl, C ₁ ~ ₆ alkylthio C ₁ ~ ₆ alkyl, C ₁ ~ ₆ alkyl carbonyl, C ₁ ~ ₆ alkoxycarbonyl, amino, C ₁ ~ ₆ alkyl amino, C ₁ ~ ₆ dialkylamino, carbamoyl, halogen, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfinyl It is at least one selected from phenyl, arylsulfenyl, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto, imino, arylthio, alkyldithio, aryldithio, alkyltrithio, aryltrithio, alkyltetrathio, aryltetrathio groups . However, Ra and Rc may be the same or different from each other;
(b) When p = 1-100,
Ra and Rc are substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocyclic group, polycyclic heterocyclic group Rb represents a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene, aralkylene, cycloalkylene, polycyclic cycloalkylene, arylene, polycyclic arylene, heterocyclic group, polycyclic hetero This represents one selected from the group consisting of cyclic groups, and at least one of Ra, Rb, and Rc has one or more basic nitrogen atoms. However, Ra, Rb and Rc may be the same or different from each other)
A silver-tin alloy plating bath comprising: (Ａ)銀塩と、銀塩及びスズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)次の(イ)〜(ハ)に示される特定のチオクラウンエーテル化合物の少なくとも一種
(イ)少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を分子内に有するチオクラウンエーテル化合物、
(ロ)少なくとも１個以上の塩基性窒素原子及び酸素原子を分子内に有するチオクラウンエーテル化合物、
(ハ)上記(イ)及び(ロ)のチオクラウンエーテル化合物の少なくとも一種同士がＣ₁〜₅のアルキレン鎖で結合した化合物
を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴。(A) a soluble salt comprising any of a silver salt and a mixture of a metal salt selected from silver salt and tin, bismuth, indium, lead, copper, zinc, nickel, palladium, platinum, gold,
(B) At least one of the specific thiocrown ether compounds represented by the following (a) to (c)
(A) a thiocrown ether compound having at least one basic nitrogen atom in the molecule;
(B) a thiocrown ether compound having at least one basic nitrogen atom and oxygen atom in the molecule;
(Iii) (a) above and silver and silver alloy plating bath in which at least one each other, characterized in that it contains the compound bound in the alkylene chain of C ₁ ~ ₅ thio crown ether compound (b).

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