JP4293885B2 - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、特に二成分現像方式の複写機やプリンタなどに好適に使用しうる静電荷像現像剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、二成分現像剤における補給用トナーと初期用トナーとして同一のトナーを使用することが可能であり、かつ、大量に印刷した場合でも、経時的に安定した画像形成を可能とする静電荷像現像剤に関する。

電子写真法に用いられる乾式現像方式としては、一般に、キャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式と、キャリアを用いない一成分現像方式とがある。このうち二成分現像方式に用いる現像剤は、バインダー樹脂と着色剤等とを含有するトナーと、鉄粉、フェライト粉末などのキャリアとを有するが、現像に際してキャリアは消費されないため、消費されたトナーのみを補給することが必要である。

二成分現像剤に用いるトナーは、現像装置内にキャリアとともに初期に存在するトナー（初期トナー）と、初期トナーの消費に伴い補給されるトナー（補給用トナー）とが同じであると、キャリアの帯電特性に応じて、安定した画像濃度形成が得難いという問題が発生ずる場合がある。このため、従来の二成分現像剤に用いるトナーは、初期トナーと補給用トナーとして、異なる特性のものをそれぞれ最適化する必要があり、例えば、摩擦帯電量の異なるトナーを用いる（例えば、特許文献１ 参照）ことや、帯電制御剤の種類及び／又は量の異なるトナーを用いる（例えば、特許文献２ 参照）こと等が行われてきた。
特開平８−６２８８６号公報。 特開平９−２８８３８２号公報。

このような方法では、初期トナーと補給用トナーとを各々製造することが必要であり製造効率が低下すること、経時的にトナーの組成が変化するため画像の安定性が不十分であることなどが問題であった。このため、初期トナーと補給用トナーとして同一のものを用いるとともに、連続印刷を行った場合でも常に安定した画像が得られる現像剤が望まれてきたが、どのようにすれば達成出来るのかは明らかでなかった。

本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は以下のような二成分現像用の静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
（１）二成分現像用の現像剤として、初期トナーと実質的に同一のトナーを補給した場合でも、安定した画像形成が可能である。
（２）連続印刷した場合においてもトナーの帯電性など諸特性の経時的変化が小さいため、安定した画像形成が可能である。
（３）連続印刷した場合においても、安定して白地かぶりが少ない。
（４）連続印刷した場合においても、トナー消費量が安定している。
（５）連続印刷した場合においても、画像濃度が安定しており、ベタ均一性が安定している。
（６）連続印刷した場合においても、安定的にキャリア引きがない。

本発明者はかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、二成分現像用の現像剤として、トナーおよびキャリアとともに、特定成分を含有することによって前記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも含有する母粒子の表面に外添微粒子が外添されたトナー、キャリアおよび抵抗調整剤を有する静電荷像現像剤であって、トナーの体積固有電気抵抗（Ａ）が１０^１１〜１０^１７Ω・ｃｍであり、当該静電荷像現像剤に含まれる抵抗調整剤の体積固有電気抵抗（Ｂ）が１０^３〜１０^１０Ω・ｃｍであって、かつその比が１０^４≦Ａ／Ｂ≦１０^１１を満たすことを特徴とする静電荷像現像剤、に存する。

本発明によって、二成分現像用の現像剤として、初期トナーと実質的に同一のトナーを補給した場合でも安定した画像形成が可能な静電荷像現像剤が提供される。
また、本発明によって、白地かぶり、トナー消費量、画像濃度、ベタ均一性、キャリア引きの特性に優れ、しかもこれらの性能が連続印刷した場合においても経時的に安定している、静電荷像現像剤が提供される。

本発明の静電荷像現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー、キャリアおよび抵抗調整剤を少なくとも有する。
本発明に用いるキャリアとしては、二成分現像剤に用いられる公知のものを用いることができ、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられる。また、これら磁性物質と樹脂との複合体である磁性体分散型樹脂をキャリアとして使用することもできる。磁性体分散型樹脂に用いる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、およびこれらの混合物を挙げることができる。

また、本発明に用いるキャリアは、耐久性の観点から、表面を樹脂で被覆することが好ましい。被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ジメチルシリコーンなどのシリコーン樹脂又はその変性品、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。又、上記のキャリア被覆用樹脂は、２種類以上を併用してもよい。

中でもトナースペントを防止する点で、２０℃における表面張力γが、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは１０〜２５ｍＮ／ｍに調整された樹脂で被覆されている場合、トナーおよびキャリアとともに存在する抵抗調整剤がキャリアに強固に付着することによる能力低下を抑制でき、耐久性が向上するため望ましい。その点でジメチルシリコーンなどのシリコーン樹脂又はその変性品、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの弗素樹脂が好ましく、特にシリコーン樹脂又はその変性品が好ましい。なお、表面張力は、ウィルヘルミ法（プレート法）、ペンダントドロップ法、バブルプレッシャー法、接触角法等の一般的な測定法の中から、適宜選択して測定することが出来る。

キャリアの表面を被覆するシリコーン樹脂としては、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含むものであれば限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、フェノール基、スチリル基、ベンジル基等のアリール基などを側鎖に有する、オルガノポリシロキサン（ジメチルシリコーン）やオルガノポリメタロシ
ロキサン、オルガノポリシラザン、オルガノポリシルメチレン、オルガノポリシルフェニレン等が挙げられる。また、これら化合物は、側鎖或いは分子末端が、たとえばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、カルビノール基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテルなどで変性されたものであってもよく、フッ素化、塩素化などハロゲン化変性されていてもよい。さらには、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含む連鎖と、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含まない連鎖とで構成されたブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン）または変性ジメチルポリシロキサンが好ましい。また、直鎖構造のもののほか、環状や、網目状すなわち部分的に架橋構造のものであってもよい。

また、本発明に用いるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために前記の被覆用樹脂中に導電性付与材料が分散されていてもよい。分散される導電性付与材は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属、フェライト、マグネタイト等の酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。
また、キャリアの被覆用樹脂中には、接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤が含有されていてもよい。

被覆用樹脂層の形成方法としては、従来公知の方法、例えば、キャリアの核体となる粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布、乾燥すればよい。該被覆層の厚さは限定されないが、０．１〜２０μｍが好ましい。
これらの中では、鉄粉、フェライト、またはマグネタイトに、シリコーン樹脂又はその変性品が被覆されたキャリアを用いることが、磁気特性の点で好ましい。

本発明に用いるキャリアは、２３℃、７．９６×１０^４Ａ／ｍ（＝１０００Ｏｅ）の磁場中における飽和磁化が、通常、３０〜２５０Ａｍ^２／ｋｇ、好ましくは５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇとすることにより、現像領域における現像剤の現像スリーブへの磁気束縛力が大きくなるために、感光体上へのキャリアの現像が有効に防止され、良好な画像が得られる。

また、本発明におけるキャリアは、重量平均粒子径が２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍとすることにより、現像領域における現像剤層のトナー濃度を高くすることができるため、高速機での現像条件においても画像濃度の高い良好な画像が得られる。
本発明の現像剤におけるキャリアの含有量は限定されないが、現像剤１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。

本発明の特徴は、前記のキャリアおよび後述するトナーとともに、抵抗調整剤を含有することにある。本発明において抵抗調整剤とは、現像剤中に配合することによって、現像剤の体積固有電気抵抗値が下がるように調整し得る物質を意味するものとする。
本発明における抵抗調整剤は、後述するトナーの体積固有電気抵抗（Ａ）と抵抗調整剤の体積固有電気抵抗（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１０^４以上、好ましくは１０^５以上、より好ましくは１０^６以上であり、１０^１１以下、好ましくは１０^１０以下、より好ましくは１０^９以下である。このような抵抗調整剤を現像剤中に含有することにより、鉄粉のような帯電特性の高いキャリアを用いた場合でも、キャリア由来で生じてしまう必要以上に高い帯電量を有する初期トナーを抑制することができ、これにより長期の経時にわたって画像濃度が安定するとともに、補給用トナーとして、初期トナーと実質的に同一のトナーを用いることが出来るという優れた効果を発現することができる。

また、本発明における抵抗調整剤は、２５℃における体積固有電気抵抗（Ｂ）が、通常、１０^３Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０^４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以上であり、通常、１０^１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０^９Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以下のものである。体積固有電気抵抗が前記範囲の抵抗調整剤を現像剤中に含有することにより、現像剤の初期的高帯電による画像濃度低下を抑制することができる場合があるため望ましい。なお、体積固有電気抵抗の測定は一般的な方法を用いることができるが、本発明においては以下の通りとした。即ち、２５℃、６０％ＲＨの環境下で、内径２ｃｍの円筒状測定セルに測定物質を５ｇ入れ、電極面積３．１４ｃｍ^２の２枚の電極で測定物質をはさんだ状態で重力方向に立て、上部電極の上から錘を用いて１ｋｇの加重をかけた状態で直流電圧１００Ｖを印加し、それを絶縁抵抗計で抵抗値を測定して体積固有抵抗値に換算することにより、測定した。

該抵抗調整剤として用いることのできる化合物は、前記の通りの体積固有電気抵抗特性を有するものであれば限定されないが、中でも磁性粒子が好適に用いられる。磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度（０℃〜６０℃付近）において、フェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す磁性物質であって、例えばマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体、Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４；式中ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等或いはその混晶系等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３等の６方晶フェライト、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｓｍ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ_２等のルチル型酸化物、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金等のうち０℃〜６０℃付近でフェロ磁性、フェリ磁性を示すもの等が挙げられ、単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。中でもマグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等が好ましく、特にマグネタイトが好ましい。

抵抗調整剤として磁性粒子を用いる場合の、該磁性粒子の形状には制限はなく、例えば、立方晶（６面体）、８面体、１０面体以上の多面体であってもよく、さらには球状や針状、鱗片状、不定形のものであってもよい。中でも、異方性の少ない形状の磁性粒子が、流動性の点で好ましく、特に、球形、８面体、立方晶、１０面体以上の多面体のマグネタイトが飽和磁化特性の点で好ましい。こうした磁性粒子の形状は、走査型電子顕微鏡観察などによって確認することができる。

該抵抗調整剤の数平均粒径は、通常、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものを用いる。数平均粒径が前記範囲の抵抗調整剤を用いることにより、現像剤中に均一に分散させることが出来る。
該抵抗調整剤の含有量は、現像剤１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、通常３重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。現像剤中に抵抗調整剤を前記範囲で含有することにより、画像濃度が、長期の経時にわたって安定するため好ましい。

本発明に用いるトナーは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤等を含有するトナー母粒子に、必要に応じて外添微粒子が付着されたものである。
トナーを構成するバインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等がある
が、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。

これら樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上を併用することもできる。また、本発明におけるバインダー樹脂は、画像形成装置の定着方式に応じて、非架橋樹脂としても架橋樹脂としても或いはその混合物としても用いることができる。バインダー樹脂の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、界面重合、懸濁重合、乳化重合等があるが、重合方法の如何によらず使用可能である。

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂であるのがトナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られるものが好ましい。多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他アルコール単量体が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡを含むものが好適に使用される。

また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられ、中でも、イソフタル酸を含むものが好適に使用される。

また、本発明におけるバインダー樹脂には、３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。

これら３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を用いる場合は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中、０．０１〜３０モル％含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分および／または３価以上のカルボン酸成分を含むことにより、低エネルギー定着に必要な低温定着性と連続実写時の画像安定性に必要な耐久性が両立されるため好ましい場合がある。

さらには、安息香酸、サリチル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の単官能アルコールや単官能カルボン酸を含むこともできる。また、ポリエステル樹脂の構造中にウレタン結合を有することもでき、ジイソシアネート化合物などを原料とすることによって得ることができる。ウレタン結合を有することにより、トナーの耐久性が向上する場合がある。

バインダー樹脂がポリエステル樹脂である場合、その酸価は、２〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのものがより好ましい。酸価が前記範囲未満の場合は、着色剤、帯電制御剤等の分散性が低下する場合がある。また酸価が前記範囲超過の場合は、トナー帯電量の安定性が損なわれる場合がある。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂試料をトルエン等の溶媒に溶解し、指示薬を用いて滴定した値から算出することが
できる。

バインダー樹脂の軟化点（以下Ｓｐと記載）は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで該Ｓｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。

また、バインダー樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇと記載）は、通常６５℃以下、好ましくは６０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｔｇは、３５℃以上、好ましくは５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここで該Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。

本発明におけるバインダー樹脂のＳｐ、Ｔｇは、樹脂の種類および組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができ、また、市販の樹脂の中から前記範囲のものを適宜選択して使用することが出来る。
バインダー樹脂として前記のスチレン系樹脂を用いる場合、該バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）における数平均分子量が、好ましくは２千以上、より好ましくは２千５百以上、さらに好ましくは３千以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、該バインダー樹脂は、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５０万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。

また、該バインダー樹脂は低分子量体と高分子量体とからなるものが好ましく、ＧＰＣにおけるピーク分子量のうち、低分子量体の分子量が、好ましくは１万以下、より好ましくは３０００〜７０００に少なくとも１つのピークを有し、高分子量体の分子量が、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万〜１００万に少なくとも１つの分子量ピークを有することが望ましい。スチレン系樹脂のＧＰＣによるピーク分子量が前記範囲である場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。

本発明に用いる着色剤としては、従来からトナーに用いられるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、各種カーボンブラック、ランプブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロリド、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、ローズベンガル、デュポンオイルレツド、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などを単独または適宜混合して用いることができる。着色剤の含有量は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするのが好ましい。また、前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

本発明におけるトナーに導電性を加える場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の添加量は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０５〜１５部程度が好ましく、所望のトナー導電性にあわせて添加量を調節すればよい。
本発明では、着色剤として公知の磁性粒子を用いてもよく、また、前記の着色剤と組み合わせて用いることもできる。着色剤としてトナーに含有することのできる磁性粒子としては、前記の抵抗調整剤として用いることのできる磁性粒子と同様の化合物からなる粒子を用いることができ、２種以上を併用することもできる。中でもマグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等が好ましく、特にマグネタイトが好ましい。

トナー中に含有する磁性粒子の形状には制限はなく、例えば、立方晶（６面体）、８面体、１０面体以上の多面体であってもよく、さらには球状や針状、鱗片状、不定形のものであってもよい。中でも、異方性の少ない形状の磁性粒子が画像濃度を高める上で好ましく、特に、球形、８面体、立方晶、１０面体以上の多面体のマグネタイトが飽和磁化特性の点で好ましい。

トナー中に含有する磁性粒子の２３℃、７．９６×１０^４Ａ／ｍ（＝１０００Ｏｅ）の磁場中における飽和磁化は、通常、６０Ａｍ^２／ｋｇ以上、好ましくは６５Ａｍ^２／ｋｇ以上、より好ましくは７０Ａｍ^２／ｋｇ以上であり、通常、１００Ａｍ^２／ｋｇ以下、好ましくは９５Ａｍ^２／ｋｇ以下、より好ましくは９０Ａｍ^２／ｋｇ以下のものを用いることが望ましい。磁力が前記範囲の磁性粒子を用いることにより、適度の磁気力を持つため、トナーの飛散、カブリ等の特性が良好となる場合があり好ましい。

トナー中に磁性粒子を含有する場合の該磁性粒子の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。トナー中に磁性粒子を前記範囲で含有することにより、適度の磁気力を持つため、トナーの飛散、カブリ等の特性が良好となる場合があり好ましい。

本発明の現像剤を構成するトナーは、その磁気特性を調整することにより、トナーの飛散やカブリ等の特性を良好にすることができる。トナーの磁気特性を最適化するためには、トナー中に含有する磁性粒子の磁気特性およびその含有量のバランスが重要であり、トナーとして、安定した磁気特性を持ち、且つ電気抵抗がバランスして安定した帯電量を保つように調整することが望ましい。

また、トナー中に含有する磁性粒子の、２５℃における体積固有電気抵抗は、通常、１０^３Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０^４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以上であり、通常、１０^１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０^９Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以下のものを用いることが望ましい。体積固有電気抵抗が前記範囲の磁性粒子を用いることにより、バランスして安定した帯電量を保つ場合があり好ましい。

また、トナー中に含有する磁性粒子の数平均粒径は、通常、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下のものを用いることが望ましい。数平均粒径が前記範囲の磁性粒子を用いることにより、トナー中での分散性が良く、帯電性能が均一となる場合があり好ましい。

本発明に用いるトナーには、さらに所望ならばその他の成分を含有させることができる
。例えば、トナーに帯電性を賦与したい場合は公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用して使用してもよい。該帯電制御剤は限定されないが、正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、カーリックスアレン化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などが挙げられる。帯電制御剤の選択においても、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

該帯電制御剤の使用量は目的とする帯電量により異なるが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。帯電制御剤の含有率が前記範囲未満では帯電性の向上効果が期待できず、前記範囲超過であると、遊離の帯電制御剤が発生して逆にトナーの帯電性が低下し、かぶり等の原因となる場合がある。

本発明に用いるトナーには、耐オフセット性等の特性を向上させるためにワックスを含有させてもよい。このようなワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等を挙げることができ、これらの２種以上を併用することもできる。

ワックスの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部添加することが、フィルミング等の問題を生じることなく耐オフセット性を向上させることができるので好ましい。
また、該ワックスは、あらかじめバインダー樹脂中に含有させておくこともできる。ワックスをバインダー樹脂中に含有させておくことにより、トナー母粒子中でのワックスの分散性が良好となり、耐オフセット性が良好となる場合がある。

本発明におけるトナーには、その他の添加剤を含有することもでき、例えば、シリコンオイル、フッ素系オイル、低分子量ポリオレフィンやパラフィン類等が挙げられ、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるトナーの母粒子を製造する方法は限定されず、粉砕法、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法、溶媒析出法などの何れの製造方法をも用いることができる。

本発明におけるトナー母粒子を粉砕法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、先ずバインダー樹脂、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級する方法によりトナー母粒子を得る。

本発明におけるトナー母粒子を懸濁重合法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、水系媒体中に前記のバインダー樹脂を構成する重合性単量体、重合開始剤、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分をディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させてトナー母粒子を得る。

また、本発明におけるトナー母粒子を乳化重合凝集法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、重合開始剤および乳化剤を含有する水性媒体中に前記のバインダー樹脂を構成する重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量
体を重合させて、先ず、重合体一次粒子エマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分を添加して重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし、更に一次粒子凝集体を加熱により熟成させてトナー母粒子を製造する。

さらには、懸濁重合法や乳化重合凝集法によって得られたトナー母粒子をカプセルトナーとするために樹脂で被覆することもできる。
こうして得られたトナー母粒子の重量平均粒径は、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは６〜１１μｍである。ここで、粒径はマルチサイザー（コールター社製）等を用いて測定することが出来る。

こうした工程のあと、トナー母粒子には、流動性や帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上するために外添微粒子を添加することが好ましい。トナー母粒子の表面に外添する外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化珪素等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、 酸化アルミニウム、酸化
セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。

これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラックが好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。

前記の無機または有機微粒子は、数平均粒径が通常０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍであり、異なる粒径のものを複数配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、前記の無機または有機微粒子は、異なる２種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。

全ての外添微粒子の合計量は、トナー母粒子１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。外添微粒子の合計量が前記範囲である場合、トナーの帯電安定性および流動性が良好となる場合があり好ましい。

本発明では、トナーの外添微粒子として前記の抵抗調整剤を用いてもよく、また、前記の無機または有機微粒子と前記抵抗調整剤とを組み合わせて外添微粒子として用いることもできる。また、外添微粒子として用いる抵抗調整剤も、２種以上を併用することができる。外添微粒子として用いる抵抗調整剤は、前記した抵抗調整剤より選択されるものであり、限定されるものではないが、中でもマグネタイト、マグへマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等が好ましく、特にマグネタイトが好ましい。

また、外添微粒子に用いる抵抗調整剤として磁性粒子を用いる場合の、該磁性粒子の形状には制限はなく、例えば、立方晶（６面体）、８面体、１０面体以上の多面体であってもよく、さらには球状や針状、鱗片状、不定形のものであってもよい。中でも、異方性の少ない形状の磁性粒子が好ましく、特に、６面体または８面体の形状である場合は、感光体ドラムに帯電を付与する際に発生するオゾン層を研磨し、感光体ドラム表面を常に新鮮な状態に保つことが出来る（研磨効果）点で好ましい場合がある。

外添微粒子として用いる抵抗調整剤は、前記の化合物の表面を樹脂等で被覆処理し、適宜抵抗調整してもよい。被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系（例えばポリメチルメタクリレート）樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂又はその変性品、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。又、上記の被覆用樹脂は、２種類以上を併用してもよい。

該被覆樹脂は、外添微粒子として用いる抵抗調整剤の帯電性をプラス（正帯電）にすることが可能なものが好ましく、この点では、特にスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
外添微粒子として用いる抵抗調整剤の量は前記の外添微粒子の合計量に含まれるが、トナー母粒子１００重量部に対し、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。抵抗調整剤を前記範囲で有することにより、トナーの帯電安定性が良好となる場合があり好ましい。

外添微粒子として用いる抵抗調整剤の２５℃における体積固有電気抵抗は、通常、１０^７Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^９Ω・ｃｍ以上であり、通常、１０^１３Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０^１２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^１１Ω・ｃｍ以下のものを用いることが望ましい。体積固有電気抵抗が前記範囲の磁性粒子を用いることにより、トナーの抵抗調整を外添量によって調整することが容易となるので好ましい場合がある。なお、体積固有電気抵抗を前記範囲とするためには、磁性粒子を樹脂等によって表面処理する等により容易に達成することが出来る。

また、外添微粒子として用いる抵抗調整剤の帯電特性は、最終的に得られるトナーの帯電性に対して逆極性であることが好ましい。このようにすることにより、帯電安定性が良好となる場合があり好ましい。抵抗調整剤の帯電特性は、前記した樹脂用樹脂等の表面処理によって調整することができる。なお、帯電特性は、表面電位計により調べることができる。

また、外添微粒子として用いる抵抗調整剤の数平均粒径は、通常、０．０１μｍ以上、
好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下のものを用いることが望ましい。数平均粒径が前記範囲の抵抗調整剤を用いることにより、トナーの流動性を阻害することなく、適当な帯電安定性を与えることができる場合があり好ましい。

外添微粒子をトナー母粒子に外添する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどの混合機を用いて混合することによりなされる。中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機を用い、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされることが好ましい。

また、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置や、粒子表面を溶融処理することのできる装置によって固着することもできる。前記圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。使用される圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。前記粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子の混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。使用される粒子表面溶融処理装置としては、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。

こうして得られた本発明に用いるトナーは、重量平均粒径が、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは６〜１１μｍである。
本発明に用いるトナーのＳｐは、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。また、トナーのＴｇは、通常６５℃以下、好ましくは６０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｔｇは、３５℃以上、好ましくは５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。

本発明で用いるトナーのＳｐ、Ｔｇは、バインダー樹脂の種類および組成比に大きく影響を受けるため、これを適宜最適化することにより調整することができるが、更には、バインダー樹脂の分子量、ゲル分、ワックス等の低融点成分の種類および配合量によっても調整することが出来る。また、本発明におけるトナーのＳｐ、Ｔｇを前記範囲とするために使用するバインダー樹脂は、市販の樹脂の中から適宜選択して使用することが出来る。

また、本発明におけるトナーは、２５℃における体積固有電気抵抗（Ａ）が、通常、１０^１１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^１３Ω・ｃｍ以上であり、通常、１０^１７Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０^１６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^１５Ω・ｃｍ以下のものである。トナーの体積固有電気抵抗が前記範囲であることにより、帯電性が安定となる場合があるあるため望ましい。

また、トナーの帯電特性は、負帯電性であっても正帯電性であっても良く、本発明の現像剤を用いる画像形成装置の方式に応じて設定することができる。なお、トナーの帯電特性は、帯電制御剤などのトナー母粒子構成物の選択および組成比、外添微粒子の選択および組成比等により調整することができる。
なお、本発明におけるトナーは、前記のキャリアおよび抵抗調整剤と混合してなる二成分現像剤として用いる場合に最も良好な画像形成が可能なものであるが、該トナーのみを
１成分現像剤として用いることも可能である。

本発明の静電荷像現像剤は、少なくとも前記のトナー、キャリアおよび抵抗調整剤をＶ型混合機等で混合することによって得られ、通常、二成分現像方式の画像形成装置に用いた場合に、良好な画像が得られる。
本発明の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法において、現像方法には制限は無く、接触現像であっても非接触現像であっても良いが、二成分接触現像であることが好ましい。感光体の構造には制限は無く、ベルト式であってもドラム式であっても良い。また、感光体の材質にも制限は無く、無機化合物であっても有機化合物であっても良いが、有機感光体であることが好ましい。

キャリアとして鉄粉を用いる場合には、感光体と現像スリーブが同方向に回転する、すなわち、感光体と現像スリーブが接近する場所では両者が逆方向に移動する方式であることが、飛散防止の観点で好ましい。
本発明の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法において、転写方法および定着方法には制限は無いが、熱圧着方式の定着が好ましい。

本発明の静電荷像現像剤を構成するトナーは、二成分現像方式の現像装置を用いて画像形成する場合において、初期トナーおよび補給用トナーの双方に用いることが可能であるが、初期トナーまたは補給用トナーの何れか一方のみに本発明におけるトナーを使用することもできる。
前記のとおり、本発明の静電荷像現像剤は、帯電量の安定性が良好であるので、二成分現像用の現像剤として、初期トナーと実質的に同一のトナーを補給した場合でも安定した画像形成が可能であり、連続印刷した場合においても安定した画像形成が可能である。

本発明の好ましい実施の態様は、特定のトナー用樹脂と特定の樹脂被覆キャリアとを採用し、本発明の抵抗調節剤と組み合わせることにより発揮される。すなわち、トナー用樹脂としては、分子量分布が低分子量体と高分子量体とからなり、低分子量体の分子量が１万以下、好ましくは３０００〜７０００に少なくとも１つの分子量ピークを有し、高分子量体が１０万以上好ましくは３０万〜１００万に少なくとも１つの分子量ピークを有する多ピーク樹脂であり、キャリアの被覆樹脂としてその２０℃での表面張力γ（ｍＮ／ｍ）が１０〜２５である被覆樹脂を併用する場合である。この場合、トナーとした場合に、トナー用樹脂が強度として柔軟な部分と強靭な部分とを併せ持ち、そのような場合本発明の抵抗調整剤の存在状態は完全にトナーに埋没するでもなく、またトナー表面から簡単に遊離するでもなく、トナーに対して適度な付着強度で存在し得るし、かつ被覆キャリアの離型作用により抵抗調整剤がキャリアに強固に付着することによる能力低下がない。これらの作用により、本願発明は安定した画質を長期に渡って維持できるので、耐久性が非常に高い。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお「部」は特記する場合以外は「重量部」を表す。
＜実施例１＞
下記に示す、バインダー樹脂１００．０部、着色剤１を７．０部、着色剤２を２．０部、ワックス１を１．０部、ワックス２を１．０部、帯電制御剤を１．０部を、ヘンシェルミキサー混合機を用いて混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製ＰＣＭ−８７）で混練し、ジェットミルで粉砕、分級して平均粒径１０．０μｍのトナー母粒子を得た。

・バインダー樹脂： スチレン／メタクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（非架橋、重量平均分子量２９万、数平均分子量３２００、
ＧＰＣピーク：５０００および３２万、
Ｓｐ＝１３０℃、Ｔｇ＝５８℃）
・着色剤１ ： カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０Ｒ）
・着色剤２ ： マグネタイト（戸田工業社製、ＥＰＴ１０００、
数平均粒径＝０．３μｍ、飽和磁化＝８２Ａｍ^２／ｋｇ）
・ワックス１ ： ポリエチレンワックス（ヘキスト社製、ＰＥ１３０）
・ワックス２ ： ポリプロピレンワックス（三井化学社製、ＮＰ５０５）
・帯電制御剤 ： 金属含有アゾ染料（負荷電性）
得られたトナー母粒子１００．０部に対し、下記に示す外添微粒子１を０．４部、外添微粒子２を０．５部、外添微粒子３を１．５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。トナーのＳｐは１３０℃、Ｔｇは５７℃、体積固有電気抵抗は１×１０^１４Ω・ｃｍであり、負帯電性であった。このトナーを、二成分現像剤の初期用トナーと補給用トナーの双方に用いた。

・外添微粒子１ ： シリカ（日本アエロジル社製、９７２Ｄ、
数平均粒径１６ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理シリカ）
・外添微粒子２ ： シリカ（日本アエロジル社製、ＮＡＸ５０、
数平均粒径４０ｎｍ、ヘキサメチレンジシラザン処理シリカ）
・外添微粒子３ ： マグネタイト（正帯電性、数平均粒径＝０．５μｍ、
体積固有電気抵抗＝１×１０^１０Ω・ｃｍ、
スチレン／アミノアクリレート共重合体で被覆されたもの）
上記で得られたトナーを７．５部と、下記に示すキャリアを９２．５部、および抵抗調整剤を０．３部を、特寿製作所製Ｖ型混合機を用いて混合し、二成分現像剤とした。該現像剤を用い、下記の方法により画像濃度、カブリ性、ベタ均一性およびキャリア引き特性の評価を行い、表２の結果を得た。

・キャリア ： 鉄粉（重量平均粒径＝５０μｍ、
表面張力１９ｍＮ／ｍのジメチルシリコーン樹脂で表面被覆）
・抵抗調整剤 ： マグネタイト（関東電化工業社製、ＫＢＣ１００−６０、
数平均粒径＝０．４μｍ、
体積固有電気抵抗＝１×１０^６Ω・ｃｍ）

〔画像濃度（ＩＤ）の評価〕
画像形成装置として二成分接触現像方式の画像形成装置（感光体はドラム式の有機感光体であり、感光体と現像スリーブが接近する場所では感光体と現像スリーブが同方向に回転する（感光体と現像スリーブが接近する場所では両者が逆方向に移動する）方式であり、定着方式は熱圧着ロールによる）を使用し、黒ベタソリッド部のある画像パターンを白色のＡ４普通紙上に印刷し、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定し、５箇所の平均値を以下の基準で判断した。

画像濃度は、印刷初期および６０００枚印刷時の画像を、それぞれ測定した。６０００枚の印刷を行う間に、補給用トナーとして初期トナーと同じものを１回補給した。
○：１．４０以上 ： ソリッド部が十分に黒いことを意味する。
△：１．３１〜１．３９： 若干ソリッド部が薄いことを意味する。
×：１．３０以下 ： 薄すぎて使用に耐えないことを意味する。

〔カブリ性〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に白地パターンを出力した。白地画像に印字されたカブリについて、ハンター白度計（日本電色社製）を用いて、実写前後の
白度の差を測定した。なお、カブリ性は、印刷初期の画像を用いて測定した。
○：０．５以下 ： 目視では印字画像上の汚れがほとんど確認できない。
△：０．６〜１．１ ： 僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ない。
×：１．２以上 ： 一目で汚れが判断できる。

〔ベタ均一性〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に、２５ｃｍ×１９ｃｍの長方形のベタ画像を印刷した。印字されたベタ画像の均一性を目視で確認し、以下の基準で判断した。なお、ベタ均一性は、印刷初期の画像を用いて測定した。
○：ベタの全範囲にわたって均一である。
△：ややムラがある。
×：ムラが顕著であり、使用に耐えない。

〔キャリア引き特性〕
画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に、２５ｃｍ×１９ｃｍの長方形のベタ画像を印刷した。黒ベタ上のキャリア引き（キャリアが普通紙上に移送されること）による白点の数を、以下の基準で判断した。なお、キャリア引き特性は、印刷初期の画像を用いて測定した。
○：０〜１個
△：２〜４個
×：５個以上

＜実施例２＞
トナー母粒子の製造において、着色剤２を用いなかった以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造した。得られたトナー母粒子を用いて、実施例１と同様にして負帯電性のトナーおよび現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例１と同様に評価した結果を表１および表２に示す。

＜実施例３＞
トナーの製造において、外添微粒子３の配合量を０．８部とした以外は実施例１と同様にして負帯電性のトナーを製造した。得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例１と同様に評価した結果を表１および表２に示す。

＜実施例４＞
トナーの製造において、外添微粒子３の配合量を２．２部とした以外は実施例１と同様にして負帯電性のトナーを製造した。得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例１と同様に評価した結果を表１および表２に示す。

＜比較例１＞
現像剤の調整において、抵抗調整剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例１と同様に評価した結果を表１および表２に示す。
＜比較例２＞
トナー母粒子の製造において、着色剤２を用いなかった以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造した。得られたトナー母粒子を用い、外添微粒子３を用いなかった以外は実施例１と同様にして負帯電性のトナーを製造した。得られたトナーを用い、抵抗調整剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例１と同様に評価した結果を表１および表２に示す。

実施例１〜４の何れにおいても、印刷初期から６０００枚印刷後まで安定して画像濃度が良好であり、カブリ性、ベタ均一性、キャリア引き特性についても、印刷初期から６０００枚印刷後まで安定して良好であった。抵抗調整剤を含有しない現像剤を用いた比較例１、２では、印刷初期において画像濃度が低いばかりか、６０００枚の印刷過程で画像濃度の変化が顕著であった。さらには、キャリア引き特性が悪く、カブリ性、ベタ均一性についても悪い傾向が見られた。

二成分現像用の現像剤として、初期トナーと実質的に同一のトナーを補給することのできる静電荷像現像剤として利用可能である。また、高速で大量の静電現像を行うような印刷機や複写機に用いることのできる静電荷像現像剤として利用可能である。

Claims (12)

1. バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも含有する母粒子の表面に外添微粒子が外添されたトナー、キャリアおよび抵抗調整剤を有する静電荷像現像剤であって、トナーの体積固有電気抵抗（Ａ）が１０^１１〜１０^１７Ω・ｃｍであり、当該静電荷像現像剤に含まれる抵抗調整剤の体積固有電気抵抗（Ｂ）が１０^３〜１０^１０Ω・ｃｍであって、かつその比が１０^４≦Ａ／Ｂ≦１０^１１を満たすことを特徴とする静電荷像現像剤。
2. 抵抗調整剤の数平均粒径が０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤。
3. 抵抗調整剤がマグネタイトであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像剤。
4. トナーが、トナーの母粒子中に磁性粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像剤。
5. トナー母粒子中に含有されている磁性粒子の飽和磁化が６０〜１００Ａｍ^２／ｋｇであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像剤。
6. トナーが、トナーの母粒子表面に抵抗調整剤が外添されているものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像剤。
7. トナー母粒子表面に外添されている抵抗調整剤の体積固有電気抵抗が１０^７〜１０^１３Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像剤。
8. トナー母粒子表面に外添されている抵抗調整剤の帯電特性がトナーと逆極性であることを特徴とする請求項６または７の静電荷像現像剤。
9. トナーの帯電特性が負帯電であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の静電荷像現像剤。
10. キャリアが鉄粉を含有することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の静電荷像現像剤。
11. 請求項１乃至１０の何れかに記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であって、現像によって消費されたトナーを補給するに際し、該消費トナーと実質的に同一のトナーを補給することを特徴とする画像形成方法。
12. 請求項１乃至１０の何れかに記載の静電荷像現像剤に用いられるトナーと実質的に同一の組成であることを特徴とする補給用トナー。