JP4290616B2 - 燃料電池用電解質、膜電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび燃料電池用電解質の製造方法 - Google Patents

燃料電池用電解質、膜電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび燃料電池用電解質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、無加湿状態で動作可能な燃料電池に関する。
電解質に固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、電解質としてプロトン伝導性高分子電解質膜を使用し、一般的に、アノード（燃料電極）、（カソード酸化剤電極）、およびアノードとカソードとの間に配された高分子電解質膜を含む。固体高分子形燃料電池のアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられ、固体高分子形燃料電池のカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。
固体高分子形燃料電池のアノードに供給される燃料としては、一般的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが用いられる。固体高分子形燃料電池のカソードに供給される酸化剤としては、一般的に、酸素、酸素含有ガスまたは空気が用いられる。
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ素化ポリマーが用いられる。この種の高分子電解質膜は、適度な水を含浸することにより、発電に十分なイオン伝導性を発揮する。
このため、従来の固体高分子形燃料電池では、高分子電解質膜の水分管理が必要とされ、燃料電池システムの複雑化や、大型化を招いていた。
高分子電解質膜の水分管理に起因する問題を回避するために、従来の高分子電解質膜を代替する手段として、無加湿状態でプロトン伝導が可能な無加湿電解質膜が開発されている。
たとえば、特許文献１は、無加湿高分子電解質膜として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料を開示する。
特表平１１−５０３２６２号公報
これまで知られた無加湿高分子電解質膜は堅く、変形しにくいという特性を有する。このような膜特性を有する無加湿高分子電解質膜については、剛性が高いという有利な面がある反面、作動時間が長くなるに伴って、膜の一部にひびが入るなどの破損が一旦生じてしまうと、イオン伝導膜としての特性が損なわれるため、耐久性に難点があった。
また、無加湿高分子電解質膜は、変形しにくいため、加工が困難であるという課題を抱えていた。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池に用いられる無加湿高分子電解質膜の耐久性を向上させることにある。また、本発明の他の目的は、加工が容易な無加湿高分子電解質膜を提供することにある。
本発明の燃料電池用電解質膜は、塩基性ポリマーと、強酸と、結着材とを含有することを特徴とする。耐久性および成形性の向上の観点から、塩基性ポリマーが強酸との間で一部複合化された粉体であることが好ましい。塩基性ポリマーの粉体の体積平均粒径が、10〜100μmであることがさらに好ましい。
上記燃料電池用電解質膜に用いられる塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれることが好ましい。
上記燃料電池用電解質膜に用いられる強酸がリン酸または硫酸であることが好ましい。
上記燃料電池用電解質膜に用いられる結着材がフッ素系樹脂であることが好ましい。上記燃料電池用電解質膜は結着材を3〜60重量％含有することが好ましい。
本発明の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質と、燃料電池用電解質の一方の面に設けられたアノードと、燃料電池用電解質の他方の面に設けられたカソードとを含むことを特徴とする。
本発明の燃料電池スタックは、上述した膜電極接合体と、膜電極接合体のアノードに対向して燃料流路を設けたアノード側プレートと、膜電極接合体のカソードに対向して酸化剤流路を設けたカソード側プレートとで構成されるセルを複数積層したことを特徴とする。
本発明の燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質して水素ガスを生成する改質装置と、改質装置から供給される水素ガスと、酸化剤とを用いて電力を発生する上述した燃料電池スタックとを含むことを特徴とする。
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、溶媒に塩基性ポリマーおよび強酸を加えて混合液を形成する工程と、混合液中の溶媒を除去して塩基性ポリマーおよび強酸を含む複合体を形成する工程と、混合物を粉砕して塩基性ポリマーおよび強酸を含む粉体を形成する工程と、粉体とフッ素系樹脂を混合して混合物を形成する工程と、混合物を圧延してシート状にする工程と、シート状の混合物を加熱して乾燥させる工程と、を備えることを特徴とする。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
本発明の燃料電池用電解質によれば、無加湿状態でイオン伝導する電解質膜の耐久性を向上させることができる。
本発明の実施形態に係る固体高分子電解質膜は、塩基性ポリマーと強酸と結着材を含む。
塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。ポリベンズイミダゾール類は、下記一般式（１）で示される。
Figure 0004290616
 一般式（１）において、式中、Ｘは-O-,-SO2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-OPhO-、直接結合から選ばれる。また、Ｒは下記置換基のいずれかを含む。
Figure 0004290616
 なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、1,000〜1,000,000の範囲が好ましく、さらに200,000〜500,000の範囲がより好ましい。重量平均分子量が1,000より小さいと、得られる電解質の機械的強度が不十分となり、重量平均分子量が1000,000より大きくなると、溶剤に対する溶解性が低下し、成形が困難となる。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）などの公知の任意の手法により測定可能である。
塩基性ポリマーは粉体であることが好ましく、塩基性ポリマー粉体の体積平均粒径は、10〜100μmが好ましい。体積平均粒径が100μmより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、10μmより小さいと、製造コストが増大する。
強酸としては、リン酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、濃度が約85〜122(％H3PO4）であることが好ましい。リン酸の濃度が85(％H3PO4）より低いと、イオン伝導度が不十分となり、リン酸の濃度を122(％H3PO4）より高くすることは製造上困難である。
強酸の重量は、塩基性ポリマーと強酸との総重量の5〜99.9%であることが好ましい。強酸の重量が、上記総重量の5%未満だと、イオン伝導性が不十分となり、99.9%以上ではゲル状となるため、固体高分子電解質膜としての機能が発揮されない。
図１は、PBI(体積平均粒径：50μm）およびリン酸をポリテトラフルオロエチレンで固めた高分子電解質膜（膜厚：200μm）のリン酸含有量とイオン伝導度との関係を示す。図１から分かるように、リン酸含有量が80(wt%)より高い領域において、イオン伝導度が高いレベルで維持されることがわかる。
強酸の一部は、塩基性ポリマーに化学的に結合し、残りは固体高分子電解質膜中に存在する。たとえば、ポリベンゾイミダゾール（以下、PBIと呼ぶ）にリン酸をドープした固体高分子電解質膜では、リン酸がポリベンゾイミダゾールと化学的に結合し、一般式（３）に示されるような、PBI／リン酸複合体が形成される。
Figure 0004290616
 PBI／リン酸複合体の周囲には、過剰なリン酸が存在する。PBI／リン酸複合体および過剰なリン酸によって、プロトン伝導が可能となる。
本発明のある実施形態に係る固体高分子電解質膜は、粉体状の塩基性ポリマーおよび塩基性ポリマーに含浸されたリン酸が結着材で固められることにより、塩基性ポリマー単体の固体高分子電解質膜に比べて、柔軟性、可撓性が高められている。結着材としては、フッ素系樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、パーフルオロエチレン（PFA）、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)等が例示される。結着材の重量は、燃料電池用電解質全体の重量の３〜６０％であることが好ましい。結着材の重量が燃料電池用電解質全体の重量の３％未満だと、結着性が低下し、固体高分子電解質膜の成形が困難となる。一方、結着材の重量が燃料電池用電解質全体の重量の60%を超えると、抵抗が増大するとともに、イオン伝導性が低下し、固体高分子電解質膜としての性能が不十分となる。
以上のように構成された固体高分子電解質膜は、100℃以上の高温でも化学的安定性、熱安定性を備えるとともに、無加湿状態で発電に十分なイオン伝導性を備える。このため、固体高分子電解質膜の水分管理が不要となり、水分管理に関する問題が解消される。
また、本発明の固体高分子電解質膜は可撓性を有するため、ひび割れなどの破損が生じにくくなり、高い耐久性を示す。また、本発明の固体高分子電解質膜は成形が容易であるため、所望の形状への加工や薄膜化に要する労力を削減できる。
図２は、上述した固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池スタックの概略を示す。固体高分子形燃料電池スタック１０は、膜電極接合体５０（以下、「ＭＥＡ」と表記する）を含むセル６０を複数積層した積層体を有し、この積層体の両側から集電板７０および絶縁板８０を介して、端板９０を添えて締め付けることにより構成される。ＭＥＡ５０は、本発明に係る固体高分子電解質膜２０の一方の面にアノード３０、他方の面にカソード４０を接合して構成される。アノード３０およびカソード４０は、白金を担持したカーボンを主成分とし、ガスを拡散可能な拡散経路を有する反応部位を備える。セル６０は、ＭＥＡ５０を、ＭＥＡ５０のアノード３０に対向して燃料流路を設けたアノード側プレート３２と、ＭＥＡ５０のカソード４０に対向して酸化剤流路を設けたカソード側プレート４２とで挟んで構成される。アノード側プレート３２および／またはカソード側プレート４２のＭＥＡ５０とは反対側の面には、必要に応じて冷却水を流通させるための冷却水流路を設けてもよい。このように構成されたセル６０において、アノード側プレート３２の燃料流路を経てアノード３０内に導入された水素ガスは、アノード３０内で酸化してプロトン（Ｈ+）となり、このプロトンは、固体高分子電解質膜２０中を移動してカソード４０へ至り、カソード４０内で、カソード側プレート４２の酸化剤流路を経て導入された空気中の酸素と電気化学反応して還元され、水に変化する。この電気化学反応に伴い、アノード３０とカソード４０間に直流電力が発生する。
図３は、上記高分子形燃料電池スタックを用いた固体燃料電池システムの全体構成を示す。固体高分子型燃料電池システム１００は、炭化水素系の燃料ガスを改質して得られる水素ガスと、反応空気とを図２に示した固体高分子形燃料電池スタック１０に供給し、水素と反応空気に含まれる酸素との電気化学反応を利用して直流の電力を発生する。
水素ガスは、燃料ガス系統１４０から供給される炭化水素系の燃料ガスを水蒸気改質法により改質装置１４２で改質することにより得られる。燃料ガス系統１４０から供給される燃料ガスの一部は、改質装置１４２の熱源の燃料として用いられる。改質装置１４２で得られた水素ガスは、固体高分子形燃料電池スタック１０の各セル６０におけるアノード側プレート３２の燃料流路に供給される。
一方、反応空気１５０は、ブロア１５１で取り込まれた後、固体高分子形燃料電池スタック１０の各セル６０におけるカソード側プレート４２の酸化剤流路へ適量が供給される。
固体高分子形燃料電池スタック１０にて反応に供されなかった未使用水素ガスは、改質装置１４２に供給され熱源の燃料として利用される。一方、固体高分子形燃料電池スタック１０にて反応に供されなかった未使用反応空気は、排気ダクト７４に送られる。
固体高分子形燃料電池スタック１０にて発生した直流電力は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１８２により所定電圧の直流電力に変換された後、ＤＣ／ＡＣインバータ１８１によって交流電力（たとえば100V）に変換される。ＤＣ／ＡＣインバータ１８１で変換された交流電力は出力端１８５へ出力される。また、上記ＤＣ／ＤＣコンバータ１８２で変換された所定電圧の直流電力は、制御装置１９０などの電源として利用される。
制御装置１９０は、固体高分子型燃料電池システム１００の各種制御を実施する。つまり、制御装置１９０は、固体高分子形燃料電池スタック１０、ブロア１５１、ＤＣ／ＡＣインバータ１８１及びＤＣ／ＤＣコンバータ１８２等との間で電気信号を送受信して、これらの各種機器を制御する。
従来の固体高分子形燃料電池システムでは、電解質膜を湿潤状態に保つために、燃料および／または酸化剤を加湿する手段が必要とされていた。しかし、本発明の固体高分子型燃料電池システム１００では、固体高分子電解質膜２０によるイオン伝導が無加湿で可能なため、燃料および／または酸化剤を加湿する手段を必要とせず、システムの簡素化ならびに体積およびコストの低減が可能となる。
従来の固体高分子形燃料電池システムで使用される改質装置は、一般に、燃料ガスが硫黄化合物を除去するための脱硫器、燃料ガスと水を反応させて水素を取り出す水蒸気改質器、CO（一酸化炭素）と水を反応させてCOをCO2（二酸化炭素）および水素に変えるCO変成器、およびCO変成器で残存したCOを選択的に酸化させて除去するCO除去器によって構成される。しかし、本発明の固体高分子型燃料電池システム１００では、COによる被毒の影響がほとんどないため、改質装置はCO除去器を必要としない。このため、改質装置の小型化およびコスト低減が可能となる。
（固体高分子電解質膜の作製）
90gのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに10gのPBI（重量平均分子量：約70,000）を加え、10重量%のPBI溶液を作製した。室温にて、200mlビーカー中の115%リン酸90gに10重量%PBI溶液100gを撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、170℃の温度で2〜3日乾燥して残存しているＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを除去した。続いて、PBIおよびリン酸を含む固形物を、ジェットミルにて粉体状にした。粒径分布測定装置を用いて、得られた粉体の体積平均粒径を測定したところ、50μmであった。なお、PBIおよびリン酸を含む固形物をジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散することにより、所望の体積平均粒径の粉体を得ることができる。
次に、上記工程によって得られたPBIおよびリン酸を含む粉体15gとPTFE 3gを室温で湿式混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて圧延し、厚みが約200μmのシートとした。このシートを120℃の温度で2〜3時間乾燥して、残存している溶媒を除去することにより、固体高分子電解質膜を得た。
（評価）
上述のような手順により作製された固体高分子電解質膜を、図２に示したような固体高分子形燃料電池スタック１０に組み込み、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定には、４−プローブ伝導度測定装置を使用し、周波数1Hz〜100kHz、電圧100mVの条件下で測定を実施した。その結果、150℃、無加湿の条件下でイオン伝導度約10 -1 S/cmが得られた。このイオン伝導度は、少なくとも1000時間は維持された。イオン伝導測定後の固体高分子電解質膜を目視にて観察したところ、ひび割れ等の異常は見られなかった。
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
リン酸含有量とイオン伝導度との関係を示す図である。 燃料電池スタックの構成を示す図である。 燃料電池システムの構成を示す図である。
符号の説明
１０ 固体高分子形燃料電池スタック、２０ 固体高分子電解質膜、３０ アノード、４０ カソード、５０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、６０ セル、１００ 固体高分子型燃料電池システム、１４２ 改質装置。

Claims (10)

  1. ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類およびポリチアゾール類からなる群より選ばれる塩基性ポリマーと、
    リン酸または硫酸からなる強酸と、
    結着材と、
    を含有し、
    前記塩基性ポリマーが粉体であることを特徴とする燃料電池用電解質。
  2. 前記粉体の体積平均粒径が、10〜100μmであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質。
  3. 前記塩基性ポリマーが、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電解質。
  4. 前記結着材がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  5. ３〜６０重量％の前記結着材を含有すること特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
  6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に設けられたアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に設けられたカソードとを含むことを特徴とする膜電極接合体。
  7. 請求項６に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体のアノードに対向して燃料流路を設けたアノード側プレートと、前記膜電極接合体のカソードに対向して酸化剤流路を設けたカソード側プレートとで構成されるセルを複数積層したことを特徴とする燃料電池スタック。
  8. 炭化水素系燃料を改質して水素ガスを生成する改質装置と、前記改質装置から供給される水素ガスと、酸化剤とを用いて電力を発生する請求項７に記載の燃料電池スタックと、を含むことを特徴とする燃料電池システム。
  9. 溶媒にポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類およびポリチアゾール類からなる群より選ばれる塩基性ポリマーおよびリン酸または硫酸からなる強酸を加えて混合液を形成する工程と、
    前記混合液中の溶媒を除去して前記塩基性ポリマーおよび前記強酸を含む固形物を形成する工程と、
    前記固形物を粉砕して前記塩基性ポリマーおよび前記強酸を含む粉体を形成する工程と、
    前記粉体とフッ素系樹脂を混合して混合物を形成する工程と、
    前記混合物を圧延してシート状にする工程と、
    シート状の前記混合物を加熱して乾燥させる工程と、
    を備えることを特徴とする燃料電池用電解質の製造方法。
  10. 前記塩基性ポリマーが、ポリビニルピリジン類およびポリビニルイミダゾール類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用電解質の製造方法。
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