JP4290228B2 - Laminate manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品等の包装用フィルムや容器等に使用されるガスバリアー性に優れた積層体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステル共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化したエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリア−性や耐油性、耐薬品性に優れているため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されている。
【０００３】
特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香性、および耐油、耐薬品性能を高度に満たすことが広く実施されている。
【０００４】
一般にＥＶＯＨ層を形成する方法としては、溶融成形あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。一方、ＥＶＯＨの溶液を塗布し、乾燥する方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状の物にも容易に皮膜が形成できることなどから注目される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単にＥＶＯＨ溶液を塗布する方法では必ずしも十分なガスバリア性が得られないことがあった。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、ガスバリア性、特に中低湿度下におけるガスバリア性の優れた積層体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ＥＶＯＨ溶液および水膨潤性フィロケイ酸塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウムおよび石膏からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物からなる組成物を基材に塗布、乾燥して、厚さ２０μｍ以下の皮膜層を形成することによって達成される。
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨの組成は、エチレン含量１０〜７０モル％、ケン化度８０モル％（本発明でいうケン化度はビニルエステル成分のケン化度を示す）以上であることが望ましい。エチレン含量の好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、さらには２０モル％以上である。また上限については好適には６５モル％以下、さらに好適には６０モル％以下である。また好ましいケン化度は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上である。
【０００９】
また、重合度は特に制限はないが、塗膜強度の点から１００以上が望ましい。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎるものは、その溶液粘度が高くなるため通常２０００以下のものが使用される。ここでＥＶＯＨの重合度は１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求められる。
【００１０】
ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコールに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１１】
溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ましい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水−イソプロピルアルコ−ル等である。
【００１２】
このようにして得られた溶液に無機物として、水膨潤性フィロケイ酸塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、石膏の中から選ばれる少なくとも一種を配合せしめることにより、特に低湿度下におけるガスバリヤー性の優れた組成物を得ることができる。このうち水膨潤性フィロケイ酸塩が好適であるので、以下この点について詳述する。なお無機物はＥＶＯＨ溶液の製造中に加えられても良いし、また製造後に加えられてもよい。水膨潤性フィロケイ酸塩の代表的な構造は、［Ｓｉ−Ｏ四面体のシート状構造］と［Ａｌ−ＯまたはＭｇ−Ｏの八面体のシート状構造］との層状の重なりを１つの単位（以下フレークと記す）として構成される層状フィロケイ酸塩である。そして、水膨潤性フィロケイ酸塩の１単位であるフレークのサイズは、およそ平均粒径１μｍ以下、フレーク間の間隔（底面間隔ｙ）がおよそ２０オングストローム以下を有するものである。本発明でいう水膨潤性フィロケイ酸塩の膨潤性とはフレーク間に水を配位、吸収・膨潤し、場合によってはフレークあるいはその一部が分散しコロイドを生成する性質を言う。
【００１３】
水膨潤性フィロケイ酸の塩原料としてはスメクタイトやバーミキュライトなどの粘土鉱物、さらには合成マイカであり、前者のスメクタイトの具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどが例示される。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。これらの中でもスメクタイト、とくにその中でもモンモリロナイトが好ましい。また、ＥＶＯＨ溶液と該フィロケイ酸塩からなる組成物を得るにあたり、該フィロケイ酸塩が水系ゾルのコロイド状態であることは好ましい。また、該フィロケイ酸塩は単独で用いられても、２種類以上が混用されてもよい。
【００１４】
ＥＶＯＨ溶液と該フィロケイ酸塩からなる組成物を得る方法についても特に制限はないが、配合して得られた組成物を塗布、乾燥して得られる皮膜において、光学顕微鏡観察（倍率１０倍）による観察からフィロケイ酸塩の凝集物あるいは局所的な塊状物がほとんど皆無とみなされる状態でＥＶＯＨ溶液中に分散していることが好適である。
【００１５】
上記の分散状態を得る方法としては、例えば水膨潤性フィロケイ酸塩を水の存在下に混合したフィロケイ酸塩の水分散液とＥＶＯＨ溶液とを攪拌下に配合する方法、ＥＶＯＨ溶液を作成する際に該溶液とフィロケイ酸塩を配合したものを使用する等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ固形分）と無機物（フィロケイ酸塩など）との配合割合（無機物固形分）としては、該溶液のＥＶＯＨ固形分９９．９５〜３重量％に対し、無機物０．０５〜９７重量％の範囲、好適には０．１〜８０重量％、さらに好適には１〜５０重量％の範囲から選ばれる。無機物の割合が０．０５重量％より小さいと、該水性組成物を塗布、乾燥して得られる皮膜層のガスバリヤー性の改良効果が低いため好ましくない。一方、９７重量％を越えると該皮膜層の強度が低下するため好ましくない。
【００１７】
前記組成物には粘度を低下させる目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．５重量％（対ＥＶＯＨ）配合してもよい。配合は、ＥＶＯＨ溶液と無機物とを配合する前でも後でもよい。
【００１８】
前記の組成物を基材表面に塗布する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬、刷毛塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布された基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、たとえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱処理中は条件、たとえば温度を増減させること、たとえば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることなどは自由である。このような乾燥・熱処理を施すことにより特に低湿度ガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成される。
【００１９】
基材表面には、ドライラミネーション法などにより接着剤を予め塗布乾燥、すなわちアンカーコートすることは好ましい。ドライラミネーション用接着剤としては層間接着力が充分であれば特に限定されるものではない。例えばポリウレタン系、ポリエステル系のドライラミネート用接着剤が挙げられる。また、基材表面にコロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火災処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理などや、これらを組み合わせた表面処理を施しても構わない。また塗布は１回でも良いし、複数回でも良い。
【００２０】
基材としては次のものが挙げられる。熱可塑性樹脂のフィルム、例えば、プロピレンのホモポリマーを主成分とする二軸延伸フィルム、ε−カプロラクタムのホモポリマーおよびヘキサメチレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンなどのジアミン成分とアジピン酸を主原料として得られるナイロンを主成分とする二軸延伸フィルム、エチレングリコールとテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸を主原料として得られるポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルム、ビスフェノールＡとホスゲンなどの炭酸誘導体を主原料として得られるポリカーボネートよりなるフィルム、塩化ビニルを主原料とし、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を共重合させたポリ塩化ビニリデンよりなる二軸延伸フィルム、スチレンのホモポリマーおよびスチレンを主原料としブタジエン、アクリロニトリル、等を共重合させたポリスチレンの二軸延伸フィルム、圧延または二軸延伸高密度ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【００２１】
また、上記フィルム以外の各種成形品（シート、カップ、ボトルなど）も好適なものとして挙げられ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラスケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポリ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙なども挙げられる。
【００２２】
また前記組成物を塗布、乾燥・熱処理したあとの皮膜の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好適には１０μｍ以下、最適には３μｍ以下である。厚みを薄くした場合、前記組成物を塗布したものと、水膨潤性フィロケイ酸塩などの無機物を含まないＥＶＯＨ溶液を塗布したものとでは、前者の方がガスバリア性がはるかに優れている。このことは後述の比較例１〜２からも明らかである。２０μｍ以上になると均一な厚みを持つ皮膜が得られないし、また耐屈曲性も悪くなる。
【００２３】
さらに、上記方法で得られた基材と前記組成物からなる皮膜形成層を含む積層構造体には、さらに他の層を従来公知の方法で積層しさらに多層にすることができる。これらの方法として例えば、押出ラミネーション法、ドライミネーション法等が挙げられる。
【００２４】
また、これらの積層化にあたり層間には接着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法が採用される。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーションを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする共重合体）に化学的に（例えば付加飯能、グラフト反応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する重合性不飽和化合物、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン基を有する重合性不飽和化合物など、グリシジル基、アルコキシシラン基などの変性オレフィン系重合体が挙げられる。これらの官能基は複数組み合わせてもよい。具体的にはグリシジル変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グリシジル変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリプロピレン、アルコキシシラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。その他、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹脂も接着性樹脂として挙げられる。
【００２５】
ドライラミネート法を採用する場合には、前述と同様のドライラミネート用接着剤が使用でき、特に限定されるものではない。
【００２６】
これらの方法により製造された該積層体（フィルム、シート等）から構成される容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等）は一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれによってなんら制限を受けるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
エチレン含量２７モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ５重量部（以下重量部を単に部と記す）、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）、クニピア−Ｆ）２部、水３３部とノルマルプロピルアルコール６０部に添加混合し７０℃で加熱攪拌溶解し、組成物を得た。この組成物を基材として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン紙（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものを使用しグラビアコート法により塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し多層フィルムを得た（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）。続いて該多層フィルムの酸素バリアー性（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ使用、測定条件は２０℃、６５％ＲＨ）を測定したところ０．４ｃｃ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材としてきわめて良好なバリアー性を示した（以下、酸素透過量の測定条件および単位は同一である）。また、該水性組成物の塗布、乾燥した層の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）からは、モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的な塊状物はみとめられなかった。
【００２９】
また、この多層フィルムの耐屈曲性試験を行った。耐屈曲性の試験は、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）を使用し１２インチ×８インチの試料片を直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下に実施した。この往復動を１００回繰り返して酸素透過量を測定したところ、０．４であった。
【００３０】
実施例２
エチレン含量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ５部、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）、クニピア−Ｆ）１部、水３３部とイソプロピルアルコール６１部に添加混合し、７０℃で加熱攪拌溶解し、組成物を得た。この組成物を基材として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン紙（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものを使用しバーコート法により塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、多層フィルムを得た（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）。酸素透過量は０．５で、食品包装材としてきわめて良好なバリアー性を示した。また、該水性組成物の塗布、乾燥した層の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）からは、モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的な塊状物はみとめられなかった。
【００３１】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は０．５であった。
【００３２】
比較例１
実施例１でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを作製し測定を行った。酸素透過量は８．０であり、実施例１よりも一桁低いガスバリヤー性であった。
【００３３】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は８．０であった。
【００３４】
比較例２
実施例２でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外は実施例２と同様にして、多層フィルムを作製し測定を行った。酸素透過量は９．０であり、実施例２よりも一桁低いガスバリヤー性に留まった。
【００３５】
実施例２と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は９．０であった。
【００３６】
実施例１と比較例１および実施例２と比較例２を比較すると、本発明の積層構造体は中低湿度下でガスバリア性に優れた、耐屈曲性のある積層構造体であることがわかる。
【００３７】
実施例３
実施例１でモンモリロナイトの替わりに無機物としてタルク（富士タルク工業（株）、ＬＭＳ＃２００）を配合する以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、測定を行った。酸素透過量は１．０であった。
【００３８】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１．０であった。
【００３９】
比較例３
実施例１でモンモリロナイトの替わりに無機物としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックス）を配合する以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを作製し、測定を行った。酸素透過量は８．５であり、実施例１よりも一桁低いガスバリア性であった。
【００４０】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１００であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により得られた積層体は、きわめて優れたガスバリア性、とくに中低湿度下におけるガスバリヤー性、保香性および耐油・耐薬品性を示し、耐屈曲性に優れており、各種包装用として有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a laminate having excellent gas barrier properties used for food packaging films and containers.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-vinyl ester copolymer, especially ethylene-vinyl alcohol copolymer (abbreviated as EVOH) obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer has excellent gas barrier properties such as oxygen, oil resistance, and chemical resistance. Therefore, it is attracting attention as a material for protective coatings such as packaging material, plastic molding, metal surface, paper, and wood.
[0003]
In particular, a film, sheet, laminate, hollow container and the like for food packaging that require oxidation prevention or scent retention of contents are required to have a high gas barrier property. Further, for PVC wallpaper, PVC leather, sheets, etc. made of soft vinyl chloride, a coating material that prevents bleeding of the plasticizer is required. Therefore, highly satisfying gas barrier properties, fragrance retention properties, oil resistance, and chemical resistance performance are widely practiced.
[0004]
In general, as a method for forming an EVOH layer, a method by melt molding or injection molding, a method of laminating an EVOH film, and the like are widely practiced. On the other hand, a method of applying an EVOH solution and drying it has been proposed. This method is noted because it can form a relatively thin film, and can easily form a film even on complicated shapes such as hollow containers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a method of simply applying an EVOH solution may not always provide a sufficient gas barrier property.
[0006]
The present invention has been made in order to eliminate the above-described drawbacks of the prior art, and an object of the present invention is to provide a laminate having excellent gas barrier properties, particularly gas barrier properties under medium and low humidity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object is to apply a composition comprising at least one inorganic substance selected from the group consisting of an EVOH solution and a water-swellable phyllosilicate, talc, mica, clay, calcium carbonate and gypsum to a base material, and then dry it to obtain a thickness. This is achieved by forming a film layer of 20 μm or less.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The EVOH composition used in the present invention preferably has an ethylene content of 10 to 70 mol% and a saponification degree of 80 mol% (the saponification degree in the present invention indicates the saponification degree of the vinyl ester component) or more. A suitable range for the ethylene content is 12 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more. The upper limit is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less. Moreover, a preferable saponification degree is 90 mol% or more, Furthermore, it is 95 mol% or more.
[0009]
The degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 100 or more from the viewpoint of coating film strength. The upper limit of the degree of polymerization is not particularly limited, but if it is too large, a viscosity of 2000 or less is usually used because the solution viscosity increases. Here, the degree of polymerization of EVOH is determined from the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a water / phenol mixed solvent (weight ratio 15/85) containing 1 mol / liter of ammonium thiocyanate.
[0010]
Vinyl esters can be copolymerized with ethylene such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl trifluoroacetate, vinyl pivalate, etc., and can be converted to vinyl alcohol by saponifying the copolymer. Monomers can be used, but vinyl acetate is particularly preferred.
[0011]
Examples of the solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, phenols such as phenol and cresol, ethylenediamine, Amines such as trimethylenediamine, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., or their hydrates can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred solvents are alcohol-water mixed solvents such as water-methyl alcohol, water-normal propyl alcohol, water-isopropyl alcohol and the like.
[0012]
By adding at least one selected from water-swellable phyllosilicates, talc, mica, clay, calcium carbonate, and gypsum as inorganic substances to the solution thus obtained, gas barrier properties particularly at low humidity Can be obtained. Of these, water-swellable phyllosilicate is preferable, and this will be described in detail below. In addition, an inorganic substance may be added during manufacture of EVOH solution, and may be added after manufacture. A typical structure of the water-swellable phyllosilicate has a layered overlap between [Si—O tetrahedral sheet-like structure] and [Al—O or Mg—O octahedral sheet-like structure] as one unit. (Hereinafter referred to as flakes). The size of the flake, which is one unit of the water-swellable phyllosilicate, has an average particle diameter of 1 μm or less and an interval between the flakes (bottom interval y) of about 20 angstroms or less. The swellability of the water-swellable phyllosilicate as used in the present invention refers to the property that coordinates, absorbs and swells water between flakes, and in some cases, flakes or a part thereof are dispersed to form a colloid.
[0013]
Examples of salt materials for water-swellable phyllosilicates include clay minerals such as smectite and vermiculite, and synthetic mica.Specific examples of the former smectite include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, and stevensite. Illustrated. These may be natural or synthesized. Among these, smectite, particularly montmorillonite is preferable. Moreover, when obtaining the composition which consists of EVOH solution and this phyllosilicate, it is preferable that this phyllosilicate is the colloidal state of aqueous sol. Moreover, this phyllosilicate may be used independently or 2 or more types may be mixed.
[0014]
The method for obtaining the composition comprising the EVOH solution and the phyllosilicate is not particularly limited, but the film obtained by applying and drying the composition obtained by blending is observed with an optical microscope (magnification 10 times). From observation, it is preferable that the phyllosilicate aggregates or local agglomerates are dispersed in the EVOH solution in a state where almost no aggregates are considered.
[0015]
As a method for obtaining the above dispersion state, for example, a method in which an aqueous dispersion of a phyllosilicate obtained by mixing a water-swellable phyllosilicate in the presence of water and an EVOH solution are mixed with stirring, and an EVOH solution is prepared. And a combination of the solution and phyllosilicate.
[0016]
As a blending ratio (inorganic solid content) of the EVOH solution (EVOH solid content) and the inorganic material (phyllosilicate etc.) in the present invention, the inorganic material 0.05% with respect to 99.95 to 3% by weight of the EVOH solid content of the solution. It is selected from the range of -97% by weight, preferably from 0.1 to 80% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight. If the proportion of the inorganic substance is less than 0.05% by weight, the effect of improving the gas barrier property of the coating layer obtained by applying and drying the aqueous composition is low, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 97% by weight, the strength of the coating layer decreases, which is not preferable.
[0017]
The composition contains alkali metal compounds such as sodium hydroxide, sodium chloride, sodium acetate, sodium sulfate, and sodium nitrate for the purpose of reducing the viscosity, and alkalis such as calcium hydroxide, calcium chloride, calcium acetate, calcium sulfate, and calcium nitrate. An earth metal compound and other electrolytes may be blended in an amount of 0.01 to 0.5% by weight (vs. EVOH). The blending may be before or after blending the EVOH solution and the inorganic substance.
[0018]
As a method for applying the above composition to the substrate surface, ejection from a casting head, roll coating, air knife coating, gravure roll coating, doctor roll coating, doctor knife coating, curtain flow coating, spray, wire bar, rod coating Arbitrary means such as dipping and brushing are exemplified. Examples of a method for drying and heat-treating the substrate thus coated include a dry heat treatment method such as an infrared irradiation method and a hot air drying method. These infrared irradiation, hot air drying and the like may be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the temperature of drying and heat processing is 30-180 degreeC, About 50 degreeC or more is preferable about a lower limit, and it is 80 degreeC or more optimally. The drying / heat treatment time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. During drying and heat treatment, it is free to increase / decrease the conditions, for example, the temperature, for example, to initially treat at a low temperature and gradually increase the temperature. By performing such drying and heat treatment, a film having particularly excellent low-humidity gas barrier properties is formed on the substrate surface.
[0019]
It is preferable to apply and dry an adhesive on the surface of the base material in advance by dry lamination or the like, that is, anchor coat. The adhesive for dry lamination is not particularly limited as long as the interlayer adhesion is sufficient. For example, polyurethane-based and polyester-based adhesives for dry lamination can be mentioned. Further, the surface of the base material may be subjected to corona discharge treatment, sputtering treatment, high frequency treatment, fire treatment, chromic acid treatment, solvent etching treatment, or a combination of these. The application may be performed once or a plurality of times.
[0020]
The following are mentioned as a base material. A thermoplastic resin film, for example, a biaxially stretched film mainly composed of a homopolymer of propylene, a homopolymer of ε-caprolactam, and a diamine component such as hexamethylenediamine and metaxylylenediamine and adipic acid can be obtained as main raw materials. Biaxially stretched film mainly composed of nylon, biaxially stretched film mainly composed of polyester obtained mainly from ethylene glycol and terephthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid, carbonic acid derivatives such as bisphenol A and phosgene as main ingredients A film made of polycarbonate, a biaxially stretched film made of polyvinylidene chloride made of vinyl chloride as a main raw material and copolymerized with vinyl chloride, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, etc., a styrene homopolymer and styrene Raw material and butadiene, acrylonitrile, biaxially oriented film of polystyrene by copolymerizing like, include rolling or biaxially oriented high density polyethylene film or the like.
[0021]
In addition, various molded products (sheets, cups, bottles, etc.) other than the above films are also suitable, and fiber aggregates (paper, nonwoven fabrics, woven fabrics, fiber casings, etc.), inorganic substances (cement, etc.), metals Also, wallpaper made of polyvinyl chloride resin, photographic paper, and the like.
[0022]
The thickness of the film after applying, drying and heat-treating the composition is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 3 μm or less. When the thickness is reduced, the former is far superior in gas barrier properties between the case where the composition is applied and the case where an EVOH solution containing no inorganic substance such as a water-swellable phyllosilicate is applied. This is apparent from Comparative Examples 1 and 2 described later. When the thickness is 20 μm or more, a film having a uniform thickness cannot be obtained, and the bending resistance is also deteriorated.
[0023]
Furthermore, in the laminated structure including the base material obtained by the above method and the film forming layer made of the composition, other layers can be laminated by a conventionally known method to form a multilayer. Examples of these methods include an extrusion lamination method and a dry lamination method.
[0024]
In addition, a normal method of laminating an adhesive resin layer between layers is employed for the lamination. The adhesive resin is not particularly limited as long as it does not cause delamination in a practical stage. For example, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is an olefin polymer (for example, a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, or polybutene). And a modified olefin-based polymer containing a carboxyl group, which is obtained by chemically (for example, addition rice ability, graft reaction) bonding to an olefin-based copolymer). Specifically, one selected from maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer or Two mixtures are mentioned. In addition, modified olefin polymers such as glycidyl groups and alkoxysilane groups, such as polymerizable unsaturated compounds having a glycidyl group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, polymerizable unsaturated compounds having a methacryloxypropyltrimethoxysilane group, etc. It is done. A plurality of these functional groups may be combined. Specifically, glycidyl-modified polyethylene, glycidyl-modified polypropylene, glycidyl-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, glycidyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, alkoxysilane-modified polyethylene, alkoxysilane-modified polypropylene, alkoxysilane-modified ethylene-vinyl acetate Examples thereof include one or a mixture of two selected from copolymers. In addition, polyester resins containing polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and hydroxycarboxylic acids as constituent components are also exemplified as adhesive resins.
[0025]
When the dry laminating method is adopted, the same dry laminating adhesive as described above can be used, and is not particularly limited.
[0026]
Containers (bags, cups, tubes, trays, bottles, etc.) composed of the laminates (films, sheets, etc.) produced by these methods are extremely suitable for general food packaging, pharmaceutical packaging, and retort food packaging. It is.
[0027]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention does not receive a restriction | limiting at all by this.
[0028]
【Example】
Example 1
5 parts by weight of normal EVOH having an ethylene content of 27 mol%, a saponification degree of 99.5 mol%, and a polymerization degree of 1000 (hereinafter referred to simply as “parts”), 2 parts of montmorillonite (Kunimine Industries, Ltd., Kunipia-F), water The mixture was added and mixed with 33 parts and 60 parts of normal propyl alcohol, and heated and stirred at 70 ° C. to obtain a composition. Using this composition as a base material, a biaxially stretched polypropylene film (film thickness 20 μm, Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.) coated with a urethane anchor coating agent (Toyo Morton Co., Ltd. AD335A / CAT10) is used. The film was applied by gravure coating, dried and heat-treated at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a multilayer film (EVOH layer thickness 3 μm). Subsequently, when the oxygen barrier property of the multilayer film (using OX-TRAN 10 / 50A by Modern Control, measurement conditions are 20 ° C., 65% RH) was measured, it was 0.4 cc / m ↑ 2 · day · atm. It showed a very good barrier property as a packaging material (hereinafter, the measurement conditions and units of the oxygen permeation amount are the same). Further, from the application of the aqueous composition and the observation of the surface and cross section of the dried layer with an optical microscope (magnification 10 times), no aggregates or local aggregates of montmorillonite were found.
[0029]
Moreover, the bending resistance test of this multilayer film was done. The test for bending resistance was performed by using a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Corporation) to form a 12 inch × 8 inch sample piece in a cylindrical shape with a diameter of 3.5 inch, gripping both ends, and an initial gripping interval of 7 Inch, 1 inch gripping distance at maximum flexion, and a twist of 440 degrees at the first 3.5 inches of stroke, followed by 40 repetitive reciprocations of motion that is a linear horizontal motion The test was carried out at a rate of 20 minutes under the conditions of 20 ° C. and 65% RH. This reciprocation was repeated 100 times, and the oxygen transmission rate was measured and found to be 0.4.
[0030]
Example 2
Addition and mixing to 5 parts of normal EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5 mol% and a polymerization degree of 1000, 1 part of montmorillonite (Kunimine Industries, Ltd., Kunipia-F), 33 parts of water and 61 parts of isopropyl alcohol. The mixture was heated and stirred at 70 ° C. to obtain a composition. Using this composition as a base material, a biaxially stretched polypropylene film (film thickness 20 μm, Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.) coated with a urethane anchor coating agent (Toyo Morton Co., Ltd. AD335A / CAT10) is used. Then, it was coated by a bar coating method and dried and heat-treated at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a multilayer film (EVOH layer thickness 3 μm). The oxygen permeation amount was 0.5, which showed a very good barrier property as a food packaging material. Further, from the application of the aqueous composition and the observation of the surface and cross section of the dried layer with an optical microscope (magnification 10 times), no aggregates or local aggregates of montmorillonite were found.
[0031]
A bending resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The oxygen permeation amount after bending was 0.5.
[0032]
Comparative Example 1
A multilayer film was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that montmorillonite was not blended in Example 1. The oxygen transmission rate was 8.0, which was a gas barrier property that was an order of magnitude lower than that of Example 1.
[0033]
A bending resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The amount of oxygen permeation after bending was 8.0.
[0034]
Comparative Example 2
A multilayer film was prepared and measured in the same manner as in Example 2 except that montmorillonite was not blended in Example 2. The oxygen permeation amount was 9.0, and the gas barrier property was an order of magnitude lower than that of Example 2.
[0035]
A bending resistance test was conducted in the same manner as in Example 2. The amount of oxygen permeation after bending was 9.0.
[0036]
Comparing Example 1 with Comparative Example 1 and Example 2 with Comparative Example 2, it can be seen that the laminated structure of the present invention is a flexible laminated structure having excellent gas barrier properties under low and medium humidity. .
[0037]
Example 3
A multilayer film was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that talc (Fuji Talc Industrial Co., Ltd., LMS # 200) was added as an inorganic substance instead of montmorillonite in Example 1. The oxygen transmission amount was 1.0.
[0038]
A bending resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The amount of oxygen permeation after bending was 1.0.
[0039]
Comparative Example 3
A multilayer film was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex) was added as an inorganic substance instead of montmorillonite in Example 1. The oxygen permeation amount was 8.5, and the gas barrier property was an order of magnitude lower than that of Example 1.
[0040]
A bending resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The amount of oxygen permeation after bending was 100.
[0041]
【The invention's effect】
The laminate obtained by the present invention exhibits extremely excellent gas barrier properties, particularly gas barrier properties under low and medium humidity, aroma retention, oil resistance and chemical resistance, and is excellent in flex resistance, and for various packaging purposes. Useful.

Claims (3)

エチレン含量２７〜３２モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体と、水−メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコールおよび水−イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール−水系の混合溶剤からなる溶液と、モンモリロナイトである水膨潤性フィロケイ酸塩およびタルクからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物からなる組成物を、基材に塗布、乾燥して、厚さ２０μｍ以下の皮膜層を形成することを特徴とする積層体の製法。An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 27 to 32 mol% , and at least one alcohol-water mixed solvent selected from the group consisting of water-methyl alcohol, water-normal propyl alcohol, and water-isopropyl alcohol. a solution comprising at least consists of one inorganic composition selected from the group consisting of water-swellable phyllosilicate and talc is montmorillonite, it applied to a substrate and dried to form the following coating layer thickness of 20μm A process for producing a laminate characterized by the above. 基材が、プロピレンのホモポリマーを主成分とする二軸延伸フィルム、ナイロンを主成分とする二軸延伸フィルムおよびポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の二軸延伸フィルムである請求項１に記載の積層体の製法。The base material is at least one selected from the group consisting of a biaxially stretched film mainly composed of a homopolymer of propylene, a biaxially stretched film mainly composed of nylon, and a biaxially stretched film mainly composed of polyester. The method for producing a laminate according to claim 1, which is an axially stretched film. 基材がウレタン系アンカーコート剤を塗布した基材である請求項１又は２に記載の積層体の製法。The process for producing a laminate according to claim 1 or 2, wherein the base material is a base material coated with a urethane anchor coating agent.