JP2002241671A - Gas-barrier coating agent, gas-barrier coating film, gas- barrier film and method for producing the gas-barrier film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a gas-barrier coating agent capable of producing a gas- barrier film having high gas barrier properties even in a high-humidity atmosphere, not emitting dioxin in combustion in excellent productivity, a gas-barrier coating film and a gas-barrier film and to provide a method for producing the gas-barrier film. SOLUTION: This gas-barrier coating agent comprises a mixed solution of a polyvinyl alcohol (A) having <=300 average polymerization degree and a maleic acid-based copolymer (B) in an aqueous solvent in the mass ratio of the component (A/B) of 97/3 to 10/90.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性コー
ト剤およびガスバリア性被膜並びにガスバリア性フィル
ム及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas barrier coating agent, a gas barrier film, a gas barrier film and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリアミド、ポリエステル等の熱
可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れてい
ることから、包装材料として幅広い用途に使用されてい
る。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸
素ガス等のガス透過性を有しているため、一般食品、レ
トルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存す
る内にフィルムを透過した酸素ガス等のガスにより食品
の変質が生じることがある。2. Description of the Related Art Conventionally, thermoplastic resin films such as polyamides and polyesters have been used in a wide range of applications as packaging materials because of their excellent strength, transparency and moldability. However, since these thermoplastic resin films have gas permeability such as oxygen gas, when used for packaging of general foods, retorted foods, etc., the oxygen gas permeated through the film during storage for a long period of time. The gas may cause deterioration of food.

【０００３】そこで、熱可塑性樹脂フィルムのガスバリ
ア性を向上させるために、これら熱可塑性樹脂フィルム
の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記す
る）のエマルジョン等を塗布し、ガスバリア性の高いＰ
ＶＤＣ層を形成した積層フィルムが食品包装等に幅広く
使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時にダイオキ
シン等の有害物質を発生するおそれがあることから、他
材料への移行が強く望まれている。Therefore, in order to improve the gas barrier properties of the thermoplastic resin films, an emulsion of polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) or the like is applied to the surface of the thermoplastic resin films to form a P gas having a high gas barrier property.
Laminated films formed with a VDC layer have been widely used for food packaging and the like. However, PVDC may generate harmful substances such as dioxin at the time of incineration. Therefore, it is strongly desired that PVDC be transferred to another material.

【０００４】このような要望に応えるため、ＰＶＤＣに
替わる材料の一つとしてガスバリア性を有していて有毒
ガスが発生することがないポリビニルアルコールが挙げ
られるが、ポリビニルアルコールは低湿度雰囲気下での
ガスバリア性は高いが、湿度が高くなるにつれて急激に
ガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装
には用いることができない場合が多い。[0004] In order to meet such demands, polyvinyl alcohol which has gas barrier properties and does not generate toxic gas is cited as one of the alternative materials to PVDC, but polyvinyl alcohol is used in a low humidity atmosphere. Although the gas barrier property is high, the gas barrier property rapidly decreases as the humidity increases, so that the gas barrier property cannot often be used for packaging of foods containing moisture.

【０００５】ポリビニルアルコールの高湿度雰囲気下で
のガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニ
ルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知ら
れているが、このポリマーにおいては高湿度雰囲気下で
のガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレ
ンの含有量をある程度高くする必要があり、エチレンの
含有量を高くしたＥＶＯＨは水に難溶となり、これをコ
ート剤とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混
合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点から望まし
くなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするた
め、コスト高になるという問題がある。[0005] As a polymer in which the deterioration of the gas barrier property of polyvinyl alcohol in a high humidity atmosphere is improved, a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (EVOH) is known. In order to maintain the gas barrier property at a practical level, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. EVOH with a high ethylene content becomes sparingly soluble in water, and when this is used as a coating agent, an organic solvent or It is necessary to use a mixed solvent of water and an organic solvent, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems. Further, there is a problem that the cost is increased because a step of recovering the organic solvent is required.

【０００６】さらに、水溶性のポリマーからなる液状組
成物をフィルムにコートし、高湿度雰囲気下でも高いガ
スバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコ
ールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中
和物とからなる水溶液をフィルムにコートし、これを熱
処理することにより、両ポリマーをエステル結合により
架橋する方法が提案されているが（特開平１０−２３７
１８０号公報）、この方法ではエステル化を充分に進行
させてフィルムのガスバリア性を高めるためには、高温
で長時間の加熱が必要であり、生産性に問題があった。
さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着
色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要であ
る。Further, as a method of coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and exhibiting high gas barrier properties even in a high humidity atmosphere, polyvinyl alcohol and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid are used. A method has been proposed in which a film is coated with an aqueous solution consisting of and then heat-treated to crosslink both polymers by an ester bond (JP-A-10-237).
No. 180), this method requires long-time heating at a high temperature in order to sufficiently promote the esterification and enhance the gas barrier properties of the film, and there is a problem in productivity.
Further, the film is colored by reacting at a high temperature for a long period of time, and the appearance is impaired.

【０００７】また、熱ロールを使って熱処理を効率よく
行うことにより、熱処理時間を短時間で行って生産性を
高めたガスバリアフィルムの製造方法が特開平７−２６
６４４１号公報に開示されている。この方法によれば、
熱処理の時間は短縮されるが、工業生産を考えると依然
長時間の熱処理を必要としており、生産性が充分高いと
はいえず、さらにフィルムにしわが入りやすいという欠
点もある。Further, a method for manufacturing a gas barrier film in which heat treatment is efficiently performed using a heat roll to thereby increase productivity by shortening the heat treatment time is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-26.
No. 6441 discloses this. According to this method,
Although the heat treatment time is shortened, a long heat treatment is still required in view of industrial production, so that productivity cannot be said to be sufficiently high, and there is a disadvantage that the film is easily wrinkled.

【０００８】さらに、特開平１０−３１６７７９号公報
および特開２０００−３７８２２号公報にはポリビニル
アルコールとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの部分
中和物からなる水溶液を未延伸の熱可塑性樹脂フィルム
上に塗布し、その後フィルムを延伸してから熱処理をす
るインラインコート法によって生産性を高めたガスバリ
ア性フィルムの製造方法が提案されている。しかし、こ
の方法では延伸工程の後に高温かつ長時間の熱処理を必
要とするため、依然生産性が充分高いとはいえない。Further, JP-A-10-316779 and JP-A-2000-37822 disclose an aqueous solution comprising a partially neutralized product of polyvinyl alcohol and a poly (meth) acrylic acid polymer on an unstretched thermoplastic resin film. A method of producing a gas barrier film having improved productivity by an in-line coating method in which the film is stretched and then subjected to heat treatment has been proposed. However, this method requires a high-temperature and long-time heat treatment after the stretching step, so that the productivity is still not sufficiently high.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
課題を解決するものであって、高湿度雰囲気下でも高い
ガスバリア性を有しかつ燃焼時にダイオキシンを発生す
ることがないガスバリア性フィルムを生産性よく製造す
ることができるガスバリア性コート剤およびガスバリア
被膜並びにガスバリア性フィルム及びその製造方法を提
供することを課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a gas barrier film which has high gas barrier properties even in a high humidity atmosphere and which does not generate dioxin during combustion. It is an object of the present invention to provide a gas barrier coating agent, a gas barrier film, a gas barrier film, and a method for producing the same, which can be produced with good performance.

【００１０】[0010]

【問題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成を
有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、このコート
剤からなるガスバリア性の被膜層を形成することによ
り、上記の課題が解決できることを見出し、それに基づ
いて本発明に到達した。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made intensive studies and as a result, applied a coating agent having a specific resin composition to the surface of a film, and obtained a gas barrier comprising the coating agent. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming a conductive coating layer, and the present invention has been achieved based thereon.

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 （１）水系溶媒中に平均重合度３００以下のポリビニル
アルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質
量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する
混合液からなることを特徴とするガスバリア性コート
剤。 （２）上記ポリビニルアルコールとマレイン酸系共重合
体との総固形分濃度ｗ(質量％)と２０℃における上記混
合液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が下記式 ｌｏｇη≦０．１１５ｗ＋０．２７５ を満たすことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性
コート剤。 （３）上記マレイン酸系共重合体が、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体又はエチレン−無水マレイン酸共重合
体から選ばれる１種、または２種以上の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のガ
スバリア性コート剤。 （４）上記マレイン酸系共重合体が実質的に交互共重合
体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のガスバリア性コート剤。 （５）上記マレイン酸系共重合体が、これに含まれるカ
ルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化
合物で部分的に中和されたマレイン酸系共重合体を含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス
バリア性コート剤。 （６） 請求項１〜５記載のいずれかに記載のガスバリ
ア性コート剤中に含有するポリビニルアルコールとマレ
イン酸系共重合体とから形成され、温度２０℃、相対湿
度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過係数が７００
ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特
徴とするガスバリア性被膜。 （７）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に請
求項６記載のガスバリア性被膜の層を形成したことを特
徴とするガスバリア性フィルム。 （８）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６からなること
を特徴とする請求項７記載のガスバリア性フィルム。 （９）熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレ
ートからなることを特徴とする請求項７記載のガスバリ
ア性フィルム。 （１０）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面
に、水系溶媒中に平均重合度３００以下のポリビニルア
ルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質量
比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する混
合液を塗布し、次いで、１２０℃以上の加熱雰囲気中で
１分間以下の熱処理を施すことを特徴とする請求項７〜
９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方
法。 （１１）熱可塑性樹脂未延伸フィルムの少なくとも一方
の面に、水系溶媒中に平均重合度が３００以下のポリビ
ニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）と
を質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有
する混合液を塗布し、乾燥後、延伸処理と同時に１２０
℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すこと
を特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のガスバリ
ア性フィルムの製造方法。That is, the gist of the present invention is as follows. (1) Mixing in which a polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid-based copolymer (B) are contained in an aqueous solvent at a mass ratio (A / B) of 97/3 to 10/90. A gas barrier coating agent comprising a liquid. (2) The total solid content concentration w (mass%) of the polyvinyl alcohol and the maleic acid-based copolymer and the viscosity η (mPa · s) of the mixed solution at 20 ° C. are expressed by the following formula: log η ≦ 0.115w + 0.275 The gas barrier coating agent according to claim 1, which is satisfied. (3) The maleic acid-based copolymer is one or two or more selected from methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer and ethylene-maleic anhydride copolymer. The gas barrier coating agent according to claim 1, which is a mixture. (4) The gas barrier coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the maleic acid-based copolymer is a substantially alternating copolymer. (5) The maleic acid-based copolymer contains a maleic acid-based copolymer partially neutralized with an alkali compound in an amount of 0.1 to 20 equivalent% with respect to a carboxyl group contained therein. The gas barrier coating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein (6) Oxygen which is formed from polyvinyl alcohol and a maleic acid-based copolymer contained in the gas barrier coating agent according to any one of claims 1 to 5, and is in an atmosphere at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 85%. Gas permeability coefficient is 700
A gas-barrier coating characterized by being at most ml · μm / m ² · day · MPa. (7) A gas barrier film, wherein the layer of the gas barrier film according to claim 6 is formed on at least one surface of a thermoplastic resin film. (8) The gas barrier film according to claim 7, wherein the thermoplastic resin film is made of nylon 6. (9) The gas barrier film according to (7), wherein the thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate. (10) On at least one surface of the thermoplastic resin film, a polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid-based copolymer (B) in an aqueous solvent in a mass ratio (A / B) of 97 / The mixed solution containing 3 to 10/90 is applied, and then heat treatment is performed for 1 minute or less in a heating atmosphere of 120 ° C. or more.
10. The method for producing a gas barrier film according to any one of items 9 to 10. (11) At least one surface of the thermoplastic resin unstretched film is prepared by mixing a polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid copolymer (B) in an aqueous solvent in a mass ratio (A / B). ) A mixed liquid containing 97/3 to 10/90 was applied, dried, and then stretched at the same time as 120.
The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 7 to 9, wherein the heat treatment is performed for 1 minute or less in a heating atmosphere at a temperature of at least 0C.

【００１２】本発明のガスバリア性コート剤によれば、
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）とマ
レイン酸系共重合体とを特定の割合で含有する混合液か
らなるので、これをフィルムに塗布した後に熱処理を施
すと、両者がエステル結合によって架橋して緻密な架橋
構造を形成し、それによって高湿度雰囲気下でも高いガ
スバリア性を示す被膜を形成することができる。また、
ＰＶＡとして平均重合度が３００以下と低い重合度のＰ
ＶＡを用いるので、固形分濃度の割に混合液の粘度が低
く取り扱いが容易であって、塗布作業などの作業性がよ
く、また、平均重合度が３００を超える高い平均重合度
のＰＶＡに比べて高いガスバリア性を有する被膜を形成
することができる。しかも、上記ＰＶＡとマレイン酸系
共重合体とは短時間の熱処理によってガスバリア性の被
膜を形成することができるので、生産性よくガスバリア
性の被膜を形成することができる。さらにまた、燃焼時
にダイオキシン等の有害物質を発生することがないの
で、環境を汚染することがないガスバリア性フィルムを
提供することができる。According to the gas barrier coating agent of the present invention,
Since it is composed of a mixed solution containing polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) and a maleic acid-based copolymer in a specific ratio, if this is applied to a film and then subjected to a heat treatment, both are cross-linked by an ester bond. Thus, a dense crosslinked structure can be formed, whereby a film having high gas barrier properties can be formed even in a high humidity atmosphere. Also,
PA having a low polymerization degree of as low as 300 or less as PVA
Since VA is used, the viscosity of the mixed solution is low for the solid content concentration, the handling is easy, the workability such as coating operation is good, and the average polymerization degree is higher than PVA having a high average polymerization degree exceeding 300. Thus, a coating having high gas barrier properties can be formed. In addition, since the PVA and the maleic acid-based copolymer can form a gas-barrier film by a short-time heat treatment, a gas-barrier film can be formed with high productivity. Furthermore, since harmful substances such as dioxin are not generated during combustion, a gas barrier film that does not pollute the environment can be provided.

【００１３】また、本発明のガスバリア性被膜は、温度
２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透
過係数が７００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下
と低い値を示すので、それを形成したガスバリア性フィ
ルムに優れたガスバリア性を付与することができる。Further, the gas barrier coating of the present invention has a low oxygen gas permeability coefficient of 700 ml · μm / m ² · day · MPa or less in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85%. Excellent gas barrier properties can be imparted to the formed gas barrier film.

【００１４】さらに、本発明のガスバリア性フィルム
は、その表面に上記ガスバリア性被膜の層を形成したの
で、上記ガスバリア性被膜の高湿度雰囲気下における低
い酸素ガス透過係数が反映されて、高湿度雰囲気下にお
いて高いガスバリア性を有し、食品包装材料などとして
好適に利用することができる。Further, since the gas barrier film of the present invention has the above-mentioned gas barrier film layer formed on the surface thereof, the gas barrier film reflects the low oxygen gas permeability coefficient of the gas barrier film under a high humidity atmosphere, and thus has a high humidity atmosphere. It has a high gas barrier property underneath and can be suitably used as a food packaging material or the like.

【００１５】さらにまた、本発明の製造方法によれば、
上記コート剤が塗布されたフィルムを加熱雰囲気中すな
わち発熱体に直接接触させることなく熱処理するので、
フィルムにしわが入りにくく、かつ巻取り速度を速くす
ることができて、高湿度雰囲気下においても優れたガス
バリア性を有するガスバリア性フィルムを生産性よく製
造することができる。Further, according to the production method of the present invention,
Because the film coated with the coating agent is heat-treated in a heating atmosphere without directly contacting the heating element,
The film is hardly wrinkled, and the winding speed can be increased, so that a gas barrier film having excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere can be manufactured with high productivity.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるガスバリア性コート剤は、水系溶媒中に
ＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有する混合液から
なるものであって、このコート剤を熱可塑性フィルムの
表面に塗布した後に熱処理することによって両者がエス
テル結合によって架橋して緻密な架橋構造を形成するも
のであるが、上記ＰＶＡとマレイン酸系共重合体の配合
割合は、質量比で９７／３〜１０／９０の範囲である必
要がある。好ましくは、９０／１０〜１５／８５の範囲
である。ＰＶＡの割合が上記範囲よりも少ないと、被膜
形成能が低下するおそれがあり、一方、マレイン酸系共
重合体の割合が上記範囲よりも少ないと、ＰＶＡとの間
に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することがで
きず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発
現することができないことがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gas barrier coating agent in the present invention is composed of a mixed solution containing PVA and a maleic acid-based copolymer in an aqueous solvent, and is subjected to a heat treatment after applying the coating agent to the surface of a thermoplastic film. Are crosslinked by an ester bond to form a dense crosslinked structure, but the mixing ratio of the PVA and the maleic acid-based copolymer needs to be in the range of 97/3 to 10/90 by mass. There is. Preferably, it is in the range of 90/10 to 15/85. If the proportion of PVA is less than the above range, the film-forming ability may decrease. On the other hand, if the proportion of the maleic acid-based copolymer is less than the above range, crosslinking with PVA is performed with a sufficient crosslinking density. In some cases, the structure cannot be formed, and the gas barrier property under a high humidity atmosphere cannot be sufficiently exhibited.

【００１７】また、上記混合液は、作業性上から、水溶
液または水分散液であることが好ましく、水溶液である
ことがより好ましい。したがって、ＰＶＡは水溶性であ
ることが好ましく、また、マレイン酸系共重合体も水溶
液もしくは水分散性のものが好ましい。The above mixed solution is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion from the viewpoint of workability, and more preferably an aqueous solution. Therefore, PVA is preferably water-soluble, and the maleic acid-based copolymer is also preferably aqueous or water-dispersible.

【００１８】本発明において用いられるＰＶＡは、ビニ
ルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの
公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステル
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げ
られ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。The PVA used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. Of these, vinyl acetate is the most industrially preferred.

【００１９】上記ビニルエステルに対して、その特性を
損ねない範囲で、他のビニル化合物を共重合することも
可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン
酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル
類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和
ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレ
フィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリド
ン類などが挙げられる。The vinyl ester can be copolymerized with another vinyl compound as long as its properties are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and esters, salts, anhydrides, amides and nitriles thereof, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, and vinylpyrrolidones.

【００２０】上記のようにＰＶＡは、水溶性であること
が好ましいので、これに疎水性の共重合成分を多量に含
有させると水に対する親和性が損なわれるので、好まし
くない。As described above, since PVA is preferably water-soluble, it is not preferable to add a large amount of a hydrophobic copolymer component, since the affinity for water is impaired.

【００２１】上記ＰＶＡは、通常ケン化したものが用い
られる。ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や
酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で
水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が
好ましい。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下す
る傾向があるので、ガスバリア性の観点からケン化度は
通常９０％以上、好ましくは９５％以上のものが用いら
れる。As the above-mentioned PVA, usually, a saponified product is used. As a saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable. If the saponification degree is too low, the gas barrier property tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of the gas barrier property, a saponification degree of usually 90% or more, preferably 95% or more is used.

【００２２】また、ＰＶＡの平均重合度は作業性を考慮
すると、３００以下が好ましく、１００〜２８０がより
好ましい。平均重合度が３００を超えると高濃度混合液
としたときにその粘度が高くなるために作業性が低下す
ることがある。一方、平均重合度が１００未満のもの
は、工業的に製造することが困難となる。In consideration of workability, the average degree of polymerization of PVA is preferably 300 or less, more preferably 100 to 280. If the average degree of polymerization exceeds 300, the workability may be reduced because the viscosity of a high-concentration liquid mixture increases. On the other hand, when the average degree of polymerization is less than 100, it is difficult to produce industrially.

【００２３】ここで、ＰＶＡの平均重合度は、日本工業
規格Ｋ６７２６に記載の方法によって求められる。すな
わち、約１０ｇのＰＶＡ試料に、メタノール２００ｍｌ
を加えた後、１２．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液
を、ケン化度に応じて（ケン化度９７モル％以上の場合
は３ｍｌ、９７モル％以下の場合は１０ｍｌ）加えて、
４０℃で１時間加熱し、残存酢酸基を完全にケン化す
る。これをメタノールでよく洗浄してから乾燥させ、完
全ケン化ＰＶＡを得る。この試料約１ｇを量り採り、水
１００ｍｌを加えて加熱溶解後、室温に戻してろ過し、
ろ液１０ｍｌをオストワルド粘度計に入れて３０℃の高
温槽に浸けて、水に対する相対粘度η_relを求める。そ
して、この相対粘度η_relからＰＶＡの平均重合度Ｍが
下記式より求められる。Here, the average polymerization degree of PVA is determined by the method described in Japanese Industrial Standard K6726. That is, about 10 g of a PVA sample is added to 200 ml of methanol.
After the addition, 12.5 mol / l sodium hydroxide solution is added according to the degree of saponification (3 ml when the degree of saponification is 97 mol% or more, 10 ml when the degree of saponification is 97 mol% or less),
Heat at 40 ° C. for 1 hour to completely saponify the remaining acetate groups. This is thoroughly washed with methanol and then dried to obtain completely saponified PVA. Approximately 1 g of this sample was weighed, added with 100 ml of water, dissolved by heating, returned to room temperature, and filtered.
10 ml of the filtrate is put into an Ostwald viscometer and immersed in a high-temperature bath at 30 ° C. to determine the relative viscosity η _rel to water. Then, from the relative viscosity η _rel , the average degree of polymerization M of PVA is determined by the following equation.

【００２４】ｌｏｇＭ＝１．６１３ｌｏｇ｛（[η]×１
０⁴）／８．２９｝ [η]＝（２．３０３ｌｏｇη_rel）／Ｃ η_rel＝ｔ₁／ｔ₀ ここで、[η]は極限粘度、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／
ｌ）、ｔ₀は水の落下秒数（ｓ）、ｔ₁は試験溶液の落下
秒数（ｓ）を表す。LogM = 1.613 log ｛([η] × 1
0 ⁴ ) /8.29｝ [η] = (2.303 logη _rel ) / C η _rel = t ₁ / t ₀ where [η] is the intrinsic viscosity, and C is the concentration (g /
l), t ₀ represents the number of seconds of water falling (s), and t ₁ represents the number of seconds of falling of the test solution (s).

【００２５】また、ＰＶＡとして、平均重合度が３００
以下のＰＶＡを用いると、これを無水マレイン酸系共重
合体と架橋反応させたとき、平均重合度が３００を超え
るＰＶＡを用いた場合に比べて、より高いガスバリア性
を有する被膜を形成することができる。The PVA has an average degree of polymerization of 300.
When the following PVA is used, when this is cross-linked with a maleic anhydride-based copolymer, an average degree of polymerization forms a film having a higher gas barrier property than when PVA exceeds 300. Can be.

【００２６】さらに、平均重合度が３００以下のＰＶＡ
を用いると、水系溶媒中にＰＶＡとマレイン酸系共重合
体を含むコート剤において、ＰＶＡとマレイン酸系共重
合体との総固形分濃度ｗ(質量％)と２０℃における混合
液の粘度η(ｍＰａ・ｓ)との間に下記式で表される関係
式が成り立つ。Further, PVA having an average degree of polymerization of 300 or less
Is used, in a coating agent containing PVA and a maleic acid-based copolymer in an aqueous solvent, the total solid content concentration w (% by mass) of the PVA and the maleic acid-based copolymer and the viscosity η of the mixture at 20 ° C. (mPa · s), a relational expression represented by the following expression holds.

【００２７】ｌｏｇη≦０．１１５ｗ＋０．２７５ これは上記のコート剤が総固形分濃度の割に混合液の粘
度が低いことを表しており、総固形分濃度の割に粘度が
低いことはコート剤をフィルムに塗布する際の作業性に
優れていることを意味する。すなわち、塗布作業が容易
であり、比較的高濃度のコート剤をフィルムに塗布して
所望厚みの被膜を容易に形成することができる。この式
に従えば、上記コート剤は、例えば総固形分濃度が１０
質量％のときの２０℃における混合液の粘度は２６．６
ｍＰａ・ｓ以下、２０質量％のときは３７５．８ｍＰａ
・ｓ以下である。Log η ≦ 0.115w + 0.275 This indicates that the viscosity of the mixed solution is lower than the total solid content of the above-mentioned coating agent, and that the viscosity is lower than the total solid content concentration. Means that it is excellent in workability when applying to a film. That is, the coating operation is easy, and a coating having a desired thickness can be easily formed by applying a coating agent having a relatively high concentration to the film. According to this formula, the coating agent has, for example, a total solid content of 10%.
The viscosity of the mixture at 20 ° C. in mass% is 26.6.
mPa · s or less, 375.8 mPa at 20% by mass
-It is s or less.

【００２８】次に、本発明で使用されるマレイン酸系共
重合体は、無水マレイン酸と、メチルビニルエーテル、
イソブチレン、エチレンなどの二重結合を持つビニル化
合物を、ラジカル重合などの公知の方法で重合すること
で得られるものである。これらのマレイン酸系共重合体
のうち、ガスバリア性を向上させることができる点でメ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体又はエチレン−無水マ
レイン酸共重合体が好ましく用いられる。Next, the maleic acid copolymer used in the present invention comprises maleic anhydride, methyl vinyl ether,
It is obtained by polymerizing a vinyl compound having a double bond such as isobutylene or ethylene by a known method such as radical polymerization. Among these maleic acid-based copolymers, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer is preferable in that the gas barrier property can be improved. Used.

【００２９】上記マレイン酸系共重合体には、その特性
を損なわない範囲で、他のビニル化合物を共重合するこ
とも可能である。用いることのできるビニル化合物とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ
酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレ
ン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレ
ンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ポリビニル
アルコールの水酸基などと反応する反応性基を有する化
合物を挙げることができる。The above maleic acid-based copolymer may be copolymerized with another vinyl compound as long as its properties are not impaired. Examples of vinyl compounds that can be used include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, vinyl formate, Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate, olefins having 3 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrenesulfonic acid, propylene, and isobutylene, and compounds having a reactive group that reacts with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol. .

【００３０】ここで、マレイン酸系共重合体に疎水性の
共重合成分を多量に含有されると、上記ＰＶＡと同様
に、水に対する親和性が損なわれるので、好ましくな
い。本発明に用いるマレイン酸系共重合体中のマレイン
酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましい。マ
レイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位と
の反応による架橋構造の形成が不充分になって、ガスバ
リア性が低下することがある。Here, if the maleic acid-based copolymer contains a large amount of a hydrophobic copolymer component, the affinity for water is impaired similarly to the above-mentioned PVA, which is not preferable. The maleic acid unit in the maleic acid-based copolymer used in the present invention preferably contains 10 mol% or more. When the amount of the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure by the reaction with the PVA unit becomes insufficient, and the gas barrier property may be reduced.

【００３１】また、２成分からなるマレイン酸系共重合
体を形成するときは、共重合すべき２つのモノマーの反
応性比ｒ₁とｒ₂は、どちらも０に近いモノマー同士の組
み合わせが多く、通常のラジカル重合では実質的に２つ
のモノマーからなる構造単位が交互に配列した交互共重
合体となることが多いが、このような交互共重合体のマ
レイン酸系共重合体はマレイン酸系共重合体中のマレイ
ン酸単位はほぼ５０％とマレイン酸単位が多くなるの
で、特に高いガスバリア性を示す。When a maleic acid copolymer composed of two components is formed, the reactivity ratios r ₁ and r ₂ of the _two monomers to be copolymerized are mostly combinations of monomers which are both close to 0. However, in ordinary radical polymerization, an alternating copolymer in which structural units substantially consisting of two monomers are alternately arranged is often used, and a maleic acid-based copolymer of such an alternating copolymer is a maleic acid-based copolymer. The maleic acid units in the copolymer are almost 50%, and the number of maleic acid units is large, so that the copolymer exhibits particularly high gas barrier properties.

【００３２】なお、マレイン酸系共重合体中のマレイン
酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化
した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や
水溶液中では開環してマレイン酸構造となるが、本発明
ではこれら閉環、開環を区別することなく、単にマレイ
ン酸として記述する。The maleic acid unit in the maleic acid-based copolymer tends to have a maleic anhydride structure in which adjacent carboxyl groups are dehydrated and cyclized in a dry state. Although it has a structure, in the present invention, these ring closure and ring opening are simply described as maleic acid without distinction.

【００３３】本発明においては、上記コート剤にＰＶＡ
とマレイン酸系共重合体との架橋反応を促進させてガス
バリア性を向上させるために、架橋剤を添加することも
できる。In the present invention, PVA is used as the coating agent.
A cross-linking agent may be added to promote a cross-linking reaction between the polymer and the maleic acid-based copolymer to improve gas barrier properties.

【００３４】架橋剤の添加量は、ＰＶＡとマレイン酸系
共重合体の合計質量１００質量部に対して０．１〜３０
質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であ
る。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を
添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋
効果を得ることができず、一方、３０質量部を超える
と、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することが
あるので好ましくない。The amount of the crosslinking agent added is 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the PVA and the maleic acid copolymer.
It is preferably from 1 to 20 parts by mass, more preferably from 1 to 20 parts by mass. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 part by mass, a remarkable crosslinking effect cannot be obtained as compared with the case where the crosslinking agent is not added, even if the crosslinking agent is added. Conversely, a cross-linking agent is not preferred because it may inhibit the development of gas barrier properties.

【００３５】上記架橋剤としては、自己架橋性を有する
架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基
と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または
多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソ
シアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポ
キシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化
合物等が、優れたガスバリア性を発現させることができ
ることから好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わ
せて使用してもよい。The crosslinking agent may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, such as a compound having a plurality of functional groups in the molecule which react with a carboxyl group and / or a hydroxyl group, or a metal complex having a polyvalent coordination site. May be. Of these, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds, and the like are preferable because they can exhibit excellent gas barrier properties. Further, these crosslinking agents may be used in combination.

【００３６】また、架橋反応を促進させてガスバリア性
を向上させるために、酸などの触媒を添加することもで
きる。上記のように、架橋剤または触媒を添加すると、
ＰＶＡとマレイン酸系共重合体との間にエステル結合に
よる架橋反応が促進され、ガスバリア性をより一層向上
させることができる。さらに、本発明のコート剤には、
その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸
化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃
剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよ
い。Further, a catalyst such as an acid can be added in order to accelerate the crosslinking reaction and improve the gas barrier property. As mentioned above, when a crosslinking agent or catalyst is added,
The crosslinking reaction between the PVA and the maleic acid-based copolymer due to the ester bond is promoted, and the gas barrier properties can be further improved. Further, in the coating agent of the present invention,
A heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration inhibitor, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, a lubricant and the like may be added as long as the properties are not significantly impaired.

【００３７】上記熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤
としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合
物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、ア
ルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙
げられる。Examples of the heat stabilizer, antioxidant and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, halides of alkali metals, and mixtures thereof.

【００３８】また、強化剤としては、例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シ
リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸
マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸
化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、
金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリ
ウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊
維、炭素繊維などが挙げられる。Examples of the reinforcing agent include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, and the like.
Sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber,
Metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fibers, carbon fibers, and the like.

【００３９】さらに、本発明のコート剤にはガスバリア
性をより高めるために、その特性を大きく損わない限り
において、無機層状化合物を添加することもできる。こ
こで無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構
造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐
酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲ
ン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファ
イト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開す
るものが好ましい。Further, an inorganic layered compound may be added to the coating agent of the present invention in order to further enhance the gas barrier properties, as long as the properties are not significantly impaired. Here, the inorganic layered compound refers to an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure. Specifically, there are zirconium phosphate (phosphate derivative type compound), chalcogenide, lithium aluminum composite hydroxide, graphite, clay mineral, and the like. Particularly, those which swell and cleave in a solvent are preferable.

【００４０】上記粘土鉱物の好ましい例としては、モン
モリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白
雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、
マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥
石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリ
ノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリック
マイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオ
リナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテ
ニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディ
ッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ
素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。Preferred examples of the above clay minerals include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, sauconite, vermiculite, fluorine mica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidolite,
Margarite, clintonite, anandite, chlorite, donbasite, sudoite, coucheite, clinochlore, chamosite, nimite, tetrasilyl mica, talc, pyrophyllite, nacrite, kaolinite, halloysite, chrysotile, sodium teniolite, zannite There are sophilite, antigorite, dickite, hydrotalcite and the like, and swellable fluoromica or montmorillonite is particularly preferred.

【００４１】これらの粘土鉱物は、天然に産するもので
あっても、人工的に合成あるいは変性されたものであっ
てもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理
したものであってもよい。These clay minerals may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, or those obtained by treating them with an organic substance such as an onium salt. Good.

【００４２】上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系
鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示され
るもので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦
β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ
＋ｂ＝１である。） このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、
例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物と
を混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４
００0〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷
却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させ
る、いわゆる溶融法がある。Of the above clay minerals, swellable fluoromica-based minerals are most preferred in terms of whiteness, which is represented by the following formula and can be easily synthesized. α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO ₂ (where M represents sodium or lithium, α, β,
γ, a and b each represent a coefficient, and 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦
β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, a
+ B = 1. The method for producing such swellable fluoromica-based minerals includes:
For example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is placed in an electric furnace or gas furnace.
There is a so-called melting method in which the molten metal is completely melted in a temperature range of 000 to 1500 ° C., and the fluorine mica-based mineral crystal grows in the reaction vessel during the cooling process.

【００４３】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４
９４１５号公報）。この方法によると、タルクに珪フッ
化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツ
ボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理す
ることによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることがで
きる。There is also a method in which talc is used as a starting material, and alkali metal ions are intercalated into the starting material to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-14).
9415). According to this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with an alkali silicofluoride or an alkali fluoride and subjecting the mixture to a heating treatment at a temperature of about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible.

【００４４】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜
３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外
れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下
するので好ましくない。At this time, the amount of alkali silicate or alkali fluoride to be mixed with talc is 10 to 10% of the whole mixture.
It is preferable that the content is in the range of 35% by mass. If the content is outside this range, the yield of the swellable fluoromica-based mineral decreases, which is not preferable.

【００４５】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよい
し、併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリ
ウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られない
が、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定さ
れた量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可
能である。In order to obtain the swellable fluoromica-based mineral, it is necessary that the alkali metal of the alkali silicate or the alkali fluoride is sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, in the case of potassium among alkali metals, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and in a limited amount, for the purpose of adjusting the swellability. It is.

【００４６】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で
示されるもので、天然に産出するものを精製することに
より得ることができる。Further, in the step of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is possible to adjust the swellability of the resulting swellable fluoromica-based mineral by adding a small amount of alumina. Among the above-mentioned clay minerals, montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by purifying a naturally occurring product.

【００４７】 Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２
５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオ
ンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の
条件に応じて変わりうるので、以下において、式中では
ｎＨ₂Ｏで表す。） また、モンモリロナイトには次式群で表される、マグネ
シアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグ
ネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在
し、これらを用いてもよい。[0047] In _{M a Si 4 (Al 2-} a Mg a) O 10 (OH) 2 · nH 2 O ( wherein, M represents a cation of sodium, a is 0.2
5 to 0.60. Further, the number of water molecules bonded to the ion-exchangeable cations between the layers can be changed according to conditions such as the cation type and humidity, and is represented by nH ₂ O in the formula below. In addition, montmorillonite includes magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and an isomorphous ion-substituted iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.

【００４８】Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ
₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_2-a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２
５〜０．６０である。） 通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカル
シウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有
比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン
交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナト
リウムに置換されているものが好ましい。また、水ひ処
理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ま
しい。[0048] _{M a Si 4 (Al 1.67-} a Mg 0.5 + a) O
_{10 (OH) 2 · nH 2} O M a Si 4 (Fe 2-a 3+ Mg a) O 10 (OH) 2 · nH 2 O M a Si 4 (Fe 1.67-a 3+ Mg 0.5 + a) O ₁₀ (OH) ₂ · n
H ₂ O (wherein M represents a sodium cation, and a represents 0.2
5 to 0.60. Normally, montmorillonite has ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion-exchangeable cation between the layers is replaced with sodium by an ion-exchange treatment or the like. Further, it is preferable to use montmorillonite purified by water treatment.

【００４９】さらに、本発明においては、このような無
機層状化合物と上記架橋剤とを併用することもできる。
本発明において、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを混
合してそれらを含有する水溶液を調製するに際しては、
マレイン酸系共重合体中のカルボキシル基に対して０．
１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好まし
い。Further, in the present invention, such an inorganic layer compound and the above-mentioned crosslinking agent can be used in combination.
In the present invention, when mixing PVA and a maleic acid-based copolymer to prepare an aqueous solution containing them,
The amount of carboxyl group in the maleic acid-based copolymer is 0.1%.
It is preferable to add 1 to 20 equivalent% of an alkali compound.

【００５０】マレイン酸系共重合体は、それに含まれる
マレイン酸単位が多いとそれ自身の親水性が高いので、
アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることがで
きるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、
コート剤を塗布して得られるフィルムのガスバリア性が
格段に向上される。The maleic acid-based copolymer has a high hydrophilicity when it contains a large number of maleic acid units.
An aqueous solution can be obtained without adding an alkali compound, but by adding an appropriate amount of an alkali compound,
The gas barrier properties of the film obtained by applying the coating agent are remarkably improved.

【００５１】かかるアルカリ化合物としては、マレイン
酸系共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであ
ればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合
物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物が
好ましい。The alkali compound may be any as long as it can neutralize the carboxyl group in the maleic acid-based copolymer, and may be an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, ammonium hydroxide, or organic ammonium hydroxide compound. And the like. Of these, alkali metal hydroxides are preferred.

【００５２】上記水溶液を調整方法としては、撹拌機を
備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例え
ば、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体を別々に水溶液と
し、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、
上記アルカリ化合物をマレイン酸系共重合体の水溶液に
加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることが
できる。The above aqueous solution may be prepared by a known method using a dissolving vessel equipped with a stirrer or the like. For example, a method in which PVA and a maleic acid-based copolymer are separately prepared as aqueous solutions and mixed before use is preferable. At this time,
If the above alkali compound is added to the aqueous solution of the maleic acid copolymer, the stability of the aqueous solution can be improved.

【００５３】また、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体を同
時に溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリ化合物を
最初に水に添加しておく方がマレイン酸系共重合体の溶
解性がよい。また、マレイン酸系共重合体の水に対する
溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、水溶液の安定性
の改善などの目的で、水にアルコールや有機溶媒を少量
添加することもできる。The PVA and the maleic acid-based copolymer may be added to water in the dissolving vessel at the same time, but the solubility of the maleic acid-based copolymer is better if the alkali compound is added to the water first. Good. Also, a small amount of alcohol or an organic solvent can be added to water for the purpose of increasing the solubility of the maleic acid-based copolymer in water, shortening the drying step, and improving the stability of the aqueous solution.

【００５４】上記ガスバリア性コート剤のポリマー濃度
すなわちＰＶＡとマレイン酸系共重合体との総濃度は、
所望とする混合液の粘度、ポリマーの反応性、用いる装
置の仕様などによって適宜変更されるが、あまりに希薄
な混合液ではガスバリア性を発現させるのに充分な厚み
の被膜を形成することが困難となり、かつ、その後の乾
燥工程において長時間を要することになる。一方、混合
液の濃度が高すぎると、粘度が高くなって、混合液の調
製操作、保存性などに問題を生じることがある。このよ
うな観点から、ポリマー濃度は５〜５０質量％の範囲が
好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。The polymer concentration of the gas barrier coating agent, that is, the total concentration of PVA and the maleic acid-based copolymer was as follows:
The viscosity of the desired mixture, the reactivity of the polymer, the specifications of the equipment to be used, etc. are changed as appropriate, but it is difficult to form a coating having a thickness sufficient to exhibit gas barrier properties with a mixture that is too dilute. In addition, it takes a long time in the subsequent drying step. On the other hand, if the concentration of the mixed solution is too high, the viscosity becomes high, which may cause problems in the preparation operation of the mixed solution, storage stability, and the like. From such a viewpoint, the polymer concentration is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass.

【００５５】本発明において、上記コート剤を塗布して
ガスバリア性を有する被膜層を形成する熱可塑性樹脂フ
ィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸
などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合
物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が
挙げられ、これらのフィルムは未延伸フィルムでも延伸
フィルムでもよい。また、フィルムの表面をコロナ処理
したもの、フィルムにアンカーコートを施したものなど
でもよい。In the present invention, examples of the thermoplastic resin film for forming a coating layer having gas barrier properties by applying the coating agent include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66 and nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like. A film made of an aromatic polyester resin such as polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, an aliphatic polyester resin such as polylactic acid, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, or a mixture thereof, or a laminate of these films These films may be unstretched films or stretched films. Further, a film obtained by corona-treating the surface of the film or a film obtained by applying an anchor coat to the film may be used.

【００５６】未延伸フィルムを製造する方法としては、
例えば、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイ
より押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化して未延
伸フィルムを得る方法、もしくは円形ダイより押し出し
て水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを
得る方法が挙げられる。また、延伸フィルムを製造する
方法としては、未延伸フィルムを一旦巻き取った後２軸
延伸する逐次２軸延伸法、または未延伸フィルムを巻き
取ることなく連続して同時２軸延伸する同時２軸延伸法
により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性
や厚み均一性などの性能面の観点からは、Ｔダイによる
フラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法
が好ましい。As a method for producing an unstretched film,
For example, a method in which a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder, extruded from a T-die, cooled and solidified by a cooling roll or the like to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die and solidified by water cooling or air cooling to form an unstretched film. Is obtained. In addition, as a method for producing a stretched film, a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film is once wound and then biaxially stretched, or a simultaneous biaxial stretching in which the unstretched film is continuously stretched without winding the film simultaneously. A method of stretching by a stretching method is preferred. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method of combining a flat film forming method using a T-die and a tenter stretching method is preferable.

【００５７】本発明において、ガスバリア性フィルム
は、フィルムの片面または両面に上記コート剤を塗布
し、しかる後に熱処理して水不溶性のガスバリア性被膜
層を形成することによって得られる。In the present invention, the gas barrier film is obtained by applying the above-mentioned coating agent on one or both surfaces of the film, followed by heat treatment to form a water-insoluble gas barrier film layer.

【００５８】フィルムの表面に形成するガスバリア性の
被膜層の厚みは、フィルムのガスバリア性を充分高める
ためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ま
しい。The thickness of the gas barrier coating layer formed on the surface of the film is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier properties of the film.

【００５９】上記ガスバリア性被膜層は延伸フィルムま
たは未延伸フィルムのいずれに形成してもよい。例え
ば、延伸フィルムまたは未延伸フィルムの少なくとも一
方の面に上記コート剤を塗布し、次いで、１２０℃以上
の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことによっ
て、延伸フィルムまたは未延伸フィルムの表面に水不溶
性のガスバリア性被膜層が形成されたガスバリア性フィ
ルムが得られる。The gas barrier coating layer may be formed on a stretched film or an unstretched film. For example, the above-mentioned coating agent is applied to at least one surface of a stretched film or an unstretched film, and then subjected to a heat treatment for 1 minute or less in a heating atmosphere of 120 ° C. or more, so that the surface of the stretched film or the unstretched film is A gas barrier film having a water-insoluble gas barrier film layer formed thereon is obtained.

【００６０】また、未延伸フィルムの少なくとも一方の
面に上記コート剤を塗布し、乾燥後、延伸処理と同時に
１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以上の熱処理を施
すことによって、延伸されたフィルムの表面に水不溶性
のガスバリア性被膜層が形成されたガスバリア性フィル
ムが得られる。この場合には、例えば、まず未延伸フィ
ルムにコート剤を塗布して乾燥した後、テンター式延伸
機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸
（同時２軸延伸）し、これと同時に熱処理する。また
は、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸
を行った後にコート剤を塗布し、乾燥後、テンター式延
伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）し、しかる
後に熱処理する。このとき、走行方向の延伸とテンター
での同時２軸延伸を組み合わせることもできる。Further, the above-mentioned coating agent is applied to at least one surface of the unstretched film, dried, and subjected to a heat treatment in a heating atmosphere at 120 ° C. or more for 1 minute or more simultaneously with the stretching treatment, whereby the stretched film is stretched. A gas barrier film having a water-insoluble gas barrier coating layer formed on the surface thereof is obtained. In this case, for example, a coating agent is first applied to an unstretched film, dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching). Simultaneously heat-treat. Alternatively, the film is stretched in the running direction of the film using a multi-stage heat roll or the like, and then a coating agent is applied. After drying, the film is stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter-type stretching machine, followed by heat treatment. At this time, stretching in the running direction and simultaneous biaxial stretching in a tenter can be combined.

【００６１】上記コート剤をフィルムに塗布する方法は
特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リ
バースロールコーティング、ワイヤーバーコーティン
グ、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いる
ことができる。The method of applying the above coating agent to the film is not particularly limited, but a usual method such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, air knife coating and the like can be used.

【００６２】上記のいずれの場合においても、コート剤
が塗布されたフィルムを１２０℃以上の加熱雰囲気中で
１分間以下の熱処理を施すことによって、コート剤中に
含有するＰＶＡとマレイン酸系共重合体とが架橋反応し
てエステル結合が形成され、それによって水不溶性のガ
スバリア性を有する被膜層が形成される。In any of the above cases, the film coated with the coating agent is subjected to a heat treatment for 1 minute or less in a heating atmosphere of 120 ° C. or more, so that the PVA contained in the coating agent and the maleic acid copolymer A cross-linking reaction with the coalescing forms an ester bond, whereby a water-insoluble coating layer having gas barrier properties is formed.

【００６３】上記熱処理温度は１２０℃以上であること
が必要であって、好ましくは１５０℃以上、より好まし
くは１８０℃以上であり、その上限は基材フィルムとす
る熱可塑性樹脂フィルムの耐熱温度にもよるが、通常３
５０℃が好ましい。したがって、本発明においては、１
２０℃〜３５０℃の熱処理温度が好ましく採用される。The heat treatment temperature needs to be 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is set to the heat resistant temperature of the thermoplastic resin film used as the base film. Normally 3
50 ° C. is preferred. Therefore, in the present invention, 1
A heat treatment temperature of 20C to 350C is preferably employed.

【００６４】熱処理温度が低く過ぎると、上記ＰＶＡと
マレイン酸系共重合体との架橋反応を充分に進行させる
ことができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを
得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、
被膜などが脆化するおそれなどがあるので好ましくな
い。If the heat treatment temperature is too low, the crosslinking reaction between the PVA and the maleic acid-based copolymer cannot be sufficiently advanced, and it may be difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. On the other hand, if it ’s too high,
It is not preferable because there is a possibility that the coating film becomes brittle.

【００６５】また、熱処理時間は１分間以下であること
が必要であって、通常１秒間〜１分間、好ましくは３秒
間〜４５秒間、より好ましくは５秒間〜３０秒が適用さ
れる。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に
進行させることができず、充分なガスバリア性を有する
フィルムを得ることが困難になり、一方、長すぎると生
産性が低下する。The heat treatment time is required to be 1 minute or less, and is generally applied for 1 second to 1 minute, preferably 3 seconds to 45 seconds, more preferably 5 seconds to 30 seconds. If the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a film having a sufficient gas barrier property, while if it is too long, the productivity decreases.

【００６６】また、上記熱処理は加熱雰囲気中すなわち
熱ロールなどの発熱体に直接フィルムを接触させること
なく行う必要がある。熱処理を加熱雰囲気中で行うと、
フィルムにしわが入りにくく、かつ巻取り速度も速くす
ることができるので、生産性を向上させることができ
る。The heat treatment needs to be performed in a heating atmosphere, that is, without directly contacting the film with a heating element such as a hot roll. When heat treatment is performed in a heated atmosphere,
Since the film is hardly wrinkled and the winding speed can be increased, the productivity can be improved.

【００６７】これに対して、熱ロールなどの発熱体に直
接フィルムを接触させて熱処理すると、フィルムにしわ
が入りやすく、巻き取り速度もあまり速くできないの
で、生産性が低下する。On the other hand, if the film is heat-treated by directly contacting the film with a heating element such as a heat roll, the film is likely to be wrinkled and the winding speed cannot be too high, so that the productivity is reduced.

【００６８】本発明においては、上記のような比較的短
時間の熱処理によって、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体
の間にエステル結合による架橋構造が形成されて、高い
ガスバリア性を示す被膜層を有するガスバリア性フィル
ムが得られる。しかも、上記ガスバリア性フィルムを効
率よく生産することができる。In the present invention, a crosslinked structure is formed between the PVA and the maleic acid-based copolymer by an ester bond by the heat treatment for a relatively short time as described above, and a coating layer having high gas barrier properties is provided. A gas barrier film is obtained. In addition, the gas barrier film can be efficiently produced.

【００６９】上記にようにして得られたガスバリア性被
膜層の温度２０℃、相対湿度８５％における酸素透過係
数は７００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であ
り、さらに好ましくは５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ｍｌ・μｍ
／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。The oxygen permeability coefficient of the gas barrier coating layer obtained as described above at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85% is 700 ml · μm / m ² · day · MPa or less, and more preferably 500 ml · μm / m ² · day
・ MPa or less, more preferably 300 ml ・ μm
/ M ² · day · MPa or less.

【００７０】本発明においては、ガスバリア性を酸素ガ
スバリア性として評価する。また、フィルムの酸素ガス
バリア性は、基材フィルムの種類や厚み、及び被膜層の
厚みにより変化するため、被膜層自体の酸素ガス透過係
数を評価する。In the present invention, gas barrier properties are evaluated as oxygen gas barrier properties. Since the oxygen gas barrier property of the film changes depending on the type and thickness of the base film and the thickness of the coating layer, the oxygen gas permeability coefficient of the coating layer itself is evaluated.

【００７１】上記酸素ガス透過係数は、下記式より求め
るものである。 １／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_c、すなわち Ｐ_c＝〔（Ｑ_F×Ｑ_B／（Ｑ_B−Ｑ_F）〕×Ｌ ただし、 Ｑ_F：被膜形成フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・
ｄａｙ・ＭＰａ） Ｑ_B：基材フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ＭＰａ） Ｐ_C：被膜層の酸素ガス透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ＭＰａ） Ｌ ：被膜層の厚み（μｍ） したがって、被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ_Cは、上記
Ｑ_F、Ｑ_B及びＬが分かれば、上記式より見積もることが
できる。 （実施例）次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。The oxygen gas permeability coefficient is determined by the following equation. 1 / Q _F = 1 / Q _B + L / P _c , that is, P _c = [(Q _F × Q _B / (Q _B −Q _F )] × L, where Q _F : oxygen gas permeability of the film on which the film is formed ( ml / m ²
day · MPa) Q _B : oxygen gas permeability of the base film (ml / m ² · da)
y · MPa) P _C : oxygen gas permeability coefficient of the coating layer (ml · μm / m ² · d
ay · MPa) L: thickness of the coating layer ([mu] m) Therefore, the oxygen gas permeability coefficient P _C of the coating layer, said Q _F, knowing the Q _B and L, can be estimated from the above equation. (Examples) Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.

【００７２】以下の実施例において、酸素ガスバリア性
は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２
／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲
気下における酸素ガス透過度を測定した。すなわち、上
記測定器によって被膜形成フィルムの酸素ガス透過度Ｑ
_Fと基材フィルムの酸素ガス透過度Ｑ_Bとをそれぞれ測定
し、基材フィルムと被膜形成フィルムとの平均厚みの差
から被膜層の厚みＬを求めた。そして、これらの数値か
ら上記式を用いて被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ _cを算出
した。In the following examples, oxygen gas barrier properties
Is a Mocon oxygen barrier measuring instrument (OX-TRAN 2
/ 20) in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85%
The oxygen gas permeability under air was measured. That is, on
Oxygen gas permeability Q of the film formed by the measuring instrument
_FAnd oxygen gas permeability Q of substrate film_BAnd measure each
And the difference in average thickness between the base film and the film-forming film
Was used to determine the thickness L of the coating layer. And these numbers
Using the above equation, the oxygen gas permeability coefficient P of the coating layer _cCalculate
did.

【００７３】なお、基材フィルムとして用いた厚み１２
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
及び厚み１５μｍのナイロン６フィルムの温度２０℃、
相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度は、
それぞれ９００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、４００ｍ
ｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。The thickness of the substrate film 12
μm polyethylene terephthalate (PET) film and 15 μm thick nylon 6 film at a temperature of 20 ° C.
The oxygen gas permeability under an atmosphere with a relative humidity of 85% is as follows:
900ml / m ²・ day ・ MPa, 400m respectively
1 / m ² · day · MPa.

【００７４】また、溶液の粘度はＢ型粘度計にて２０℃
で測定した。 実施例１ ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン
化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、
２０質量％の水溶液を得た。The viscosity of the solution was measured at 20 ° C. using a B-type viscometer.
Was measured. Example 1 PVA (UMR10HH, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., saponification degree 98.9%, average polymerization degree 240) was dissolved in pure water,
An aqueous solution of 20% by mass was obtained.

【００７５】また、エチレン−マレイン酸交互共重合体
（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、質量平均分子量１００,０００
〜５００,０００）をマレイン酸のカルボキシル基に対
して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、２
０質量％の水溶液とした。Further, an ethylene-maleic acid alternating copolymer (manufactured by ALDRICH, mass average molecular weight 100,000)
-500,000) in water containing 5 mol% of sodium hydroxide based on the carboxyl groups of maleic acid.
A 0% by mass aqueous solution was obtained.

【００７６】上記ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体との質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合
し、攪拌してコート剤を調製した。得られたコート剤の
２０℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓと低く、塗布作
業性に優れていた。The aqueous solutions were mixed so that the mass ratio of the PVA to the ethylene-maleic acid copolymer was 70/30, and the mixture was stirred to prepare a coating agent. The viscosity at 20 ° C. of the obtained coating agent was as low as 200 mPa · s, and was excellent in coating workability.

【００７７】このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム
（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μ
ｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにエ
アナイフコーターで塗布し、熱風乾燥機を用いて１００
℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５
秒間熱処理した。The coating agent was applied to a biaxially stretched PET film (Emblem PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm).
m) Coating with an air knife coater so that the thickness of the coating layer after drying becomes about 2 μm,
After drying at 200 ° C. for 2 minutes,
Heat treated for seconds.

【００７８】得られた被膜形成フィルムの外観は着色も
無く良好であり、被膜層は水に不溶であった。また、被
膜形成フィルムの酸素ガス透過度は４３ｍｌ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は９０
ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。 実施例２ メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Internat
ional Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ
１１９）を、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリ
ウムを含む水に溶解し、２０質量％の水溶液とした。The appearance of the obtained film-forming film was good without coloring, and the film layer was insoluble in water. The oxygen permeability of the film is 43 ml / m ² · d.
ay · MPa, and the oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 90.
ml · μm / m ² · day · MPa. Example 2 Methyl vinyl ether-maleic acid copolymer (Internat
made by ional Specialty Products, GANTREZ AN
119) was dissolved in water containing 10 mol% of sodium hydroxide with respect to the carboxyl groups of the methyl vinyl ether-maleic acid copolymer to obtain a 20% by mass aqueous solution.

【００７９】ＰＶＡとメチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体との質量比が３０／７０となるように、実施
例１で使用したＰＶＡ水溶液と、上記メチルビニルエー
テル−マレイン酸共重合体水溶液を混合し、攪拌してコ
ート剤を調製した。得られたコート剤の粘度は１９０ｍ
Ｐａ・ｓと低く、塗布作業性に優れていた。The aqueous solution of PVA used in Example 1 and the aqueous solution of methyl vinyl ether-maleic acid copolymer were mixed so that the mass ratio of PVA to the methyl vinyl ether-maleic acid copolymer was 30/70, The coating agent was prepared by stirring. The viscosity of the obtained coating agent is 190 m
It was as low as Pa · s, and the coating workability was excellent.

【００８０】このコート剤を２軸延伸ナイロン６フィル
ム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥
後の被膜層厚みが約２μｍになるようにエアナイフコー
ターで塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃
の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。The coating agent was applied on a biaxially stretched nylon 6 film (emblem manufactured by Unitika, thickness 15 μm) with an air knife coater so that the thickness of the coating layer after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. After, 200 ℃
In a heating atmosphere for 15 seconds.

【００８１】得られた被膜形成フィルムの外観は良好で
あり、被膜層は水に不溶であった。また、この被膜形成
フィルムの酸素ガス透過度は８６ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・
ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は２１８ｍｌ
・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。 実施例３ イソブチレン−マレイン酸共重合体（クラレ社製、イソ
バン０４）を、イソブチレン−マレイン酸共重合体のカ
ルボキシル基に対して５モル％の水酸化カルシウムと６
０モル％の水酸化アンモニウムを含む水に溶解し、２０
質量％の水溶液とした。The appearance of the obtained film was good, and the film layer was insoluble in water. The oxygen permeability of this coating film was 86 ml / m ² · day ·
MPa, and the oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 218 ml.
· Μm / m ² · day · MPa. Example 3 Isobutylene-maleic acid copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Isoban 04) was mixed with 5 mol% of calcium hydroxide and 6% based on carboxyl groups of the isobutylene-maleic acid copolymer.
Dissolved in water containing 0 mol% ammonium hydroxide,
% By mass.

【００８２】ＰＶＡとイソブチレン−マレイン酸共重合
体との質量比が３０／７０となるように、実施例１で使
用したＰＶＡ水溶液と、上記イソブチレン−マレイン酸
共重合体水溶液を混合し、攪拌してコート剤を調製し
た。得られたコート剤の粘度は２１０ｍＰａ・ｓと低
く、塗布作業性に優れていた。The aqueous PVA solution used in Example 1 and the above aqueous isobutylene-maleic acid copolymer solution were mixed and stirred so that the mass ratio of PVA to the isobutylene-maleic acid copolymer was 30/70. To prepare a coating agent. The viscosity of the obtained coating agent was as low as 210 mPa · s, and the coating workability was excellent.

【００８３】このコート剤を２軸延伸ナイロン６フィル
ム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥
後の被膜層厚みが約２μｍになるようにエアナイフコー
ターで塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃
の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。This coating agent was applied on a biaxially stretched nylon 6 film (emblem manufactured by Unitika, thickness: 15 μm) with an air knife coater so that the thickness of the coating layer after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. After, 200 ℃
In a heating atmosphere for 15 seconds.

【００８４】得られた被膜形成フィルムの外観は良好で
あり、被膜層は水に不溶であった。また、この被膜形成
フィルムの酸素ガス透過度は９５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・
ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は２５０ｍｌ
・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。 実施例４ 実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸
共重合体との質量比が７０／３０となるように水溶液を
調製し、次いで、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体の固形分１００質量部に対して、無機層状化合物（ク
ニミネ工業製、クニピアＦ）を１０質量部になるように
添加、攪拌し、水を加えて総固形分濃度が１０質量％の
コート剤を調製した。得られたコート剤の粘度は１５ｍ
Ｐａ・ｓと低く、塗布作業性に優れていた。The appearance of the obtained film was good, and the film was insoluble in water. The oxygen gas permeability of the film is 95 ml / m ² · day ·
MPa, and the oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 250 ml.
· Μm / m ² · day · MPa. Example 4 An aqueous solution was prepared by the same operation as in Example 1 so that the mass ratio of PVA to the ethylene-maleic acid copolymer was 70/30, and then the solid solution of PVA and the ethylene-maleic acid copolymer was prepared. An inorganic layered compound (Kunimine F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., 10 parts by mass) was added to 100 parts by mass, stirred, and water was added to prepare a coating agent having a total solid content of 10% by mass. . The viscosity of the obtained coating agent is 15 m
It was as low as Pa · s, and the coating workability was excellent.

【００８５】このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム
（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μ
ｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにエ
アナイフコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥した
後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。This coating agent was applied to a biaxially stretched PET film (Emblem PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm).
m) was applied with an air knife coater so that the thickness of the coating layer after drying was about 2 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated in a heating atmosphere at 200 ° C. for 15 seconds.

【００８６】得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に
不溶であった。また、被膜形成フィルムの酸素ガス透過
度は２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、被膜層の酸
素ガス透過係数は４ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ
であった。 実施例５ 実施例３と同様の操作で、実施例３と同組成のコート剤
を調製した。The coating layer of the obtained film was insoluble in water. The oxygen permeability of the coating film was 2 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen gas transmission coefficient of the coating layer was 4 ml · μm / m ² · day · MPa.
Met. Example 5 By the same operation as in Example 3, a coating agent having the same composition as in Example 3 was prepared.

【００８７】次に、ナイロン６樹脂を、Ｔダイを備えた
押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸
スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔ
ダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０
℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み
１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、この未延
伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後
の被膜層厚みが１２μｍになるように塗布し、８０℃の
熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次に、フィルム
をテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で
２秒間予熱した後、１７０℃の加熱雰囲気中で縦方向に
３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方
向弛緩率５％で、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間の
熱処理を行い、室温まで冷却後、延伸フィルムを巻き取
った。Next, the nylon 6 resin was melted at a cylinder temperature of 260 ° C. using an extruder equipped with a T die (slow compression type single screw having a diameter of 75 mm and an L / D of 45).
Extruded into a sheet at a die temperature of 270 ° C and a surface temperature of 10
The film was closely cooled on a cooling roll adjusted to ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm. Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll coater, applied so that the thickness of the coating layer after drying became 12 μm, and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 45 seconds. Next, the film is supplied to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched in a heating atmosphere of 170 ° C. at a magnification of 3 times in a vertical direction and 3.5 times in a horizontal direction. did. Next, a heat treatment was performed for 15 seconds in a heating atmosphere at 200 ° C. at a lateral relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.

【００８８】得られた被膜形成フィルムの外観は良好で
あり、被膜層は水に不溶であった。この被膜形成フィル
ムの厚みは１６．２μｍであり、そのうち被膜層の厚み
は１．２μｍであった。また、被膜形成フィルムの酸素
ガス透過度は１３５ｍｌ／ｍ ²・ｄａｙ・ＭＰａであ
り、被膜層の酸素ガス透過係数は２４５ｍｌ・μｍ／ｍ
²・ｄａｙ・ＭＰａであった。 比較例１ ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化
度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、２０質
量％の水溶液を得た。The appearance of the obtained film was good.
And the coating layer was insoluble in water. This film-forming fill
The thickness of the film is 16.2 μm,
Was 1.2 μm. In addition, oxygen of the film forming film
Gas permeability is 135ml / m ^Two・ Day ・ MPa
The oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 245 ml · μm / m
^Two* Day * MPa. Comparative Example 1 PVA (UF040G, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., saponified
99%, average polymerization degree 400) in pure water
% Aqueous solution was obtained.

【００８９】また、イソブチレン−マレイン酸共重合体
（クラレ社製、イソバン０４）を、イソブチレン−マレ
イン酸共重合体のカルボキシル基に対して６０モル％の
水酸化アンモニウムを含む水に溶解し、２０質量％の水
溶液とした。An isobutylene-maleic acid copolymer (Kuraray Co., Ltd., Isoban 04) was dissolved in water containing 60 mol% of ammonium hydroxide with respect to the carboxyl groups of the isobutylene-maleic acid copolymer. % By mass.

【００９０】次いで、ＰＶＡとイソブチレン−マレイン
酸共重合体との質量比が６０／４０となるように、両水
溶液を混合、攪拌してコート剤を調製した。得られたコ
ート剤の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。Next, both aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio of PVA to the isobutylene-maleic acid copolymer became 60/40, to prepare a coating agent. The viscosity of the obtained coating agent was 450 mPa · s.

【００９１】このコート剤をエアナイフコーターで２軸
延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ
１２，厚み１２μｍ）上に塗布しようとしたが、厚みを
制御することが困難であり、塗布作業性に劣るものであ
った。The coating agent was applied to a biaxially stretched PET film (Emblet PET manufactured by Unitika Ltd.) using an air knife coater.
(12, 12 μm thick), but it was difficult to control the thickness and the coating workability was poor.

【００９２】このコート剤をバーコーターにて上記ＰＥ
Ｔフィルム上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるよ
うにメイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機を用いて１００
℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５
秒間熱処理した。This coating agent was applied to the above PE with a bar coater.
It is applied on a T film with a Mayer bar so that the thickness of the coating layer after drying becomes about 2 μm, and 100 μm using a hot air drier.
After drying at 200 ° C. for 2 minutes,
Heat treated for seconds.

【００９３】得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に
不溶であった。この被膜形成フィルムの酸素ガス透過度
は１９４ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、被膜層の
酸素ガス透過係数は４９５ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ＭＰａであった。 比較例２ ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化
度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、２０質
量％の水溶液を得た。The coating layer of the obtained coating film was insoluble in water. The oxygen gas permeability of this film forming film is 194 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen gas permeability coefficient of the film layer is 495 ml · μm / m ² · day · MPa.
MPa. Comparative Example 2 PVA (UF040G, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 400) was dissolved in pure water to obtain a 20% by mass aqueous solution.

【００９４】また、ポリアクリル酸（和光純薬工業社
製、ポリアクリル酸２５質量％水溶液、数平均分子量１
５００００）をポリアクリル酸のカルボキシル基に対し
て５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液で希釈し、
２０質量％の水溶液とした。Further, polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 25% by mass aqueous solution of polyacrylic acid, number average molecular weight 1)
50,000) with an aqueous solution containing 5 mol% of sodium hydroxide based on the carboxyl groups of polyacrylic acid,
A 20% by mass aqueous solution was obtained.

【００９５】ＰＶＡとポリアクリル酸との質量比が７０
／３０となるように両水溶液を混合し、攪拌してコート
剤を調製した。得られたコート剤の粘度は４１０ｍＰａ
・ｓであった。The mass ratio of PVA to polyacrylic acid is 70
The two aqueous solutions were mixed at a ratio of / 30 and stirred to prepare a coating agent. The viscosity of the obtained coating agent is 410 mPa
-It was s.

【００９６】このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム
（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μ
ｍ）上に乾燥後のコート層厚みが約２μｍになるように
メイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で
２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間
熱処理した。The coating agent was applied to a biaxially stretched PET film (Emblem PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm).
m) was applied with a Mayer bar so that the thickness of the dried coat layer was about 2 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes using a hot air drier, and then heat-treated in a heating atmosphere at 200 ° C. for 15 seconds.

【００９７】得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に
溶解した。また、この被膜形成フィルムの酸素ガス透過
度は７９０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素
ガス透過係数は１２９００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ＭＰａであり、ガスバリア性の低いフィルムであった。 比較例３ ＰＶＡとポリアクリル酸との質量比を３０／７０、ポリ
アクリル酸のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸
化ナトリウムを含む水溶液を用いた以外は、比較例２と
同様の操作で被膜形成フィルムを得た。The coating layer of the obtained film was dissolved in water. The oxygen permeability of this coating film was 790 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen gas transmission coefficient of the coating layer was 12900 ml · μm / m ² · day · MPa.
MPa and a film with low gas barrier properties. Comparative Example 3 The same operation as in Comparative Example 2 was performed, except that the mass ratio of PVA to polyacrylic acid was 30/70, and an aqueous solution containing 10 mol% of sodium hydroxide based on the carboxyl group of polyacrylic acid was used. A film forming film was obtained.

【００９８】得られたコート剤の粘度は３９０ｍＰａ・
ｓであり、得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に溶
解した。また、この被膜形成フィルムの酸素ガス透過度
は８３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素ガ
ス透過係数は２１３００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・Ｍ
Ｐａであり、ガスバリア性の低いフィルムであった。The viscosity of the obtained coating agent was 390 mPa ·
s, and the coating layer of the obtained coating film was dissolved in water. The oxygen permeability of the coating film was 830 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen gas transmission coefficient of the coating layer was 21300 ml · μm / m ² · day · M.
Pa, and the film had low gas barrier properties.

【００９９】以上の結果を表１にまとめて示した。The above results are summarized in Table 1.

【０１００】[0100]

【表１】 以上の実施例から明らかなように、本発明のコート剤に
よれば、ガスバリア性に優れた被膜形成フィルムを作業
性よく製造することができることが分かる。[Table 1] As is clear from the above examples, it is understood that the coating agent of the present invention can produce a film-forming film having excellent gas barrier properties with good workability.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明のガスバリア性コート剤によれ
ば、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜を
形成することができ、また、固形分濃度の割に混合液の
粘度が低く取り扱いが容易であって、塗布作業などの作
業性がよく高いガスバリア性を有する被膜を形成するこ
とができる。しかも、短時間の熱処理によってガスバリ
ア性の被膜を形成することができて、生産性よくガスバ
リア性の被膜を形成することができる。さらに、燃焼時
にダイオキシン等の有害物質を発生することがないの
で、環境を汚染することがないガスバリア性フィルムを
提供することができる。According to the gas barrier coating agent of the present invention, it is possible to form a film exhibiting high gas barrier properties even in a high humidity atmosphere, and the viscosity of the mixed solution is low relative to the solid concentration, so that handling is easy. It is easy to form a coating having good gas barrier properties and good workability such as coating operation. In addition, a gas barrier coating can be formed by short-time heat treatment, and a gas barrier coating can be formed with high productivity. Further, since no harmful substances such as dioxin are generated during combustion, a gas barrier film that does not pollute the environment can be provided.

【０１０２】また、本発明のガスバリア性被膜は、高湿
度における酸素ガス透過係数が低い値を示すので、それ
を形成したガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性
を付与することができる。The gas barrier film of the present invention has a low oxygen gas permeability coefficient at high humidity, so that the gas barrier film formed therefrom can have excellent gas barrier properties.

【０１０３】さらに、本発明のガスバリア性フィルム
は、上記ガスバリア性被膜の高湿度雰囲気下における低
い酸素ガス透過係数が反映されて、高湿度雰囲気下にお
いて高いガスバリア性を有し、食品包装材料などとして
好適に利用することができる。Further, the gas barrier film of the present invention has a high gas barrier property under a high humidity atmosphere, reflecting the low oxygen gas permeability coefficient of the gas barrier film under a high humidity atmosphere, and is used as a food packaging material. It can be suitably used.

【０１０４】さらにまた、本発明の製造方法によれば、
フィルムにしわが入りにくく、かつ巻取り速度を速くす
ることができて、高湿度雰囲気下においても優れたガス
バリア性を有するガスバリア性フィルムを生産性よく製
造することができる。Further, according to the production method of the present invention,
The film is hardly wrinkled, and the winding speed can be increased, so that a gas barrier film having excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere can be manufactured with high productivity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＧＰ Ｃ０９Ｄ 123/08 Ｃ０９Ｄ 123/08 123/22 123/22 129/10 129/10 135/00 135/00 // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 77:02 77:02 (72)発明者 穴田 有弘 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 大西 早美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 BB07Z BB24Z BB26Z BB93Z BB95Z CA42 CA47 DA04 DB36 DB48 DB53 DC36 EA06 EA07 EB13 EB14 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB38 EB45 EB52 EB56 4F006 AA19 AA22 AB35 AB38 BA05 CA07 DA04 EA05 4F071 AA15X AA21X AA29 AA30X AA36 AA36X AA81 AA88 AF08Y AH04 BB02 BC01 4F100 AK01B AK21A AK21J AK24A AK24J AK42 AK48B AL01A BA02 BA07 EH46 GB23 JB16B JD02 JL00 YY00A 4J038 CB071 CB072 CB131 CB132 CE021 CE022 CE051 CE052 CG081 CG082 CQ001 CQ002 GA06 MA08 MA09 MA14 MA15 NA08 PB04 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B32B 27/34 B32B 27/34 C08J 7/04 CFG C08J 7/04 CFGP C09D 123/08 C09D 123/08 123 / 22 123/22 129/10 129/10 135/00 135/00 // C08L 67:02 C08L 67:02 77:02 77:02 (72) Inventor Arihiro Anada 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Inside the Central Research Laboratory, Inc. (72) Inventor Hayami Onishi 23 Uji Kozakura, Uji, Kyoto, Japan EB14 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB38 EB45 EB52 EB56 4F006 AA19 AA22 AB35 AB38 BA05 CA07 DA04 EA05 4F071 AA15X AA21X AA29 AA30X AA36 AA36X AA81 AA88 AF08Y AH04 BB02 BC01F01A 21A AK21J AK24A AK24J AK42 AK48B AL01A BA02 BA07 EH46 GB23 JB16B JD02 JL00 YY00A 4J038 CB071 CB072 CB131 CB132 CE021 CE022 CE051 CE052 CG081 CG082 CQ001 CQ002 GA04 MA08 MA09 MA09

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水系溶媒中に平均重合度３００以下のポ
リビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体
（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割
合で含有する混合液からなることを特徴とするガスバリ
ア性コート剤。1. An aqueous solvent containing a polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid-based copolymer (B) in a mass ratio (A / B) of 97/3 to 10/90. A gas-barrier coating agent comprising a mixed solution containing: 【請求項２】 上記ポリビニルアルコールとマレイン酸
系共重合体との総固形分濃度ｗ(質量％)と２０℃におけ
る上記混合液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が下記式 ｌｏｇη≦０．１１５ｗ＋０．２７５ を満たすことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性
コート剤。2. The total solid content concentration w (% by mass) of the polyvinyl alcohol and the maleic acid-based copolymer and the viscosity η (mPa · s) of the mixture at 20 ° C. are expressed by the following formula: log η ≦ 0.115w + 0.1. 275. The gas barrier coating agent according to claim 1, which satisfies 275. 【請求項３】 上記マレイン酸系共重合体が、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体又はエチレン−無水マレイン
酸共重合体から選ばれる１種、または２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに
記載のガスバリア性コート剤。3. The maleic acid-based copolymer is one or two selected from methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer and ethylene-maleic anhydride copolymer. The gas barrier coating agent according to claim 1, which is a mixture of the above. 【請求項４】 上記マレイン酸系共重合体が実質的に交
互共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載のガスバリア性コート剤。4. The gas barrier coating agent according to claim 1, wherein the maleic acid-based copolymer is a substantially alternating copolymer. 【請求項５】 上記マレイン酸系共重合体が、これに含
まれるカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のア
ルカリ化合物で部分的に中和されたマレイン酸系共重合
体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のガスバリア性コート剤。5. The maleic acid-based copolymer contains a maleic acid-based copolymer partially neutralized with 0.1 to 20 equivalent% of a carboxyl group contained in the maleic acid-based copolymer. The gas barrier coating agent according to any one of claims 1 to 4, characterized in that: 【請求項６】 請求項１〜５記載のいずれかに記載のガ
スバリア性コート剤中に含有するポリビニルアルコール
とマレイン酸系共重合体とから形成され、温度２０℃、
相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過係数が
７００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるこ
とを特徴とするガスバリア性被膜。6. A gas barrier coating agent according to any one of claims 1 to 5, which is formed from a polyvinyl alcohol and a maleic acid-based copolymer.
A gas barrier film having an oxygen gas permeability coefficient of 700 ml · μm / m ² · day · MPa or less in an atmosphere having a relative humidity of 85%. 【請求項７】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方
の面に請求項６記載のガスバリア性被膜の層を形成した
ことを特徴とするガスバリア性フィルム。7. A gas barrier film comprising the thermoplastic resin film having the gas barrier film layer according to claim 6 formed on at least one surface thereof. 【請求項８】 熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６から
なることを特徴とする請求項７記載のガスバリア性フィ
ルム。8. The gas barrier film according to claim 7, wherein the thermoplastic resin film is made of nylon 6. 【請求項９】 熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテ
レフタレートからなることを特徴とする請求項７記載の
ガスバリア性フィルム。9. The gas barrier film according to claim 7, wherein the thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一
方の面に、水系溶媒中に平均重合度３００以下のポリビ
ニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）と
を質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有
する混合液を塗布し、次いで、１２０℃以上の加熱雰囲
気中で１分間以下の熱処理を施すことを特徴とする請求
項７〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製
造方法。10. A mass ratio (A / B) of a polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid copolymer (B) in an aqueous solvent on at least one surface of a thermoplastic resin film. 10. A mixed solution containing at a ratio of 97/3 to 10/90 is applied, and then heat treatment is performed for 1 minute or less in a heating atmosphere at 120 ° C. or more. Method for producing a gas barrier film. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂未延伸フィルムの少なく
とも一方の面に、水系溶媒中に平均重合度が３００以下
のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体
（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割
合で含有する混合液を塗布し、乾燥後、延伸処理と同時
に１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を
施すことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の
ガスバリア性フィルムの製造方法。11. At least one surface of a thermoplastic resin unstretched film is prepared by mixing a polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid copolymer (B) in an aqueous solvent with a mass ratio (A). / B) applying a mixed solution containing at a ratio of 97/3 to 10/90, drying, and applying a heat treatment in a heating atmosphere at 120 ° C or higher for 1 minute or less simultaneously with the stretching treatment. 10. The method for producing a gas barrier film according to any one of 7 to 9.