JP4846089B2

JP4846089B2 - Paper composite and its production method

Info

Publication number: JP4846089B2
Application number: JP2000355912A
Authority: JP
Inventors: 修一金尾
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: JP2001214396A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体や液体に対する遮蔽性と耐水性に優れた紙複合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙は、印刷性、意匠性、隠蔽性、通気性、吸水性、経済性、生分解性、リサイクル性など種々の面で非常に優れた特性を有し、非常に優れた材料として、各種包装材料、雑貨、建築資材、印刷媒体、農業資材など各種用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、紙はいくつかの点で大きな欠点を有している。すなわち第１に、通気性に優れる反面、気体、液体などに対する遮蔽性に劣っている。これは包装材料として用いる場合、品質保持期間の短縮を招き大きな欠点である。また第２に、一般に機械強度が小さく、破れ、毛羽立ちなどを起こしやすい。第３に、耐水性に劣り、著しい強度低下や場合により溶解などを起こすため、水回りや屋外での使用に適さない点である。
【０００４】
かかる問題点を改善すべく、これまでにも多くの検討がなされており、すでに各種ワックス類を塗布し、あるいはポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を積層したものが実用に供されている。しかしながら、ワックス類の塗布は、耐水性のある程度の向上は見られるものの今だ十分とは言い難く、また、気体や液体に対する遮蔽効果は発現しない。熱可塑性樹脂の積層はこの点では優れたものであるが、熱可塑性樹脂を積層したものは従来の紙のリサイクル工程に乗らず、さらに生分解性もなくなるなど、別の問題が発生する。また、酢酸ビニル重合体けん化物を積層する方法も実施されている。これは、前記の方法に比べ遙かに欠点の少ない優れた方法ではあるが、それでも、必要とされる性能を十分満たし得ない用途が多数残されているのが実態である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、紙の本来持つ長所を損うことなく気体や液体に対する遮蔽性と耐水性がより改善された紙系素材を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、水溶性高分子化合物と特定の無機化合物を組み合わせた組成物を紙基材の表面に設けることで極めて優れた遮蔽性と耐水性が発揮され、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、第１に、紙の少なくとも一面に、エチレンの共重合比率が１〜９．５モル％の酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂１００重量部に対し、層状無機化合物を０．０１〜２００重量部含有する樹脂組成物の層を有する紙複合体である。また第２に、紙の少なくとも一面に、エチレンの共重合比率が１〜９．５モル％の酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂１００重量部に対し層状無機化合物を０．０１〜２００重量部含有する樹脂組成物を積層することを特徴とする紙複合体の製法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる層状無機化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列した層が、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ化合物を言う。この場合、得られる紙複合体の遮蔽性の面から、この層同士の間隔（Ｘ線回折法により求めることができる）で、粒子の平均粒径（板状粒子の場合平面方向の平均粒子径）を除した値が１００〜１００００の範囲に有ることが好ましく、５００〜９０００の範囲にあることがより好ましく、１０００〜８０００の範囲にあることが最も好ましい。
【００１０】
かかる層状無機化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられる。
【００１１】
これら層状無機化合物の中でも水またはアルコールに浸漬することで膨潤または劈開するもの（本明細書中では一括して膨潤性無機化合物と称する）が、組成物とした場合、特に優れた遮蔽性と耐水性を発現し特に好ましく用いられる。ここでアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどの低級脂肪族アルコールなどが挙げられる。また、ここで、膨潤とは大過剰の水もしくはアルコールに浸漬した際、上記のＸ線回折法で見た層相互の間隔が広がるものを言い、劈開とは同様の操作を加えた場合、層相互の間隔を示すピークが、小さくなるかまたは消滅するような挙動を示すものをいう。なお、かかる膨潤性無機化合物のうちでも、水によって膨潤または劈開するものが、後述する水溶性高分子化合物と混合する操作の際、最も操作性がよく好ましい。
【００１２】
かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた合成膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。なかでも水溶媒で劈開性を有するモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましく、劈開性に特に優れ、かつ合成物であることに由来する品質の均一性、高純度などの特性を有することから層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母が最適である。
【００１３】
本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物としては、代表的には、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物との混合物を加熱処理して得られたものが挙げられる。その具体的方法としては、例えば特開平２−１４９４１５号公報に開示された方法がある。すなわち、タルクを出発物質として用い、これにナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物および／またはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００１４】
膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムであることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよく、併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性のフッ素雲母系鉱物が得られないので好ましくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的でカリウムを用いることも可能である。また、タルクと混合する珪フッ化物および／またはフッ化物の量は、混合物全体の１０〜３５重量％の範囲が好ましく、この範囲を外れると膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。
【００１５】
本発明における水溶性高分子化合物とは、水を主成分（溶媒中の水の比率が５０重量％以上）とする溶媒に何らかの条件で溶解するものであれば特に限定されない。かかる混合溶媒中の水以外の成分としては溶媒として用いる際、水と完全に均一に混合されるものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸、塩化水素、アンモニアなどの無機溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはｉｓｏ−プロパノールに代表されるアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、ジメチルスルフォキシドなどに代表される有機溶媒が挙げられる。
【００１６】
本発明における水溶性高分子化合物を具体的に例示すると、例えばデンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその塩、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂などが例示される。
【００１７】
これらの水溶性高分子化合物の内でも、生分解性を有する高分子化合物、例えばデンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂などが、環境中へ流出した場合の環境負荷が小さいことから好ましい。さらに紙基材に塗布するコート液としたときの保存性、得られる紙複合体の耐水性などの面から酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂が最も性能バランスに優れており推奨される。
【００１８】
本発明における酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルモノマーに代表されるビニルエステルを４０モル％以上含むポリマーをけん化して得られるポリマーのことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いても差し支えない。
【００１９】
本発明における酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂のけん化度は、得られる樹脂組成物の遮蔽性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００２０】
ビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結合を有する各種化合物が例示できる。なかでもエチレンは、得られる樹脂組成物の耐水性、成形性などを改善し、優れた特性の樹脂組成物を与えることから特に好ましく用いられる。
【００２１】
酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂のうちでも耐水性などの面から、エチレンの共重合比率が１モル％以上のものが好ましく、２モル％以上のものがより好ましく、３モル％以上のものが最も好ましい。また、生分解速度が速いことからエチレンの共重合比率が５０モル％以下のものが好ましく、紙基材に積層させたときその遮蔽性が特に優れることから４０モル％以下のものがより好ましく、紙基材に塗布するコート液に用いたときその安定性が優れ、取り扱いが容易で、かつ高濃度のものが得られるため生産性に優れることから２０モル％以下のものがさらに好ましく、リサイクル適性に特に優れることから９．５モル％以下のものが最も好ましい。
【００２２】
さらに本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲で他種ポリマー、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールなどを前記の酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂に配合して用いることもできる。
【００２３】
本発明における酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂の重合度は特に規定されるものではないが、本紙複合体に高度の外力が加えられる場合などには、強度および耐久性の面から、けん化後の重合度が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが最も好ましい。また積層する際の生産性の面からは３０００以下であることが好ましく、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、紙複合体の柔軟性、引き裂き強さなどをより向上したり、複合体同士の熱ラミネートを可能とするなどの目的で、樹脂に対しグリセリン、ジグリセリン、その他酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂に対し可塑化効果を有することが知られている化合物を可塑剤として加えることも好ましく行われる。
【００２５】
さらに本発明においては、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂に対し架橋剤を配合することも、得られる紙複合体の耐水性、機械特性がより向上するなどの好結果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂に対する既知の架橋剤のいずれもが好ましく用いられる。架橋剤の例としては、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンなどのチタン化合物、エポキシ基および／またはイソシアネート基を複数有する化合物などが例示される。かかる架橋剤は、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂に対し、そのけん化前の酢酸ビニル重合体系樹脂の段階で添加してもよく、該樹脂のけん化工程、溶液化工程などの工程段階で添加してもよい。また、かかる架橋剤は、膨潤性無機化合物、その分散液または塗工液に対して添加してもよい。その他にも、紙複合体を作成した後に架橋剤を含浸させるなど、紙複合体の製造に関わる任意の工程段階で架橋剤を添加することが可能である。
【００２６】
層状無機化合物の配合量は水溶性高分子化合物１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜８０重量部、最も好ましくは１〜７０重量部である。０．０１重量部未満では本発明の目的とする耐水性、遮蔽性の向上効果が十分ではなく、２００重量部を超える場合には粘度が大きくなり製膜が困難になる、ピンホールが生成しやすくなるなどの弊害が出てくるため好ましくない。
【００２７】
本発明における紙基材としては特に指定はなく、目的に応じ、一般に紙とされている材料のいずれもが好ましく使用可能である。
【００２８】
本発明の紙複合体の製造において、紙の少なくとも一面に、水溶性高分子化合物１００重量部に対し、層状無機化合物を０．０１〜２００重量部含有する樹脂組成物を積層する方法としては、種々の方法が可能である。例えば、水溶性高分子化合物が合成物の場合、重合時、層状無機化合物を予め加えてから、重合、ペレット化などの必要な操作を加えて樹脂組成物を得、これを溶媒に溶かして紙基材に塗布する方法などがあり、あるいは、原料を一括して押出機に供給し、その剪断によって高分子化合物中に層状無機化合物を分散させ、そのまま紙基材上に溶融押出しして積層するか、もしくはいったんペレットとした後、溶媒に溶かして塗布する方法、さらには、溶媒、水溶性高分子化合物、層状無機化合物を一括して仕込み、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサーなどを用いて混練、溶解してコート液とした後、紙基材上に塗布する方法、また、紙基材を目的の形状に組み立てた後、かかるコート液を塗布する方法などを例示することができる。ここで、溶媒としては、水、または水とアルコール（ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなど）との混合溶媒が挙げられる。なお、樹脂組成物を溶媒に溶かしてコート液を調製する際、あるいはコート液を紙基材に塗布する際、気泡を除去するためにアルコール類、シリコーンなどの脱泡剤を少量（〜２０重量％）加えることは作業上好ましく、推奨される。樹脂組成物を溶媒に溶かしてコート液とした後、紙基材に塗布する方法は、層状無機化合物のコート液中での分散性が良好であることから、好適に使用される。
【００２９】
本発明の紙複合体に熱処理を加えることは、紙複合体の遮蔽性をさらに向上させることができることから好ましく行われる。この場合、熱処理の温度は特に規定されるものではないが、紙基材の劣化を招かない範囲で高い方が好ましい。具体的には８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、最適には１６０℃以上である。熱処理温度の上限は前記したように特に制限されないが３００℃以下であることが好ましい。また、この場合の熱処理時間は特に規定されるものではないが、熱処理効果を十分引き出すためには５秒以上、好ましくは１０秒以上が望まれる。なお、この場合の熱処理時間とは樹脂組成物層の温度が所定の温度に到達してからの時間をいう。処理時間の上限について特に制限はないが、不必要に長くすると生産性が低下するため、一般には６０秒以下、好ましくは３０秒以下で選択されることが多い。また、この熱処理は、樹脂組成物層の乾燥を兼ねて実施することも、また独立に行うこともいずれも可能である。
【００３０】
本発明の紙複合体において、意匠性向上のために印刷層を設けることは特に好ましく行われる。さらに、必要に応じ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドその他の素材を積層することも好ましく行われる。
【００３１】
かかる紙複合体における樹脂組成物層の厚みは特に制限されるものではないが、平均厚みで０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍがより好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。０．１μｍ以下では欠点が生じやすく、遮蔽性などに問題が起きる場合があり、また１００μｍを超えると剛性が高くなりすぎ、紙本来の柔軟性が損なわれる。なお、この場合の平均厚みとは、樹脂組成物の目付量（ｇ／ｍ²）を樹脂組成物の密度で除することで求めることができる。
【００３２】
上記に従って得られる本発明の紙複合体の酸素透過度は２０００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは１０００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは７００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最適には２０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。かかる酸素透過度は樹脂組成物の塗工量、組成物中の層状無機化合物の比率、および熱処理条件の調整により達成可能である。なお、基材となる紙の状態によっては塗工時のピンホールの残存により、かかる酸素透過度の達成が困難な場合も有るが、その場合には、さらに、バリアー性を有しない樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを積層することで、上記酸素透過度を達成することもできる。
【００３３】
上記に従って得られる本発明の紙複合体は、例えば包装材料として用いた場合、内部の液体の漏洩を防ぎ、外部からの水分の浸入、酸素などの気体の浸入を防いで内容物を長期に保管することが可能となるほか、内容物の使用後に容易に紙再生工程へ回すことができ、また、万一環境中へ捨てられた場合でも速やかに分解し、悪影響を残さない。さらに本発明の紙複合体は、グラシン紙の基材などに用いた場合、離型剤の基材への浸透を抑制し、離型剤をより効果的に働かせられる結果、糊残り性などを改善できる。農業用マルチシートとして用いた場合、使用中は地面の乾燥などを防止することができ、使用後は速やかに分解する。新聞紙などの紙類の防湿包装材料としてもリサイクル性に優れ好適である。家具建材などの表面化粧材として用いた場合、表面の傷つき抵抗性を向上できるほか、良好なマット調の外観を与え、意匠的にも好ましい。また、印刷基材などに用いても、水性インクなどのなじみがよい上に裏写りなどを起こさず好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本発明の実施例は、実施例１、２、５〜７、９および１０であり、実施例３、４および８は参考例である。文中の％は特に断りがない限り重量％を示し、また、混合溶媒の組成比は重量比で示した。さらに各特性は下記の方法により測定した。なお、本文中の樹脂およびフィラーは特に記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥して使用した。
【００３５】
酸素透過度（紙単体）
酸素透過量測定装置（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型）を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ
Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。
【００３６】
酸素透過度（容器）
試料容器の形態のままで、２０℃、８５％ＲＨに湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００３７】
透湿度
４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳＺ０２０８の記載に従って測定した。
【００３８】
引張強度
東洋精機社製オートグラフを使用し、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形に切り出した試験片を引っ張って、その破断点荷重（ｇ）により決定した。なお、試験条件は
引張速度：５ｍｍ／分
チャック間距離：１００ｍｍである。
【００３９】
糊残り量
紙複合体表面にアクリルエマルジョン型粘着剤（日本カーバイト社製ニカゾールＬ１４４（ＴＭ））をバーコーターにより２２ｇ／ｍ²塗工、乾燥させた後、坪量６０ｇの上質紙を張り合わせて粘着紙とした。さらに、この上質紙をはぎ取り、基材の表面をＰＥＴフィルムにすりあわせ、残留粘着剤をＰＥＴ上に転写し、粘着剤残留量を目視により、◎：糊残りが判別できない、○：糊残りが目立たない、△：糊残りが目立つ、×：糊残りが著しい、で評価した。
【００４０】
ブロッキング性
紙複合体を重ね合わせ、１００ｇ／ｃｍ²の荷重を加え、４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間放置し、複合体相互のブロッキングの様子を、目視により、○：ブロッキングしない、△：多少ブロッキングする、×：ブロッキングが著しい、で評価した。
【００４１】
コート液安定性
コート液１００ｍｌをビーカーに入れ、２０℃の環境中に放置し、樹脂の析出などコート液として使用するのに不適な変化がみられるまでの日数を調べた。なお、変化の確認は目視観察により行った。
【００４２】
リサイクル性
紙複合体を９０℃の熱水中に浸漬、撹拌し、再パルプ化を行った。これについて目視観察により、◎：完全に分散しそのまま抄紙可能である、○：未分散物が残存するが分離操作を加えることで抄紙に使用できる、△：一部分散するが、ほとんどは再生できない、×：まったく分散せず、パルプ化できない、で評価した。
【００４３】
実施例１
１）樹脂溶液の調製
重合度１０００、けん化度９９．９モル％、エチレン含量８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を温水に溶解し、２０％の溶液を作成した。これを樹脂溶液Ａと称する。
【００４４】
２）膨潤性フッ素雲母分散液の調製
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））を６％の濃度になるよう水に分散し、家庭用ミキサーに１５分かけ、分散液を調製した。これをフィラー分散液Ｂと称する。
【００４５】
３）紙基材の調製
ＮＢＫ８０部とＬＢＫ２０部からなるカナディアン・スタンダード・フリーネス２３０ｍｌのパルプスラリー中に、絶乾パルプに対して、サイズ剤としてロジンサイズ（荒川化学工業製サイズパインＥ（ＴＭ））０．４％、硫酸バンド２．４％を添加し定着させた後、長網抄紙機で抄紙し、坪量７０ｇ／ｍ²、水分１２％の原紙を得た。
【００４６】
４）紙複合体の調製
樹脂溶液Ａとフィラー分散液Ｂを全固形分中のフッ素雲母の比率が５％になるように混合し、コート液を作成した。これを原紙上にバーコーターを用いてコートし、紙複合体を得た。このとき、コート液の塗布量は固形分にして０．５ｇ／ｍ²であった。この紙複合体について酸素透過度、透湿度、引張強度を測定し、ブロッキング性、リサイクル性を評価した。なお、コート液について安定性の評価も行った。結果を表１に示す。
【００４７】
さらに、４）で得られた紙複合体を２００℃で３分間熱処理した。これについても酸素透過度、透湿度を測定し、リサイクル性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
また、４）で得られた紙複合体表面に溶剤型シリコーン剥離剤（信越化学工業社製ＫＳ−７７０（ＴＭ））１００部に対し硬化剤（信越化学工業製ＰＬ−３（ＴＭ））１７部を配合したものを、０．６５ｇ／ｍ²塗工、乾燥してグラシン紙とした。これについて糊残り量を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
コート液中の全固形分中のフッ素雲母の比率が３０％になるように混合した他は実施例１と全く同様にして紙複合体を作成し、実施例１と同様に諸性能を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
樹脂溶液Ａ単体を固形分濃度が実施例１と同一になるように希釈してコート液とした他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
コートを行わない紙単体について実施例１に対応する評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
紙基材に市販の低密度ポリエチレンフィルム（アイセロ化学社製スズロンＬ−１４０（ＴＭ）、厚み４０μｍ）を１６０℃で熱ラミネートしたものについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
水／ｎ−プロパノール混合溶媒（水／ｎ−プロパノール＝７０／３０）にエチレン含量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ製エバールＥＰ−Ｆ１０１（ＴＭ））を３％の濃度になるよう溶解した。これを樹脂溶液Ｃと称する。
【００５４】
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））を４％の濃度になるよう水／ｎ−プロパノール混合溶媒（水／ｎ−プロパノール＝７０／３０）に分散し、家庭用ミキサーで１５分間撹拌し、分散液を調製した。これをフィラー分散液Ｄと称する。
【００５５】
樹脂溶液Ｃとフィラー分散液Ｄを全固形分に対するフィラー濃度が５％になるように混合したものをコート液として用いた点と、熱処理温度を１８０℃としたことの他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
樹脂溶液Ｃ単体を実施例３と同一固形分濃度になるよう希釈して用いた他は実施例３と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例４
酢酸ビニル重合体けん化物（クラレ製クラレポバール１０５ＭＣ（ＴＭ））を２０％の濃度になるよう水に溶解した。これを樹脂溶液Ｅと称する。
【００５８】
樹脂溶液Ｅとフィラー分散液Ｂを全固形分に対するフィラー濃度３０％になるように混合したものをコート液として用いた他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。なお、本サンプルについては湿度６５％ＲＨにおいても酸素透過度を測定した。熱処理前の酸素透過度が４．５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ、熱処理後は０．２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。
【００５９】
比較例５
樹脂溶液Ｅ単体を希釈して実施例４と同一固形分濃度にしたものをコート液とした他は実施例４と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例５
膨潤性フッ素雲母としてトピー工業製ダイモナイトＤＰ−ＤＭ（ＴＭ）を用いた他は実施例１と全く同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例６
コート液の塗布量を固形分にして１０ｇ／ｍ²とし、さらにグラシン紙とする際に剥離剤の塗布量を０．１ｇ／ｍ²とした他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例６
コート液として樹脂溶液Ａを固形分濃度が実施例６と同一濃度になるよう希釈したものを用いた他は、実施例６と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例７
グラシン紙とする際に剥離剤の塗布量を０．１ｇ／ｍ²とした他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例８
重合度５００、けん化度９９．９％、エチレン含量１４％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を水／ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒（水／ｉｓｏ−プロパノール＝７０／３０）に溶解し、２０％の溶液を作成した。これを樹脂溶液Ｆと称する。
【００６５】
樹脂溶液Ｆとフィラー分散液Ｂを全固形分に対するフィラー濃度が５％になるように混合したものをコート液として用いた他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例７
コート液として樹脂溶液Ｆを固形分濃度が実施例８と同一濃度になるよう希釈したものを用いた他は、実施例８と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例９
ＪＩＳＺ１５１６に規定された１種両面段ボールを用い、箱形容器を作成した。容器の表面積は０．０５ｍ²であった。これに実施例１で用いたコート液を固形分にして４０ｇ／ｍ²の比率になるよう容器内面に塗布し、８０℃で乾燥して、コーティングされた段ボール容器を得た。この容器について酸素透過度を測定したところ、０．２ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６９】
比較例８
コート液を塗布しない他は実施例９と全く同様にして容器を作成、酸素透過度を測定したが、測定開始直後に測定レンジをオーバーし測定不能であった。
【００７０】
比較例９
コート液として樹脂溶液Ａを用いた他は実施例９と全く同様にして容器を作成、酸素透過度を測定したところ、２．３ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７１】
実施例１０および比較例１０
実施例１で作成した紙複合体を水中に１０分間浸漬した後、引張強度を測定したところ４２０ｇであった。これを実施例１０とする。これに対し、コート前の紙基材について同様の試験を行ったところ引張強度は７５ｇであった。これを比較例１０とする。
【００７２】
実施例１および２と比較例１、２および３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、実施例６と比較例６、実施例８と比較例７をそれぞれ比較すれば、本発明の紙複合体が、紙単独あるいは紙に樹脂のみを塗布したものに比べて気体の遮蔽性が優れており、かつ紙単独に比べて強度が向上していること、および樹脂のみを塗布したものに比べて耐ブロッキング性も改善されていることが分かる。これらの効果が熱処理を行うことでより高まることも確認できる。
実施例１０と比較例１０を比べることで、本発明の紙複合体はその紙基材に比べて耐水性が向上していることが分かる。実施例９と比較例８、９を比べれば、本発明の紙複合体を用いることで良好なバリアー性を有する容器を得ることができ、本発明の有用性が確認できる。
【００７３】
また、実施例１および２と比較例１、２および３、実施例６と比較例６をそれぞれ比較すれば、本発明の紙複合体をグラシン紙に応用することで糊残りを低減し性能向上が図れることが分かる。実施例１、６および７を比較すると、本発明の紙複合体において樹脂組成物の塗布量を増すと、高価な剥離剤の量を減らしても糊残りを防止でき、しかも耐ブロッキング性も良好な水準に保てるという驚くべき事実を確認できる。
さらに、実施例１と実施例８を比較すると、樹脂のエチレン含量が９．５重量％以下の場合、紙複合体のリサイクル性およびコート液の安定性が特に優れることが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、各種気体、液体に対する遮蔽性、強度、耐水性、またグラシン紙などの原料として用いる場合の離型性などに優れた紙複合体を得ることができる。この紙複合体は、グラシン紙、印刷用紙、箱などの包装容器、その他紙製品の素材として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paper composite excellent in shielding properties against water and gas and water resistance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Paper has excellent properties in various aspects such as printability, designability, concealability, breathability, water absorption, economy, biodegradability, recyclability, and various packaging as an excellent material. Widely used in various applications such as materials, sundries, building materials, printing media, and agricultural materials.
[0003]
However, paper has significant drawbacks in several respects. That is, first, while being excellent in air permeability, it is inferior in shielding properties against gas, liquid and the like. This is a major drawback when used as a packaging material, leading to a shortened quality retention period. Second, the mechanical strength is generally low, and it is easy to cause tearing and fluffing. Thirdly, it is inferior in water resistance and causes a significant decrease in strength or dissolution in some cases, so it is not suitable for use around water or outdoors.
[0004]
Many studies have been made so far in order to improve such a problem, and various types of waxes already applied or laminated with a thermoplastic resin such as polyethylene have been put into practical use. However, the application of waxes is still not sufficient, although it shows some improvement in water resistance, and does not exhibit a shielding effect against gases and liquids. Lamination of the thermoplastic resin is excellent in this respect, but the lamination of the thermoplastic resin does not go through the conventional paper recycling process and causes another problem such as loss of biodegradability. A method of laminating a saponified vinyl acetate polymer has also been implemented. This is an excellent method with far fewer defects than the above method, but there are still many applications that cannot satisfy the required performance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and to obtain a paper-based material with improved shielding properties against water and gas and water resistance without deteriorating the original advantages of paper.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have surprisingly provided a composition comprising a water-soluble polymer compound and a specific inorganic compound on the surface of a paper substrate. As a result, it was found that extremely excellent shielding properties and water resistance were exhibited and the object of the present invention could be achieved.
[0007]
That is, the present invention firstly, on at least one surface of paper, Vinyl acetate polymer saponified resin having an ethylene copolymerization ratio of 1 to 9.5 mol% A paper composite having a layer of a resin composition containing 0.01 to 200 parts by weight of a layered inorganic compound with respect to 100 parts by weight. Second, on at least one side of the paper, Vinyl acetate polymer saponified resin having an ethylene copolymerization ratio of 1 to 9.5 mol% A method for producing a paper composite comprising laminating a resin composition containing 0.01 to 200 parts by weight of a layered inorganic compound with respect to 100 parts by weight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The layered inorganic compound used in the present invention is a compound having a structure in which atoms are strongly bonded by a covalent bond or the like and densely arranged, and the layers are stacked almost in parallel by a weak force such as van der Waals force or electrostatic force. To tell. In this case, the average particle diameter of the particles (average particle diameter in the plane direction in the case of plate-like particles) is determined by the distance between the layers (which can be obtained by an X-ray diffraction method) from the shielding property of the obtained paper composite. ) Is preferably in the range of 100 to 10000, more preferably in the range of 500 to 9000, and most preferably in the range of 1000 to 8000.
[0010]
Examples of such layered inorganic compounds include mica, talc, montmorillonite, kaolinite, vermiculite and the like.
[0011]
Among these layered inorganic compounds, those that swell or cleave when immersed in water or alcohol (collectively referred to as “swellable inorganic compounds” in this specification) are particularly excellent in shielding properties and water resistance. It expresses sex and is particularly preferably used. Here, examples of the alcohol include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol. In addition, here, the swelling means that the distance between layers as seen by the above X-ray diffraction method is widened when immersed in a large excess of water or alcohol. It means a behavior in which the peaks indicating the mutual interval become smaller or disappear. Among these swellable inorganic compounds, those that swell or cleave with water are most preferable because of their best operability when mixed with a water-soluble polymer compound described later.
[0012]
Examples of such swellable inorganic compounds include vermiculite, montmorillonite, and synthetic swellable fluoromica in which lithium, sodium and the like are intercalated between layers. Among them, montmorillonite having a cleaving property in an aqueous solvent and swellable fluorine mica are preferable, the cleaving property is particularly excellent, and since it has characteristics such as quality uniformity and high purity derived from being a synthetic material, lithium interlaminar Swellable fluorine mica intercalated with sodium and the like is most suitable.
[0013]
Typical examples of the swellable fluoromica mineral used in the present invention include those obtained by heat-treating a mixture of talc and sodium and / or lithium silicofluoride or fluoride. As a specific method thereof, for example, there is a method disclosed in JP-A-2-149415. That is, this is a method in which talc is used as a starting material, and sodium ions and / or lithium ions are intercalated therein to obtain a swellable fluoromica mineral. In this method, a fluorinated mica-based mineral is obtained by mixing talc with silicofluoride and / or fluoride and subjecting the magnetic crucible to heat treatment at about 700 to 1200 ° C. for a short time. The swellable fluoromica mineral used in the present invention is particularly preferably produced by this method.
[0014]
In order to obtain a swellable fluorinated mica-based mineral, the metal constituting the silicofluoride or fluoride needs to be sodium or lithium among alkali metals. These alkali metals may be used alone or in combination. Of the alkali metals, potassium is not preferred because a swellable fluoromica mineral cannot be obtained. However, potassium is used for the purpose of adjusting the swellability in combination with sodium or lithium, and in a limited amount. It is also possible to use it. Further, the amount of silicofluoride and / or fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by weight of the total mixture, and if it is out of this range, the production rate of the swellable fluoromica mineral is reduced.
[0015]
The water-soluble polymer compound in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in a solvent containing water as a main component (the ratio of water in the solvent is 50% by weight or more) under some conditions. The component other than water in the mixed solvent is not particularly limited as long as it is used as a solvent and can be completely mixed with water. For example, inorganic solvents such as sulfuric acid, hydrogen chloride, and ammonia, methanol, ethanol , Alcohols typified by n-propanol or iso-propanol, ketones such as acetone, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, amines such as pyridine, dimethylamine and diethylamine, organic compounds such as formic acid, acetic acid and propionic acid Examples thereof include organic solvents such as acids and dimethyl sulfoxide.
[0016]
Specific examples of the water-soluble polymer compound in the present invention include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, urethane resins, polyacrylic acid and salts thereof, and vinyl acetate polymer saponified resins. The
[0017]
Among these water-soluble polymer compounds, biodegradable polymer compounds such as starch and derivatives thereof, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, vinyl acetate polymer saponified resins, and the like are discharged into the environment. It is preferable because the environmental load is small. Furthermore, vinyl acetate polymer saponified resins have the best performance balance and are recommended from the standpoints of storage stability when used as a coating solution to be applied to a paper substrate, and water resistance of the resulting paper composite.
[0018]
The vinyl acetate polymer saponified resin in the present invention refers to a polymer obtained by saponifying a polymer containing 40 mol% or more of vinyl ester represented by vinyl acetate monomer as a constituent component of the main chain. In this case, vinyl esters other than vinyl acetate, for example, vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl pivalate may be used instead of vinyl acetate.
[0019]
The degree of saponification of the vinyl acetate polymer saponified resin in the present invention is that the saponified molar ratio of the saponified ester group to the ester group present before saponification is such that the shielding property of the resulting resin composition can be drawn to a higher degree. Expressed as a ratio, 80% or more is preferable, 90% or more is more preferable, 95% or more is more preferable, and 98% or more is most preferable.
[0020]
Examples of the comonomer component used in an amount of 60 mol% or less in addition to the vinyl ester include various compounds having a double bond in the molecule such as ethylene, propylene, butylene, and unsaturated carboxylic acid. Among these, ethylene is particularly preferably used because it improves the water resistance and moldability of the resulting resin composition and provides a resin composition having excellent characteristics.
[0021]
Among vinyl acetate polymer saponified resins, from the viewpoint of water resistance, the copolymerization ratio of ethylene is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more. Most preferred. In addition, the copolymerization ratio of ethylene is preferably 50 mol% or less because of its high biodegradation rate, and 40 mol% or less is more preferable because its shielding properties are particularly excellent when laminated on a paper substrate. When used in a coating liquid to be applied to a paper substrate, the stability is excellent, the handling is easy, and since a high concentration is obtained, the productivity is excellent. In particular, 9.5 mol% or less is most preferable.
[0022]
Further, in the present invention, other kinds of polymers are not included in the scope of the present invention, such as polyacrylic acid and salts thereof, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, polystyrene, polyisoprene, polymethyl methacrylate. Polyethylene glycol or the like can also be used by blending with the vinyl acetate polymer saponified resin.
[0023]
The degree of polymerization of the vinyl acetate polymer saponified resin in the present invention is not particularly specified, but when a high external force is applied to the paper composite, from the viewpoint of strength and durability, The degree of polymerization is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and most preferably 300 or more. Further, from the viewpoint of productivity at the time of lamination, it is preferably 3000 or less, more preferably 2700 or less, further preferably 2500 or less, and particularly preferably 2000 or less.
[0024]
In the present invention, glycerin, diglycerin, and other vinyl acetate polymers are used for the purpose of improving the flexibility and tear strength of the paper composite and enabling thermal lamination between the composites. A compound known to have a plasticizing effect to the saponified resin is preferably added as a plasticizer.
[0025]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent to the vinyl acetate polymer saponified resin because good results such as improved water resistance and mechanical properties of the obtained paper composite can be obtained. Is called. As such a crosslinking agent, any of known crosslinking agents for vinyl acetate polymer saponified resins is preferably used. Examples of the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, zirconium salts, titanium compounds such as titanium tetralactic acid, and compounds having a plurality of epoxy groups and / or isocyanate groups. Such a cross-linking agent may be added to the vinyl acetate polymer saponified resin at the stage of the vinyl acetate polymer based resin before the saponification, or at the process stage such as the saponification process or solution process of the resin. May be. Moreover, you may add this crosslinking agent with respect to a swellable inorganic compound, its dispersion liquid, or a coating liquid. In addition, it is possible to add a cross-linking agent at any step related to the production of the paper composite, such as impregnation with a cross-linking agent after the paper composite is prepared.
[0026]
The amount of the layered inorganic compound is 0.01 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 80 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the water-soluble polymer compound. Is 1 to 70 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the water resistance and shielding properties targeted by the present invention is not sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the viscosity increases and film formation becomes difficult, and pinholes are generated. It is not preferable because it will cause adverse effects such as facilitation.
[0027]
The paper substrate in the present invention is not particularly specified, and any material generally used as paper can be preferably used depending on the purpose.
[0028]
In the production of the paper composite of the present invention, as a method of laminating a resin composition containing 0.01 to 200 parts by weight of a layered inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a water-soluble polymer compound on at least one surface of paper, Various methods are possible. For example, when the water-soluble polymer compound is a synthetic product, a layered inorganic compound is added in advance at the time of polymerization, and then a resin composition is obtained by performing necessary operations such as polymerization and pelletization. There is a method of applying to the substrate, or the raw materials are supplied to the extruder all at once, the layered inorganic compound is dispersed in the polymer compound by shearing, and then melt extruded onto the paper substrate and laminated. Alternatively, once pelletized, then apply by dissolving in a solvent, and further adding the solvent, water-soluble polymer compound and layered inorganic compound in a lump, and kneading and dissolving using a homogenizer, Henschel mixer, etc. Examples of the coating solution include a method of applying the coating solution on a paper substrate, and a method of applying the coating solution after assembling the paper substrate into a desired shape. Here, examples of the solvent include water or a mixed solvent of water and alcohol (n-propanol, iso-propanol, etc.). When preparing the coating liquid by dissolving the resin composition in a solvent, or when applying the coating liquid to a paper substrate, a small amount of defoaming agent such as alcohols or silicone (˜20 wt. %) Is preferable for work and recommended. A method in which the resin composition is dissolved in a solvent to form a coating solution and then applied to a paper substrate is preferably used because the dispersibility of the layered inorganic compound in the coating solution is good.
[0029]
Heat treatment is preferably performed on the paper composite of the present invention because the shielding property of the paper composite can be further improved. In this case, the temperature of the heat treatment is not particularly defined, but is preferably as high as possible without causing deterioration of the paper base material. Specifically, it is 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and optimally 160 ° C. or higher. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited as described above, but is preferably 300 ° C. or lower. In addition, the heat treatment time in this case is not particularly specified, but 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more is desired in order to sufficiently obtain the heat treatment effect. The heat treatment time in this case refers to the time after the temperature of the resin composition layer reaches a predetermined temperature. The upper limit of the treatment time is not particularly limited, but if it is unnecessarily long, the productivity is lowered. Therefore, it is generally selected in 60 seconds or less, preferably 30 seconds or less. In addition, this heat treatment can be performed both for drying the resin composition layer and independently.
[0030]
In the paper composite of the present invention, it is particularly preferable to provide a printing layer for improving design properties. Furthermore, it is also preferable to laminate a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyester, a polyamide and other materials as necessary.
[0031]
Although the thickness of the resin composition layer in such a paper composite is not particularly limited, the average thickness is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.3 to 50 μm, and particularly preferably 0.5 to 30 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, defects are likely to occur and a problem may occur in shielding properties. If it exceeds 100 μm, the rigidity becomes too high and the original flexibility of the paper is impaired. In this case, the average thickness is the basis weight of the resin composition (g / m ² ) By the density of the resin composition.
[0032]
The oxygen permeability of the paper composite of the present invention obtained according to the above is 2000 cc / m. ² Day / atm or less, preferably 1000 cc / m ² ・ Day ・ atm or less, more preferably 700cc / m ² · Day · atm or less, more preferably 100cc / m ² ・ Day ・ atm or less, optimally 20cc / m ² -It is below day-atm. Such oxygen permeability can be achieved by adjusting the coating amount of the resin composition, the ratio of the layered inorganic compound in the composition, and the heat treatment conditions. Note that depending on the state of the paper used as the base material, there may be cases where it is difficult to achieve such oxygen permeability due to residual pinholes at the time of coating.In this case, a resin that does not have barrier properties, for example, The oxygen permeability can be achieved by laminating polyethylene, polypropylene, or the like.
[0033]
The paper composite of the present invention obtained in accordance with the above, for example, when used as a packaging material, prevents the leakage of internal liquid, prevents the ingress of moisture from outside, the invasion of gases such as oxygen, and stores the contents for a long time In addition, it can be easily transferred to the paper recycling process after use of the contents, and even if it is thrown into the environment, it can be quickly decomposed without causing any adverse effects. Furthermore, when the paper composite of the present invention is used as a base material for glassine paper, the penetration of the release agent into the base material is suppressed, and the release agent can be made to work more effectively. Can improve. When used as an agricultural multi-sheet, the ground can be prevented from drying during use and decomposes quickly after use. It is also suitable as a moisture-proof packaging material for paper such as newspaper, because of its excellent recyclability. When it is used as a surface decorative material such as furniture building materials, it can improve the resistance to scratches on the surface and gives a good matte appearance, which is also preferable in terms of design. Moreover, even if it is used for a printing base material, it is suitable because it is compatible with water-based ink and does not cause show-through.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, the Example of this invention is Example 1, 2, 5-7, 9 and 10, and Example 3, 4 and 8 are reference examples. Unless otherwise specified, “%” in the text indicates “% by weight”, and the composition ratio of the mixed solvent is expressed by the weight ratio. Furthermore, each characteristic was measured by the following method. The resin and filler in the text were used after being vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more unless otherwise specified.
[0035]
Oxygen permeability (single paper)
Using an oxygen permeation measuring device (MOCON OX-TRAN 2/20 model manufactured by MODERN CONTROLS INC.) Under conditions of 20 ° C. and 85% RH.
It measured according to the method as described in K7126 (isobaric method).
[0036]
Oxygen permeability (container)
After adjusting the humidity to 20 ° C. and 85% RH in the form of a sample container, the oxygen transmission rate per container (OX-TRAN-10 / 50A manufactured by Modern Control Co., Ltd.) cc / container · day · atm).
[0037]
Moisture permeability
It measured according to description of JIS Z0208 on 40 degreeC and 90% RH conditions.
[0038]
Tensile strength
Using an autograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a test piece cut into a rectangle having a width of 10 mm and a length of 150 mm was pulled, and the load at the breaking point (g) was determined. The test conditions are
Tensile speed: 5 mm / min
Distance between chucks: 100 mm.
[0039]
Amount of glue remaining
Acrylic emulsion type adhesive (Nicarzol L144 (TM) manufactured by Nippon Carbite Co., Ltd.) is applied to the surface of the paper composite with a bar coater. ² After coating and drying, high-quality paper having a basis weight of 60 g was laminated to obtain an adhesive paper. Further, the fine paper is peeled off, the surface of the base material is rubbed onto a PET film, the residual adhesive is transferred onto the PET, and the adhesive residual amount is visually determined. It was evaluated as “Not conspicuous”, “Δ: Adhesive residue was conspicuous”, “X”: Adhesive residue was remarkable.
[0040]
Blocking
Overlapping paper composite, 100 g / cm ² And left for 24 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, and the state of blocking between the composites was visually observed: ○: not blocked, Δ: somewhat blocked, ×: markedly blocked evaluated.
[0041]
Coating liquid stability
100 ml of the coating solution was put in a beaker and left in an environment of 20 ° C., and the number of days until an unsuitable change in use as a coating solution such as resin deposition was observed. The change was confirmed by visual observation.
[0042]
Recyclability
The paper composite was immersed in hot water at 90 ° C. and stirred to repulp. About this, by visual observation, ◎: completely dispersed and paper-making is possible, ○: undispersed material remains, but can be used for papermaking by adding a separation operation, Δ: partially dispersed, but most cannot be regenerated, X: It was evaluated that it was not dispersed at all and could not be pulped.
[0043]
Example 1
1) Preparation of resin solution
A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a polymerization degree of 1000, a saponification degree of 99.9 mol%, and an ethylene content of 8 mol% was dissolved in warm water to prepare a 20% solution. This is referred to as a resin solution A.
[0044]
2) Preparation of swellable fluorine mica dispersion
A swellable fluorine mica (Somasif ME-100 (TM) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was dispersed in water to a concentration of 6%, and it was applied to a home mixer for 15 minutes to prepare a dispersion. This is referred to as filler dispersion B.
[0045]
3) Preparation of paper substrate
Canadian Standard Freeness consisting of 80 parts NBK and 20 parts LBK In a 230 ml pulp slurry, 0.4% rosin size (size pine E (TM) manufactured by Arakawa Chemical Industries) as a sizing agent with respect to absolutely dry pulp Sulfuric acid band 2.4% was added and fixed, and papermaking was carried out with a long net paper machine, basis weight 70 g / m. ² A base paper with a moisture content of 12% was obtained.
[0046]
4) Preparation of paper composite
Resin solution A and filler dispersion B were mixed so that the ratio of fluorine mica in the total solid content was 5% to prepare a coating solution. This was coated on a base paper using a bar coater to obtain a paper composite. At this time, the coating amount of the coating liquid is 0.5 g / m in terms of solid content. ² Met. The paper composite was measured for oxygen permeability, moisture permeability, and tensile strength to evaluate blocking properties and recyclability. The stability of the coating solution was also evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
Further, the paper composite obtained in 4) was heat-treated at 200 ° C. for 3 minutes. Also about this, oxygen permeability and moisture permeability were measured and recyclability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0048]
Further, on the surface of the paper composite obtained in 4), a curing agent (PL-3 (TM) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 17 with respect to 100 parts of solvent type silicone release agent (KS-770 (TM) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.65 g / m ² The glassine paper was obtained by coating and drying. About this, the amount of adhesive residue was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 2
A paper composite was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the proportion of fluorine mica in the total solid content in the coating solution was 30%, and various performances were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 1
The same test as in Example 1 was performed except that the resin solution A alone was diluted to have the same solid content concentration as in Example 1 to obtain a coating solution. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 2
An evaluation corresponding to Example 1 was performed on a single paper sheet that was not coated. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 3
The same evaluation as in Example 1 was performed on a paper substrate obtained by thermally laminating a commercially available low density polyethylene film (Tsulon L-140 (TM) manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd., thickness 40 μm) at 160 ° C. The results are shown in Table 1.
[0053]
Example 3
3% concentration of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Kuraray Eval EP-F101 (TM)) having an ethylene content of 32 mol% in a water / n-propanol mixed solvent (water / n-propanol = 70/30) It dissolved so that it might become. This is referred to as a resin solution C.
[0054]
A swellable fluorine mica (Somasif ME-100 (TM) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) is dispersed in a water / n-propanol mixed solvent (water / n-propanol = 70/30) so as to have a concentration of 4%, and is used as a home mixer. At 15 minutes to prepare a dispersion. This is referred to as filler dispersion D.
[0055]
Except for the point that the resin solution C and the filler dispersion liquid D were mixed so that the filler concentration with respect to the total solid content was 5% as a coating liquid, and the heat treatment temperature was 180 ° C., completely the same as in Example 1. A similar test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 4
Exactly the same test as in Example 3 was performed, except that the resin solution C alone was diluted to the same solid content concentration as in Example 3. The results are shown in Table 1.
[0057]
Example 4
A saponified vinyl acetate polymer (Kuraray Kuraray Poval 105MC (TM)) was dissolved in water to a concentration of 20%. This is referred to as a resin solution E.
[0058]
The same test as in Example 1 was conducted except that the resin solution E and the filler dispersion B were mixed as a coating solution so that the filler concentration was 30% based on the total solid content. The results are shown in Table 1. For this sample, the oxygen permeability was also measured at a humidity of 65% RH. Oxygen permeability before heat treatment is 4.5cc / m ² ・ Day ・ atm, 0.2cc / m after heat treatment ² -It was below day-atm.
[0059]
Comparative Example 5
Exactly the same test as in Example 4 was performed, except that the resin solution E alone was diluted to the same solid content concentration as in Example 4 to obtain a coating solution. The results are shown in Table 1.
[0060]
Example 5
The test was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that Daimonite DP-DM (TM) manufactured by Topy Industries was used as the swellable fluorine mica. The results are shown in Table 1.
[0061]
Example 6
The coating amount of the coating liquid is 10 g / m with a solid content. ² When the glassine paper is used, the coating amount of the release agent is 0.1 g / m. ² A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 6
The test was conducted in the same manner as in Example 6 except that the resin solution A was diluted as the coating solution so that the solid concentration was the same as that in Example 6. The results are shown in Table 1.
[0063]
Example 7
When using glassine paper, the coating amount of the release agent is 0.1 g / m. ² A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
[0064]
Example 8
A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 99.9%, and an ethylene content of 14% was dissolved in a water / iso-propanol mixed solvent (water / iso-propanol = 70/30), and 20% A solution of was made. This is referred to as a resin solution F.
[0065]
The same test as in Example 1 was performed except that the resin solution F and the filler dispersion B were mixed as a coating solution so that the filler concentration with respect to the total solid content was 5%. The results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 7
The test was performed in the same manner as in Example 8, except that the resin solution F was diluted so that the solid concentration was the same as that in Example 8. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Example 9
A box-shaped container was prepared using one type of double-sided cardboard as defined in JIS Z1516. The surface area of the container is 0.05m ² Met. The coating liquid used in Example 1 was 40 g / m in solid content. ² Was applied to the inner surface of the container so as to have a ratio of, and dried at 80 ° C. to obtain a coated cardboard container. The oxygen permeability of this container was measured and found to be 0.2 cc / container · day · atm.
[0069]
Comparative Example 8
A container was prepared in the same manner as in Example 9 except that the coating solution was not applied, and the oxygen permeability was measured. However, the measurement range was exceeded immediately after the start of measurement, and measurement was impossible.
[0070]
Comparative Example 9
A container was prepared in the same manner as in Example 9 except that the resin solution A was used as the coating solution, and the oxygen permeability was measured to find 2.3 cc / container · day · atm.
[0071]
Example 10 and Comparative Example 10
After the paper composite prepared in Example 1 was immersed in water for 10 minutes, the tensile strength was measured to be 420 g. This is Example 10. On the other hand, when the same test was performed on the paper base before coating, the tensile strength was 75 g. This is designated as Comparative Example 10.
[0072]
Compare Examples 1 and 2 with Comparative Examples 1, 2 and 3, Example 3 and Comparative Example 4, Example 4 and Comparative Example 5, Example 6 and Comparative Example 6, Example 8 and Comparative Example 7, respectively. The paper composite of the present invention has superior gas shielding properties compared to paper alone or paper coated with resin alone, and has improved strength compared to paper alone, and only resin. It can be seen that the blocking resistance is also improved compared to the coated one. It can also be confirmed that these effects are further enhanced by heat treatment.
By comparing Example 10 and Comparative Example 10, it can be seen that the paper composite of the present invention has improved water resistance compared to its paper substrate. When Example 9 and Comparative Examples 8 and 9 are compared, a container having good barrier properties can be obtained by using the paper composite of the present invention, and the usefulness of the present invention can be confirmed.
[0073]
In addition, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Examples 1, 2 and 3, and Example 6 and Comparative Example 6 are respectively compared, application of the paper composite of the present invention to glassine paper reduces adhesive residue and improves performance. It can be seen that When Examples 1, 6 and 7 are compared, when the coating amount of the resin composition is increased in the paper composite of the present invention, adhesive residue can be prevented even if the amount of the expensive release agent is reduced, and the blocking resistance is also good. The surprising fact that it can be kept at a certain level can be confirmed.
Further, comparing Example 1 and Example 8, it can be seen that when the ethylene content of the resin is 9.5% by weight or less, the recyclability of the paper composite and the stability of the coating liquid are particularly excellent.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a paper composite excellent in shielding properties against various gases and liquids, strength, water resistance, and releasability when used as a raw material for glassine paper. This paper composite is useful as a raw material for glassine paper, printing paper, packaging containers such as boxes, and other paper products.

Claims

紙の少なくとも一面に、エチレンの共重合比率が１〜９．５モル％の酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂１００重量部に対し、層状無機化合物を０．０１〜２００重量部含有する樹脂組成物の層を有する紙複合体。A resin composition containing 0.01 to 200 parts by weight of a layered inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a vinyl acetate polymer saponified resin having an ethylene copolymerization ratio of 1 to 9.5 mol% on at least one surface of paper. A paper composite having a layer of

層状無機化合物が、水もしくはアルコールにより膨潤または劈開する性質を持つ化合物である請求項１記載の紙複合体。 The paper composite according to claim 1, wherein the layered inorganic compound is a compound having a property of swelling or cleaving with water or alcohol.

層状無機化合物が、膨潤性フッ素雲母系鉱物である請求項１または２記載の紙複合体。 The paper composite according to claim 1 or 2, wherein the layered inorganic compound is a swellable fluoromica-based mineral.

紙複合体の酸素透過度が、２０００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の紙複合体。The paper composite according to any one of claims 1 to 3 , wherein the oxygen permeability of the paper composite is 2000 cc / m ² · day or less.

８０℃以上で熱処理されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の紙複合体。The paper composite according to any one of claims 1 to 4 , which has been heat-treated at 80 ° C or higher.

紙の少なくとも一面に、エチレンの共重合比率が１〜９．５モル％の酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂１００重量部に対し、層状無機化合物を０．０１〜２００重量部含有する樹脂組成物を積層することを特徴とする紙複合体の製法。A resin composition containing 0.01 to 200 parts by weight of a layered inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a vinyl acetate polymer saponified resin having an ethylene copolymerization ratio of 1 to 9.5 mol% on at least one surface of paper. A method for producing a paper composite comprising laminating layers.