JP4283173B2 - 4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
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行えばよく、特に制限されない。通常は塩基性水溶液で洗浄した後、蒸留などの操作を行えば、目的化合物である4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンを高い純度で得ることができる。
[実施例1]
(実施例1−a)塩素化
ジムロ−ト管、温度計、塩素吹き込み管を備えた500ml四つ口フラスコに3,4−ジメチルフルオロベンゼン:248.0g及び2,2’−アゾビスブチロニトリル(AIBN):0.93g(0.28mol%)を仕込み、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、塩素ガスを約1.0〜1.1mol/Hrの速度で導入し、反応を開始した。内温を65〜70℃に保ちながら、塩素ガスを7時間供給した。その結果、反応液の塩素化度は3.51となった。
(実施例1−b)フッ素化
攪拌機、圧力調整弁を備えた冷却還流管、熱電対、圧力計、サンプリング管を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、実施例1−aで得られた塩素化混合物579.4g及び無水フッ化水素169.3gを仕込み密閉とし、撹拌しながら内温を80℃に昇温し、反応を開始した。内圧が2.0〜2.1MPaになるように圧力調整弁を調整し、反応の進行と共に発生する塩化水素を圧力調整弁から系外へ放出しながら、8時間反応した。この時の反応液(有機相)の組成はガスクロマトグラフィーの分析から、目的物である2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが52.6%、異性体である2−トリフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドは0.7%であった。この他に、目的物の過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−4−フルオロベンゾトリフルオリド)が2.4%、異性体の過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−5−フルオロベンゾトリフルオリドが1.6%、目的物の中間体である2−クロロジフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが1.1%、異性体が不完全にフッ素化された化合物である2−クロロジフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが21.9%、同じく異性体が不完全にフッ素化された化合物である2−ジクロロフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが11.7%、未反応の異性体2−トリクロロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが1.4%であった。
[2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドの物性データ]
1H−NMR(基準物質:TMS,溶媒:CDCl3)
δ ppm:7.04(d,1.7Hz、1H),7.18(mlut、2.7Hz、7.4Hz、8.8Hz、1H),7.64(dd、5.4Hz、8.8Hz、1H),7.82(dd、2.7Hz、9.3Hz、1H)
19F−NMR(基準物質:CCl3F,溶媒:CDCl3)
δ ppm:−58.36(3F)、−105.13(1F)
GLC−MS
m/z(rel.intensity):246(M+、11.4)、211(100)、176(46.6)、107(12.3)、88(17.4)
形状:無色透明液体
(実施例1−c)還元反応
攪拌機、熱電対、圧力計、水素導入管、脱気弁を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、実施例1−bで製造した2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリド(純度95.3%品)161.8g、5%−Pd/C(50%含水品)1.62g、25%酢酸ナトリウム水溶液451.2gを仕込み、撹拌を開始し、窒素及び水素置換後水素を導入し、圧力0.5MPaにすると共に、内温80℃とした。5時間反応した。この時の反応液の組成はガスクロマトグラフィーの分析から目的物である4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼン63.8%、異性体である3−トリフルオロメチル−4−メチルフルオロベンゼン0.5%、過還元体である2−メチルベンゾトリフルオリド0.3%、二量化体30.9%(複数の化学種の合計値)であった。反応終了後、回収した反応液を、濾過して触媒を取り除き、二層分離した濾液の有機物を水洗浄、炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、さらに水洗浄した。洗浄後の反応液に硫酸マグネシウムを加え、攪拌後濾過をした。濾液の有機物を蒸留精製し、6660Pa〜6780Pa、温度52〜55℃の留分を分取したところ純度98.4%の目的物が44.7g得られた。還元反応の収率は38.8%(塩素化原料の3,4−ジメチルフルオロベンゼンからの総合収率は12.9%)であった。
[4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの物性デ−タ]
1H−NMR(基準物質:TMS,溶媒:CDCl3)
δ ppm:2.46(s,3H),6.92(t、9.0Hz、1H),6.95(d、9.0Hz、1H),7.57(dd,5.8Hz、9.0Hz、1H)
19F−NMR(基準物質:CCl3F,溶媒:CDCl3)
δ ppm:−61.49(3F)、−109.51(1F)
GLC−MS
m/z(rel.intensity):178(M+、45.1)、158(18.5)、127(14.3)、109(100)
形状:無色透明液体。
(実施例2−a)塩素化
ジムロ−ト、温度計、塩素吹き込み管を備えた500ml四つ口フラスコに3,4−ジメチルフルオロベンゼン:248.0g及びAIBN:0.93g(0.28mol%)を仕込み、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、塩素ガスを約1.0〜1.1mol/Hrの速度で導入し反応を開始した。内温を65〜70℃に保ちながら、塩素ガスを7時間供給した。7時間後の反応液の塩素化度は3.60であった。その後、ジ−t−ブチルパ−オキサイド1.46g(0.50mol%)を添加すると共に130℃に昇温し、10時間反応を継続した。10時間後の反応液の組成は、ガスクロマトグラフィーの分析から、目的物である2−トリクロロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが52.6%及び異性体である2−トリクロロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが44.9%、その他の副生成物として3,4−ビス(ジクロロメチル)フルオロベンゼンが1.4%、2−クロロ−5−フルオロベンザルクロリド及び2−クロロ−4−フルオロベンザルクロリドの合計が0.3%、2−クロロ−5−フルオロベンゾトリクロリド及び2−クロロ−5−フルオロベンゾトリクロリドの合計が0.4%であった。反応液の重量は591.2gであった。この反応液(塩素化混合物)は精製することなく、続く実施例2−bに使用した。
攪拌機、圧力調整弁を備えた冷却還流管、熱電対、圧力計、サンプリング管を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、実施例2−aで得られた塩素化混合物587.3g及び無水フッ化水素237.3gを仕込み密閉とし、撹拌しながら内温を70℃に昇温し、反応を開始した。内圧が2.0〜2.1MPaになるように圧力調整弁を調整し、反応の進行と共に発生する塩化水素を圧力調整弁から系外へ放出しながら、9時間反応した。9時間後の反応液の組成をガスクロマトグラフィーで測定したところ、目的物である2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが57.2%、異性体のフッ素化物である2−トリフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドは0.2%であった。また、目的物の過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−4−フルオロベンゾトリフルオリド)が1.6%、異性体の過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−5−フルオロベンゾトリフルオリドが0.6%、目的物の中間体である2−クロロジフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが1.1%、異性体が不完全にフッ素化された2−クロロジフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが16.9%、同じく異性体が不完全にフッ素化された2−ジクロロフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが15.5%、未反応の異性体2−トリクロロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが3.2%であった。反応終了後、回収した反応液を、水洗浄、炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、さらに水洗浄した。洗浄後の反応液に硫酸マグネシウムを加え、攪拌後濾過をした。濾液で得られた反応液の重量は483.6gであった。
攪拌機、熱電対、圧力計、水素導入管、脱気弁を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、実施例2−bで得た2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリド(純度97.6%品)221.1g、5%−Pd/C(50%含水品)2.21g、25%酢酸ナトリウム水溶液616.6g、二量化防止剤としてヨウ素0.006g(25ppm)を仕込み、撹拌を開始し窒素及び水素置換後水素を導入し圧力0.5MPaすると共に内温80℃とした。6時間反応した。この時の反応液の組成はガスクロマトグラフィーの分析から目的物である4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼン91.3%、異性体である3−トリフルオロメチル−4−メチルフルオロベンゼン0.3%、中間体である4−トリフルオロメチル−3−クロロメチルフルオロベンゼン0.1%、過還元体である2−メチルベンゾトリフルオリド0.1%、二量化体5.9%(複数の化学種の合計値)であった。
(実施例3−a)塩素化
ジムロ−ト管、温度計、塩素吹き込み管を備えた500ml四つ口フラスコに3,4−ジメチルフルオロベンゼン:248.0g及びAIBN:0.93g(0.28mol%)を仕込み、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、塩素ガスを約1.0〜1.1mol/Hrの速度で導入し反応を開始した。内温を65〜70℃に保ちながら、塩素ガスを7時間供給した。7時間後の反応液の塩素化度は3.55であった。その後、AIBN0.93g(0.28mol%)を1時間毎に添加しながら5時間反応を継続した。5時間後の反応液の組成は、ガスクロマトグラフィーの分析から、目的物である2−トリクロロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが55.1%、異性体である2−トリクロロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが42.4%、その他副生成物として3,4−ビス(ジクロロメチル)フルオロベンゼンが1.0%、2−クロロ−5−フルオロベンザルクロリド及び2−クロロ−4−フルオロベンザルクロリドの合計が0.1%、2−クロロ−5−フルオロベンゾトリクロリド及び2−クロロ−5−フルオロベンゾトリクロリドの合計が0.2%であった。反応液の重量は592.8gであった。この反応液(塩素化混合物)は精製することなく、続く実施例3−bに使用した。
攪拌機、圧力調整弁を備えた冷却還流管、熱電対、圧力計、サンプリング管を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、実施例3−aで得られた塩素化混合物589.8g及び無水フッ化水素238.7gを仕込み密閉とし、撹拌しながら内温を70℃に昇温し、反応を開始した。内圧が3.0〜3.1MPaになるように圧力調整弁を調整し、反応の進行と共に発生する塩化水素を圧力調整弁から系外へ放出しながら、8時間反応した。8時間後の反応液の組成は、ガスクロマトグラフィーの分析から、目的物である2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが58.5%、異性体のフッ素化物である2−トリフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドは0.1%であった。また、目的物の過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−4−フルオロベンゾトリフルオリド)が1.2%、異性体の過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−5−フルオロベンゾトリフルオリドが0.3%、目的物の中間体である2−クロロジフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドが1.2%、異性体が不完全にフッ素化された2−クロロジフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが13.9%、同じく異性体が不完全にフッ素化された2−ジクロロフルオロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが17.0%、未反応の異性体2−トリクロロメチル−4−フルオロベンザルクロリドが5.1%であった。反応終了後、回収した反応液を、水洗浄、炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、さらに水洗浄した。洗浄後の反応液に硫酸マグネシウムを加え、攪拌後濾過をした。濾液で得られた反応液の重量は485.8gであった。
攪拌機、熱電対、圧力計、水素導入管、脱気弁を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリド(純度98.4%品)230.3g、5%−Pd/C(50%含水品)2.3g、25%酢酸ナトリウム水溶液642.2g、二量化防止剤としてヨウ素0.012g(50ppm)を仕込み、撹拌を開始し窒素及び水素置換後水素を導入し圧力0.5MPaすると共に内温80℃とした。14時間反応した。この時の反応液の組成はガスクロマトグラフィーの分析から目的物である4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼン92.0%、異性体である3−トリフルオロメチル−4−メチルフルオロベンゼン0.3%、中間体である4−トリフルオロメチル−3−クロロメチルフルオロベンゼン0.8%、二量化体5.3%(複数の化学種の合計値)であった。
Claims (12)
- 次の3工程によりなる、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
第1工程:3,4−ジメチルフルオロベンゼンを塩素(Cl2)と反応させ、2−トリクロロメチル−4−フルオロベンザルクロリドと2−トリクロロメチル−5−フルオロベンザルクロリドを含む異性体混合物を得る工程。
第2工程:第1工程で得られた異性体混合物を、液相でフッ化水素(HF)と反応させ、2−トリクロロメチル−5−フルオロベンザルクロリドから2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドを得る工程。
第3工程:第2工程で得られた2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドを、遷移金属触媒の存在下、水素(H2)と反応させ、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンを得る工程。 - 第1工程の反応をラジカル開始剤の存在下、もしくは光照射下で行うことを特徴とする、請求項1に記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第1工程の反応を、0〜250℃で行うことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第1工程で得られた、不純物を随伴する2−トリクロロメチル−5−フルオロベンザルクロリドを蒸留精製することなく、第2工程の原料として用いることを特徴とする、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第2工程の反応を、加圧条件下で行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項4の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第2工程の反応を、40〜150℃、0.5〜10.0MPaで、かつ2−トリクロロメチル−5−フルオロベンザルクロリド1モルに対するフッ化水素のモル量を3〜50モルとして行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項5の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第2工程が終了した後に、第2工程で得られた、不純物を随伴する2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドを精製処理し、2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンザルクロリドの純度を高めた後に、これを第3工程の原料として使用することを特徴とする、請求項1乃至請求項6の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 請求項7の精製処理が、蒸留によりなることを特徴とする、請求項7に記載の4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第3工程の遷移金属触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウムまたはロジウムによりなることを特徴とする、請求項1乃至請求項8の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第3工程の反応を、水または塩基性物質の存在下、行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項9の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第3工程の反応を、ヨウ素(I2)またはヨウ素化合物の存在下、行うことを特徴とする
、請求項1乃至請求項10の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。 - 第3工程の反応を、パラジウム触媒、水および塩基性物質、ヨウ素(I2)の存在下、50〜150℃かつ0.1MPa〜10MPaで行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項11の何れかに記載の、4−トリフルオロメチル−3−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
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