JP4260133B2 - 2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
[発明1]次の2工程を含む、2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドの製造方法。
第1工程:2,3−ジメチルフルオロベンゼンを塩素(Cl2)と反応させ、2−トリクロロメチル−6−フルオロベンザルクロリドを得る工程。
第2工程:前記2−トリクロロメチル−6−フルオロベンザルクロリドを、液相でフッ化水素(HF)と反応させ、2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドを得る工程。
[発明2]発明1の方法により得られた2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドをさらに、遷移金属触媒の存在下、水素(H2)と反応させる(第3工程)ことを特徴とする、3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
[発明3]第1工程の2,3−ジメチルフルオロベンゼンと塩素(Cl2)との反応が、ラジカル開始剤の存在下、または光照射下で、行われることを特徴とする、発明1または発明2に記載の方法。
[発明4]第2工程の2−トリクロロメチル−6−フルオロベンザルクロリドとフッ化水素(HF)との反応が、無溶媒で行われることを特徴とする、発明1乃至発明3の何れかに記載の方法。
[発明5]第3工程における遷移金属触媒が、パラジウムであることを特徴とする、発明2乃至発明4の何れかに記載の、3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
[発明6]新規物質である2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリド。
[発明7]新規物質である3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼン。
本発明の概要を次のスキーム5に表す。
この「二量化体」の副生は、添加剤を添加することによって大幅に抑制でき、目的とする3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼンの選択率を向上できる。添加剤としては、ヨウ素(I2)の他、ヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化カリウム(KI)、ヨウ素酸ナトリウム(NaIO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)など、ヨウ素化合物が挙げられ、他にも、NaClO3、KClO3、NaBrO3、KBrO3など好適に用いることができる。これらの中で、ヨウ素(I2)が特に好ましい。添加剤の量は、原料の2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリド1モルに対し、好ましくは0.0001〜0.005モル、より好ましくは0.00025〜0.002モルである。添加剤の量に特別な制限はないが、あまりに少ないと二量化の抑制効果が低く、多すぎると目的反応の速度を低下させることがあるので好ましくない。
(実施例1−1)塩素化(第1工程)
ジムロート冷却管、温度計、塩素吹き込み管を備えた500ml四つ口フラスコに2,3−ジメチルフルオロベンゼン:248.0g及び2,2’−アゾビスブチロニトリル(AIBN):1.84g(0.56mol%)を仕込み、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、塩素ガスを約1.0mol/Hrの速度で導入し、反応を開始した。内温を65〜72℃に保ちながら、塩素ガスを7時間供給した。その結果、反応液の塩素化度は3.65となった。
[2−トリクロルメチル−6−フルオロベンザルクロリドの物性データ]
1H−NMR(基準物質:TMS,溶媒:CDCl3)
δ ppm:7.30(mlut、1.2Hz、8.3Hz、10.6Hz、1H),7.42(mlut、5.4Hz、8.3Hz、8.3Hz、1H),7.76(d、3.6Hz、1H),7.85(dd、1.2Hz、8.0Hz、1H)
19F−NMR(基準物質:CCl3F,溶媒:CDCl3)
δ ppm:−102.31(1F)
GLC−MS
m/z(rel.intensity):294(M+、6.6)、265(9.9)、263(47.0)、261(100)、259(79.1)、226(23.8)、224(25.0)、191(23.3)、189(37.9)、156(15.8)、154(49.9)、119(13.3)、118(15.8)、113(14.4)、112(16.6)、99(13.1)、94(20.7)、77(15.9)
形状:白固体(精製物)
(実施例1−2)フッ素化(第2工程)および蒸留精製
攪拌機、圧力調整弁を備えた冷却還流管、熱電対、圧力計、サンプリング管を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、実施例1−aで得られた塩素化混合物556.7g及び無水フッ化水素302.6gを仕込み密閉とし、撹拌しながら内温を110℃に昇温し、反応を開始した。内圧が2.9〜3.0MPaになるように圧力調整弁を調整し、反応の進行と共に発生する塩化水素を圧力調整弁から系外へ放出しながら6時間反応を行った。この時の反応液(有機相)の組成はガスクロマトグラフィーの分析から、目的物である2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドが70.7%であった。この他に、過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−3−フルオロベンゾトリフルオリドが0.9%、同じく過フッ素化体である2−ジフルオロメチル−3−フルオロベンゾトリフルオリドが8.9%、過塩素化体のフッ素化物である2−クロロ−6−フルオロベンゾトリフルオリドが16.6%であった。
[2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドの物性データ]
1H−NMR(基準物質:TMS,溶媒:CDCl3)
δ ppm:7.03(d,3.1Hz、1H),7.39(mlut、1.5Hz、8.0Hz、10.7Hz、1H),7.44(dd、1.5Hz、8.0Hz、1H),7.50(mlut、4.8Hz、8.0Hz、8.0Hz、1H)
19F−NMR(基準物質:CCl3F,溶媒:CDCl3)
δ ppm:−58.35(3F)、−104.21(1F)
GLC−MS
m/z(rel.intensity):246(M+、7.5)、213(32.9)211(100)、176(43.1)、161(8.1)、125(12.0)、107(16.5)、88(13.1)
形状:無色透明液体
[実施例2]
(実施例2−1)塩素化(第1工程)
ジムロート冷却管、温度計、塩素吹き込み管を備えた500ml四つ口フラスコに2,3−ジメチルフルオロベンゼン:248.0g及び2,2’−アゾビスブチロニトリル(AIBN):1.84g(0.56mol%)を仕込み、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、塩素ガスを約1.0mol/Hrの速度で導入し、反応を開始した。内温を65〜70℃に保ちながら、塩素ガスを7時間供給した。その結果、反応液の塩素化度は3.71となった。
(実施例2−2)フッ素化(第2工程)および蒸留精製
攪拌機、圧力調整弁を備えた冷却還流管、熱電対、圧力計、サンプリング管を備えた金属製1Lオートクレーブに、実施例3−aで得られた塩素化混合物550.0g及び無水フッ化水素303.4gを仕込み密閉とし、撹拌しながら内温を110℃に昇温し、反応を開始した。内圧が2.9〜3.0MPaになるように圧力調整弁を調整し、反応の進行と共に発生する塩化水素を圧力調整弁から系外へ放出しながら5時間反応を行った。この時の反応液(有機相)の組成はガスクロマトグラフィーの分析から、目的物である2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドが76.5%であった。この他に、過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−3−フルオロベンゾトリフルオリドが0.1%、同じく過フッ素化体である2−ジフルオロメチル−3−フルオロベンゾトリフルオリドが4.0%、過塩素化体のフッ素化物である2−クロロ−6−フルオロベンゾトリフルオリドが14.3%であった。
得られたフッ素化反応液はDixonパッキンを充填した45cmの蒸留塔で蒸留精製した。この蒸留によって2000〜2150Pa、温度81〜84℃の留分を分取したところ、純度99.2%の目的物が271.7g得られた。塩素化原料の2,3−ジメチルフルオロベンゼンからの総合収率は55.2%であった。
(実施例3−1)塩素化(第1工程)
ジムロート冷却管、温度計、塩素吹き込み管を備えた500ml四つ口フラスコに2,3−ジメチルフルオロベンゼン:248.0g及び2,2’−アゾビスブチロニトリル(AIBN):1.84g(0.56mol%)を仕込み、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、塩素ガスを約1.0mol/Hrの速度で導入し、反応を開始した。内温を65〜70℃に保ちながら、塩素ガスを7時間供給した。その結果、反応液の塩素化度は3.68となった。
(実施例3−2)フッ素化(第2工程)および蒸留精製
攪拌機、圧力調整弁を備えた冷却還流管、熱電対、圧力計、サンプリング管を備えた金属製1Lオートクレーブに、実施例5−aで得られた塩素化混合物572.8g及び無水フッ化水素380.4gを仕込み密閉とし、撹拌しながら内温を100℃に昇温し、反応を開始した。内圧が2.9〜3.0MPaになるように圧力調整弁を調整し、反応の進行と共に発生する塩化水素を圧力調整弁から系外へ放出しながら10時間反応を行った。この時の反応液(有機相)の組成はガスクロマトグラフィーの分析から、目的物である2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドが84.3%であった。この他に、過フッ素化体である2−クロロフルオロメチル−3−フルオロベンゾトリフルオリドが0.6%、同じく過フッ素化体である2−ジフルオロメチル−3−フルオロベンゾトリフルオリドが2.4%、過塩素化体のフッ素化物である2−クロロ−6−フルオロベンゾトリフルオリドが8.8%であった。
得られたフッ素化反応液はDixonパッキンを充填した45cmの蒸留塔で蒸留精製した。この蒸留によって1550〜1650Pa、温度70〜72℃の留分を分取したところ、純度99.0%の目的物が294.5g得られた。塩素化原料の2,3−ジメチルフルオロベンゼンからの総合収率は59.9%であった。
攪拌機、熱電対、圧力計、水素導入管、脱気弁を備えた金属製1Lオ−トクレ−ブに、2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリド(純度99.5%品)247.0g、5%−Pd/C(50%含水品)2.47g、30%酢酸ナトリウム水溶液574.0g、二量化防止剤としてヨウ素0.006g(25ppm)を仕込み、撹拌を開始し窒素及び水素置換後水素を導入し圧力0.5MPaすると共に内温80℃とし、4時間反応した。この時の反応液の組成はガスクロマトグラフィーの分析から目的物である3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼン97.8%、中間体である3−トリフルオロメチル−2−クロロメチルフルオロベンゼン0.1%、二量化体1.9%(複数の化学種の合計値)であった。
[3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼンの物性データ]
1H−NMR(基準物質:TMS、溶媒:CDCl3)
σ(ppm):2.38(s、3H)、7.21(d、1H,J=9.8Hz)、7.22(mlut、1H)、7.41(d、1H、7.6Hz)。
19F−NMR(基準物質:CCl3F、溶媒:CDCl3)
σ(ppm):−61.6(s、3F)、−115.1(s、1F)。
GLC−MS
m/z(rel.intensity):178(M+、44.4)、177(12.8)、159(10.4)、158(14.0)、127(14.1)、110(7.9)、109(100)、108(6.5)、83(8.8)、63(6.2)、57(7.5)
形状:無色透明液体
Claims (7)
- 次の2工程を含む、2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドの製造方法。
第1工程:2,3−ジメチルフルオロベンゼンを塩素(Cl2)と反応させ、2−トリクロロメチル−6−フルオロベンザルクロリドを得る工程。
第2工程:前記2−トリクロロメチル−6−フルオロベンザルクロリドを、液相でフッ化水素(HF)と反応させ、2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドを得る工程。 - 請求項1の方法により得られた2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリドをさらに、遷移金属触媒の存在下、水素(H2)と反応させる(第3工程)ことを特徴とする、3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 第1工程の2,3−ジメチルフルオロベンゼンと塩素(Cl2)との反応が、ラジカル開始剤の存在下、または光照射下で、行われることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 第2工程の2−トリクロロメチル−6−フルオロベンザルクロリドとフッ化水素(HF)との反応が、無溶媒で行われることを特徴とする、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の方法。
- 第3工程における遷移金属触媒が、パラジウムであることを特徴とする、請求項2乃至請求項4の何れかに記載の、3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼンの製造方法。
- 2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンザルクロリド。
- 3−トリフルオロメチル−2−メチルフルオロベンゼン。
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