JP4283139B2

JP4283139B2 - Organic EL display device substrate and manufacturing method thereof, and organic EL display device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4283139B2
Application number: JP2004068336A
Authority: JP
Inventors: 昭雄宮田; 清岡野
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP2005259479A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置およびそれに用いる基板に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence (organic EL) display device and a substrate used therefor.

有機ＥＬ表示装置は、携帯電話や携帯情報端末の高画質化、低消費電力化に伴って、液晶表示装置に変わるディスプレイデバイスとして有望視されている。有機ＥＬ表示装置は、ガラスなどから形成された基板上に下部電極（画素電極）、有機ＥＬ層（例えば、発光層、または発光層と正孔輸送層および／または電子輸送層等との組み合わせ）、および上部電極が順次積層された構造を有し、上部電極と下部電極との間に電流を流すことによって発光する。 An organic EL display device has been regarded as a promising display device in place of a liquid crystal display device as a mobile phone or a personal digital assistant has high image quality and low power consumption. An organic EL display device includes a lower electrode (pixel electrode) and an organic EL layer (for example, a light emitting layer or a combination of a light emitting layer and a hole transport layer and / or an electron transport layer) on a substrate formed of glass or the like. , And the upper electrode are sequentially stacked, and light is emitted by passing a current between the upper electrode and the lower electrode.

従来から有機ＥＬ表示装置用基板に有機ＥＬ層を形成するためには、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、およびドクターブレード法や、各種印刷法、または電着法等、種々の方法が採用されている。 Conventionally, in order to form an organic EL layer on a substrate for an organic EL display device, there are various methods such as a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a doctor blade method, various printing methods, and an electrodeposition method. It has been adopted.

近年、画素ごとに有機ＥＬ層を効率的に形成できるという利点から、インクジェット法が注目されている（例えば特許文献１、および非特許文献１参照）。インクジェット法を用いる場合、インクジェットヘッドから吐出された液状の有機材料（液滴の直径は例えば３０μｍ）が隣接する画素に流出する問題が生じることがある。これは、インクジェットヘッドと基板との間にギャップが必要なため、インクジェットヘッドのノズルから液状の有機材料を吐出させたときに、その液滴の着弾した位置が目標位置に対してずれたり、飛行曲がりが生じるためである。また、上記の問題は、ノズルから吐出する有機材料の液滴サイズを高精度に制御することが困難であることにも起因する。さらに上記の問題は、有機ＥＬ装置の作製において、可動式ＸＹテーブルを用いて基板の位置が機械的に制御されるが、この可動式ＸＹテーブルでは機械的な位置合わせ誤差、例えば、約数十μｍ程度の位置合わせ誤差が生じることにも起因する。以上説明したように、インクジェット法を用いると、所定の位置に精度よく有機ＥＬ層を形成することが困難であるという問題がある。 In recent years, an inkjet method has attracted attention because of the advantage that an organic EL layer can be efficiently formed for each pixel (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). When the inkjet method is used, there may be a problem that a liquid organic material (droplet diameter is 30 μm, for example) discharged from an inkjet head flows to adjacent pixels. This is because a gap is required between the inkjet head and the substrate, so that when the liquid organic material is ejected from the nozzle of the inkjet head, the landing position of the droplet is shifted from the target position, or the flight This is because bending occurs. In addition, the above problem is also caused by the difficulty in controlling the droplet size of the organic material discharged from the nozzle with high accuracy. Further, the above-mentioned problem is that the position of the substrate is mechanically controlled by using a movable XY table in the manufacture of the organic EL device. However, in this movable XY table, a mechanical alignment error, for example, about several tens of times. This is also caused by an alignment error of about μm. As described above, when the ink jet method is used, there is a problem that it is difficult to accurately form an organic EL layer at a predetermined position.

そこで特許文献２は、図９に示すように、基板３１上の所定の領域に凸部（バンク）３３を形成し、凸部３３で囲まれた領域に有機ＥＬ材料を付与して有機ＥＬ層３４を形成する方法を開示している。さらに、凸部３３で囲まれた領域の底部に設けられた画素電極（ＩＴＯ）３２に紫外線照射または酸素プラズマ処理などの表面処理を施すことにより、画素電極３２に親水性を付与する（水に対する接触角を小さくする）方法を開示している。
特開平１０−１２３７７号公報ＷＯ／４８３３９号公報Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，５１９，（１９９８） Therefore, in Patent Document 2, as shown in FIG. 9, a convex portion (bank) 33 is formed in a predetermined region on the substrate 31, and an organic EL material is applied to the region surrounded by the convex portion 33 to form an organic EL layer. A method of forming 34 is disclosed. Further, the pixel electrode 32 is provided with hydrophilicity (for water) by subjecting the pixel electrode (ITO) 32 provided at the bottom of the region surrounded by the convex portion 33 to surface treatment such as ultraviolet irradiation or oxygen plasma treatment. A method for reducing the contact angle is disclosed.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-12377 WO / 48339 Appl. Phys. Lett. 72,519, (1998)

しかしながら、特許文献２の製造方法を用いると、表面処理を施した直後はＩＴＯ表面の接触角は十分小さく、親水性を示すが、表面処理を施してから短時間で接触角が大きくなってしまうので、表面処理後、直ちに有機材料を付与する必要があった。 However, when the manufacturing method of Patent Document 2 is used, the contact angle on the ITO surface is sufficiently small immediately after the surface treatment is performed and hydrophilicity is exhibited, but the contact angle increases in a short time after the surface treatment is performed. Therefore, it was necessary to apply the organic material immediately after the surface treatment.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、基板の表面処理を行った後、時間が経過しても、基板の接触角の変化が抑制される有機ＥＬ表示装置用基板およびその製造方法、ならびに有機ＥＬ表示装置およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and the substrate for an organic EL display device in which the change in the contact angle of the substrate is suppressed even after a lapse of time after the surface treatment of the substrate and the production thereof are provided. It is an object to provide a method, an organic EL display device, and a manufacturing method thereof.

本発明の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法は、第１溶液を用いて形成される第１有機層を含む有機ＥＬ層が設けられる有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法であり、透明導電層が形成された基板を用意する工程と、前記透明導電層の上に無機層を形成する工程と、前記無機層の所定の領域を表面改質することによって前記第１溶液に対する濡れ性を高くするように、前記所定の領域に表面処理を行う工程とを包含し、前記無機層の前記所定の領域は、前記表面処理工程直後９０分間における水に対する接触角の平均変化率が１分当たり０．０４°以下であり、前記第１溶液は前記無機層の前記所定の領域上に付与されることを特徴とする。 The method for producing an organic EL display device substrate of the present invention is a method for producing an organic EL display device substrate provided with an organic EL layer including a first organic layer formed using a first solution, and a transparent conductive layer. Preparing a substrate on which is formed, forming an inorganic layer on the transparent conductive layer, and surface-modifying a predetermined region of the inorganic layer to increase wettability with respect to the first solution Thus, the predetermined region of the inorganic layer includes a step of performing a surface treatment, and the predetermined region of the inorganic layer has an average change rate of a contact angle with respect to water of 90 minutes immediately after the surface treatment step. The first solution is applied on the predetermined region of the inorganic layer.

前記表面処理工程は、酸素を含む雰囲気下のプラズマ処理または光照射を含むことが好ましい。 The surface treatment step preferably includes plasma treatment or light irradiation in an atmosphere containing oxygen.

前記無機層はｐ型半導体層であってもよい。 The inorganic layer may be a p-type semiconductor layer.

前記ｐ型半導体層は、ＮｉＯ、ＣｕＯ_X、Ｍｎ_XＯ_Y、およびＦｅＯ_Xの少なくとも１つを含むことが好ましい。 The p-type semiconductor layer preferably contains at least one of NiO, CuO _x , Mn _x O _y , and FeO _x .

前記ｐ型半導体層は、５ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。 The p-type semiconductor layer preferably has a thickness of 5 nm or less.

前記無機層は仕事関数が４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲にあることが好ましい。 The inorganic layer preferably has a work function in the range of 4.5 eV to 5.5 eV.

前記無機層は絶縁層であってもよい。 The inorganic layer may be an insulating layer.

前記絶縁層はＳｉＯ₂を含んでもよい。 The insulating layer may comprise SiO _2.

前記絶縁層は２ｎｍ未満の厚さを有することが好ましい。 The insulating layer preferably has a thickness of less than 2 nm.

前記無機層を形成する工程は、低速スパッタリング工程を含むことが好ましい。 The step of forming the inorganic layer preferably includes a low speed sputtering step.

前記透明導電層は、典型的にはＩＴＯまたはＩｎＺｎＯを含む。 The transparent conductive layer typically includes ITO or InZnO.

前記光照射に波長領域が３８０ｎｍ以下の光を用いることが好ましい。 It is preferable to use light having a wavelength region of 380 nm or less for the light irradiation.

前記無機層が形成された前記基板の上に、前記無機層の前記所定の領域の少なくとも一部を露出するように絶縁膜を形成する工程をさらに包含し、前記表面処理工程は、前記無機層の前記所定の領域に光照射するとともに、前記無機層の前記所定の領域に隣接する所定の領域の前記絶縁膜にも光照射する工程を含み、前記絶縁膜の表面の前記所定の領域の前記第１溶液に対する濡れ性を高くしてもよい。 The method further includes a step of forming an insulating film on the substrate on which the inorganic layer is formed so as to expose at least a part of the predetermined region of the inorganic layer, and the surface treatment step includes the step of treating the inorganic layer. And irradiating the predetermined region of the inorganic layer with light, and also irradiating the insulating film in the predetermined region adjacent to the predetermined region of the inorganic layer, You may make wettability with respect to a 1st solution high.

前記絶縁膜は、前記第１溶液に対する濡れ性の低い材料で形成されていてもよい。 The insulating film may be formed of a material having low wettability with respect to the first solution.

前記絶縁膜は光触媒およびバインダを含むことが好ましい。 The insulating film preferably contains a photocatalyst and a binder.

前記絶縁膜は界面活性剤を含むことが好ましい。 The insulating film preferably includes a surfactant.

前記光照射に波長領域が２００ｎｍ以下の光を用いることが好ましい。 It is preferable to use light having a wavelength region of 200 nm or less for the light irradiation.

前記無機層が形成された前記基板の上に凸部を形成する工程をさらに包含してもよい。 You may further include the process of forming a convex part on the said board | substrate with which the said inorganic layer was formed.

前記凸部を表面改質することによって前記第１溶液に対する濡れ性を低くする、さらなる表面処理工程を包含することが好ましい。 It is preferable to include a further surface treatment step of reducing the wettability with respect to the first solution by modifying the surface of the convex portion.

前記表面処理工程は、前記さらなる表面処理工程と同時に実行されることが好ましい。 The surface treatment step is preferably performed simultaneously with the further surface treatment step.

前記凸部は有機材料を用いて形成され、前記凸部の下に無機材料を用いて形成された凸部下地部が設けられることが好ましい。 It is preferable that the convex portion is formed using an organic material, and a convex portion base portion formed using an inorganic material is provided below the convex portion.

前記さらなる表面処理工程は、酸素とフッ素またはフッ素化合物とを含む雰囲気下のプラズマ処理を含んでもよい。 The further surface treatment step may include a plasma treatment under an atmosphere containing oxygen and fluorine or a fluorine compound.

前記さらなる表面処理工程は、酸素を含む雰囲気下で行われる第１プラズマ処理工程と、前記第１プラズマ処理の後にフッ素またはフッ素化合物を含む雰囲気下で行われる第２プラズマ処理工程とを含んでもよい。 The further surface treatment step may include a first plasma treatment step performed in an atmosphere containing oxygen, and a second plasma treatment step conducted in an atmosphere containing fluorine or a fluorine compound after the first plasma treatment. .

本発明の有機ＥＬ表示装置用基板は上記方法を用いて製造されることが好ましい。 The substrate for an organic EL display device of the present invention is preferably produced using the above method.

本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、上記の有機ＥＬ表示装置用基板を用意する工程と、前記有機ＥＬ表示装置用基板の前記無機層の前記所定の領域に前記第１溶液を付与して、前記無機層に接触するように前記無機層の上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層の上に、導電膜を形成する工程とを包含することを特徴とする。 The method for producing an organic EL display device of the present invention includes a step of preparing the substrate for an organic EL display device, and applying the first solution to the predetermined region of the inorganic layer of the substrate for an organic EL display device. And forming a first organic layer on the inorganic layer so as to be in contact with the inorganic layer; and forming a conductive film on the first organic layer. .

前記第１有機層上に第２溶液を付与して、前記第１有機層の上に第２有機層を形成する工程をさらに含み、前記第１有機層はホール輸送層であり、前記第２有機層は発光層であってもよい。 The method further includes: providing a second solution on the first organic layer to form a second organic layer on the first organic layer, wherein the first organic layer is a hole transport layer; The organic layer may be a light emitting layer.

前記基板上に有機ＥＬ層を形成する工程において、前記第１溶液の付与は、インクジェット方式によって行われることが好ましい。 In the step of forming the organic EL layer on the substrate, the application of the first solution is preferably performed by an inkjet method.

本発明の有機ＥＬ表示装は、上記置に記載の方法を用いて製造されることが好ましい。 The organic EL display device of the present invention is preferably manufactured by using the method described in the above section.

本発明の有機ＥＬ表示装置用基板は、第１溶液を用いて形成される第１有機層を含む有機ＥＬ層が設けられる基板である。本発明の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法では、透明導電層の上に無機層を形成し、無機層に上記第１溶液に対する濡れ性を高くするための表面処理を行うので、表面処理工程後の時間経過に伴う無機層の接触角の変化率が十分小さい。したがって、表面処理工程後、基板に第１溶液を付与するまでの時間を長くすることができる。 The substrate for an organic EL display device of the present invention is a substrate on which an organic EL layer including a first organic layer formed using a first solution is provided. In the method for producing a substrate for an organic EL display device of the present invention, an inorganic layer is formed on the transparent conductive layer, and the surface treatment is performed on the inorganic layer to increase the wettability with respect to the first solution. The rate of change of the contact angle of the inorganic layer with the passage of time later is sufficiently small. Therefore, it is possible to lengthen the time until the first solution is applied to the substrate after the surface treatment process.

本発明の実施形態の有機ＥＬ表示装置は、透明導電層を有する有機ＥＬ表示装置用基板と、上記透明導電層に対向して配置される他の導電層（例えばＡｌ層）と、それらの間に配置される有機ＥＬ層とを備える。有機ＥＬ層は、少なくとも有機発光層を含む。有機ＥＬ層は、有機発光層の単層で構成されていてもよいし、複数の有機層を含んでいてもよい。具体的には、例えば有機ＥＬ層は、有機発光層と、正孔輸送層および電子輸送層をさらに含んでもよく、また有機発光層が電子輸送層を兼ねることもある。有機ＥＬ層には高分子材料を用い、所定の有機材料と溶剤（有機溶剤または水）とを含む液状材料で形成する。この液状材料は、ウェットプロセス（例えばインクジェット法やスピンコート法）で基板上に付与され、例えば溶液中の溶剤の少なくとも一部が除去されて、薄膜となる。 An organic EL display device according to an embodiment of the present invention includes an organic EL display device substrate having a transparent conductive layer, another conductive layer (for example, an Al layer) disposed so as to face the transparent conductive layer, and a gap therebetween. And an organic EL layer disposed on the substrate. The organic EL layer includes at least an organic light emitting layer. The organic EL layer may be composed of a single layer of an organic light emitting layer or may include a plurality of organic layers. Specifically, for example, the organic EL layer may further include an organic light emitting layer, a hole transport layer, and an electron transport layer, and the organic light emitting layer may also serve as the electron transport layer. A polymer material is used for the organic EL layer, and a liquid material containing a predetermined organic material and a solvent (an organic solvent or water) is used. This liquid material is applied onto the substrate by a wet process (for example, an ink jet method or a spin coating method), and for example, at least a part of the solvent in the solution is removed to form a thin film.

以下では、有機ＥＬ層が単層の有機発光層で構成される場合、その有機発光層を第１有機層と称し、有機ＥＬ層が複数の有機層の積層構造を有する場合、最下層の有機層を第１有機層と称する。また、第１有機層の液状材料を第１溶液と称する。 Hereinafter, when the organic EL layer is composed of a single organic light emitting layer, the organic light emitting layer is referred to as a first organic layer, and when the organic EL layer has a stacked structure of a plurality of organic layers, The layer is referred to as the first organic layer. The liquid material of the first organic layer is referred to as a first solution.

本発明の実施形態の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法は、透明導電層の上に無機層を形成する工程と、無機層の所定の領域を表面改質することによって第１溶液に対する濡れ性を高くするように、上記所定の領域に表面処理を施す工程とを含むことを特徴としている。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to an embodiment of the present invention includes a step of forming an inorganic layer on a transparent conductive layer, and wettability to the first solution by surface-modifying a predetermined region of the inorganic layer. And a step of subjecting the predetermined region to a surface treatment so as to increase the height.

第１有機層を透明導電層上に十分高い密着性で形成するには、第１溶液が付与される層の水に対する接触角が約１０°以下であることが好ましい。本実施形態の製造方法では、無機層の所定の領域は、表面処理工程直後９０分間における水に対する接触角の平均変化率が１分当たり０．０４°以下であり、表面処理工程後、第１溶液が付与される層の接触角が１０°超になるまでの時間が従来よりも長い。したがって、表面処理工程後、基板に第１溶液を付与するまでの時間を従来よりも長くすることができる。なお、表面処理工程直後９０分間における水に対する接触角の平均変化率は、（表面処理工程後９０分の時の水に対する接触角―表面処理工程後０分の時の水に対する接触角）（°）／９０（分）で求める。 In order to form the first organic layer on the transparent conductive layer with sufficiently high adhesion, it is preferable that the contact angle with respect to water of the layer to which the first solution is applied is about 10 ° or less. In the manufacturing method of this embodiment, the predetermined region of the inorganic layer has an average rate of change in contact angle with water for 90 minutes immediately after the surface treatment step of 0.04 ° or less per minute. The time until the contact angle of the layer to which the solution is applied exceeds 10 ° is longer than before. Therefore, the time until the first solution is applied to the substrate after the surface treatment process can be made longer than before. The average change rate of the contact angle with water in 90 minutes immediately after the surface treatment step is (contact angle with water at 90 minutes after the surface treatment step−contact angle with water at 0 minutes after the surface treatment step) (° ) / 90 (minutes).

ここで、無機層の第１溶液に対する濡れ性が高いとは、無機層の第１溶液に対する接触角が、例えば１０°以下であることを意味する。第１溶液は水溶性であるため、無機層の第１溶液に対する濡れ性が高いことを親水性があるという場合がある。これに対して、無機層の第１溶液に対する濡れ性が低いとは、無機層の第１溶液に対する接触角が、例えば４０°以上であることを意味する。なお、濡れ性が低いことを撥水性があるという場合がある。 Here, that the wettability with respect to the 1st solution of an inorganic layer means that the contact angle with respect to the 1st solution of an inorganic layer is 10 degrees or less, for example. Since the first solution is water-soluble, the high wettability of the inorganic layer with respect to the first solution may be said to be hydrophilic. On the other hand, that the wettability with respect to the 1st solution of an inorganic layer means that the contact angle with respect to the 1st solution of an inorganic layer is 40 degrees or more, for example. Note that low wettability may be water repellency.

特許文献２に開示されている従来の製造方法では、ＩＴＯからなる透明導電層に直接、酸素プラズマ処理または紫外線照射によって親水性を付与し、透明導電層上に第１溶液を付与していた。したがって、酸素プラズマ処理または紫外線照射を施してから短時間で、透明導電層の水に対する接触角が大きくなっていた。 In the conventional manufacturing method disclosed in Patent Document 2, hydrophilicity is imparted directly to the transparent conductive layer made of ITO by oxygen plasma treatment or ultraviolet irradiation, and the first solution is imparted on the transparent conductive layer. Therefore, the contact angle with respect to water of the transparent conductive layer is increased in a short time after the oxygen plasma treatment or the ultraviolet irradiation.

本発明者らの知見によると、これは、ＩＴＯの化学的構造に起因することが分かった。すなわち、ＩＴＯは、上記表面処理によってＩｎの価数が３価から４価に変化して、親水性の官能基が生成するが、４価のＩｎは不安定であるため、より安定な３価のＩｎに戻ることによって、ＩＴＯの表面の接触角がもとの状態に戻ってしまうからである。 According to the knowledge of the present inventors, it has been found that this is due to the chemical structure of ITO. That is, ITO changes the valence of In from trivalent to tetravalent by the surface treatment to generate a hydrophilic functional group. However, since tetravalent In is unstable, it is more stable trivalent. This is because the contact angle of the ITO surface returns to the original state by returning to In.

これに対して本実施形態の製造方法では、透明導電層の上に無機層を形成し、この無機層に親水性を付与するための表面処理を施すので、無機層の表面が改質されて、親水性の官能基が生成する。Ｉｎを含まない無機層は表面が改質されても、上記ＩＴＯの場合に比べて安定な構造を有するので、ＩＴＯの表面に比べて、表面処理後の接触角の変化率を十分小さくできる。 In contrast, in the manufacturing method of the present embodiment, an inorganic layer is formed on the transparent conductive layer, and surface treatment for imparting hydrophilicity to the inorganic layer is performed, so that the surface of the inorganic layer is modified. A hydrophilic functional group is generated. Even if the surface is modified, the inorganic layer not containing In has a stable structure as compared with the case of ITO, so that the change rate of the contact angle after the surface treatment can be sufficiently reduced as compared with the surface of ITO.

本実施形態の製造方法において、透明導電層の上に形成する無機層には種々の酸化物が用いられ、例えばｐ型半導体層を好適に用いることができる。ｐ型半導体層を用いれば、透明導電層と第１有機層との間のエネルギー障壁をより小さくして、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を低下させるのにも効果的である。ｐ型半導体層は、ＮｉＯ、ＣｕＯ_X、Ｍｎ_XＯ_Y、およびＦｅＯ_Xの少なくとも１つを含むことが好ましい。後述する実験より、ｐ型半導体層の厚さが５ｎｍ以下であれば、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を低下させるのに効果的であることが確認されている。 In the manufacturing method of the present embodiment, various oxides are used for the inorganic layer formed on the transparent conductive layer. For example, a p-type semiconductor layer can be preferably used. The use of the p-type semiconductor layer is effective in reducing the driving voltage of the organic EL display device by further reducing the energy barrier between the transparent conductive layer and the first organic layer. The p-type semiconductor layer preferably contains at least one of NiO, CuO _x , Mn _x O _y , and FeO _x . From experiments to be described later, it has been confirmed that if the thickness of the p-type semiconductor layer is 5 nm or less, it is effective in reducing the drive voltage of the organic EL display device.

透明導電層材料のＩＴＯの仕事関数は４．７ｅＶ〜５．０ｅＶであり、ＩｎＺｎＯの仕事関数は５．１ｅＶ〜５．２ｅＶである。透明導電層と透明導電層に接触する無機層との仕事関数の差は小さいほうが好ましいので、ｐ型半導体層の仕事関数は、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ以下の範囲にあることが好ましい。上記に例示したｐ型半導体層材料のうち、ＮｉＯは仕事関数が５．２ｅＶであるため、透明導電層の仕事関数との差を小さくでき、好ましい。 The work function of ITO of the transparent conductive layer material is 4.7 eV to 5.0 eV, and the work function of InZnO is 5.1 eV to 5.2 eV. Since the difference in work function between the transparent conductive layer and the inorganic layer in contact with the transparent conductive layer is preferably small, the work function of the p-type semiconductor layer is preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV or less. Of the p-type semiconductor layer materials exemplified above, NiO has a work function of 5.2 eV, and therefore, the difference from the work function of the transparent conductive layer can be reduced, which is preferable.

透明導電層の上に形成する無機層は、絶縁層であってもよい。絶縁層は、例えば、ＳｉＯ₂を含むことが好ましい。また、後述する実験より、絶縁層の厚さが２ｎｍ未満であれば、表示装置の駆動電圧を低下させるのにも効果的であることが確認されている。 The inorganic layer formed on the transparent conductive layer may be an insulating layer. The insulating layer preferably includes, for example, SiO ₂ . In addition, it has been confirmed from experiments to be described later that if the thickness of the insulating layer is less than 2 nm, it is also effective in reducing the drive voltage of the display device.

透明導電層は、典型的には、ＩＴＯやＩｎＺｎＯを用いて形成する。 The transparent conductive layer is typically formed using ITO or InZnO.

本発明者らは、ＩＴＯ層（厚さ１７５ｎｍ）上に無機層としてＳｉＯ₂層（厚さ２ｎｍ）を形成し、酸素プラズマ処理した場合のＳｉＯ₂層の接触角の時間変化と、ＩＴＯ層（厚さ１７５ｎｍ）上に無機層としてＮｉＯ層（厚さ２ｎｍ）を形成し、酸素プラズマ処理した場合のＮｉＯ層の接触角の時間変化と、ＩＴＯ層（厚さ１７５ｎｍ）に酸素プラズマ処理した場合のＩＴＯ層の接触角の時間変化とを測定する実験を行った。接触角は、水に対する接触角であり、酸素プラズマ処理を行った直後（０分）から７０００分までの間における接触角を測定した。なお、酸素プラズマ処理を行った直後（０分）の接触角は、酸素プラズマ処理を行ってから１分以内に測定した接触角をいう。また、酸素プラズマ処理は、基板温度６０℃、出力２００Ｗ、処理時間１０分の条件下で行った。 The present inventors formed a SiO ₂ layer (thickness 2 nm) as an inorganic layer on the ITO layer (thickness 175 nm) and changed the contact angle of the SiO ₂ layer with time when the oxygen plasma treatment was performed. When the NiO layer (thickness 2 nm) is formed as an inorganic layer on the thickness 175 nm) and the oxygen plasma treatment changes the contact angle of the NiO layer with time, and the ITO layer (thickness 175 nm) undergoes oxygen plasma treatment. An experiment was conducted to measure the change with time of the contact angle of the ITO layer. The contact angle is a contact angle with respect to water, and the contact angle was measured from immediately after the oxygen plasma treatment (0 minutes) to 7000 minutes. Note that the contact angle immediately after the oxygen plasma treatment (0 minutes) refers to the contact angle measured within 1 minute after the oxygen plasma treatment. The oxygen plasma treatment was performed under conditions of a substrate temperature of 60 ° C., an output of 200 W, and a treatment time of 10 minutes.

接触角の測定方法を説明する。本明細書で接触角は、クリーンルーム（温度２０℃、湿度５０％）の中で、一般に液適法と呼ばれる方法を用い、「ＪＩＳＲ３２５７基板ガラス表面の濡れ性試験方法」に従って測定したものである。接触角は水に対するものであり、測定当日に純水製造装置で作製した純水を用いた。マイクロシリンジを用いて固体サンプル上に水滴１滴を滴下して、接触角（液滴を横から観察したときの盛り上がりの角度）を測定した。測定には、測角器の付いた読み取り顕微鏡を用いた。同一液滴について接触角の測定を５回行い、その平均値を接触角とした。また、同一サンプル面内の異なる数箇所で接触角を測定し、同一値を得ることを確認した。なお、接触角の測定方法は、例えば、社団法人日本科学学会、実験化学講座１８「界面とコロイド」、丸善第９３〜１０６ページ（１９７７年）に説明されている。 A method for measuring the contact angle will be described. In this specification, the contact angle is measured in accordance with “JIS R 3257 substrate glass surface wettability test method” in a clean room (temperature 20 ° C., humidity 50%) by using a method generally called liquid suitability method. . The contact angle is relative to water, and pure water produced with a pure water production apparatus on the day of measurement was used. One drop of water was dropped on the solid sample using a microsyringe, and the contact angle (the swell angle when the drop was observed from the side) was measured. For the measurement, a reading microscope equipped with a goniometer was used. The contact angle of the same droplet was measured 5 times, and the average value was taken as the contact angle. Moreover, the contact angle was measured at several different locations within the same sample surface, and it was confirmed that the same value was obtained. The method for measuring the contact angle is described in, for example, the Japan Society for Science, Experimental Chemistry Course 18 “Interface and Colloid”, Maruzen pages 93 to 106 (1977).

図１（ａ）は、ＳｉＯ₂層（本実施形態）およびＩＴＯ層（従来例）の接触角の時間変化を示すグラフであり、図１（ｂ）は、ＮｉＯ層（本実施形態）およびＩＴＯ層（従来例）の接触角の時間変化を示すグラフである。図１（ａ）および（ｂ）のグラフのうち、ｘ軸（時間）が０分〜２００分の範囲における接触角の時間変化をそれぞれ図２（ａ）および（ｂ）に拡大して示す。また、下記の表１にＳｉＯ₂層、ＮｉＯ層およびＩＴＯ層の接触角の測定データを示す。 FIG. 1 (a) is a graph showing temporal changes in the contact angle of the SiO ₂ layer (this embodiment) and the ITO layer (conventional example), and FIG. 1 (b) shows the NiO layer (this embodiment) and ITO. It is a graph which shows the time change of the contact angle of a layer (conventional example). In the graphs of FIGS. 1A and 1B, the change in the contact angle with time in the range of 0 minute to 200 minutes on the x-axis (time) is enlarged and shown in FIGS. 2A and 2B, respectively. Table 1 below shows measurement data of contact angles of the SiO ₂ layer, the NiO layer, and the ITO layer.

上記実験結果より、ＩＴＯ層に酸素プラズマ処理を行った場合、酸素プラズマ処理後０分から９０分までのＩＴＯ層の接触角の平均変化率は１分当たり約０．１であるのに対し、ＳｉＯ₂層の接触角の変化率およびＮｉＯ層の平均変化率は１分当たり０．０４°未満であることが分かった。また、ＩＴＯ層の場合、表面処理後９０分程度で接触角が約１０°になったが、ＳｉＯ₂層は表面処理後２６００時間程度、ＮｉＯ層は表面処理後７６０時間程度経過しなければ接触角が約１０°にならないことが分かった。 From the above experimental results, when oxygen plasma treatment was performed on the ITO layer, the average change rate of the contact angle of the ITO layer from 0 minutes to 90 minutes after the oxygen plasma treatment was about 0.1 per minute, whereas SiO 2 It was found that the change rate of the contact angle of the _two layers and the average change rate of the NiO layer were less than 0.04 ° per minute. In the case of the ITO layer, the contact angle became about 10 ° after about 90 minutes after the surface treatment, but the SiO ₂ layer contacted if about 2600 hours after the surface treatment and the NiO layer did not pass about 760 hours after the surface treatment. It was found that the angle was not about 10 °.

以上説明したように、本実施形態の製造方法では、透明導電層の上に無機層を形成し、無機層の所定の領域に第１溶液に対する濡れ性を高くするための表面処理を行うので、表面処理工程後の時間経過に伴う無機層の接触角の変化率が十分小さい。すなわち、第１溶液が付与される層（無機層）の親水性を、従来（ＩＴＯ層）よりも長時間維持できる。したがって、表面処理工程後、第１溶液を付与するまでの時間を従来よりも長くすることができる。第１溶液が付与される層の水に対する接触角は約１０°以下であることが好ましいので、従来（ＩＴＯ層）は、表面処理後９０分以内に第１溶液を付与する必要があったが、本実施形態のように例えばＳｉＯ₂層やＮｉＯ層を形成した場合、表面処理後７００時間以上経過しても、第１溶液を付与できる。 As described above, in the manufacturing method of the present embodiment, an inorganic layer is formed on the transparent conductive layer, and surface treatment for increasing wettability with respect to the first solution is performed on a predetermined region of the inorganic layer. The change rate of the contact angle of the inorganic layer with the passage of time after the surface treatment process is sufficiently small. That is, the hydrophilicity of the layer (inorganic layer) to which the first solution is applied can be maintained for a longer time than the conventional (ITO layer). Therefore, the time until the first solution is applied after the surface treatment step can be made longer than before. Since the contact angle with respect to water of the layer to which the first solution is applied is preferably about 10 ° or less, the conventional (ITO layer) had to apply the first solution within 90 minutes after the surface treatment. When, for example, a SiO ₂ layer or a NiO layer is formed as in this embodiment, the first solution can be applied even after 700 hours or more have elapsed after the surface treatment.

また、面積の大きい基板を用いた場合、基板内の位置によって、表面処理後、第１溶液付与までの時間が異なるため、従来は、たとえ表面処理後９０分以内であっても基板の位置によって接触角が異なるので、基板全面において均質な第１有機層を形成できなかった。これに対して本実施形態の製造方法では、上記のように接触角の変化率が従来よりも小さいので、基板の全面に亘って均質な第１有機層を形成できる。したがって表示むらのない有機ＥＬ表示装置を作製できる。 In addition, when a substrate having a large area is used, the time until the first solution is applied after the surface treatment differs depending on the position in the substrate. Therefore, conventionally, even within 90 minutes after the surface treatment, the position depends on the position of the substrate. Since the contact angles were different, a uniform first organic layer could not be formed on the entire surface of the substrate. On the other hand, in the manufacturing method of this embodiment, since the change rate of the contact angle is smaller than the conventional one as described above, a uniform first organic layer can be formed over the entire surface of the substrate. Therefore, an organic EL display device without display unevenness can be manufactured.

また、透明導電層の上の無機層上に高い密着性で第１有機層を形成できれば、透明導電層と第１有機層との間のエネルギー障壁を小さくし、透明導電層から第１有機層（例えばホール輸送層）へのホール注入効率を高くできるので、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を低くできる。駆動電圧を低くできれば発熱量を低くすることができるので、有機ＥＬ表示装置の寿命を長くできる。 Further, if the first organic layer can be formed on the inorganic layer on the transparent conductive layer with high adhesion, the energy barrier between the transparent conductive layer and the first organic layer is reduced, and the first organic layer is changed from the transparent conductive layer to the first organic layer. Since the efficiency of hole injection into (for example, the hole transport layer) can be increased, the drive voltage of the organic EL display device can be decreased. If the drive voltage can be lowered, the amount of heat generated can be lowered, so that the life of the organic EL display device can be extended.

第１溶液に対する濡れ性を高くするための表面処理工程、すなわち親水化処理は、例えば、酸素を含む雰囲気下のプラズマ処理、または光照射によって行うことができる。光照射には、例えば、波長領域が３８０ｎｍ以下の紫外線を用いることができる。エネルギー照射量は１０００ｍＪから１００００ｍＪ程度が好ましい。 The surface treatment step for increasing the wettability with respect to the first solution, that is, the hydrophilization treatment can be performed by, for example, plasma treatment in an atmosphere containing oxygen or light irradiation. For light irradiation, for example, ultraviolet light having a wavelength region of 380 nm or less can be used. The energy irradiation amount is preferably about 1000 mJ to 10,000 mJ.

本発明者らは、ＩＴＯ層上に形成した絶縁層（ＳｉＯ₂層）に酸素プラズマ処理を行い、絶縁層上に第１有機層を設けた本実施形態の有機ＥＬ表示装置と、ＩＴＯ層上に形成したｐ型半導体層（ＮｉＯ層）に酸素プラズマ処理を行い、ｐ型半導体層上に第１有機層を設けた本実施形態の有機ＥＬ表示装置と、ＩＴＯ層に直接、酸素プラズマ処理を行って、ＩＴＯ層上に第１有機層を設けた従来の有機ＥＬ表示装置との電圧―電流特性を測定する実験を行った。絶縁層およびｐ型半導体層は、厚さを変化させて測定した。また、酸素プラズマ処理は、基板温度６０℃、出力２００Ｗ、処理時間１０分の条件下で行った。有機ＥＬ層は、ＰＥＤＯＴで形成された第１有機層（正孔輸送層）と、第１有機層上のポリフルオレン誘導体で形成された第２有機層（発光層）とで構成した。 The present inventors performed an oxygen plasma treatment on an insulating layer (SiO ₂ layer) formed on an ITO layer, and provided the first organic layer on the insulating layer. Oxygen plasma treatment is performed on the p-type semiconductor layer (NiO layer) formed on the organic EL display device of this embodiment in which the first organic layer is provided on the p-type semiconductor layer, and the oxygen plasma treatment is performed directly on the ITO layer. An experiment was conducted to measure voltage-current characteristics with a conventional organic EL display device in which the first organic layer was provided on the ITO layer. The insulating layer and the p-type semiconductor layer were measured by changing the thickness. The oxygen plasma treatment was performed under conditions of a substrate temperature of 60 ° C., an output of 200 W, and a treatment time of 10 minutes. The organic EL layer was composed of a first organic layer (hole transport layer) formed of PEDOT and a second organic layer (light emitting layer) formed of a polyfluorene derivative on the first organic layer.

図３はＳｉＯ₂層（厚さ１ｎｍ、２ｎｍ）を設けた有機ＥＬ表示装置と、従来の有機ＥＬ表示装置の実験結果とを併せて示すグラフであり、図４（ａ）は従来の有機ＥＬ表示装置、図４（ｂ）はＮｉＯ層（厚さ１ｎｍ）を設けた有機ＥＬ表示装置、図４（ｃ）はＮｉＯ層（厚さ５ｎｍ）を設けた有機ＥＬ表示装置の実験結果を示すグラフである。なお、図３に示すように、ＳｉＯ₂層（厚さ１ｎｍ）については、酸素プラズマ処理におけるガス流量比（ｓｃｃｍ）Ａｒ／Ｏ₂が４５／５である場合と、５０／０である場合とについて測定し、ＳｉＯ₂層（厚さ２ｍ）については、５０／５である場合を測定した。 FIG. 3 is a graph showing an organic EL display device provided with a SiO ₂ layer (thickness 1 nm, 2 nm) and an experimental result of a conventional organic EL display device. FIG. 4B is a graph showing experimental results of an organic EL display device provided with a NiO layer (thickness 1 nm), and FIG. 4C is a graph showing experimental results of the organic EL display device provided with a NiO layer (thickness 5 nm). It is. As shown in FIG. 3, for the SiO ₂ layer (thickness 1 nm), the gas flow rate ratio (sccm) Ar / O ₂ in the oxygen plasma treatment is 45/5 and 50/0. The SiO ₂ layer (thickness 2 m) was measured for the case of 50/5.

図３に示すように、ＳｉＯ₂層の厚さが２ｎｍのときは、従来の有機ＥＬ表示装置よりも閾値電圧（Ｔｕｒｎ‐ｏｎ電圧）が上昇するが、ＳｉＯ₂層の厚さが１ｎｍのときは、従来の有機ＥＬ表示装置の閾値電圧と同程度以下となる。したがって、ＳｉＯ₂層の厚さが２ｎｍ未満であれば、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を十分低くできることがわかった。 As shown in FIG. 3, when the thickness of the SiO ₂ layer is 2 nm, the threshold voltage (Turn-on voltage) is higher than that of the conventional organic EL display device, but when the thickness of the SiO ₂ layer is 1 nm. Is less than or equal to the threshold voltage of a conventional organic EL display device. Therefore, it was found that if the thickness of the SiO ₂ layer is less than 2 nm, the driving voltage of the organic EL display device can be sufficiently lowered.

一方、ＮｉＯ層を設けた場合は図４に示すように、ＮｉＯ層の厚さが１ｎｍ（図４（ｂ））、および５ｎｍ（図４（ｃ））のいずれの場合にも、閾値電圧を従来の有機ＥＬ表示装置（図４（ａ））と同程度以下にできる。したがって、ＮｉＯ層の厚さが５ｎｍ以下であれば、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を十分低くできることがわかった。 On the other hand, in the case where the NiO layer is provided, as shown in FIG. 4, the threshold voltage is set in any case where the thickness of the NiO layer is 1 nm (FIG. 4B) and 5 nm (FIG. 4C). It can be made less than or equal to the conventional organic EL display device (FIG. 4A). Therefore, it has been found that if the thickness of the NiO layer is 5 nm or less, the driving voltage of the organic EL display device can be sufficiently lowered.

上述した無機層は膜厚が小さいので、例えば低速スパッタリングを用いて形成することが好ましい。通常のスパッタリングの速度は１０ｎｍ／分程度であるのに対して、低速スパッタリングの速度は例えば１ｎｍ／分程度である。低速スパッタリングを用いれば、製膜時間を制御することによって、５ｎｍ以下の非常に薄い膜厚を精密に制御できる。また、膜厚の均一な、薄い膜厚の無機層を形成できる。 Since the inorganic layer described above has a small film thickness, it is preferable to form the inorganic layer using, for example, low-speed sputtering. The normal sputtering speed is about 10 nm / min, while the low-speed sputtering speed is about 1 nm / min. If low-speed sputtering is used, a very thin film thickness of 5 nm or less can be precisely controlled by controlling the film forming time. In addition, a thin inorganic layer having a uniform thickness can be formed.

本実施形態の有機ＥＬ表示装置用基板は、第１溶液に対する濡れ性の高い無機層の所定の領域に隣接する、濡れ性の低い領域を有することが好ましい（第１のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板）。第１溶液に対する濡れ性の差異を利用することにより、高い位置精度で第１有機層を形成できるからである。また、本実施形態の有機ＥＬ表示装置用基板は、無機層の上に凸部が設けられてもよい（第２のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板）。画素ごとに有機ＥＬ層を形成する領域を凸部で囲めば、高い位置精度で有機ＥＬ層を形成できるからである。 The substrate for an organic EL display device of the present embodiment preferably has a region with low wettability adjacent to a predetermined region of the inorganic layer with high wettability with respect to the first solution (first type organic EL display device). Board). This is because the first organic layer can be formed with high positional accuracy by utilizing the difference in wettability with respect to the first solution. Further, the organic EL display device substrate of the present embodiment may be provided with a convex portion on the inorganic layer (second type organic EL display device substrate). This is because the organic EL layer can be formed with high positional accuracy by surrounding the region where the organic EL layer is formed for each pixel with a convex portion.

以下、上記２つのタイプの有機ＥＬ表示装置用基板、およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法を具体的に説明する。図５および図６は、第１のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板、およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明するための模式図である。 Hereinafter, the above-mentioned two types of organic EL display device substrates and a method of manufacturing an organic EL display device using the same will be described in detail. 5 and 6 are schematic views for explaining a first type organic EL display device substrate and a method of manufacturing an organic EL display device using the same.

まず、ガラスなどの絶縁基板１上に、たとえばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法またはスプレー法などを用いてＩＴＯからなる透明導電層を成膜する。次に、例えばフォトリソグラフィ技術（例えばレジスト塗布、露光および現像工程を含む）を用いて、透明導電層を形成し、図５（ａ）に示すように画素電極２を形成する。画素電極２は、例えば最終的に得られる有機ＥＬ表示装置の陽極として機能する。なお、有機ＥＬ表示装置は、パッシブ駆動でもアクティブ駆動でもよい。アクティブ駆動型の有機ＥＬ装置を作製する場合には、例えば、低温ポリシリコン薄膜トランジスタを基板上に形成する。 First, a transparent conductive layer made of ITO is formed on an insulating substrate 1 such as glass by using, for example, a sputtering method, an electron beam evaporation method or a spray method. Next, a transparent conductive layer is formed by using, for example, a photolithography technique (for example, including resist coating, exposure, and development steps), and the pixel electrode 2 is formed as shown in FIG. The pixel electrode 2 functions as an anode of an organic EL display device finally obtained, for example. The organic EL display device may be passively driven or active. In the case of manufacturing an active drive type organic EL device, for example, a low-temperature polysilicon thin film transistor is formed on a substrate.

次に図５（ｂ）に示すように、画素電極２を有する基板１の全面に、低速スパッタリング法を用いて例えばＳｉＯ₂またはＮｉＯを用いて無機層３を形成する。スパッタリング速度は、例えば１ｎｍ／分に設定する。ＳｉＯ₂層（絶縁層）を用いて無機層３を形成する場合、スパッタリング時間を０．５分以上１分以下の範囲に設定することが好ましい。ＮｉＯ₂層（ｐ型半導体層）を用いて無機層３を形成する場合、スパッタリング時間を２分以上５分以下の範囲に設定することが好ましい。なお、０．５分未満であると、均一な膜を得ることができない場合がある。 Next, as shown in FIG. 5B, the inorganic layer 3 is formed on the entire surface of the substrate 1 having the pixel electrodes 2 by using, for example, SiO ₂ or NiO by using a low-speed sputtering method. The sputtering rate is set to 1 nm / min, for example. When forming the inorganic layer 3 with the SiO ₂ layer (insulating layer), it is preferable to set the sputtering time in the range of less than 1 minute 0.5 minutes. If NiO ₂ layers with (p-type semiconductor layer) to form the inorganic layer 3, it is preferable to set the sputtering time in the range of 5 minutes or less than 2 minutes. If the time is less than 0.5 minutes, a uniform film may not be obtained.

低速スパッタリングを行うための装置には、一般的なスパッタリング装置（例えば中外炉株式会社製の汎用スパッタリング装置）を、回転速度が通常よりも遅くなるよう、かつ、ターゲットと基板との距離が通常よりも大きくなるように改造した装置を用いることができる。本実施形態では、回転速度を通常５回／分であるのに対して１５回／分とし、ターゲットと基板との距離を通常２ｃｍであるのに対して２５ｃｍとする。例えば基板温度２０℃、キャリアガス比（ｓｃｃｍ）Ｎ₂／Ｏ₂＝５０／０〜４５／５の雰囲気下でスパッタリングを行う。 For an apparatus for performing low speed sputtering, a general sputtering apparatus (for example, a general-purpose sputtering apparatus manufactured by Chugai Furnace Co., Ltd.) is used so that the rotation speed is slower than usual and the distance between the target and the substrate is larger than usual. It is possible to use a device modified to be larger. In the present embodiment, the rotation speed is set to 15 times / minute compared with the normal speed of 5 times / minute, and the distance between the target and the substrate is set to 25 cm while being normally 2 cm. For example, sputtering is performed in an atmosphere of a substrate temperature of 20 ° C. and a carrier gas ratio (sccm) of N ₂ / O ₂ = 50/0 to 45/5.

次に図５（ｃ）に示すように、画素電極２および無機層３を有する基板１上に、絶縁膜４を形成する。絶縁膜４は、例えば、スピンコート法を用いて基板１の全面に絶縁層を成膜した後、図５（ｃ）に示すように、画素電極２上の無機層３の一部の表面が露出するように、公知の方法でパターニングを行うことによって形成する。絶縁膜４は、隣接する画素電極２の間隙と、画素電極２の端辺の上およびその近傍とに選択的に形成することが好ましい。 Next, as shown in FIG. 5C, the insulating film 4 is formed on the substrate 1 having the pixel electrode 2 and the inorganic layer 3. The insulating film 4 is formed, for example, by forming an insulating layer over the entire surface of the substrate 1 using a spin coating method, and then forming a surface of a part of the inorganic layer 3 on the pixel electrode 2 as shown in FIG. It forms by patterning by a well-known method so that it may expose. The insulating film 4 is preferably formed selectively in the gap between adjacent pixel electrodes 2 and on and near the edge of the pixel electrode 2.

絶縁膜４は、例えば、撥水性を示すＳｉ元素を含む界面活性剤が混合された、有機系の感光性樹脂材料を用いて形成する。界面活性剤は、ポストベーク時に絶縁膜の表面に染みだしてくる（ブリード現象という）ため、絶縁膜４の表面に撥水性が付与される。また、この絶縁膜表面の界面活性剤の層は非常に薄いため、紫外線照射等によって容易に除去可能である。従って、後述する光照射工程で光照射された領域の絶縁膜の表面の界面活性剤が除去されて、光照射領域の絶縁膜表面が選択的に親水性になる。 The insulating film 4 is formed using, for example, an organic photosensitive resin material mixed with a surfactant containing a Si element exhibiting water repellency. Since the surfactant oozes out on the surface of the insulating film during post-baking (referred to as a bleed phenomenon), the surface of the insulating film 4 is given water repellency. Further, since the surface active agent layer on the surface of the insulating film is very thin, it can be easily removed by ultraviolet irradiation or the like. Accordingly, the surfactant on the surface of the insulating film in the region irradiated with light in the light irradiation step described later is removed, and the insulating film surface in the light irradiation region is selectively made hydrophilic.

親水性を示す材料を用いて絶縁膜を形成する場合には、光照射を行う前に、あらかじめ、絶縁膜の表面に撥水性を付与するように表面改質を行えばよい。例えば四フッ化炭素等のフッ素を含む雰囲気下で絶縁膜にプラズマ処理を施しておけば、絶縁膜の表面に撥水性を付与できる。 When the insulating film is formed using a hydrophilic material, surface modification may be performed in advance so as to impart water repellency to the surface of the insulating film before light irradiation. For example, if the insulating film is subjected to plasma treatment in an atmosphere containing fluorine such as carbon tetrafluoride, water repellency can be imparted to the surface of the insulating film.

絶縁膜の材料として有機系の樹脂材料を用いると、有機溶剤に溶解した状態で例えばスピンコートなどの方法で絶縁層を成膜できるため、製造プロセスの簡略化が図れるという利点がある。また、感光性樹脂材料を用いることにより、後述する工程で絶縁層をパターニングする工程を簡略化できる。 When an organic resin material is used as the material of the insulating film, there is an advantage that the manufacturing process can be simplified because the insulating layer can be formed by a method such as spin coating in a state dissolved in an organic solvent. Moreover, the process of patterning an insulating layer at the process mentioned later can be simplified by using the photosensitive resin material.

また、絶縁膜形成後の工程で、基板上に付与した有機ＥＬ材料を加熱処理する必要があるため、絶縁膜は、耐熱性を有するアクリル系、ノボラック系、ポリイミド等の材料を用いて形成されることが好ましい。 In addition, since it is necessary to heat-treat the organic EL material applied on the substrate in the step after the formation of the insulating film, the insulating film is formed using a heat-resistant material such as acrylic, novolac, or polyimide. It is preferable.

次に図６（ａ）に示すように、フォトマスク６を介して基板１に紫外線７を照射する。フォトマスク６を用いた紫外線照射工程により、フォトマスク６の透過部に対応して紫外線照射された無機層３の表面領域に親水性を付与する（第１溶液に対する濡れ性を高くする）とともに、紫外線照射された絶縁膜４の表面領域に親水性を付与できる。一方、フォトマスク６の遮光部に対応し、紫外線が照射されなかった絶縁膜４の表面領域では、撥水性が維持される。 Next, as shown in FIG. 6A, the substrate 1 is irradiated with ultraviolet rays 7 through a photomask 6. In addition to imparting hydrophilicity to the surface region of the inorganic layer 3 irradiated with ultraviolet rays corresponding to the transmission part of the photomask 6 by the ultraviolet irradiation process using the photomask 6 (increasing wettability to the first solution), Hydrophilicity can be imparted to the surface region of the insulating film 4 irradiated with ultraviolet rays. On the other hand, the water repellency is maintained in the surface region of the insulating film 4 corresponding to the light shielding portion of the photomask 6 and not irradiated with ultraviolet rays.

紫外線には、波長が２００ｎｍ以下のものを用いることが望ましい。紫外線照射による濡れ性変化は絶縁膜近傍における酸素の活性種と絶縁膜表面との反応による効果が大きく、紫外線の波長は酸素ガスによって吸収される領域、即ち真空紫外領域（２００ｎｍ以下）が望ましいからである。 It is desirable to use ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. The wettability change due to ultraviolet irradiation is greatly influenced by the reaction between the active species of oxygen in the vicinity of the insulating film and the surface of the insulating film, and the wavelength of the ultraviolet light is preferably in the region absorbed by oxygen gas, that is, in the vacuum ultraviolet region (200 nm or less) It is.

紫外線照射工程は、例えば、酸素が存在する雰囲気（例えば空気中）で、照射光波長１７２ｎｍ（Ｘｅエキシマランプ）、照射光強度１０ｍＷ／ｃｍ²、照射時間１分の条件の下で行う。真空紫外線を用いる場合、フォトマスクを構成する基板の材質は真空紫外線を透過するものである必要があるため、石英を主成分とする基板を有するフォトマスクを用いる。フォトマスク６は、所定の領域に例えばクロム層６ｃが設けられており、この領域がフォトマスク６の遮光部に対応し、他の領域がフォトマスク６の透過部に対応する。 The ultraviolet irradiation step is performed, for example, in an atmosphere in which oxygen exists (for example, in air) under the conditions of an irradiation light wavelength of 172 nm (Xe excimer lamp), an irradiation light intensity of 10 mW / cm ² , and an irradiation time of 1 minute. In the case of using vacuum ultraviolet rays, the material of the substrate constituting the photomask needs to transmit vacuum ultraviolet rays. Therefore, a photomask having a substrate containing quartz as a main component is used. In the photomask 6, for example, a chrome layer 6 c is provided in a predetermined region. This region corresponds to the light shielding portion of the photomask 6, and the other region corresponds to the transmission portion of the photomask 6.

上記の紫外線照射工程により、無機層３および絶縁膜４の表面改質を同一の表面処理工程で行うことができるが、もちろん無機層３および絶縁膜４の表面改質を別々の表面処理工程で行ってもよい。ただし、同一の表面処理工程で無機層３および絶縁膜４の表面改質をすれば、製造工程をより簡易にできるという効果が得られる。無機層３および絶縁膜４の表面改質を別工程で行う場合には、例えば、透明導電膜２の上に無機層３を形成した後（図５（ｂ））、所定のマスクを用いて無機層３の所定の領域を紫外線照射または酸素プラズマ処理すればよい。紫外線には波長領域が３８０ｎｍ以下のものを用いることができる。 Although the surface modification of the inorganic layer 3 and the insulating film 4 can be performed in the same surface treatment process by the above-described ultraviolet irradiation process, of course, the surface modification of the inorganic layer 3 and the insulating film 4 can be performed in separate surface treatment processes. You may go. However, if the surface modification of the inorganic layer 3 and the insulating film 4 is performed in the same surface treatment process, an effect that the manufacturing process can be simplified can be obtained. When the surface modification of the inorganic layer 3 and the insulating film 4 is performed in separate steps, for example, after the inorganic layer 3 is formed on the transparent conductive film 2 (FIG. 5B), a predetermined mask is used. A predetermined region of the inorganic layer 3 may be subjected to ultraviolet irradiation or oxygen plasma treatment. Ultraviolet light having a wavelength region of 380 nm or less can be used.

画素電極上の親水性を有する無機層に、撥水性を有する絶縁膜の領域が直接隣接すると、後述する工程で画素電極上の無機層の上に第１有機層を形成する際に、画素電極と絶縁膜との境界領域で第１有機層の厚さが小さくなり、第１有機層の厚さが不均一になり、画素電極と上部電極との間の電気的短絡が生じやすいという問題が生じる。これに対して、本実施形態の製造方法では、絶縁膜４の全表面のうち、画素電極２上の無機層３の露出領域８ｂに隣接する絶縁膜４の領域８ａを選択的に親水性に表面改質するため、画素電極２と絶縁膜４との境界領域上においても均一な厚さで第１有機層を形成でき、画素電極２上の無機層３と上部電極６（図６（ｃ）参照）との間の電気的短絡を防止できる。 When the region of the insulating film having water repellency is directly adjacent to the hydrophilic inorganic layer on the pixel electrode, the pixel electrode is formed when the first organic layer is formed on the inorganic layer on the pixel electrode in a process described later. The thickness of the first organic layer is reduced in the boundary region between the pixel electrode and the insulating film, the thickness of the first organic layer becomes uneven, and an electrical short circuit between the pixel electrode and the upper electrode is likely to occur. Arise. On the other hand, in the manufacturing method of the present embodiment, the region 8a of the insulating film 4 adjacent to the exposed region 8b of the inorganic layer 3 on the pixel electrode 2 is selectively made hydrophilic among the entire surface of the insulating film 4. Since the surface is modified, the first organic layer can be formed with a uniform thickness even on the boundary region between the pixel electrode 2 and the insulating film 4, and the inorganic layer 3 and the upper electrode 6 on the pixel electrode 2 (FIG. 6C). ))) Can be prevented.

なお、画素電極２上の無機層３の露出された領域８ｂの幅は例えば８０μｍ程度であり、画素電極２上の無機層３の露出された領域８ａに隣接し、選択的に親水性にされる絶縁膜４の領域８ａの幅は例えば１０μｍ程度である。 The width of the exposed region 8b of the inorganic layer 3 on the pixel electrode 2 is, for example, about 80 μm, is adjacent to the exposed region 8a of the inorganic layer 3 on the pixel electrode 2, and is selectively made hydrophilic. The width of the region 8a of the insulating film 4 is, for example, about 10 μm.

紫外線照射する際の基板１とマスク６との間隙９は、大きすぎるとパターンがぼやけて精度が落ち、基板１とマスク６とを密着させると最も高い精度が得られる。但し、密着させるとマスクが傷つけられたり、汚染されたりするので、実用的には例えば、１００μｍ以下、３０〜５０μｍ程度の間隙９を設けることが好ましい。 When the gap 9 between the substrate 1 and the mask 6 when irradiated with ultraviolet rays is too large, the pattern is blurred and the accuracy is lowered. When the substrate 1 and the mask 6 are brought into close contact with each other, the highest accuracy is obtained. However, since the mask is damaged or contaminated when it is brought into close contact, it is practically preferable to provide a gap 9 of, for example, 100 μm or less and about 30 to 50 μm.

以上により、有機ＥＬ表示装置用基板が作製される。この有機ＥＬ表示装置用基板は、画素電極２上に無機層３が設けられており、その無機層３に親水性を付与するための表面処理が施されているので、表面処理工程後の時間経過に伴う無機層の接触角の変化率が十分小さい。したがって、表面処理工程後、時間が経過しても、無機層３の上に高い密着性で第１有機層を形成できる。 Thus, the organic EL display device substrate is manufactured. In this organic EL display device substrate, the inorganic layer 3 is provided on the pixel electrode 2, and the inorganic layer 3 is subjected to a surface treatment for imparting hydrophilicity. The change rate of the contact angle of the inorganic layer with the progress is sufficiently small. Therefore, even if time elapses after the surface treatment step, the first organic layer can be formed on the inorganic layer 3 with high adhesion.

次にインクジェット法により、第１溶液（インク（第１有機層の液状材料））を付与する。図６（ａ）に示した前の工程で、紫外線照射された領域が親水性、それ以外の領域が撥水性になっているので、インクの着弾位置が多少ずれたとしても、親水領域に掛かっていれば、所定の位置に第１有機層が自己パターニングされる。その後ホットプレート上で加熱することにより、図６（ｂ）に示すように有機ＥＬ層５が形成される。なお、有機ＥＬ層は単層の第１有機層（発光層）で形成してもよいし、第１有機層（例えばホール輸送層）と第１有機層上の１または２以上の有機層（例えば発光層と電子輸送層）とで形成してもよい。 Next, a first solution (ink (liquid material of the first organic layer)) is applied by an inkjet method. In the previous step shown in FIG. 6A, the region irradiated with ultraviolet rays is hydrophilic and the other regions are water-repellent. If so, the first organic layer is self-patterned at a predetermined position. Then, by heating on a hot plate, the organic EL layer 5 is formed as shown in FIG. The organic EL layer may be formed of a single first organic layer (light-emitting layer), or the first organic layer (for example, a hole transport layer) and one or more organic layers on the first organic layer ( For example, a light emitting layer and an electron transport layer) may be formed.

発光層の材料（インク）には、有機溶剤中に高分子材料であるポリフルオレン誘導体を０．５ｗｔ％の濃度で有機溶剤に溶解した溶液を用いることができる。勿論、高分子材料として、ポリスピロやポリ−パラフェニレンビニレン、ポリアリーレン、ポリビニルカルバゾール等も使用可能であり、含有濃度も０．５ｗｔ％に限ったものではなく、０．１〜数ｗｔ％程度の間で最適化すればよい。有機溶剤としてはテトラリン（テトラヒドロナフタレン）を使用できる。他にもインク吐出工程時にノズルの目詰まりを生じにくく、基板上に滴下されて即座に乾燥してしまわないような高沸点溶媒、例えば１、２、３、４−テトラメチルベンゼン、１、２、４−トリメチルベンゼン、１、３、５−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、ドデシルベンゼン等も使用可能である。インク塗布後の乾燥は、１００℃〜２００℃で１時間程度行うこととし、７０ｎｍ程度の膜厚とする。 As the material (ink) for the light emitting layer, a solution obtained by dissolving a polyfluorene derivative, which is a polymer material, in an organic solvent at a concentration of 0.5 wt% in an organic solvent can be used. Of course, polyspiro, poly-paraphenylene vinylene, polyarylene, polyvinyl carbazole and the like can be used as the polymer material, and the content concentration is not limited to 0.5 wt%, but is about 0.1 to several wt%. Optimize between. Tetralin (tetrahydronaphthalene) can be used as the organic solvent. Other high-boiling solvents that do not easily cause nozzle clogging during the ink ejection process and do not drip onto the substrate and immediately dry, such as 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2 4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, p-cymene, dodecylbenzene and the like can also be used. Drying after ink application is performed at 100 ° C. to 200 ° C. for about 1 hour, and the film thickness is about 70 nm.

本実施形態では、発光効率・輝度をより向上させるために、有機ＥＬ層を、例えば第１有機層（正孔輸送層）と第２有機層（発光層）とで構成する。具体的には、例えば、発光層を形成する前に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート）膜（正孔輸送層）を形成する。この正孔輸送層は、上記発光層と同様に、インクジェット法によって水溶液を付与後、２００℃で乾燥焼成することにより形成できる。この正孔輸送層の膜厚は８０ｎｍ程度であり、ＩＴＯ表面に絶縁破壊を引き起こす原因となりうる凹凸（スパイク）がある場合でも平坦化する、言わばバッファ層としての役割も果たす。 In this embodiment, in order to further improve the luminous efficiency and luminance, the organic EL layer is composed of, for example, a first organic layer (hole transport layer) and a second organic layer (light emitting layer). Specifically, for example, before forming the light emitting layer, a PEDOT / PSS (polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate) film (hole transport layer) is formed. This hole transport layer can be formed by applying an aqueous solution by an ink jet method, followed by drying and baking at 200 ° C., similarly to the light emitting layer. The film thickness of this hole transport layer is about 80 nm, and even if there are irregularities (spikes) that can cause dielectric breakdown on the ITO surface, it also serves as a buffer layer that flattens.

有機ＥＬ層５を形成した後、抵抗加熱蒸着法により、図６（ｃ）に示すように上部電極６を形成する。本実施形態では、上部電極６は陰極として機能する。有機ＥＬ表示装置がアクティブ駆動の場合、上部電極６は基板の表示部の全面に形成されればよく、細かなパターニングは不要である。なお、パッシブ駆動の場合、上部電極がストライプ形状を有するように、例えばメタルマスクを用いてパターニングを施す必要がある。 After the organic EL layer 5 is formed, the upper electrode 6 is formed by resistance heating vapor deposition as shown in FIG. In the present embodiment, the upper electrode 6 functions as a cathode. When the organic EL display device is actively driven, the upper electrode 6 only needs to be formed on the entire surface of the display portion of the substrate, and fine patterning is not necessary. In the case of passive driving, it is necessary to perform patterning using, for example, a metal mask so that the upper electrode has a stripe shape.

上部電極６の材料には、アルミニウム／カルシウムの積層膜を用いることができる。仕事関数の低いカルシウムを発光層と直接コンタクトさせることにより、電子の注入効率の向上が図れると同時に、アルミニウムが水や酸素を遮断するキャップ電極としての役割を果たすため、信頼性が向上する。カルシウム膜の厚さを５ｎｍ、アルミニウム膜の厚を３００ｎｍとする。 As the material of the upper electrode 6, a laminated film of aluminum / calcium can be used. By directly contacting calcium having a low work function with the light emitting layer, the electron injection efficiency can be improved, and at the same time, since aluminum serves as a cap electrode for blocking water and oxygen, reliability is improved. The thickness of the calcium film is 5 nm, and the thickness of the aluminum film is 300 nm.

上部電極６形成後、ＵＶ硬化シール樹脂ディスペンス、ガラスからなる対向基板の貼合わせを行うことで封止を行い、ＩＴＯ（画素電極、陽極）／ＰＥＤＯＴ（正孔輸送層）／ポリフルオレン誘導体（発光層）／カルシウム（陰極）／アルミニウム（キャップ電極）という積層構造を有する有機ＥＬ表示装置が作製される。 After the upper electrode 6 is formed, sealing is performed by bonding a UV curing seal resin dispense and a counter substrate made of glass, ITO (pixel electrode, anode) / PEDOT (hole transport layer) / polyfluorene derivative (light emission) An organic EL display device having a laminated structure of (layer) / calcium (cathode) / aluminum (cap electrode) is produced.

なお、絶縁膜４は、液状薄膜材料に対する表面の濡れ性が光照射によって変化する材料であれば、上記のものに限られず、例えば光触媒およびバインダを含む材料を用いることも可能である。具体的には、例えば特開２０００−２２３２７０号公報に説明されているが、光触媒に酸化チタン、バインダに反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。これらの材料を用いて形成される有機絶縁膜では、光照射による光触媒の作用によって、バインダの一部が酸化または分解等され、光照射領域の有機絶縁膜表面が選択的に親水性になる。 The insulating film 4 is not limited to the above as long as the wettability of the surface with respect to the liquid thin film material is changed by light irradiation. For example, a material containing a photocatalyst and a binder can also be used. Specifically, for example, as described in JP-A No. 2000-223270, organopolysiloxane obtained by crosslinking titanium oxide as a photocatalyst and reactive silicone as a binder can be used. In the organic insulating film formed using these materials, a part of the binder is oxidized or decomposed by the action of the photocatalyst by light irradiation, and the surface of the organic insulating film in the light irradiation region is selectively made hydrophilic.

図７および図８は、第２のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板、およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明するための模式図である。 7 and 8 are schematic diagrams for explaining a second type organic EL display device substrate and a method of manufacturing an organic EL display device using the same.

まず、第１のタイプの製造方法と同様に、ガラスなどの絶縁基板１上にＩＴＯからなる透明導電層を成膜した後、ストライプ状にパターニングし、図７（ａ）に示すように画素電極２を形成する。 First, as in the first type of manufacturing method, a transparent conductive layer made of ITO is formed on an insulating substrate 1 such as glass, and then patterned into stripes. As shown in FIG. 2 is formed.

次に第１のタイプの製造方法と同様に、図７（ｂ）に示すように、画素電極２を有する基板１の全面に、低速スパッタリング法を用いて例えばＳｉＯ₂またはＮｉＯを用いて無機層３を形成する。 Next, as in the first type of manufacturing method, as shown in FIG. 7B, an inorganic layer is formed on the entire surface of the substrate 1 having the pixel electrode 2 by using, for example, SiO ₂ or NiO by using a low-speed sputtering method. 3 is formed.

次に図８（ａ）に示すように、画素電極２および無機層３を有する基板１上に、凸部下地膜２１および凸部２２を形成する。凸部下地膜２１は無機材料を用いて形成することが好ましく、凸部２２は有機材料を用いて形成することが好ましい。無機材料は一般に水に対する濡れ性が高く、有機材料は一般に水に対する濡れ性が低いので、濡れ性の違いを利用することにより、後の工程で凸部および凸部下地膜２１によって周囲を囲まれた領域に有機ＥＬ層を高い密着性で形成できるからである。 Next, as shown in FIG. 8A, the convex base film 21 and the convex portion 22 are formed on the substrate 1 having the pixel electrode 2 and the inorganic layer 3. The convex base film 21 is preferably formed using an inorganic material, and the convex portion 22 is preferably formed using an organic material. Inorganic materials generally have high wettability with respect to water, and organic materials generally have low wettability with respect to water. Therefore, by utilizing the difference in wettability, the periphery is surrounded by the protrusions and the protrusions base film 21 in a later step. This is because the organic EL layer can be formed in the region with high adhesion.

凸部下地膜２１は、例えばＳｉＯ₂膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン膜を用いて形成でき、後の工程で形成する有機ＥＬ層２４の厚さと同程度の厚さにすることが好ましい。凸部２２は、例えばポリイミドで形成できる。 The convex base film 21 can be formed using, for example, a SiO ₂ film, a silicon nitride film, or an amorphous silicon film, and preferably has a thickness comparable to the thickness of the organic EL layer 24 formed in a later step. The convex portion 22 can be formed of polyimide, for example.

凸部下地膜２１および凸部２２は例えば以下のように形成する。 The convex base film 21 and the convex part 22 are formed as follows, for example.

まず、無機層３の全面に公知の方法（例えばスピンコート方法）でＳｉＯ₂膜を形成する。次に、印刷法などを用いて、ＳｉＯ₂膜上の所定の領域にポリイミドを用いて凸部２２を形成する。凸部２２は画素に対応して形成する。凸部２２形成後、凸部２２をマスクとしてＳｉＯ₂膜をエッチングし、所定の形状の凸部下地膜２１を得ることができる。以上のようにして、凸部下地膜２１および凸部２２が作製される。 First, a SiO ₂ film is formed on the entire surface of the inorganic layer 3 by a known method (for example, spin coating method). Next, using a printing method or the like, the convex portion 22 is formed using polyimide in a predetermined region on the SiO ₂ film. The convex portion 22 is formed corresponding to the pixel. After forming the protrusions 22, the SiO ₂ film can be etched using the protrusions 22 as a mask to obtain the protrusion base film 21 having a predetermined shape. As described above, the convex base film 21 and the convex portion 22 are produced.

次に図８（ｂ）に示すように、得られた基板１に、酸素およびフッ素を含む雰囲気下のプラズマ処理または、酸素およびフッ素化合物（たとえば、ＣＦ₄、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃などのハロゲンガス）を含む雰囲気下のプラズマ処理を行う。プラズマ処理は減圧下で行ってもよいし、大気圧下で行ってもよい。フッ素またはフッ素化合物が酸素よりも過多の雰囲気下でプラズマ処理を行えば、無機層３および無機材料で形成された凸部下地膜２１の第１溶液に対する濡れ性を高くするとともに、有機材料で形成された凸部２２の第１溶液に対する濡れ性を低くできる。例えば、ＣＦ₄とＯ₂との混合ガス下（例えばＣＦ₄／ＣＦ₄＋Ｏ₂＝７５％）でプラズマ処理を行えば、無機層３および凸部下地膜２１と、凸部下地膜２１との接触角の差を十分大きくできる。 Next, as shown in FIG. 8B, the obtained substrate 1 is subjected to plasma treatment in an atmosphere containing oxygen and fluorine, or halogen gas such as oxygen and fluorine compounds (for example, CF ₄ , SF ₆ , CHF _3). The plasma treatment is performed in an atmosphere including The plasma treatment may be performed under reduced pressure or under atmospheric pressure. If the plasma treatment is performed in an atmosphere in which fluorine or a fluorine compound is more excessive than oxygen, the wettability of the convex base film 21 formed of the inorganic layer 3 and the inorganic material with respect to the first solution is increased and the organic material is formed. The wettability of the convex portion 22 with respect to the first solution can be lowered. For example, if plasma treatment is performed under a mixed gas of CF ₄ and O ₂ (for example, CF ₄ / CF ₄ + O ₂ = 75%), the contact angle between the inorganic layer 3 and the convex base film 21 and the convex base film 21 The difference can be made sufficiently large.

上記混合ガス下でのプラズマ処理に代えて、酸素を含む雰囲気下のプラズマ処理と、フッ素またはフッ素化合物を含む雰囲気下のプラズマ処理とを連続して行ってもよい。この連続プラズマ処理によっても、混合ガス下でのプラズマ処理と同様に、無機層３および凸部下地膜２１の第１溶液に対する濡れ性を高くするとともに、凸部２２の第１溶液に対する濡れ性を低くできる。 Instead of the plasma treatment under the mixed gas, a plasma treatment under an atmosphere containing oxygen and a plasma treatment under an atmosphere containing fluorine or a fluorine compound may be continuously performed. Even in this continuous plasma treatment, the wettability of the inorganic layer 3 and the convex base film 21 to the first solution is increased and the wettability of the convex portion 22 to the first solution is reduced, as in the plasma treatment under the mixed gas. it can.

具体的には、例えば、まず、酸素ガス流量５００ＳＣＣＭ、パワー１．０Ｗ／ｃｍ²、圧力１ｔｏｒｒという条件で、酸素プラズマ処理を１分間行い、続いて、ＣＦ₄ガス流量９００ＳＣＣＭ、パワー１．０Ｗ／ｃｍ²、圧力１ｔｏｒｒという条件で、ＣＦ₄プラズマ処理を３０分間行う。 Specifically, for example, first, oxygen plasma treatment is performed for 1 minute under the conditions of an oxygen gas flow rate of 500 SCCM, a power of 1.0 W / cm ² , and a pressure of 1 torr, followed by a CF ₄ gas flow rate of 900 SCCM, a power of 1.0 W / cm. CF ₄ plasma treatment is performed for 30 minutes under conditions of cm ² and pressure of 1 torr.

上記では、無機層３の表面改質を行う工程と、凸部２２および凸部下地膜２１の表面改質を行う工程とを同一の工程（混合ガス下でのプラズマ処理または連続プラズマ処理）で行う場合を説明したが、もちろん別工程で行ってもよい。別工程で行う場合には、例えば、透明導電膜２の上に無機層３を形成した後（図７（ｂ））、所定のマスクを用いて無機層３の所定の領域を紫外線照射または酸素プラズマ処理すればよい。 In the above, the step of modifying the surface of the inorganic layer 3 and the step of modifying the surface of the convex portion 22 and the convex base film 21 are performed in the same step (plasma treatment or mixed plasma treatment under a mixed gas). Although the case has been described, of course, it may be performed in a separate process. When performing in another process, for example, after forming the inorganic layer 3 on the transparent conductive film 2 (FIG. 7B), a predetermined region of the inorganic layer 3 is irradiated with ultraviolet rays or oxygen using a predetermined mask. Plasma treatment may be performed.

以上により、本実施形態の有機ＥＬ表示装置用基板が作製される。この有機ＥＬ表示装置用基板は、画素電極２の上に無機層３が設けられており、無機層３に親水性を付与するための表面処理が行われているので、表面処理工程後の時間経過に伴う無機層の接触角の変化率が十分小さい。したがって、表面処理工程後、時間が経過しても、無機層３の上に高い密着性で第１有機層を形成できる。 As described above, the organic EL display device substrate of the present embodiment is manufactured. In this organic EL display device substrate, the inorganic layer 3 is provided on the pixel electrode 2, and the surface treatment for imparting hydrophilicity to the inorganic layer 3 is performed. The change rate of the contact angle of the inorganic layer with the progress is sufficiently small. Therefore, even if time elapses after the surface treatment step, the first organic layer can be formed on the inorganic layer 3 with high adhesion.

次に、第１のタイプの製造方法と同様にインクジェット法により、第１溶液（インク（液状の第１有機層の材料））を付与し、無機層３の上に設けられる第１有機層を含む有機ＥＬ層５を形成する。 Next, a first solution (ink (liquid first organic layer material)) is applied by an inkjet method in the same manner as in the first type of manufacturing method, and a first organic layer provided on the inorganic layer 3 is applied. The organic EL layer 5 containing is formed.

有機ＥＬ層５を形成した後、第１のタイプの製造方法と同様に上部電極を形成する。上部電極６形成後、対向基板の貼合わせを行うことで封止を行い、ＩＴＯ（画素電極、陽極）／ＰＥＤＯＴ（正孔輸送層）／ポリフルオレン誘導体（発光層）／カルシウム（陰極）／アルミニウム（キャップ電極）という積層構造を有する有機ＥＬ表示装置が作製される。 After the organic EL layer 5 is formed, the upper electrode is formed in the same manner as in the first type manufacturing method. After forming the upper electrode 6, sealing is performed by laminating the counter substrate, ITO (pixel electrode, anode) / PEDOT (hole transport layer) / polyfluorene derivative (light emitting layer) / calcium (cathode) / aluminum. An organic EL display device having a laminated structure (cap electrode) is produced.

本発明は、有機ＥＬ層の材料に溶液材料を用いる有機ＥＬ表示装置に広く利用することができる。 The present invention can be widely used for an organic EL display device using a solution material as a material of the organic EL layer.

（ａ）はＳｉＯ₂層（本実施形態）およびＩＴＯ層（従来例）の接触角の時間変化を示すグラフであり、（ｂ）は、ＮｉＯ層（本実施形態）およびＩＴＯ層（従来例）の接触角の時間変化を示すグラフである。(A) the SiO ₂ layer (the present embodiment) and an ITO layer is a graph showing temporal changes of the contact angle of the (conventional example), (b) is, NiO layer (this embodiment) and an ITO layer (conventional example) It is a graph which shows the time change of contact angle. （ａ）は、図１（ａ）のｘ軸（時間）０分〜２００分の範囲における接触角の時間変化を拡大して示すものであり、（ｂ）は、図１（ｂ）のｘ軸（時間）０分〜２００分の範囲における接触角の時間変化を拡大して示すものである。(A) expands and shows the time change of the contact angle in the range of the x-axis (time) 0 minute-200 minutes of Fig.1 (a), (b) shows x of FIG.1 (b). The time change of the contact angle in the axis (time) range of 0 minute to 200 minutes is shown enlarged. ＳｉＯ₂層（厚さ１ｎｍ、２ｎｍ）を設けた有機ＥＬ表示装置および、従来の有機ＥＬ表示装置の閾値電圧の測定結果を示すグラフである。SiO ₂ layer (thickness 1 nm, 2 nm) organic EL display device and provided with a graph showing the results of measurement of the threshold voltage of a conventional organic EL display device. （ａ）は従来の有機ＥＬ表示装置、（ｂ）はＮｉＯ層（厚さ１ｎｍ）を設けた有機ＥＬ表示装置、（ｃ）はＮｉＯ層（厚さ５ｎｍ）を設けた有機ＥＬ表示装置の閾値電圧の測定結果を示すグラフである。(A) is a conventional organic EL display device, (b) is an organic EL display device provided with a NiO layer (thickness 1 nm), and (c) is a threshold value of an organic EL display device provided with a NiO layer (thickness 5 nm). It is a graph which shows the measurement result of a voltage. （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、第１のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板、およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明するための模式図である。(A), (b), and (c) are the schematic diagrams for demonstrating the manufacturing method of a 1st type organic electroluminescent display apparatus substrate and an organic electroluminescent display apparatus using the same. （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、第１のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板、およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明するための模式図である。(A), (b), and (c) are the schematic diagrams for demonstrating the manufacturing method of a 1st type organic electroluminescent display apparatus substrate and an organic electroluminescent display apparatus using the same. （ａ）および（ｂ）は、第２のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板、およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明するための模式図である。(A) And (b) is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of a 2nd type organic electroluminescent display apparatus substrate and an organic electroluminescent display apparatus using the same. （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、第２のタイプの有機ＥＬ表示装置用基板、およびそれを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明するための模式図である。(A), (b) and (c) is a schematic diagram for demonstrating the 2nd type organic electroluminescent display apparatus substrate and the manufacturing method of an organic electroluminescent display apparatus using the same. 従来の有機ＥＬ表示装置用基板を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the conventional organic EL display apparatus substrate.

符号の説明Explanation of symbols

１絶縁基板
２画素電極
３無機層
４絶縁層
５有機ＥＬ層
６フォトマスク
６ｃクロム層
７紫外線
２１凸部下地膜
２２凸部
２４有機ＥＬ層
３１基板
３２ＩＴＯ層
３３凸部
３４有機ＥＬ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulating substrate 2 Pixel electrode 3 Inorganic layer 4 Insulating layer 5 Organic EL layer 6 Photomask 6c Chromium layer 7 Ultraviolet ray 21 Convex base film 22 Convex part 24 Organic EL layer 31 Substrate 32 ITO layer 33 Convex part 34 Organic EL layer

Claims

第１溶液を用いて形成される第１有機層を含む有機ＥＬ層が設けられる有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法であって、
透明導電層が形成された基板を用意する工程と、
前記透明導電層の上に無機層を形成する工程と、
前記無機層の所定の領域を表面改質することによって前記第１溶液に対する濡れ性を高くするように、前記所定の領域に表面処理を行う工程とを包含し、
前記無機層の前記所定の領域は、前記表面処理工程直後９０分間における水に対する接触角の平均変化率が１分当たり０．０４°以下であり、
前記第１溶液は前記無機層の前記所定の領域上に付与される、有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 A method for producing a substrate for an organic EL display device, wherein an organic EL layer including a first organic layer formed using a first solution is provided,
Preparing a substrate on which a transparent conductive layer is formed;
Forming an inorganic layer on the transparent conductive layer;
Performing a surface treatment on the predetermined region so as to increase wettability with respect to the first solution by surface-modifying the predetermined region of the inorganic layer,
The predetermined region of the inorganic layer has an average rate of change in contact angle with water in 90 minutes immediately after the surface treatment step of 0.04 ° or less per minute,
The method of manufacturing a substrate for an organic EL display device, wherein the first solution is applied on the predetermined region of the inorganic layer.

前記表面処理工程は、酸素を含む雰囲気下のプラズマ処理または光照射を含む、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 1, wherein the surface treatment step includes plasma treatment or light irradiation in an atmosphere containing oxygen.

前記無機層はｐ型半導体層である、請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 1, wherein the inorganic layer is a p-type semiconductor layer.

前記ｐ型半導体層は、ＮｉＯ、ＣｕＯ_X、Ｍｎ_XＯ_Y、およびＦｅＯ_Xの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for producing a substrate for an organic EL display device according to claim 3, wherein the p-type semiconductor layer includes at least one of NiO, CuO _x , Mn _x O _y , and FeO _x .

前記ｐ型半導体層は、５ｎｍ以下の厚さを有する、請求項３または４に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 3, wherein the p-type semiconductor layer has a thickness of 5 nm or less.

前記無機層は仕事関数が４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲にある、請求項３から５のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for producing a substrate for an organic EL display device according to claim 3, wherein the inorganic layer has a work function in a range of 4.5 eV or more and 5.5 eV or less.

前記無機層は絶縁層である、請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 1, wherein the inorganic layer is an insulating layer.

前記絶縁層はＳｉＯ₂を含む、請求項７に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 7, wherein the insulating layer includes SiO ₂ .

前記絶縁層は２ｎｍ未満の厚さを有する、請求項７または８に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 7 or 8, wherein the insulating layer has a thickness of less than 2 nm.

前記無機層を形成する工程は、低速スパッタリング工程を含む、請求項１から９のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for producing a substrate for an organic EL display device according to claim 1, wherein the step of forming the inorganic layer includes a low-speed sputtering step.

前記透明導電層はＩＴＯまたはＩｎＺｎＯを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 1, wherein the transparent conductive layer contains ITO or InZnO.

前記光照射に波長領域が３８０ｎｍ以下の光を用いる、請求項２から１１のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 2, wherein light having a wavelength region of 380 nm or less is used for the light irradiation.

前記無機層が形成された前記基板の上に、前記無機層の前記所定の領域の少なくとも一部を露出するように絶縁膜を形成する工程をさらに包含し、
前記表面処理工程は、前記無機層の前記所定の領域に光照射するとともに、前記無機層の前記所定の領域に隣接する所定の領域の前記絶縁膜にも光照射する工程を含み、前記絶縁膜の表面の前記所定の領域の前記第１溶液に対する濡れ性を高くする、請求項１から１２のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 Further including a step of forming an insulating film on the substrate on which the inorganic layer is formed so as to expose at least a part of the predetermined region of the inorganic layer;
The surface treatment step includes irradiating the predetermined region of the inorganic layer with light and also irradiating the insulating film in a predetermined region adjacent to the predetermined region of the inorganic layer, The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 1, wherein wettability of the predetermined region on the surface of the substrate with respect to the first solution is increased.

前記絶縁膜は、前記第１溶液に対する濡れ性の低い材料で形成されている、請求項１３に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 13, wherein the insulating film is formed of a material having low wettability with respect to the first solution.

前記絶縁膜は光触媒およびバインダを含む、請求項１３または１４に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 13, wherein the insulating film includes a photocatalyst and a binder.

前記絶縁膜は界面活性剤を含む、請求項１３から１５のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 13, wherein the insulating film contains a surfactant.

前記光照射に波長領域が２００ｎｍ以下の光を用いる、請求項１３から１６のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 13, wherein light having a wavelength region of 200 nm or less is used for the light irradiation.

前記無機層が形成された前記基板の上に凸部を形成する工程をさらに包含する、請求項１から１２のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The manufacturing method of the board | substrate for organic EL display apparatuses in any one of Claim 1 to 12 which further includes the process of forming a convex part on the said board | substrate with which the said inorganic layer was formed.

前記凸部を表面改質することによって前記第１溶液に対する濡れ性を低くする、さらなる表面処理工程を包含する、請求項１８に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for an organic EL display device according to claim 18, further comprising a further surface treatment step of reducing the wettability with respect to the first solution by modifying the surface of the convex portion.

前記表面処理工程は、前記さらなる表面処理工程と同時に実行される、請求項１９に記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The said surface treatment process is a manufacturing method of the board | substrate for organic EL display apparatuses of Claim 19 performed simultaneously with the said further surface treatment process.

前記凸部は有機材料を用いて形成され、
前記凸部の下に無機材料を用いて形成された凸部下地部が設けられる、請求項１８から２０のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The convex portion is formed using an organic material,
The manufacturing method of the board | substrate for organic EL display apparatuses in any one of Claim 18 to 20 with which the convex-part base part formed using the inorganic material under the said convex part is provided.

前記さらなる表面処理工程は、酸素とフッ素またはフッ素化合物とを含む雰囲気下のプラズマ処理を含む、請求項１９から２１のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The method of manufacturing a substrate for an organic EL display device according to any one of claims 19 to 21, wherein the further surface treatment step includes a plasma treatment in an atmosphere containing oxygen and fluorine or a fluorine compound.

前記さらなる表面処理工程は、酸素を含む雰囲気下で行われる第１プラズマ処理工程と、前記第１プラズマ処理の後にフッ素またはフッ素化合物を含む雰囲気下で行われる第２プラズマ処理工程とを含む、請求項１９から２１のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置用基板の製造方法。 The further surface treatment step includes a first plasma treatment step performed in an atmosphere containing oxygen, and a second plasma treatment step performed in an atmosphere containing fluorine or a fluorine compound after the first plasma treatment. Item 22. A method for producing a substrate for an organic EL display device according to any one of items 19 to 21.

請求項１から２３のいずれかに記載の方法を用いて製造された、有機ＥＬ表示装置用基板。 24. A substrate for an organic EL display device manufactured using the method according to claim 1.

請求項２４に記載の有機ＥＬ表示装置用基板を用意する工程と、
前記有機ＥＬ表示装置用基板の前記無機層の前記所定の領域に前記第１溶液を付与して、前記無機層に接触するように前記無機層の上に第１有機層を形成する工程と、
前記第１有機層の上に、導電膜を形成する工程とを包含する、有機ＥＬ表示装置の製造方法。 Preparing an organic EL display device substrate according to claim 24;
Applying the first solution to the predetermined region of the inorganic layer of the substrate for organic EL display device, and forming a first organic layer on the inorganic layer so as to contact the inorganic layer;
A method of manufacturing an organic EL display device, comprising: forming a conductive film on the first organic layer.

前記第１有機層上に第２溶液を付与して、前記第１有機層の上に第２有機層を形成する工程をさらに含み、
前記第１有機層はホール輸送層であり、前記第２有機層は発光層である、請求項２５に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法。 Providing a second solution on the first organic layer to form a second organic layer on the first organic layer;
26. The method of manufacturing an organic EL display device according to claim 25, wherein the first organic layer is a hole transport layer, and the second organic layer is a light emitting layer.

前記基板上に有機ＥＬ層を形成する工程において、前記第１溶液の付与は、インクジェット方式によって行われる、請求項２５または２６に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法。 27. The method of manufacturing an organic EL display device according to claim 25 or 26, wherein in the step of forming an organic EL layer on the substrate, the application of the first solution is performed by an inkjet method.

請求項２５から２７のいずれかに記載の方法を用いて製造された有機ＥＬ表示装置。 An organic EL display device manufactured using the method according to claim 25.