JP2008205254A

JP2008205254A - Organic electroluminescence element

Info

Publication number: JP2008205254A
Application number: JP2007040553A
Authority: JP
Inventors: Kunio Aketo; 邦夫明渡; Atsushi Miura; 篤志三浦; Koji Noda; 浩司野田; Toshiichi Sato; 敏一佐藤; Hisayoshi Fujikawa; 久喜藤川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2008-09-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescence element with long service life and at low cost. <P>SOLUTION: The organic electroluminescence element includes: a hole injecting electrode including zinc oxide on a substrate; an electron injecting electrode; and two or more layers of organic layers including a hole transporting layer between the hole injecting electrode and the electron injecting electrode, wherein the reaction of the hole injecting electrode including the zinc oxide with the hole transporting layer is controlled by inserting a nickel oxide layer between the hole injecting electrode and he hole transporting layer. Accordingly, the organic electroluminescence element with the long service life and at low cost can be provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device.

有機発光素子、特に電界発光機能を備えた有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と呼ぶ場合がある）は、次世代平面ディスプレイとして注目されている。この有機電界発光素子を用いることにより、例えば、低消費電力、広視野角、自発光、高速応答性などの特徴を有するフルカラーディスプレイの実現が可能である。 2. Description of the Related Art Organic light-emitting elements, particularly organic electroluminescent elements having an electroluminescent function (hereinafter sometimes referred to as “organic EL elements”) are attracting attention as next-generation flat displays. By using this organic electroluminescent element, for example, it is possible to realize a full-color display having features such as low power consumption, wide viewing angle, self-emission, and high-speed response.

この有機ＥＬ素子の構成としては、基板上に設けた、ホール（正孔）注入電極／有機発光層／電子注入電極の構成を基本とし、これにホール（正孔）注入層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば、ホール注入電極／ホール注入層／有機発光層／電子注入電極や、ホール注入電極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／電子注入電極、ホール注入電極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子注入層／電子注入電極などの構成のものが知られている。有機ＥＬ素子は、ホール注入電極から注入される正孔と、電子注入電極から注入される電子とが有機発光層中で再結合し、これにより有機発光材料が励起され、この発光材料が基底状態に戻る際に起こる発光現象を利用している。 The structure of this organic EL element is basically the structure of a hole (hole) injection electrode / organic light emitting layer / electron injection electrode provided on a substrate, and a hole (hole) injection layer or an electron injection layer is provided on this structure. Provided appropriately, for example, hole injection electrode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection electrode, hole injection electrode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / electron injection electrode, hole injection electrode / hole injection A layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / electron injection electrode is known. In the organic EL element, holes injected from the hole injection electrode and electrons injected from the electron injection electrode are recombined in the organic light emitting layer, thereby exciting the organic light emitting material, and this light emitting material is in the ground state. It uses the light emission phenomenon that occurs when returning to.

このような有機ＥＬ方式のディスプレイにおいて、フレキシブルな有機ＥＬ素子ディスプレイを実現するために曲げることのできる樹脂基板が基板として用いられる。樹脂基板上に有機ＥＬ素子を形成する場合、基板の耐熱性の問題から一般的に１８０℃以下の低基板温度で素子を形成する必要がある。また、陽極（ホール注入電極）として通常よく用いられている金属酸化物系の透明導電性材料であるＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）は、近年のインジウムの高騰により高価なものとなっているため、それに代わる透明電極としてガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：ＧａｌｌｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ：ＡｌｌｕｍｉｎｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明電極が注目されている。 In such an organic EL display, a resin substrate that can be bent is used as a substrate in order to realize a flexible organic EL element display. When forming an organic EL element on a resin substrate, it is generally necessary to form the element at a low substrate temperature of 180 ° C. or lower because of the problem of heat resistance of the substrate. In addition, ITO (Indium Tin Oxide), which is a metal oxide-based transparent conductive material commonly used as an anode (hole injection electrode), has become expensive due to the recent rise in indium. As an alternative transparent electrode, zinc oxide (ZnO) based transparent electrodes such as gallium-doped zinc oxide (GZO) and aluminum-doped zinc oxide (AZO) have attracted attention.

一方、ホール輸送層として酸化ニッケル（ＮｉＯ）膜を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、ガラス基板上にＩＴＯ／ＮｉＯを含む無機酸化物半導体層（ホール輸送層）／有機発光体層／陰極の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。また、特許文献２には、ガラス基板上にＩＴＯ／Ｎｉ_１−ｘＯ（０．０５＜ｘ＜０．５）層もしくはＮｉＯにドープした層（ホール注入輸送層）／発光層／陰極の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。また、特許文献３には、基板上にＩＴＯ／インジウムを含有しない導電性酸化物陽極保護層（ＮｉＯ含む）／半導体共役重合体発光層／陰極の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。さらに、非特許文献１及び非特許文献２には、ガラス基板上にＩＴＯ／ＮｉＯ／ＴＰＤ（ホール輸送層）／Ａｌｑ_３（発光層）／ＬｉＦ（電子注入層）／Ａｌ（陰極）の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。 On the other hand, it is known to use a nickel oxide (NiO) film as the hole transport layer. For example, Patent Document 1 discloses an organic EL element in which an element having a configuration of an inorganic oxide semiconductor layer (hole transport layer) containing ITO / NiO / organic light emitter layer / cathode is formed on a glass substrate. Patent Document 2 discloses an ITO / Ni _1-x O (0.05 <x <0.5) layer on a glass substrate or a layer doped with NiO (hole injection transport layer) / light emitting layer / cathode. An organic EL element in which the above element is formed is shown. Patent Document 3 discloses an organic EL device in which an ITO / indium-free conductive oxide anode protective layer (including NiO) / semiconductor conjugated polymer light emitting layer / cathode device is formed on a substrate. ing. Furthermore, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 describe the structure of ITO / NiO / TPD (hole transport layer) / Alq ₃ (light emitting layer) / LiF (electron injection layer) / Al (cathode) on a glass substrate. An organic EL element in which the element is formed is shown.

特開平５−４１２８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-41285 特開平９−２６００６３号公報JP-A-9-260063 特表２０００−５１６７６０号公報JP 2000-516760 gazette チャン（Ｃｈａｎ）ら、「アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）」、２００２年、８１巻、１０号、ｐｐ．１８９９−１９０１Chan et al., “Applied Physics Letters”, 2002, 81, 10 pp. 1899-1901 チャン（Ｃｈａｎ）ら、「シン・ソリッド・フィルムズ（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ）」、２００４年、４５０巻、ｐｐ．３０４−３１１Chan et al., “Thin Solid Films”, 2004, 450, pp. 304-311

しかしながら、ＺｎＯ系透明電極を低基板温度で形成した場合、結晶化状態にかかわらず不安定な特性を示し、その上に形成されたホール輸送材料と反応して界面に高抵抗層を形成してしまうことがある。このような有機ＥＬ素子は高駆動電圧かつ短寿命であるため実用上適さない。 However, when a ZnO-based transparent electrode is formed at a low substrate temperature, it exhibits unstable characteristics regardless of the crystallization state, reacts with the hole transport material formed thereon, and forms a high resistance layer at the interface. It may end up. Such an organic EL element is not practically suitable because of its high driving voltage and short life.

また、特許文献１，２ではＮｉＯ膜をホール輸送層として用いてその上に発光層を設けた構造をとっているが、この構造ではＮｉＯ膜／発光層界面のＮｉＯ層側に存在するダングリングボンド等の表面欠陥が励起子キラーとして働いてしまうため、ＮｉＯ膜／発光層の間にホール輸送層を挿入した場合に比べて発光輝度が悪化してしまう。 Further, Patent Documents 1 and 2 have a structure in which a NiO film is used as a hole transport layer and a light emitting layer is provided thereon. In this structure, dangling existing on the NiO layer side of the NiO film / light emitting layer interface. Since surface defects such as bonds act as exciton killer, the luminance of light emission is deteriorated as compared with the case where a hole transport layer is inserted between the NiO film / light emitting layer.

特許文献３、非特許文献１及び非特許文献２にはガラス基板上にＩＴＯ／ＮｉＯ／ホール輸送層の構成の素子を形成することが示されているが、用いられている基板はガラス基板であり、樹脂基板とＺｎＯ系透明電極の組み合わせを用いた場合に問題となるＺｎＯ系透明電極とホール輸送材料との反応の問題については示されていない。 Patent Document 3, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2 show that an element having an ITO / NiO / hole transport layer configuration is formed on a glass substrate. The substrate used is a glass substrate. There is no description of the problem of the reaction between the ZnO-based transparent electrode and the hole transport material, which becomes a problem when a combination of a resin substrate and a ZnO-based transparent electrode is used.

本発明は、基板上に酸化亜鉛を含むホール注入電極と、電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、長寿命かつ低コストである有機電界発光素子である。 The present invention relates to an organic electroluminescence device having two or more organic layers including a hole injection electrode containing zinc oxide, an electron injection electrode, and a hole transport layer between the hole injection electrode and the electron injection electrode on a substrate. And it is an organic electroluminescent element which is long life and low cost.

本発明は、基板上にホール注入電極と、電子注入電極と、前記ホール注入電極と前記電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記ホール注入電極が酸化亜鉛を含む透明電極であり、前記ホール注入電極と前記ホール輸送層との間に酸化ニッケル層が挿入されている。 The present invention is an organic electroluminescent device having two or more organic layers including a hole injection electrode, an electron injection electrode, and a hole transport layer between the hole injection electrode and the electron injection electrode on a substrate. The hole injection electrode is a transparent electrode containing zinc oxide, and a nickel oxide layer is inserted between the hole injection electrode and the hole transport layer.

また、前記有機電界発光素子において、前記透明電極が、ガリウムドープ酸化亜鉛及びアルミニウムドープ酸化亜鉛のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする有機電界発光素子。 In the organic electroluminescent device, the transparent electrode includes at least one of gallium-doped zinc oxide and aluminum-doped zinc oxide.

また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層は、基板温度１５０℃以下で形成されたものであることが好ましい。 In the organic electroluminescent element, the nickel oxide layer is preferably formed at a substrate temperature of 150 ° C. or lower.

また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層の抵抗率が、０．５Ωｃｍ以下であることが好ましい。 In the organic electroluminescent element, the nickel oxide layer preferably has a resistivity of 0.5 Ωcm or less.

また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層の厚さが、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。 In the organic electroluminescent element, the nickel oxide layer preferably has a thickness in the range of 1 nm to 10 nm.

また、前記有機電界発光素子において、前記ホール輸送層が、アミン化合物を含むことが好ましい。 In the organic electroluminescent device, the hole transport layer preferably contains an amine compound.

また、前記有機電界発光素子において、前記有機電界発光素子は、８０℃以上の温度でアニール処理されたものであることが好ましい。 In the organic electroluminescent element, the organic electroluminescent element is preferably annealed at a temperature of 80 ° C. or higher.

また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層の表面は、酸素プラズマ処理されたものであることが好ましい。 In the organic electroluminescent device, the surface of the nickel oxide layer is preferably subjected to oxygen plasma treatment.

また、前記有機電界発光素子において、前記透明電極は、基板温度１８０℃以下で形成されたものであることが好ましい。 In the organic electroluminescent element, the transparent electrode is preferably formed at a substrate temperature of 180 ° C. or lower.

また、前記有機電界発光素子において、前記基板は、樹脂を含むことが好ましい。 In the organic electroluminescent element, the substrate preferably contains a resin.

本発明では、基板上に酸化亜鉛を含むホール注入電極と、電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、ホール注入電極とホール輸送層との間に酸化ニッケル層を挿入して、酸化亜鉛を含むホール注入電極とホール輸送層との反応を抑制することにより、長寿命かつ低コストである有機電界発光素子を提供することができる。 In the present invention, an organic electroluminescent device having two or more organic layers including a hole injection electrode containing zinc oxide, an electron injection electrode, and a hole transport layer between the hole injection electrode and the electron injection electrode on a substrate. In order to suppress the reaction between the hole injection electrode containing zinc oxide and the hole transport layer by inserting a nickel oxide layer between the hole injection electrode and the hole transport layer, the organic electric field has a long lifetime and low cost. A light-emitting element can be provided.

本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.

図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す。この有機ＥＬ素子１は、概略すると、基板１０上に、ホール注入電極１２、酸化ニッケル層１４、ホール輸送層１６、発光層１８、電子輸送層２０、電子注入層２２、電子注入電極２４がこの順に形成されたもので、さらに素子全体が保護膜２６により封止されている。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of an organic EL element according to this embodiment. The organic EL element 1 is roughly composed of a hole injection electrode 12, a nickel oxide layer 14, a hole transport layer 16, a light emitting layer 18, an electron transport layer 20, an electron injection layer 22, and an electron injection electrode 24 on a substrate 10. These are formed in order, and the entire element is further sealed with a protective film 26.

但し、本実施形態に係る有機ＥＬ素子はこのような構造でなくてもよく、例えば電子注入層や電子輸送層のない構造など様々な構造のものが採用可能である。 However, the organic EL element according to this embodiment may not have such a structure, and various structures such as a structure without an electron injection layer or an electron transport layer can be employed.

基板１０としては、透明な基板であれば特に制限はないが、例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、エステル樹脂基板、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂等が挙げられる。また、樹脂基板の表面にはＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２等を含むバリア膜が形成されていてもよい。 Although there will be no restriction | limiting in particular as the board | substrate 10 if it is a transparent board | substrate, For example, resin, such as glass, a polyethylene terephthalate, an ester resin board | substrate, an acrylic resin, a fluororesin, an epoxy resin, etc. are mentioned. Further, a barrier film containing Si ₃ N ₄ , SiO ₂ or the like may be formed on the surface of the resin substrate.

基板１０上には、仕事関数の大きい、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む透明導電性材料を用いて透明電極であるホール注入電極１２が形成される。ホール注入電極１２としては酸化亜鉛を含むものであれば良く特に制限はないが、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：ＧａｌｌｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ：ＡｌｌｕｍｉｎｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、インジウムドープ酸化亜鉛等が挙げられ、ＧＺＯ及びＡＺＯのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。ホール注入電極１２の膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。 On the substrate 10, a hole injection electrode 12, which is a transparent electrode, is formed using a transparent conductive material having a large work function and containing zinc oxide (ZnO). The hole injection electrode 12 is not particularly limited as long as it contains zinc oxide, but gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), indium-doped zinc oxide, and the like. It is preferable that at least one of GZO and AZO is included. The thickness of the hole injection electrode 12 is preferably in the range of 10 nm to 500 nm.

酸化亜鉛を含むＺｎＯ系膜は、基板１０として樹脂基板を用いた場合、基板温度１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下の低温で成膜することが好ましい。このような低基板温度で成膜した場合においても、透明電極は結晶化構造をとる場合があり、また条件によってはアモルファス構造となる場合、あるいは結晶状態とアモルファス状態との混合状態となる場合もある。本実施形態においては、ＺｎＯ系膜の結晶状態に関わらず、その形成温度がより重要となる。 When a resin substrate is used as the substrate 10, the ZnO-based film containing zinc oxide is preferably formed at a substrate temperature of 180 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. Even when the film is formed at such a low substrate temperature, the transparent electrode may have a crystallized structure, and depending on conditions, may have an amorphous structure, or a mixed state of a crystalline state and an amorphous state. is there. In the present embodiment, the formation temperature is more important regardless of the crystal state of the ZnO-based film.

ホール注入電極１２とホール輸送層１６との間には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）層１４が形成される。 A nickel oxide (NiO) layer 14 is formed between the hole injection electrode 12 and the hole transport layer 16.

本発明者らは、酸化亜鉛を含むホール注入電極１２とホール輸送層１６との間に酸化ニッケル層１４を挿入することで、ホール注入電極１２とホール輸送層１６との界面の反応が抑制され、長寿命化、低電圧化が可能であることを見出した。酸化ニッケル層１４は、低温形成した電気伝導性を有する薄いＮｉＯ膜であることが好ましい。挿入する酸化ニッケル（ＮｉＯ）層１４の抵抗率は、高電圧化が起こらないように０．５Ωｃｍ以下であることが好ましく、０．３Ωｃｍ以下であることがより好ましい。この抵抗率を達成する簡便な手法としては、スパッタリング法にて基板温度が１５０℃以下の低温でＮｉＯ膜を成膜する手法等が挙げられる。 The inventors suppress the reaction at the interface between the hole injection electrode 12 and the hole transport layer 16 by inserting the nickel oxide layer 14 between the hole injection electrode 12 containing zinc oxide and the hole transport layer 16. It has been found that long life and low voltage are possible. The nickel oxide layer 14 is preferably a thin NiO film having electrical conductivity formed at a low temperature. The resistivity of the nickel oxide (NiO) layer 14 to be inserted is preferably 0.5 Ωcm or less, and more preferably 0.3 Ωcm or less so as not to increase the voltage. As a simple method for achieving this resistivity, a method of forming a NiO film at a low temperature of 150 ° C. or lower by a sputtering method or the like can be mentioned.

ＧＺＯ膜、ＡＺＯ膜等のＺｎＯ系膜やＮｉＯ膜の形成は高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法による形成が望ましいがこの手法に限ったものではなく、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、スプレー法等様々な手法が挙げられる。 Formation of a ZnO-based film such as a GZO film or an AZO film or a NiO film is preferably performed by a sputtering method such as a radio frequency (RF) magnetron sputtering method, but is not limited to this method, and a reactive sputtering method or a reactive vapor deposition method is used. Various methods such as a CVD method, a sol-gel method, and a spray method can be given.

なお、ＮｉＯ膜をスパッタリング法により１５０℃を超える基板温度で形成すると、低温形成したホール注入電極１２との反応が起こってしまい、ＮｉＯ膜単体での抵抗率に比べて著しく高抵抗化する場合がある。したがって、ＮｉＯ膜は、スパッタリング法により基板温度１５０℃以下で形成されることが好ましい。 If the NiO film is formed by sputtering at a substrate temperature exceeding 150 ° C., a reaction with the hole injection electrode 12 formed at a low temperature occurs, and the resistance may be significantly higher than the resistivity of the NiO film alone. is there. Therefore, the NiO film is preferably formed at a substrate temperature of 150 ° C. or lower by a sputtering method.

また、酸化ニッケル層１４の膜厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。酸化ニッケル層１４の膜厚が１ｎｍ未満であると、連続膜が形成されにくくなり、１０ｎｍを超えると、光学吸収が高くなり、有機ＥＬ素子用に適さない場合があるためである。 The thickness of the nickel oxide layer 14 is preferably in the range of 1 nm to 10 nm. This is because if the thickness of the nickel oxide layer 14 is less than 1 nm, a continuous film is difficult to be formed, and if it exceeds 10 nm, the optical absorption increases and may not be suitable for an organic EL device.

また、酸化ニッケル層１４上に素子を形成する前に酸化ニッケル層１４表面を酸素プラズマ処理、Ａｒプラズマ処理等のプラズマ処理を行うことが好ましく、酸素プラズマ処理を行うことがより好ましい。プラズマ処理を行わないとＮｉＯ膜表面の汚染により素子特性が低下する場合がある。また、Ａｒプラズマ処理を行うと、ＮｉＯ膜表面の汚染は除去されるが、ＮｉＯ膜表面が還元されてＮｉＯ膜が不安定となり、ホール注入電極１２／ホール輸送層１６界面の反応抑制効果が低下する場合がある。これに対して、酸素プラズマ処理を行うことにより、ＮｉＯ膜の表面のＮｉ：Ｏ＝約１：１の安定な組成が保たれ、ＮｉＯ膜による当該界面反応の抑制効果を十分に発揮することができる。 Moreover, it is preferable to perform a plasma treatment such as an oxygen plasma treatment or an Ar plasma treatment on the surface of the nickel oxide layer 14 before forming an element on the nickel oxide layer 14, and it is more preferred to perform an oxygen plasma treatment. If the plasma treatment is not performed, device characteristics may deteriorate due to contamination of the NiO film surface. Further, when Ar plasma treatment is performed, contamination of the NiO film surface is removed, but the NiO film surface is reduced and the NiO film becomes unstable, and the reaction suppression effect at the hole injection electrode 12 / hole transport layer 16 interface decreases. There is a case. On the other hand, by performing the oxygen plasma treatment, a stable composition of Ni: O = about 1: 1 on the surface of the NiO film is maintained, and the effect of suppressing the interface reaction by the NiO film can be sufficiently exhibited. it can.

さらに、作製された素子を８０℃以上の温度でアニール処理することが好ましい。作製された素子をアニール処理することにより、無機膜／有機膜の界面密着性等を向上させることができ、素子特性が向上する。 Furthermore, it is preferable to anneal the manufactured element at a temperature of 80 ° C. or higher. By annealing the manufactured device, the adhesion between the inorganic film / organic film interface can be improved, and the device characteristics can be improved.

このようにして形成されたＮｉＯ薄膜は、低温形成したＺｎＯ系透明電極に比べて安定であるためにホール輸送層１６とあまり反応することがなく、界面に高抵抗層を形成せず長寿命化を達成できる。また、ＮｉＯの価電子帯準位は低温形成したＺｎＯ系透明電極の仕事関数及びホール輸送層１６のＨＯＭＯ準位の間の値であるのでＺｎＯ系透明電極からホール輸送層１６へのホールの注入における電位障壁を緩和する方向に働く。また、ＮｉＯ膜内部でのホールの伝導は抵抗率が０．５Ωｃｍ以下であれば大きく阻害されることがなく、結果としてＺｎＯ系透明電極からホール輸送層１６へのホール注入はＮｉＯ膜がない場合と比べてスムーズに行われることになり、低電圧化させる。また、酸化ニッケル層１４は、若干の光学吸収があるが膜厚が薄い場合、素子特性に影響を及ぼすほどではないので、効率を大きく低下させることはない。一方、高効率化を考慮した場合、発光層１８でのホールと電子とのキャリアバランスが重要になるが、酸化ニッケル層１４の膜厚を制御することで酸化ニッケル層１４の抵抗が変わるためにホール注入性を制御でき、発光層１８でのホールと電子とのキャリアバランスが改善され高効率化が可能となる。ＮｉＯ膜は１５０℃以下の低基板温度で形成することができるため、樹脂を含む基板１０にも適用でき、長寿命で低駆動電圧で低コストなフレキシブル有機ＥＬディスプレイの作製が可能となる。 The NiO thin film formed in this way is more stable than the ZnO-based transparent electrode formed at a low temperature, and thus does not react so much with the hole transport layer 16, and does not form a high resistance layer at the interface, thus extending the life. Can be achieved. In addition, since the valence band level of NiO is a value between the work function of the ZnO transparent electrode formed at a low temperature and the HOMO level of the hole transport layer 16, holes are injected from the ZnO transparent electrode into the hole transport layer 16. Works to relax the potential barrier. In addition, the conduction of holes inside the NiO film is not significantly hindered if the resistivity is 0.5 Ωcm or less, and as a result, the hole injection from the ZnO-based transparent electrode to the hole transport layer 16 has no NiO film. Compared to the above, the operation is performed smoothly and the voltage is lowered. Further, the nickel oxide layer 14 has a slight optical absorption, but when the film thickness is thin, the nickel oxide layer 14 does not affect the device characteristics, so that the efficiency is not greatly reduced. On the other hand, when high efficiency is taken into consideration, the carrier balance between holes and electrons in the light-emitting layer 18 is important, but the resistance of the nickel oxide layer 14 changes by controlling the thickness of the nickel oxide layer 14. The hole injection property can be controlled, the carrier balance between holes and electrons in the light emitting layer 18 is improved, and high efficiency can be achieved. Since the NiO film can be formed at a low substrate temperature of 150 ° C. or lower, it can be applied to the substrate 10 containing resin, and a flexible organic EL display with a long life, a low driving voltage, and a low cost can be produced.

本実施形態では特に、樹脂基板上に形成された低コストなＺｎＯ系透明電極上に、基板温度１５０℃以下で電気伝導性を有した酸化ニッケル薄膜を１ｎｍから１０ｎｍの膜厚で形成し、その上にホール輸送層１６（以下述べるように、特にアミン化合物系ホール輸送層）を形成した構造を含有する有機ＥＬ素子構造とすることにより、低温形成のため不安定であるＺｎＯ系透明電極とホール輸送層１６との間の反応を抑制することができ、かつＺｎＯ系透明電極からホール輸送層１６へのホール注入性はＮｉＯ薄膜のホール輸送層１６に対するバンド整合性によって改善できるため、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化を達成させつつ長寿命化、低コスト化の達成が可能となる。 In this embodiment, in particular, a nickel oxide thin film having electrical conductivity at a substrate temperature of 150 ° C. or less is formed on a low-cost ZnO-based transparent electrode formed on a resin substrate with a thickness of 1 nm to 10 nm. By forming an organic EL element structure including a structure in which a hole transport layer 16 (in particular, an amine compound-based hole transport layer) is formed on the ZnO-based transparent electrode and the hole which are unstable due to low temperature formation. The reaction between the transport layer 16 can be suppressed, and the hole injection property from the ZnO-based transparent electrode to the hole transport layer 16 can be improved by the band matching property of the NiO thin film to the hole transport layer 16. It is possible to achieve a longer life and a lower cost while achieving a lower drive voltage.

酸化ニッケル層１４の上に形成されるホール輸送層１６に用いる材料としては、ホール輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミンの多量体等のアミン化合物を使用することができ、一例としては、α−ＮＰＤ（4,4'-Bis[N-（1-naphthyl）-N-phenyl-amino]biphenyl）、ＴＰＴＥ（triphenylamine tetramer）を使用することができる。ホール輸送層１６としてアミン化合物を用いた場合に、本実施形態のように酸化ニッケル層１４をホール注入電極１２とホール輸送層１６との間に挿入することにより、ホール注入電極１２／ホール輸送層１６界面におけるアミン化合物の酸化反応を抑制する効果が特に得られる。ホール輸送層１６の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The material used for the hole transport layer 16 formed on the nickel oxide layer 14 is not particularly limited as long as it has a hole transport function. For example, an amine compound such as a triphenylamine multimer may be used. For example, α-NPD (4,4′-Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl) and TPTE (triphenylamine tetramer) can be used. When an amine compound is used as the hole transport layer 16, by inserting the nickel oxide layer 14 between the hole injection electrode 12 and the hole transport layer 16 as in the present embodiment, the hole injection electrode 12 / hole transport layer The effect of suppressing the oxidation reaction of the amine compound at the 16 interface is particularly obtained. The film thickness of the hole transport layer 16 is preferably in the range of 1 nm to 300 nm.

発光層１８は、目的とする発光色、輝度などに応じて最適な有機発光材料を含んでいる。この発光層１８は、発光材料の単独層、発光材料がゲスト材料としてホスト材料中に少量ドープされた混合層、多色発光を実現するため、異なる発光材料層が積層された多層構造など、様々な構成が採用可能である。発光層１８としては、蛍光を発する有機化合物を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、燐光を発する有機金属錯体等を使用することもできる。また、発光色度の調整や発光効率を増加させることを目的として、発光層１８中に有機分子をドーピングすることも好適である。発光層１８の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The light emitting layer 18 contains an organic light emitting material that is optimal for the intended emission color, brightness, and the like. The light-emitting layer 18 includes various layers such as a single layer of a light-emitting material, a mixed layer in which a light-emitting material is doped in a small amount in a host material as a guest material, and a multilayer structure in which different light-emitting material layers are stacked to realize multicolor light emission. Can be adopted. As the light emitting layer 18, an organic compound that emits fluorescence can be used, but is not necessarily limited thereto. For example, an organometallic complex that emits phosphorescence can also be used. It is also preferable to dope organic molecules in the light emitting layer 18 for the purpose of adjusting the light emission chromaticity and increasing the light emission efficiency. The thickness of the light emitting layer 18 is preferably in the range of 1 nm to 300 nm.

有機ＥＬ素子が白色発光素子のときは、例えば、発光材料として青及び赤（オレンジ）の２層を用いて、加色により白色を得ることができる。また、ＲＧＢ塗り分け方式の場合は、ＲＧＢそれぞれを発光する発光材料を使用することができる。 When the organic EL element is a white light emitting element, for example, two layers of blue and red (orange) are used as the light emitting material, and white can be obtained by adding colors. In the case of the RGB color separation method, light emitting materials that emit light of RGB can be used.

発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ_３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））、ＤＰＶＢｉ（4,4'-Bis[（2,2-diphenyl）vinyl-1-yl]-1,1'-biphenyl）等を採用することができる。あるいは、このＡｌｑ_３をホスト材料として他の発光色素のドーパント材料などを用いてもよい。もちろん、発光機能を備える他の材料を用いることもできる。 Examples of the light emitting material include an aluminum quinolinol complex (Alq ₃ : Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)), DPVBi (4,4′-Bis [(2,2-diphenyl) vinyl-1-yl] -1 , 1'-biphenyl) and the like. Alternatively, etc. dopant material other luminescent dye may be used as the Alq ₃ host material. Of course, other materials having a light emitting function can be used.

蛍光発光用のドーパント材料としては、青色蛍光用としては例えば、Bis[4-（N,N-diphenylamino）styryl]-9,10-Anthrathene等が挙げられる。オレンジ色蛍光用としては例えば、ＤＣＪＴＢ（4-（dicyanomethylene）-2-t-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyran）等が挙げられる。 Examples of the dopant material for fluorescence emission include Bis [4- (N, N-diphenylamino) styryl] -9,10-Anthrathene for blue fluorescence. Examples of the orange fluorescent light include DCJTB (4- (dicyanomethylene) -2-t-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran).

また、発光材料としては、燐光発光用のホスト材料及びドーパント材料を使用してもよい。ホスト材料としては、カルバゾール基を含む化合物を採用することができ、例えば、バイポーラ性の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）を用いることができる。また、ホール輸送性の４，４’，４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を用いることも可能である。ドーパント材料としては、青色燐光用としては例えば、ＦＩｒｐｉｃ（Iridium（III）bis（2-（4,6-difluorophenyl）pyridinato-N，C^２'）picolinate）等が挙げられる。緑色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（tris（2-phenylpyridine） iridium（III））等が挙げられる。赤色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（tris（2-phenylisoquinoline） iridium（III））等が挙げられる。 As the light emitting material, a host material and a dopant material for phosphorescent light emission may be used. As the host material, a compound containing a carbazole group can be employed. For example, bipolar 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP: 4,4′-N, N′-dicarbazole -biphenyl) can be used. It is also possible to use hole transporting 4,4 ′, 4 ″ -tris (carbazolyl) -triphenylamine (TCTA). As a dopant material, for example, for FI phosphor (Iridium (III) ) Bis (2- (4,6-difluorophenyl) pyridinato-N, C ^{2 ′} ) picolinate), etc. For green phosphorescence, for example, Ir (ppy) ₃ (tris (2-phenylpyridine) iridium (III) Examples of red phosphorescence include Ir (piq) ₃ (tris (2-phenylisoquinoline) iridium (III)) and the like.

電子輸送層２０に用いる材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、上記アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ_３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））等を使用することができる。電子輸送層２０の膜厚としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The material used for the electron transport layer 20 is not particularly limited as long as it has an electron transport function. For example, the above-described aluminum quinolinol complex (Alq ₃ : Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)) or the like may be used. it can. The film thickness of the electron transport layer 20 is preferably in the range of 1 nm to 200 nm.

また、必ずしも必要ではないが発光層１８と電子輸送層２０との間にホールブロック層を形成してもよい。ホールブロック層の形成により、発光層１８として例えば、ＴＣＴＡ等のホール輸送性材料を燐光発光のホストとして使用した場合に、発光層１８から電子注入電極２４側へのホールの流出をより確実にブロックすることができ、例えば、電子輸送層２０にＡｌｑ_３等を用いている場合に電子輸送層２０にホールが流れ込むことでこのＡｌｑ_３等が発光したり、ホールを発光層１８に閉じ込めることができずに発光効率が低下するなどといった問題を防止することができる。ホールブロック層に用いる材料としては、ＴＰＢＩ（2,2',2''-（1,3,5-phenylene）tris[1-phenyl-1H-benzimidazole）や、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、ＢＡｌｑ（Aluminum（III）bis（2-methyl-8-quinolinato） 4-phenylphenolate）等を挙げることができる。ホールブロック層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 Further, although not necessarily required, a hole blocking layer may be formed between the light emitting layer 18 and the electron transporting layer 20. By forming the hole blocking layer, for example, when a hole transporting material such as TCTA is used as the phosphorescent emission host as the light emitting layer 18, the outflow of holes from the light emitting layer 18 to the electron injection electrode 24 side is more reliably blocked. it can be, for example, to emit light the Alq ₃ or the like by holes flowing into the electron transport layer 20 when the electron transport layer 20 is used Alq ₃ or the like, it is possible to confine the holes to the light emitting layer 18 Therefore, it is possible to prevent a problem such as a decrease in luminous efficiency. Materials used for the hole blocking layer include TPBI (2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-phenylene) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole), bathocuproine (BCP), and BAlq (Aluminum). (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate). The film thickness of the hole blocking layer is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 0.1 nm to 30 nm.

電子輸送層２０上には、ＬｉＦ層等の電子注入層２２が形成され、さらにＡｌ等の電子注入電極２４が形成される。電子注入電極２４としては、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等を使用することができる。また、電子注入層２２を用いずに電子注入電極２４の単独層としてもよい。電子注入電極２４は、真空蒸着法によって形成されることが好ましいが、スパッタリング法またはイオンプレイティング法等によって形成されてもよい。電子注入層２２の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲であることが好ましい。電子注入電極２４の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。 On the electron transport layer 20, an electron injection layer 22 such as a LiF layer is formed, and an electron injection electrode 24 such as Al is further formed. As the electron injection electrode 24, besides Al, for example, an Mg—Ag alloy, an Al—Li alloy, or the like can be used. Alternatively, the electron injection electrode 24 may be a single layer without using the electron injection layer 22. The electron injection electrode 24 is preferably formed by a vacuum deposition method, but may be formed by a sputtering method, an ion plating method, or the like. The thickness of the electron injection layer 22 is preferably in the range of 0.1 nm to 1 nm. The film thickness of the electron injection electrode 24 is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm.

保護膜２６としては、防湿性が高いこと、曲げ応力耐性が高いこと等の点から、アモルファス窒化炭素膜やアモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜（特開２００３−２８２２３７号公報）、あるいは、気相成長無機膜と、有機化合物を少なくとも１種含む材料を用いて形成されたプラズマ重合膜と、が交互に積層され、かつ前記プラズマ重合膜が前記気相成長無機膜を挟んで形成されている積層膜（特開２００４−８７２５３号公報）を用いることができる。 As the protective film 26, an amorphous carbon nitride film, a laminated film of an amorphous carbon nitride film and an inorganic film (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282237), or from the viewpoint of high moisture resistance, high bending stress resistance, etc. The vapor-grown inorganic film and the plasma polymerized film formed using a material containing at least one organic compound are alternately laminated, and the plasma polymerized film is formed with the vapor-grown inorganic film interposed therebetween. The laminated film (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-87253) can be used.

プラズマ重合膜としては、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）、アモルファス炭素、ヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体、アクリル系有機化合物プラズマ重合体、フッ素系有機化合物プラズマ重合体、塩素系有機化合物プラズマ重合体、シリコン系有機化合物プラズマ重合体等のうち少なくとも１つを含んで構成することができる。 As the plasma polymerized film, amorphous carbon nitride (a-CNx: H), amorphous carbon, hetero five-membered ring organic compound plasma polymer, acrylic organic compound plasma polymer, fluorine organic compound plasma polymer, chlorine organic compound It can be configured to include at least one of a plasma polymer, a silicon-based organic compound plasma polymer, and the like.

無機膜あるいは気相成長無機膜は、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４膜），窒化アルミニウム，窒化硼素等の窒化膜、酸化シリコン（ＳｉＯ_２膜），酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３膜），酸化チタン（ＴｉＯ_２膜，ＴｉＣＯ膜など）等の酸化膜、アモルファスシリコン、ダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）等のうち少なくとも１つを含んで構成することができる。 The inorganic film or vapor-grown inorganic film includes silicon nitride (Si ₃ N ₄ film), nitride films such as aluminum nitride and boron nitride, silicon oxide (SiO ₂ film), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ film), and titanium oxide. It can be configured to include at least one of oxide films such as (TiO ₂ film, TiCO film, etc.), amorphous silicon, diamond-like carbon (DLC), and the like.

アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、アモルファス窒化炭素膜／無機膜の２層構造でもよいし、無機膜／アモルファス窒化炭素膜の２層構造としても良いし、さらに層数を増やしてもよい。 When a laminated film of an amorphous carbon nitride film and an inorganic film is used as the protective film 26, it may have a two-layer structure of amorphous carbon nitride film / inorganic film, or a two-layer structure of inorganic film / amorphous carbon nitride film, Further, the number of layers may be increased.

また、気相成長無機膜とプラズマ重合膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜の３層構造でもよいし、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜／気相成長無機膜の４層構造でもよいが、積層数は４層に限らず、４層以上でもよく、例えば１０層程度又はそれ以上で防湿性能等を向上することができる。但し、あまり層数を増やしても、保護機能は変わらないのに、製造コストが上昇するなど、或いは透明であることが要求される場合に透過性の低下などが起きる可能性があるため、５０層程度以下とすることが好ましい。 When a laminated film of a vapor-grown inorganic film and a plasma polymerized film is used as the protective film 26, a three-layer structure of plasma polymerized film / vapor-grown inorganic film / plasma polymerized film may be used. A four-layer structure of grown inorganic film / plasma polymerized film / vapor-grown inorganic film may be used, but the number of stacked layers is not limited to four, and may be four or more. For example, about 10 layers or more improve moisture-proof performance. be able to. However, even if the number of layers is increased too much, the protective function does not change, but the manufacturing cost is increased, or when transparency is required, there is a possibility that a decrease in permeability may occur. It is preferable to make it about the layer or less.

保護膜２６の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましい。アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。アモルファス窒化炭素膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすることができる。また、気相成長無機膜と、プラズマ重合膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、気相成長無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。プラズマ重合膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすることができる。少なくとも保護膜２６の総膜厚が有機ＥＬ素子の総膜厚程度（多くの場合０．５μｍ程度）の厚さを備えることが好ましく、また最大でも１０μｍ程度あれば十分な保護効果が得られる。 The thickness of the protective film 26 is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 μm to 2 μm. When a laminated film of an amorphous carbon nitride film and an inorganic film is used as the protective film 26, it is preferable that the inorganic film has a thickness of at least 0.5 μm or less, for example, as thin as about 0.15 μm. The thickness of the amorphous carbon nitride film can be about 0.5 μm. When a laminated film of a vapor growth inorganic film and a plasma polymerization film is used as the protective film 26, the vapor growth inorganic film preferably has a thickness of at least 0.5 μm or less, for example, about 0.15 μm. It is preferable to make it thin. About the film thickness of a plasma polymerization film | membrane, it can be set as the thickness of about 0.5 micrometer. It is preferable that at least the total film thickness of the protective film 26 is about the total film thickness of the organic EL element (in many cases, about 0.5 μm), and if the maximum film thickness is about 10 μm, a sufficient protective effect can be obtained.

なお、保護膜２６としては、例えば、アモルファスカーボン（特開昭６３−２５９９９４号公報、特開平７−１６１４７４号公報）や、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜（特開平４−７３８８６号公報）、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon、特開平５−１０１８８５号公報）の他、無定型シリカ（特開平５−３３５０８０号公報）、ＳｉＺｎＯ・ＳｉＺｎＯＮ（特開平８−９６９５５号公報）、有機材料としてポリパラキシレン（特開平４−１３７４８３号公報）、ポリ尿素（特開平８−２２２３６８号公報）等を用いることができる。また、保護層を何層か積層させた構造であってもよく、例えば、気相法によって形成された層と光硬化性樹脂からなる層との積層構造（特開平４−２６７０９７号公報）や、無機保護膜と封止樹脂との積層構造（特開平１１−４０３４５号公報）等を用いてもよい。また、有機保護膜と、無機の酸素吸収膜や無機保護膜などとが積層した構造（例えば特開平７−１６９５６７号公報、特開平７−１９２８６８号公報、特開２０００−０６８０５０号公報、特開２００１−３０７８７３号公報）等を用いてもよい。さらに、「Ｂａｒｉｘ」（ＤＩＳＰＬＡＹＳ２２，６５（２００１））を用いてもよい。 Examples of the protective film 26 include amorphous carbon (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-259994 and 7-161474), a silicon nitride film, a silicon oxide film (Japanese Patent Laid-Open No. 4-73886), and DLC. (Diamond Like Carbon, JP-A-5-101858), amorphous silica (JP-A-5-335080), SiZnO.SiZnON (JP-A-8-96955), polyparaxylene (specialty) Kaihei 4-137383), polyurea (JP-A-8-222368), and the like can be used. Further, a structure in which several protective layers are laminated may be used. For example, a laminated structure of a layer formed by a vapor phase method and a layer made of a photocurable resin (JP-A-4-267097) or Alternatively, a laminated structure of an inorganic protective film and a sealing resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-40345) or the like may be used. Also, a structure in which an organic protective film and an inorganic oxygen absorbing film, an inorganic protective film, or the like are laminated (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-169567, 7-192868, 2000-0668050, 2001-307873) or the like may be used. Furthermore, “Barix” (DISPLAYS 22, 65 (2001)) may be used.

保護膜２６の形成方法としては、プラズマ重合法、光による原料分解を利用した光重合法、触媒を利用したｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等が挙げられるが、膜密度を考慮するとプラズマ重合法が好ましい。 Examples of the method for forming the protective film 26 include a plasma polymerization method, a photopolymerization method using raw material decomposition by light, and a cat-CVD method (catalytic chemical vapor deposition method) using a catalyst. Then, the plasma polymerization method is preferable.

なお、図１において、保護膜２６を形成する代わりに、ガラスや金属等の封止基材で素子全体を封止して、大気中の水分等の遮蔽を行ってもよい。また、保護膜２６と封止基材を併用してもよい。 In FIG. 1, instead of forming the protective film 26, the entire element may be sealed with a sealing substrate such as glass or metal to shield moisture in the atmosphere. Moreover, you may use the protective film 26 and the sealing base material together.

本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等の有機ＥＬディスプレイ；バックライト等の光源；照明；インテリア；標識；交通信号機；看板などに好適に使用することができる。 The organic EL device according to the present embodiment includes a display device, a computer, a television, a mobile phone, a digital camera, a PDA, a car navigation, and other organic EL displays; a light source such as a backlight; an illumination; an interior; a sign; a traffic signal; Can be suitably used.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.

＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
実施例１として図１に示すように、ガラス基板上にホール注入電極としてＺｎＯ系透明電極、ホール注入層としてＮｉＯ膜を用いたＮｉＯ／ＺｎＯ系電極構造を形成し、その上に有機ＥＬ素子を形成し、さらに保護膜で封止した構造の素子を作製した。実施例１では、ＺｎＯ系透明電極としてＧＺＯを用いた。ＧＺＯ膜及びＮｉＯ膜は高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法で形成した。ＧＺＯ膜は酸化亜鉛に２重量％酸化ガリウムを添加した焼結ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ_２混合ガスを用い、基板温度は室温（２５℃）にて形成した。ＧＺＯ膜の膜厚は１５０ｎｍとした。形成されたＧＺＯ膜は微結晶−アモルファス混合状態であった。形成したＧＺＯ膜が微結晶−アモルファス混合状態であることは、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２２００型）を使用して、Ｘ線回折パターンを測定して確認した。ＮｉＯ膜は酸化ニッケルの焼結ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ_２混合ガス（混合比７：３）を用い、基板温度は室温（２５℃）にて形成した。ＮｉＯ膜の膜厚は３ｎｍとした。ＮｉＯ膜を形成した後、ＮｉＯ膜の表面に対して、ガス圧３Ｐａ、ＲＦ電力５０Ｗ、時間１分の条件で酸素プラズマ処理を行った。 <Production of organic EL element>
(Example 1)
As shown in FIG. 1 as Example 1, a NiO / ZnO electrode structure using a ZnO-based transparent electrode as a hole injection electrode and a NiO film as a hole injection layer is formed on a glass substrate, and an organic EL element is formed thereon. An element having a structure formed and sealed with a protective film was manufactured. In Example 1, GZO was used as the ZnO-based transparent electrode. The GZO film and the NiO film were formed by a radio frequency (RF) magnetron sputtering method. The GZO film was formed using a sintered target obtained by adding 2 wt% gallium oxide to zinc oxide, using an Ar / O ₂ mixed gas as a sputtering gas, and a substrate temperature of room temperature (25 ° C.). The thickness of the GZO film was 150 nm. The formed GZO film was in a microcrystalline-amorphous mixed state. It was confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern using an X-ray diffractometer (Rigaku, RINT-2200 type) that the formed GZO film was in a microcrystalline-amorphous mixed state. The NiO film was formed using a nickel oxide sintered target, an Ar / O ₂ mixed gas (mixing ratio 7: 3) as a sputtering gas, and a substrate temperature of room temperature (25 ° C.). The thickness of the NiO film was 3 nm. After forming the NiO film, the surface of the NiO film was subjected to oxygen plasma treatment under conditions of a gas pressure of 3 Pa, an RF power of 50 W, and a time of 1 minute.

本実施例で用いた有機電界発光素子は前記ＮｉＯ／ＧＺＯ／ガラス基板上にホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電子注入電極を積層させた構造とした。本実施例では、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層としてＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＭｅＱｄ）を１ｍｏｌ％ドープしたキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ_３）、電子輸送層としてＡｌｑ_３、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜は真空蒸着法によりｉｎ−ｓｉｔｕで行った。また、各層の膜厚はホール輸送層：５０ｎｍ、発光層：２０ｎｍ、電子輸送層４０ｎｍ、電子注入層０．５ｎｍ、電子注入電極：１００ｎｍとした。また、保護膜として、「ＳＩＤ２００３ＤＩＧＥＳＴ」，Ｖｏｌ．３４，ｐ．５５９（２００３）に報告されているＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ積層保護膜を用い、構造は表面から順にａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘとし、それぞれの膜厚はＳｉＮｘ層が２００ｎｍ、ａ−ＣＮｘ：Ｈ層が５００ｎｍとした。有機ＥＬ素子の形成から保護膜の形成まで大気中の水分による浸食を防止するため、すべて大気に曝さずに形成した。本実施例では保護膜を形成する際に基板温度が１００℃まで上げられアニールされた状態となるが、ガラスや缶などで封止する場合はＴＰＴＥ／ＮｉＯ界面を安定させるために８０℃以上の温度でアニール処理する方が望ましい。こうすることでさらなる長寿命化が達成可能となる。本実施例では、保護膜成膜後さらに１００℃１時間のアニール処理を行った。 The organic electroluminescent element used in this example has a structure in which a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and an electron injection electrode are stacked on the NiO / GZO / glass substrate. In this example, triphenylamine tetramer (TPTE) as a hole transport layer, quinolinol aluminum complex (Alq ₃ ) doped with 1 mol% of N, N′-dimethylquinacridone (MeQd) as a light emitting layer, and Alq as an electron transport layer. _3. Lithium fluoride (LiF) was used as the electron injection layer, and aluminum (Al) was used as the electron injection electrode. Film formation was performed in-situ by vacuum deposition. The thickness of each layer was set to a hole transport layer: 50 nm, a light emitting layer: 20 nm, an electron transport layer 40 nm, an electron injection layer 0.5 nm, and an electron injection electrode: 100 nm. In addition, as a protective film, “SID2003 DIGEST”, Vol. 34, p. 559 (2003), a SiNx / a-CNx: H laminated protective film is used, and the structure is a-CNx: H / SiNx / a-CNx: H / SiNx in order from the surface, and each film thickness is SiNx. The layer was 200 nm, and the a-CNx: H layer was 500 nm. In order to prevent erosion due to moisture in the atmosphere from the formation of the organic EL element to the formation of the protective film, they were all formed without being exposed to the atmosphere. In this embodiment, when forming the protective film, the substrate temperature is raised to 100 ° C. and annealed. However, when sealing with glass or a can, the temperature of 80 ° C. or higher is required to stabilize the TPTE / NiO interface. It is desirable to anneal at a temperature. In this way, a longer life can be achieved. In this example, after the protective film was formed, an annealing process was further performed at 100 ° C. for 1 hour.

（実施例２）
実施例２として、実施例１においてＧＺＯの代わりにＡＺＯを用いた以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。形成されたＡＺＯ膜は微結晶−アモルファス混合状態であった。 (Example 2)
As Example 2, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that AZO was used instead of GZO in Example 1. The formed AZO film was in a microcrystalline-amorphous mixed state.

（実施例３）
実施例３として、実施例１においてＮｉＯ膜表面に対して酸素プラズマ処理を行わなかった場合の試料を作製した。他の作製条件は実施例１の条件と同様とした。 (Example 3)
As Example 3, a sample was prepared when oxygen plasma treatment was not performed on the NiO film surface in Example 1. Other manufacturing conditions were the same as those in Example 1.

（比較例１）
比較例１として、実施例１においてＧＺＯ膜の上に直接有機ＥＬ素子を形成した試料を作製した。他の作製条件は実施例１の条件と同様とした。 (Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a sample in which an organic EL element was directly formed on the GZO film in Example 1 was produced. Other manufacturing conditions were the same as those in Example 1.

＜素子評価＞
実施例１〜３及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したときの相対輝度の時間変化を図２（ａ）に、実施例１，２及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したときの駆動電圧変化量の時間変化を図２（ｂ）に示す。比較例１では相対輝度半減寿命が１時間であったのに対して、実施例１，２では２０時間以上と長寿命化することがわかった。また、比較例１では２時間後の駆動電圧変化量が９．５Ｖであったのに対して、実施例１，２では２０時間後においても１．９Ｖ以下に抑えられたことから、実施例１，２ではＴＰＴＥ／ＧＺＯ（またはＡＺＯ）界面における高抵抗層の形成が抑えられたことがわかった。すなわち、本実施例の構成によりＴＰＴＥ／ＧＺＯ（またはＡＺＯ）界面反応が抑えられて長寿命化が可能であることがわかった。実施例３では、ＮｉＯ膜表面に対して酸素プラズマ処理を行わなかったため、実施例１，２と比較して相対輝度半減寿命がやや低下し、さらに駆動途中で短絡する傾向を示した。 <Element evaluation>
FIG. 2 (a) shows changes over time in the relative luminance when the devices manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were driven with a constant current at an initial luminance of 10,000 cd / m ² . FIG. 2B shows the change over time in the amount of change in drive voltage when the device fabricated in 1 is driven at a constant current with an initial luminance of 10,000 cd / m ² . In Comparative Example 1, the relative luminance half-life was 1 hour, whereas in Examples 1 and 2, it was found that the lifetime was extended to 20 hours or more. Further, in Comparative Example 1, the amount of change in drive voltage after 2 hours was 9.5 V, whereas in Examples 1 and 2, it was suppressed to 1.9 V or less after 20 hours. 1 and 2, it was found that the formation of the high resistance layer at the TPTE / GZO (or AZO) interface was suppressed. That is, it was found that the structure of this example can suppress the TPTE / GZO (or AZO) interface reaction and extend the life. In Example 3, since the oxygen plasma treatment was not performed on the NiO film surface, the relative luminance half-life was slightly lowered as compared with Examples 1 and 2, and further, there was a tendency to short-circuit during driving.

図３に実施例１および比較例１の電流−電圧特性を示す。１１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流すのに必要な駆動電圧は実施例１で５．３Ｖ、比較例１で６．６Ｖと低電圧化したことから、ＧＺＯ膜からＴＰＴＥ層へのホールの注入がスムーズに行われる、すなわちＮｉＯ層はＧＺＯ膜からＴＰＴＥ層へのホールの注入における電位障壁を緩和する方向に働いていることがわかった。 FIG. 3 shows current-voltage characteristics of Example 1 and Comparative Example 1. The drive voltage required to pass a current of 11 mA / cm ² has been lowered to 5.3 V in Example 1 and 6.6 V in Comparative Example 1, so that the injection of holes from the GZO film to the TPTE layer is smooth. In other words, the NiO layer works in the direction of relaxing the potential barrier in hole injection from the GZO film to the TPTE layer.

（実施例４）
実施例４として、実施例１においてＧＺＯ形成温度を１００℃とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。形成されたＧＺＯ膜は結晶化していた。 Example 4
As Example 4, a sample was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the GZO formation temperature was 100 ° C. in Example 1. The formed GZO film was crystallized.

実施例４の素子に１１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流したときの駆動電圧及び室温にて初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動させたときの半減寿命及び２０時間駆動後の駆動電圧変化量を評価した結果、それぞれ５．４Ｖ、１７．６時間、２Ｖと実施例１と同等の値が得られたことから、本構造はＧＺＯ膜の結晶状態によらず効果があることがわかった。 Driving voltage when current of 11 mA / cm ² was passed through the element of Example 4, half-life when driving at constant current with initial luminance of 10,000 cd / m ² at room temperature, and driving voltage change after driving for 20 hours As a result of evaluating the amount, 5.4 V, 17.6 hours, and 2 V, which were values equivalent to those in Example 1, were obtained, indicating that this structure is effective regardless of the crystalline state of the GZO film. .

（実施例５）
実施例５として、バリア膜付樹脂基板上に実施例１と同様の構造の素子を形成した。実施例１において樹脂基板として日東電工社製のエポキシ基板を用い、バリア膜として「ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅ１１ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＤｉｓｐｌａｙＷｏｒｋｓｈｏｐｓ（ＩＤＷ’０４）」，ｐ．１３６７（２００４）に報告されているＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ積層バリア膜（膜厚１μｍ）を用いた以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。形成されたＧＺＯ膜は微結晶−アモルファス混合状態であった。なお、本実施例で用いたＮｉＯ／ＧＺＯ構造は室温で形成されているため、耐熱性に劣る樹脂基板上にも問題なく形成することが可能であった。 (Example 5)
As Example 5, an element having the same structure as that of Example 1 was formed on a resin substrate with a barrier film. In Example 1, an epoxy substrate manufactured by Nitto Denko Corporation was used as the resin substrate, and “Proceedings of The 11th International Display Workshops (IDW'04)”, p. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SiNx / a-CNx: H laminated barrier film (film thickness: 1 μm) reported in 1367 (2004) was used. The formed GZO film was in a microcrystalline-amorphous mixed state. Since the NiO / GZO structure used in this example is formed at room temperature, it can be formed on a resin substrate having poor heat resistance without any problem.

実施例５の素子に１１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流したときの駆動電圧及び室温にて初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動させたときの半減寿命及び２０時間駆動後の駆動電圧変化量を評価した結果、それぞれ５．４Ｖ、１８．２時間、２Ｖと実施例１と同等の値が得られ、樹脂基板上有機ＥＬ素子にも好適に用いられることが示された。すなわち、本構造を用いれば低コストで長寿命なフレキシブル有機ＥＬディスプレイの作製が可能であることが示された。 Driving voltage when a current of 11 mA / cm ² was passed through the element of Example 5, half-life when driven at a constant current at an initial luminance of 10,000 cd / m ² at room temperature, and changes in driving voltage after driving for 20 hours As a result of evaluating the amount, 5.4 V, 18.2 hours, 2 V and values equivalent to those of Example 1 were obtained, respectively, and it was shown that they can be suitably used for an organic EL element on a resin substrate. That is, it was shown that a flexible organic EL display having a low cost and a long life can be produced by using this structure.

実施例１〜５及び比較例１の結果を表１にまとめる。 The results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.

＜最適なＮｉＯ膜の条件＞
（実施例６）
実施例１の素子において、最適なＮｉＯ膜の条件について述べる。図４に実施例１の構造においてＮｉＯ膜の成膜温度を変えた（２５℃、１００℃、２００℃）ときの半減寿命（室温にて初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動）及びＮｉＯ膜（膜厚４０ｎｍ）の抵抗率の変化を示す。半減寿命は成膜温度が高くなると低下する傾向を示した。最大値の５０％の値を最低基準に考えると、成膜温度が１５０℃以下で形成されたＮｉＯ膜が望ましいことがわかった。また、この領域では抵抗率と成膜温度はほぼ線形の関係にあり基板温度が高くなると抵抗率も高くなる傾向を示したことから、抵抗率０．５Ωｃｍ以下のＮｉＯ膜が望ましいことがわかった。 <Optimum NiO film conditions>
(Example 6)
The optimum conditions for the NiO film in the device of Example 1 will be described. FIG. 4 shows a half-life when the deposition temperature of the NiO film was changed (25 ° C., 100 ° C., 200 ° C.) in the structure of Example 1 (constant current drive at an initial luminance of 10,000 cd / m ² at room temperature) and The change of the resistivity of a NiO film | membrane (film thickness of 40 nm) is shown. The half-life showed a tendency to decrease as the film formation temperature increased. Considering a value of 50% of the maximum value as the minimum standard, it was found that a NiO film formed at a film forming temperature of 150 ° C. or lower is desirable. Further, in this region, the resistivity and the deposition temperature are in a substantially linear relationship, and the resistivity tends to increase as the substrate temperature increases. Therefore, it was found that a NiO film having a resistivity of 0.5 Ωcm or less is desirable. .

（実施例７）
また、図５にＮｉＯ／ＧＺＯ（１５０ｎｍ）／ガラス基板において、ＮｉＯ膜厚を０ｎｍ、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍと変えたときの光学透過スペクトルの変化を示す。光学透過スペクトルは島津製作所製分光光度計ＵＶ−３６００を使用して測定した。可視光平均透過率が８０％以上であるＮｉＯ膜厚１０ｎｍ以下が好ましいことがわかった。 (Example 7)
FIG. 5 shows changes in the optical transmission spectrum when the NiO film thickness is changed to 0 nm, 1 nm, 5 nm, and 10 nm in a NiO / GZO (150 nm) / glass substrate. The optical transmission spectrum was measured using a spectrophotometer UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation. It was found that a NiO film thickness of 10 nm or less with an average visible light transmittance of 80% or more is preferable.

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of an example of the organic EL element which concerns on embodiment of this invention. （ａ）本発明の実施例１〜３及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したときの相対輝度の時間変化を示す図である。（ｂ）本発明の実施例１，２及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動したときの駆動電圧変化量の時間変化を示す図である。(A) It is a figure which shows the time change of a relative brightness | luminance when the element produced in Examples 1-3 of this invention and the comparative example 1 was driven by constant current with the initial luminance of 10,000 cd / m < ² >. (B) It is a figure which shows the time change of the drive voltage variation | change_quantity when the element produced in Example 1, 2 of this invention and the comparative example 1 was constant-current drive with the initial luminance of 10,000 cd / m < ² >. 本発明の実施例１及び比較例１において作製した素子の電流−電圧特性を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage characteristic of the element produced in Example 1 and Comparative Example 1 of this invention. 本発明の実施例６におけるＮｉＯ膜の成膜温度を変えたときの半減寿命及びＮｉＯ膜の抵抗率の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the half life and resistivity of a NiO film | membrane when the film-forming temperature of the NiO film | membrane in Example 6 of this invention is changed. 本発明の実施例７におけるＮｉＯ／ＧＺＯ／ガラス基板において、ＮｉＯ膜厚を変えたときの光学透過スペクトルの変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the optical transmission spectrum when changing NiO film thickness in the NiO / GZO / glass substrate in Example 7 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１有機ＥＬ素子、１０基板、１２ホール注入電極、１４酸化ニッケル層、１６ホール輸送層、１８発光層、２０電子輸送層、２２電子注入層、２４電子注入電極、２６保護膜。 1 organic EL element, 10 substrate, 12 hole injection electrode, 14 nickel oxide layer, 16 hole transport layer, 18 light emitting layer, 20 electron transport layer, 22 electron injection layer, 24 electron injection electrode, 26 protective film.

Claims

基板上にホール注入電極と、電子注入電極と、前記ホール注入電極と前記電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、
前記ホール注入電極が酸化亜鉛を含む透明電極であり、
前記ホール注入電極と前記ホール輸送層との間に酸化ニッケル層が挿入されていることを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device having two or more organic layers including a hole injection electrode, an electron injection electrode, and a hole transport layer between the hole injection electrode and the electron injection electrode on a substrate,
The hole injection electrode is a transparent electrode containing zinc oxide;
An organic electroluminescence device, wherein a nickel oxide layer is inserted between the hole injection electrode and the hole transport layer.

請求項１に記載の有機電界発光素子であって、
前記透明電極が、ガリウムドープ酸化亜鉛及びアルミニウムドープ酸化亜鉛のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする有機電界発光素子。 The organic electroluminescent device according to claim 1,
The organic electroluminescent device, wherein the transparent electrode includes at least one of gallium-doped zinc oxide and aluminum-doped zinc oxide.

請求項１または２に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層は、基板温度１５０℃以下で形成されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of Claim 1 or 2,
2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the nickel oxide layer is formed at a substrate temperature of 150 ° C. or lower.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層の抵抗率が、０．５Ωｃｍ以下であることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-3, Comprising:
An organic electroluminescent element, wherein the nickel oxide layer has a resistivity of 0.5 Ωcm or less.

請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層の厚さが、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-4, Comprising:
The thickness of the said nickel oxide layer is the range of 1 nm-10 nm, The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記ホール輸送層が、アミン化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-5, Comprising:
The organic electroluminescent device, wherein the hole transport layer contains an amine compound.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記有機電界発光素子は、８０℃以上の温度でアニール処理されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-6, Comprising:
The organic electroluminescent device is an organic electroluminescent device that is annealed at a temperature of 80 ° C. or higher.

請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層の表面は、酸素プラズマ処理されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-7, Comprising:
The surface of the nickel oxide layer is subjected to oxygen plasma treatment, and is an organic electroluminescent element.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記透明電極は、基板温度１８０℃以下で形成されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-8, Comprising:
The organic electroluminescent element, wherein the transparent electrode is formed at a substrate temperature of 180 ° C. or lower.

請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記基板は、樹脂を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 It is an organic electroluminescent element of any one of Claims 1-9, Comprising:
The organic electroluminescent element, wherein the substrate contains a resin.