JP4282508B2 - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Description
炭酸カルシウムは、一般に水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、その懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化することにより製造されている。
(1)ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前の時点で添加する。
(2)該水性懸濁液にポリカルボン酸のアンモニウム塩を添加する。
従って、本発明の炭酸カルシウムの製造方法を利用することにより、微粒子でかつ凝集しにくく、保存安定性に優れる炭酸カルシウムを、工業的に有利に製造することが可能となる。
水酸化カルシウム懸濁液の水酸化カルシウム濃度は、通常は3〜25質量%、好ましくは5〜16質量%の範囲である。
炭酸化反応を開始する時点の水酸化カルシウム懸濁液の温度は、25℃以下(特に、7〜18℃の範囲)に調整することが好ましい。
また、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の添加時期は、炭酸化率が100質量%となった後(水酸化カルシウムの全量が炭酸化された後)でもよいが、炭酸化率が100質量%になる前(水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前)の時点であることが好ましい。炭酸化率が高くなるほど、懸濁液中で炭酸カルシウムの粒子成長が進行するので、得られる炭酸カルシウムは粒子径が大きくなる。
炭酸化率(質量%)=[(炭酸化された水酸化カルシウムの質量)/(用いられた水酸化カルシウムの質量)]×100
ポリカルボン酸には、不飽和脂肪族カルボン酸のポリマーも含まれる。不飽和脂肪族カルボン酸の例としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸であることが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸ポリマーは、共重合体であってもよい。共重合体の例としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸ポリマーの平均分子量は、10000〜30000の範囲にあることが好ましい。
ポリカルボン酸及びそのアンモニウム塩は、単独で使用しても、あるいは二種類以上を組み合わせて使用してもよい。ポリカルボン酸よりもポリカルボン酸アンモニウム塩を使用する方が好ましい。
冷却装置を備えた反応容器に酸化カルシウム及び水を投入して、濃度7.5質量%の水酸化カルシウム懸濁液を2L調製した。
この懸濁液を16℃にまで冷却し、攪拌しながら、二酸化炭素ガスをその導入速度が水酸化カルシウム1kgに対して5L/分となるように導入して、炭酸化反応を行った。
二酸化炭素ガスの導入開始から22分後、懸濁液に、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩(質量平均分子量:20000)を8g添加した。この時の炭酸化率は、96質量%であった。
さらに、二酸化炭素ガスの導入速度をそのままにして、炭酸化率が100質量%になるまで二酸化炭素ガスの導入を続けた。この炭酸化された懸濁液をスプレードライヤーにて入口ガス温度200℃の条件下で乾燥して、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が20nmであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのBET比表面積は59.8m2/gであった。
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から24分後に行った以外は、実施例1と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加時の炭酸化率は、98質量%であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が20nmであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのBET比表面積は55.0m2/gであった。
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から26分後に行った以外は、実施例1と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加時の炭酸化率は、98.5質量%であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が40nmであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのBET比表面積は48.9m2/gであった。
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加を二酸化炭素ガスの導入開始から32分後に行った以外は、実施例1と同様にして炭酸カルシウムを製造した。アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩の添加時の炭酸化率は、99質量%であった。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が50nmであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのBET比表面積は47.3m2/gであった。
冷却装置を備えた反応容器に酸化カルシウム及び水を投入して、濃度7.5質量%の水酸化カルシウム懸濁液を2L調製した。この懸濁液を16℃にまで冷却し、攪拌しながら、二酸化炭素ガスをその導入速度が水酸化カルシウム1kgに対して5L/分となるように導入して、炭酸化反応を行った。
二酸化炭素ガスの導入開始から35分後、二酸化炭素ガスの導入を停止した。この時の炭酸化率は、100質量%であった。
この炭酸化された懸濁液を、3時間攪拌した後、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩を8g添加した。そして、さらに30分間攪拌を続けた後、その懸濁液をスプレードライヤーにて入口ガス温度200℃の条件下で乾燥して、炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が70nmであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのBET比表面積は31.2m2/gであった。
アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩を添加しない以外は、実施例5と同様にして炭酸カルシウムを製造した。
得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径が80nmであることが確認された。また、この炭酸カルシウムのBET比表面積は28.0m2/gであった。
実施例1〜5及び比較例1で製造した炭酸カルシウムを紙袋に入れて、温度20〜30℃、相対湿度20〜80%RHの条件下で一年間保存した。保存前後の炭酸カルシウムのBET比表面積を表1に示す。
────────────────────────────────────────
保存前のBET比表面積 保存後のBET比表面積
────────────────────────────────────────
実施例1で製造した炭酸カルシウム 59.8m2/g 58.0m2/g
実施例2で製造した炭酸カルシウム 55.0m2/g 54.0m2/g
実施例3で製造した炭酸カルシウム 48.9m2/g 48.0m2/g
実施例4で製造した炭酸カルシウム 47.3m2/g 46.0m2/g
実施例5で製造した炭酸カルシウム 31.2m2/g 31.0m2/g
────────────────────────────────────────
比較例1で製造した炭酸カルシウム 28.0m2/g 15.0m2/g
────────────────────────────────────────
実施例5及び比較例1で製造した炭酸カルシウムの凝集性を評価するために、下記の方法により炭酸化カルシウムの粒度分布を測定した。
炭酸カルシウム0.5gをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液(濃度:0.2質量%)50mLに投入し、超音波分散処理を6分間を行って炭酸カルシウム分散液を調製した。この分散液中の炭酸カルシウムの粒度分布を、マイクロトラック粒度分布計(HRAmodel9320−X100)を用いて測定した。表2に、平均粒子径(D50)と積算ふるい下の90体積%径(D90)とを示す。
────────────────────────────────────────
D50 D90
────────────────────────────────────────
実施例5で製造した炭酸カルシウム 0.175μm 0.439μm
────────────────────────────────────────
比較例1で製造した炭酸カルシウム 0.265μm 1.995μm
────────────────────────────────────────
Claims (3)
- 水酸化カルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、該水性懸濁液中の水酸化カルシウムを炭酸化させて炭酸カルシウムを生成させる方法において、該水性懸濁液中の水酸化カルシウムの95質量%以上が炭酸化された時点で、該水性懸濁液に、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群より選ばれる不飽和脂肪族カルボン酸のポリマーからなるポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、生成する炭酸カルシウム100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲の量にて添加することを特徴とする、BET比表面積が30〜80m 2 /gの範囲にある炭酸カルシウムの製造方法。
- ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩を、水酸化カルシウムの全量が炭酸化されるより前の時点で添加する請求項1に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- 該水性懸濁液にポリカルボン酸のアンモニウム塩を添加する請求項1に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
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