JP4281318B2 - 着色微粒子分散体、水性インク及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色微粒子分散体、水性インク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案が、例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７等になされている。
【０００５】
又、油溶性染料、疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、着色材と樹脂からなる色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みもなされている。
【０００６】
しかしながら、これらの油溶性染料や疎水性染料による水分散性樹脂を着色した粒子やこれらの粒子を更に樹脂により被覆した着色微粒子を作製する場合、染料及び樹脂の有機溶剤に対する溶解性または親和性等が不十分なために高濃度の色材を含有する微粒子分散体を安定に製造できない場合が多く、溶解或いは分散しても染料が析出し易かったり、又、染料が粒子表面に存在する（樹脂で完全に被覆されない）等のために、着色微粒子そのものの分散安定性が損なわれ、インクジェット用インクに必要な分散安定性、吐出安定性等の諸性能を高めることが難しかったり、耐光性の向上等の効果が減じられたりという問題があった。
【０００７】
色材と樹脂を混合し水に分散させ着色微粒子分散体を形成し、これをインクジェット用のインクとして用いる技術が幾つか提案されている。
【０００８】
これらのうち、樹脂に特徴のあるものとして、特開２００１−９８１９４には、親水性重合連鎖部分と疎水性重合連鎖部分からなる共重合体樹脂をもちいるものが、特開２０００−１９１９６８には、ビニルポリマー重合性不飽和酸モノマー、水酸基含有モノマー、スチレンマクロマー等を用いるものが、特開平９−１５７５０８号には、シクロヘキセンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を用いるものが開示されている。
【０００９】
しかしながら、前記の着色微粒子は、粒径が１００ｎｍ前後で大きいことや、分散安定性、インク保存性、吐出安定性、又、プリントの透明性が低い等の面で充分でないなど、未だ充分なものは得られていない。
【００１０】
また、特開平９−１５７５０８号には、ポリエステル樹脂と油性染料とを溶解、乳化させた後、エチレン性不飽和単量体を更に重合させて得られた、コアシェル構造を有する複合着色微粒子の水分散体についても記載されている。
【００１１】
しかしながら、上記記載のコアシェル構造を有する着色微粒子は、粒径が大きく、分散安定性に問題があり、実用的ではなかった。
【００１２】
特開２００２−４７４４０、同２００２−８８２９４、同２００２−９７３９５等には５０ｎｍ以下の小粒径着色微粒子が記載されているが分散安定性が十分でなく保存性が低く、プリントしたときに２次凝集して画像の透明性が低下したり、微粒子の効果が不十分である。特開２００２−８０７４６及び同２００２−８０７７２には高沸点の有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散した組成物が開示されているが、これらはゼラチンのような媒質がないと不安定でありインク吐出の安定性がない。
【００１３】
一方、着色微粒子を調製する方法として、自己乳化型ポリエステル樹脂に対し色材を溶解させて着色微粒子を調製し、更に、モノマーを添加して重合反応を行うという方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、自己乳化ポリマーと色材の相溶性が良くないために色材の含有率が低くなってしまうという問題があった。また、反応性乳化剤によりモノマーと色材とを乳化し、ラジカル重合を行い着色微粒子を調製する方法が提案されている。例えば、水性媒体中で、モノマー、着色剤を反応性乳化剤によって乳化重合して、着色微粒子を調製する方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは疎水性染料をモノマーに溶解させ、反応性乳化剤によって乳化、重合して着色微粒子を調製する方法（例えば、特許文献３参照。）、あるいは油溶性染料をモノマーに溶解させ、反応性乳化剤によって乳化、重合して調製した着色微粒子をを含むインク（例えば、特許文献４参照。）、更には、油溶性染料をモノマーに溶解させ、反応性乳化剤により乳化重合した後、水酸基を含むビニル単量体を粒子表面に重合させた着色微粒子（例えば、特許文献５参照。）等が開示されているが、いずれの方法も、色材が重合トラップ剤として作用することがあるため、重合反応が十分に進行しないという欠点があった。そのため、形成した着色微粒子の分散安定性が十分でなく、その結果、インク保存性や吐出安定性を損ない、かつ形成した画像の透明性が低下するという問題点を引き起こすため、早急な改良が求められているのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１５７５０８号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献２】
特開平９−２７９０７３号公報（特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献３】
特開平１０−１７６１３０号公報（特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献４】
特開平１０−２５１５６７号公報（特許請求の範囲）
【００１８】
【特許文献５】
特開２００１−１３９６０７号公報（特許請求の範囲）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色微粒子の分散安定性に優れ、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の二次色透明性に優れた着色微粒子分散体、水性インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２１】
１．色材とポリマーとを混合し、水に分散させてなる着色微粒子分散体において、該色材が油溶性染料であり、該油溶性染料とポリマーとの混合物を反応性乳化剤により乳化した後、重合性モノマーと共重合させて調製することを特徴とする着色微粒子分散体。
【００２２】
２．前記着色微粒子分散体が含有する着色微粒子がコアシェル構造であることを特徴とする前記１項に記載の着色微粒子分散体。
【００２３】
３．前記油溶性染料とポリマーとの比率が１：０．１〜１：５であることを特徴とする前記１または２項に記載の着色微粒子分散体。
【００２４】
４．前記反応性乳化剤が、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００２５】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素原子数が７以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
５．前記反応性乳化剤が、前記一般式（１）で表わされることを特徴とする前記４項に記載の着色微粒子分散体。
【００２６】
６．前記反応性乳化剤が、前記一般式（２）で表わされることを特徴とする前記４項に記載の着色微粒子分散体。
【００２７】
７．前記反応性乳化剤が、前記一般式（３）で表わされることを特徴とする前記４項に記載の着色微粒子分散体。
【００２８】
８．前記反応性乳化剤におけるアルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが、１〜１０であることを特徴とする前記６または７項に記載の着色微粒子分散体。
【００２９】
９．前記反応性乳化剤が、アニオン性であることを特徴とする前記４〜８項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００３０】
１０．前記着色微粒子を構成するポリマーが、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体を含有することを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００３１】
１１．前記１〜１０項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【００３２】
１２．着色微粒子のピーク粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の水性インク。
【００３３】
１３．インクジェット用インクであることを特徴とする前記１１または１２項に記載の水性インク。
【００３４】
１４．インクジェット記録装置により、前記１３項に記載の水性インクを吐出し、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、色材とポリマーとを混合し、水に分散させてなる着色微粒子分散体において、該色材が油溶性染料であり、該油溶性染料とポリマーとの混合物を反応性乳化剤により乳化した後、重合性モノマーと共重合させて調製することにより、着色微粒子の分散安定性に優れ、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の二次色透明性に優れた着色微粒子分散体を得ることができることを見出したものである。
【００３６】
本発明は、従来の方法とは異なり、油溶性染料とポリマーとを混合した後、反応性乳化剤により乳化した後に重合性モノマーを添加して重合反応を行うものであり、本構成とすることにより、モノマーの重合が阻害されること無く、スムーズに反応が進行する。更に、反応阻害による残存モノマーがほとんど存在しないため、この着色微粒子を含むインクは、インクジェット記録ヘッドの内壁やノズル部の撥水膜に対する汚染が防止でき、出射安定性に優れた着色微粒子インクが得られる。
【００３７】
また、油溶性染料と親和性が高いポリマーを選択し、油溶性染料と共に反応性乳化剤により乳化することで、色材含有率の高い着色微粒子分散体を調製できる。重合反応後には、反応性乳化剤が着色微粒子と直接化学結合するため、保存安定性が非常に優れた着色微粒子となるものである。
【００３８】
本発明の上記効果は、着色微粒子がコアシェル構造であること、油溶性染料とポリマーとの比率を１：０．１〜１：５とすること、特定の構造を有する反応性乳化剤を用いること、特定の構造を有するポリマーを用いること等により、より一層発揮されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の着色微粒子分散体は、油溶性染料とポリマーとの混合物を反応性乳化剤により乳化した後、重合性モノマーと共重合させて調製することが特徴である。
【００４０】
はじめに、本発明に係る反応性乳化剤について、その詳細について説明する。本発明に好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でも、特に限定されないが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【００４１】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素原子数が７以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の置換基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。
【００４２】
Ｂ項に記載の界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ノニオン性置換基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体などのポリアルキレンオキサイドが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩が挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっていることがより好ましい。
【００４３】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、エチレン性不飽和基であるビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられ、更に詳しくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸基及びそれらの塩、ウレタン基、アミド基や無水物、アクリロニトリル基、スチリル基、さらに種々の不飽和ポリエステル基、不飽和ポリエーテル基、不飽和ポリアミド基、不飽和ウレタン基等のラジカル重合性基が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る反応性乳化剤として、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素原子数７〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和基であるアクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれらの塩を表す。
【００４７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラテムル Ｓ−１２０」、「ラテムル Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明に係る反応性乳化剤として、前記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4は、上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2のそれぞれと同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸もしくはそれらの塩、またはカルボン酸もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【００５０】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」等のＮＥシリーズ、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクアロン ＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、あるいはアクアロン ＢＣシリーズ等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明に係る反応性乳化剤として、前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
前記一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ3及びＡＯは、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｙ1及び一般式（２）のＡＯのそれぞれと同義である。
【００５３】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＫＨ−２０」等を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（２）及び（３）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが、１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン
ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明においては、反応性乳化剤が、アニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、これら反応性乳化剤の使用量は、本発明に用いられる重合性モノマー合計１００質量部当たり、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【００５７】
本発明の着色微粒子分散体調製時の乳化共重合に際しては、得られる共重合体水分散物の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応性乳化剤とともに必要に応じて、通常のアニオン系及び／又はノニオン系乳化剤を併用することができる。
【００５８】
上記通常のノニオン系乳化剤類として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー；等を挙げることができる。
【００５９】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を挙げることができる。
【００６０】
これら通常の乳化剤を前記反応性乳化剤と併用する場合には、これら通常の乳化剤を適宜組み合わせて使用してもよく、その使用量は単量体１００質量部当たり０〜２０質量部であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の着色微粒子分散体の乳化重合に際しては、得られる共重合体水分散物の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応性乳化剤及び必要に応じて用いる前記通常のアニオン系及び／又はノニオン系乳化剤とともに水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００６２】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量は、前記単量体の合計１００質量部当たり０〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６３】
更に、乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開始剤は、前記単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６４】
また乳化重合に際して、所望により、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；等を挙げることができる。これら還元剤は、前記単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６５】
更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動剤は、前記単量体の合計１００質量部に対して、０〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６６】
また乳化共重合に際して、好適に採用される共重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
【００６７】
次いで、本発明に係る色材である油溶性染料について説明する。
本発明に用いられる油溶性染料の色相としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色材である。
【００６８】
本発明においては、色材が油溶性染料であることを特徴とする。油溶性染料は、通常、カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４ 、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。
【００６９】
また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（４）で表されるものである。
【００７０】
一般式（４）
Ｍ（Ｄｙｅ）p（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｐは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０の時、ｐは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なってもよい。
【００７１】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期表の第１〜１７族に属する金属を挙げることができる。Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００７２】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００７３】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００７４】
次いで、本発明に係るポリマー（樹脂）について説明する。
本発明に係るポリマーとしては、一般に知られているポリマーを使用可能であるが、好ましいポリマーは、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられる。
【００７５】
本発明に好ましく用いられる重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーとしては、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル等の共重合体等が好ましい。
【００７６】
上記のポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
【００７７】
より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。
【００７８】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００７９】
本発明に係るポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲に入っていることが好ましいが、より好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、２，０００〜１５，０００である。
【００８０】
本発明に係るポリマーの重量平均分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定により求められる。
【００８１】
本発明に係るポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。また、本発明に係る着色微粒子の分散安定性向上の観点からは、ポリマーのＴｇは、０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００８２】
次いで、本発明に係る着色微粒子について説明する。
本発明の着色微粒子分散体は、上記のようなポリマー（複数用いてもよいが）と油溶性染料とを有機溶剤中に溶解し、これに上記反応性乳化剤を添加して水中で乳化した後、重合性モノマーと共重合させることにより得られる。
【００８３】
この様な着色微粒子分散体は、これを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、本発明では、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成したコアシェル型着色微粒子であることが好ましい。
【００８４】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば、色材として染料を用いた場合等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００８５】
色材粒子をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルを、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いてもよい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下用いてもよい。これらのヒドロキシル基を有するモノマー成分（具体的には、アクリル酸やメタクリル酸等の水和層形成基を有するモノマー等である）をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性は格段に向上する。
【００８６】
本発明においては、着色微粒子表面に解離基が存在していることが好ましく、この構成とすることにより着色微粒子分散体の良好な分散安定性を実現することができる。
【００８７】
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００８８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００８９】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００９０】
本発明の着色微粒子分散体において、適切な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方とは用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００９１】
本発明の着色微粒子分散体、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、色材とポリマーの比率として１：０．１〜１：５の範囲とすることが好ましく、またポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９２】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９３】
次に、本発明の着色微粒子分散体の製造に用いられる乳化方法について説明する。本発明の着色微粒子分散体は、例えば、コアとなる色材粒子の製造において、各種の乳化法を用いることができる。それらの乳化法は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００９４】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００９５】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓである。
【００９６】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａの範囲である。
【００９７】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００９８】
本発明の着色微粒子分散体に含まれる着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００９９】
本発明に係る着色微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００ＨＳを用いて求める事ができる。
【０１００】
また、本発明に記載の効果を好ましく奏する着色微粒子分散体を得る観点から、着色微粒子の体積平均粒径は小さいことが好ましいが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のような、微粒子になるにつれ、体積平均粒径は少量の大粒子（例えば、６０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）により数値変動を受けやすいので、画質評価の観点からは、下記に示すピーク粒径で評価することが好ましい。
【０１０１】
本発明に係るピーク粒径について説明する。
本発明の着色微粒子分散体を、本発明の水性インクに適用する場合には、着色微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。
【０１０２】
ここで、着色微粒子のピーク粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳで体積平均粒径分布を求め、その分布曲線の頂点に対応する粒径のことであり、粒径分布をもとに算出することが出来る。
【０１０３】
次いで、着色微粒子の変動係数について説明する。
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましい。
【０１０４】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１０５】
次いで、本発明の水性インクについて説明する。
本発明の水性インクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１０６】
本発明で用いることのできる湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１０７】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１０９】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【０１１０】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【０１１１】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【０１１２】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、 ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【０１１３】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【０１１４】
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【０１１５】
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【０１１６】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
インク中を安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。
【０１１８】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係るインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明のインクセットを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いてもよい。
【０１２０】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２１】
本発明の画像形成方法においては、本発明のインクセットを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ、インクジェット記録媒体上に付着させることが好ましい。
【０１２２】
インクジェット記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、中でも、例えば、支持体上に多孔質層が形成されている、いわゆる空隙層を有するインク吸収層を有する記録媒体が好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えば、シート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１２３】
【実施例】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１
《ポリマーの合成》
（ポリマーＰ−１〜Ｐ−３の合成）
３リットルの四つ口フラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱して、温度を８０℃に調整し、窒素ガスを導入しながら、これに下記に記載の組成割合からなるモノマーを総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２０ｇを前記モノマーに加えた混合液を、２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去して、ポリマーＰ−１〜Ｐ−３を合成した。
【０１２５】
Ｐ−１のモノマー組成（質量％）：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（日本合成化学製）＝５０／２０／３０
Ｐ−２のモノマー組成（質量％）：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝８０／１０／１０
Ｐ−３のモノマー組成（質量％）：メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝８０／２０
（ポリマーＰ−４の合成）
上記ポリマーＰ−１〜Ｐ−３の合成において、下記のモノマーを用いてポリマーを合成した後、酸性基をアンモニア水により中和した以外は同様にして、ポリマーＰ−４を合成した。
【０１２６】
Ｐ−４のモノマー組成（質量％）：アクリル酸／スチレン／メタクリル酸メチル＝２０／３０／５０
《着色微粒子分散体の調製》
〔着色微粒子分散体ＣＰ−１の調製：本発明〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、１２ｇの特開２００１−１３１４５４号公報に記載のＮｏ．１の染料Ｙ１（Ａ：染料）、固形分換算１２ｇのポリマーＰ−１（Ｂ：ポリマー）及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料Ｙ１を完全溶解させて染料溶液を調製した。次いで、純水に反応性乳化剤であるリアソープＮＥ−１０（旭電化社製）の８ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の２ｇ（Ｃ：乳化剤）とを加えて総量を２７０ｇとし、これを上記染料溶液に添加した後、回転型攪拌機を用いて回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア着色微粒子分散液を得た。
【０１２７】
このコア着色微粒子分散液を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温した。これに、４．８ｇのスチレン、１．２ｇのメタクリル酸メチル（Ｄ：シェルモノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）の混合液を１時間かけて滴下し、反応性乳化剤と共重合反応させて、シェルを形成した。更に、６時間反応させて本発明に係るコアシェル型の着色微粒子分散体ＣＰ−１を得た。この着色微粒子分散体ＣＰ−１の固形分濃度は１３．３質量％であり、また染料の濃度は、４質量％である。
【０１２８】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−２〜ＣＰ−７の調製：本発明〕
上記着色微粒子分散体ＣＰ−１の調製において、Ａ：染料、Ｂ：ポリマー、Ｃ：乳化剤、Ｄ：シェルモノマー組成、Ｅ：開始剤を表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、本発明に係るコアシェル型の着色微粒子分散体ＣＰ−２〜ＣＰ−７を調製した。
【０１２９】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−８の調製：比較例〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、１２ｇの特開２００１−１３１４５４号公報に記載のＮｏ．１の染料Ｙ１（Ａ：染料）、１８ｇのスチレン（Ｂ：モノマー）を入れ、攪拌して染料Ｙ１を完全溶解させて染料溶液を調製した。次いで、純水に反応性乳化剤であるアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）の８ｇ（Ｃ：乳化剤）とを加えて総量を２７０ｇとし、これを上記染料溶液に添加した後、回転型攪拌機を用いて回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。
【０１３０】
次いで、この乳化液を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温した。これに１．０ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）を１時間かけて滴下し、更に、６時間反応させてコア型の着色微粒子分散体ＣＰ−８を得た。
【０１３１】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−９の調製：比較例〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、１２ｇのＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４（有本化学社製）の染料Ｃ（Ａ：染料）、１８ｇのスチレン（Ｂ：モノマー）を入れ、攪拌して染料Ｙを完全溶解させて染料溶液を調製した。次いで、純水に反応性乳化剤であるアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）の８ｇ（Ｃ：乳化剤）とを加えて総量を２７０ｇとし、これを上記染料溶液に添加した後、回転型攪拌機を用いて回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。次いで、この乳化液を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温した。これに１．０ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）を１時間かけて滴下し、更に、６時間反応させてコア型着色微粒子分散体を得た。更に、これに２．４ｇのスチレン、３．６ｇのメタクリル酸メチル（Ｄ：シェルモノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）の混合液を１時間かけて滴下し、反応性乳化剤と共重合反応させて、シェルを形成した。更に、６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散体ＣＰ−９を得た。
【０１３２】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−１０の調製：比較例〕
前記着色微粒子分散体ＣＰ−６の調製において、ポリマーをＰ−３からＰ−４に変更し、かつ反応性乳化剤であるアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）を除いた以外は同様にして着色微粒子を調製した結果、コア着色微粒子を調製するため、減圧下で酢酸エチルを除去したところ、染料が多量に析出し、着色微粒子を調製することができなかった。
【０１３３】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−１１、１２の調製：比較例〕
前記着色微粒子分散体ＣＰ−１〜ＣＰ−８の調製において、表１に記載のようにポリマーの種類（Ｐ−４）及び添加量を変更し、かつ反応性乳化剤を除いた以外は同様にして、着色微粒子分散体ＣＰ−１１、１２を調製した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
なお、上記表１に記載の略称及び各添加剤の詳細は、以下の通りである。
Ｙ：イエロー
Ｃ：シアン
Ｙ１染料：特開２００１−１３１４５４号公報に記載のＮｏ．１の染料
ＦＳＢ１５０４：ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４（有本化学社製）
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−５（第一工業製薬社製）
ＫＨ−２０：アクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬社製）
ＨＳ−１０：アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）
ＨＳ−２０：アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬社製）
ＮＥ−１０：リアソープＮＥ−１０（旭電化工業社製）
ＳＥ−１０：リアソープＳＥ−１０（旭電化工業社製）
Ｓ−１８０：ラテムルＳ−１８０（花王社製）
ＳＤＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＩＶＮ：Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
《インクの調製》
下記に示す方法に従って、インクＩ−１〜Ｉ−１１を調製した。
【０１３６】
（インクＩ−１の調製）
上記調製した着色微粒子分散液ＣＰ−１を５０質量％、エチレングリコールを１５質量％、グリセリンを２０質量％、オルフィンＥ１０１０（日信化学製）を０．５質量％、及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）を０．１質量％混合し、純水を加えて１００質量％として、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクであるインクＩ−１を調製した。色材の濃度は、２質量％である。
【０１３７】
（インクＩ−２〜Ｉ−１１の調製）
上記インクＩ−１の調製において、着色微粒子分散液の種類を表２に記載のように変更した以外は同様にして、インクＩ−２〜Ｉ−１１を調製した。
【０１３８】
なお、着色微粒子分散体１０は、調製段階で染料の析出が発生したため、インクの調製は行わなかった。
【０１３９】
《インクの評価》
（ピーク粒径の測定）
上記調製した各インク中の着色微粒子のピーク粒径を下記の方法に従って測定した。
【０１４０】
Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳを用いて、着色微粒子の体積平均粒径分布を求め、それをもとにピーク粒径を算出した。また、同時に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも粒径測定を行い、相違がないことを確認した。
【０１４１】
（インク保存性の評価）
上記調製した各インクについて、調製直後のインク（基準インク）と、ガラス瓶に入れ密封して６０℃で一ヶ月間保管したインク（強制劣化インク）とを用意し、それぞれのインクを１０００倍に希釈した後、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）の散乱強度分布測定により５回測定し、測定値を算術平均し、各平均粒径を測定し、下式に従い粒径変動率（％）を求め、これをインク保存性の尺度とした。数値が１００に近いほどインク保存性に優れていることを表す。
【０１４２】
粒径変動率＝強制劣化インクの平均粒径／基準インクの平均粒径×１００
（％）
《インク画像の形成及び評価》
（吐出安定性の評価）
各インクを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に装填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、プリンタドライバーをオフにして、１０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像を連続５枚プリントし、５枚目のベタ画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。
【０１４３】
Ａ：スジやムラが全く見られない（良好）
Ｂ：若干のスジが見られる（許容）
Ｃ：多数のスジ、ムラが見られる
Ｄ：ほとんど印字されていない
（クリーニング復帰性の評価）
各インクを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に装填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、プリンタドライバーをオフにして、ベタ画像を連続して出力し、斜め出射もしくはノズル欠が生じるまでプリントを行った後、記録ヘッドのノズル部のクリーニングを何度行えば、正常な状態に復帰するか評価し、下記の基準に則りクリーニング復帰性の判定を行った。
【０１４４】
Ａ：１回のクリーニングで復帰（良好）
Ｂ：２回のクリーニングで復帰（許容）
Ｃ：３〜５回のクリーニングで復帰
Ｄ：５回以上クリーニングしても復帰しない
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
（二次色透明性の評価）
本発明のインクＩ−６（Ｙ）とＩ−７（Ｃ）のインクセットと、比較のインクＩ−１０（Ｙ）とＩ−１１（Ｃ）とのインクセットを、それぞれ純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に装填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、プリンタドライバーをオフにして、ベタ画像を印字して、イエロー画像とシアン画像の重ね合わせを評価した結果、本発明インクの組み合わせ（Ｉ−６、Ｉ−７）は、均一で透明性が高く、美しい緑色のベタ画像が得られた。これに対し、比較例インクの組み合わせ（Ｉ−１０、Ｉ−１１）はイエロー画像とシアン画像が分離しており、まだら状の不均一な画像となった。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２より明らかな様に、本発明の着色微粒子分散体を用いたインクＩ−１〜７は粒径変動が少なくインク保存性が良好で、吐出安定性、クリーニング復帰性に優れた水性インクであり、通常のプリントで目詰まりが非常に起き難い優れたインクであることが分かる。
【０１４８】
一方、比較のインクＩ−８〜１１は強制劣化での着色微粒子の粒径変動が大きく、インク保存性に劣るインクであった。また、プリンターによる印字試験においても、吐出安定性、クリーニング復帰性が劣る結果であった。この結果は、本発明の着色微粒子分散体は、色材含有率が高く固形分量が少ないこと、コアシェル構造のシェルに反応性乳化剤が直接結合していること、残存モノマーが少なくヘッド内部やノズル表面の撥水膜の汚染がないことに由来すると推測される。
【０１４９】
また、二次色の印字画像において、本発明のインクは異色間の重ね合わせが良好で二次色再現性に優れており、高い透明性を有していることがわかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明により、着色微粒子の分散安定性に優れ、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の二次色透明性に優れた着色微粒子分散体、水性インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色微粒子分散体、水性インク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案が、例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７等になされている。
【０００５】
又、油溶性染料、疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、着色材と樹脂からなる色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みもなされている。
【０００６】
しかしながら、これらの油溶性染料や疎水性染料による水分散性樹脂を着色した粒子やこれらの粒子を更に樹脂により被覆した着色微粒子を作製する場合、染料及び樹脂の有機溶剤に対する溶解性または親和性等が不十分なために高濃度の色材を含有する微粒子分散体を安定に製造できない場合が多く、溶解或いは分散しても染料が析出し易かったり、又、染料が粒子表面に存在する（樹脂で完全に被覆されない）等のために、着色微粒子そのものの分散安定性が損なわれ、インクジェット用インクに必要な分散安定性、吐出安定性等の諸性能を高めることが難しかったり、耐光性の向上等の効果が減じられたりという問題があった。
【０００７】
色材と樹脂を混合し水に分散させ着色微粒子分散体を形成し、これをインクジェット用のインクとして用いる技術が幾つか提案されている。
【０００８】
これらのうち、樹脂に特徴のあるものとして、特開２００１−９８１９４には、親水性重合連鎖部分と疎水性重合連鎖部分からなる共重合体樹脂をもちいるものが、特開２０００−１９１９６８には、ビニルポリマー重合性不飽和酸モノマー、水酸基含有モノマー、スチレンマクロマー等を用いるものが、特開平９−１５７５０８号には、シクロヘキセンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を用いるものが開示されている。
【０００９】
しかしながら、前記の着色微粒子は、粒径が１００ｎｍ前後で大きいことや、分散安定性、インク保存性、吐出安定性、又、プリントの透明性が低い等の面で充分でないなど、未だ充分なものは得られていない。
【００１０】
また、特開平９−１５７５０８号には、ポリエステル樹脂と油性染料とを溶解、乳化させた後、エチレン性不飽和単量体を更に重合させて得られた、コアシェル構造を有する複合着色微粒子の水分散体についても記載されている。
【００１１】
しかしながら、上記記載のコアシェル構造を有する着色微粒子は、粒径が大きく、分散安定性に問題があり、実用的ではなかった。
【００１２】
特開２００２−４７４４０、同２００２−８８２９４、同２００２−９７３９５等には５０ｎｍ以下の小粒径着色微粒子が記載されているが分散安定性が十分でなく保存性が低く、プリントしたときに２次凝集して画像の透明性が低下したり、微粒子の効果が不十分である。特開２００２−８０７４６及び同２００２−８０７７２には高沸点の有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散した組成物が開示されているが、これらはゼラチンのような媒質がないと不安定でありインク吐出の安定性がない。
【００１３】
一方、着色微粒子を調製する方法として、自己乳化型ポリエステル樹脂に対し色材を溶解させて着色微粒子を調製し、更に、モノマーを添加して重合反応を行うという方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、自己乳化ポリマーと色材の相溶性が良くないために色材の含有率が低くなってしまうという問題があった。また、反応性乳化剤によりモノマーと色材とを乳化し、ラジカル重合を行い着色微粒子を調製する方法が提案されている。例えば、水性媒体中で、モノマー、着色剤を反応性乳化剤によって乳化重合して、着色微粒子を調製する方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは疎水性染料をモノマーに溶解させ、反応性乳化剤によって乳化、重合して着色微粒子を調製する方法（例えば、特許文献３参照。）、あるいは油溶性染料をモノマーに溶解させ、反応性乳化剤によって乳化、重合して調製した着色微粒子をを含むインク（例えば、特許文献４参照。）、更には、油溶性染料をモノマーに溶解させ、反応性乳化剤により乳化重合した後、水酸基を含むビニル単量体を粒子表面に重合させた着色微粒子（例えば、特許文献５参照。）等が開示されているが、いずれの方法も、色材が重合トラップ剤として作用することがあるため、重合反応が十分に進行しないという欠点があった。そのため、形成した着色微粒子の分散安定性が十分でなく、その結果、インク保存性や吐出安定性を損ない、かつ形成した画像の透明性が低下するという問題点を引き起こすため、早急な改良が求められているのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１５７５０８号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献２】
特開平９−２７９０７３号公報（特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献３】
特開平１０−１７６１３０号公報（特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献４】
特開平１０−２５１５６７号公報（特許請求の範囲）
【００１８】
【特許文献５】
特開２００１−１３９６０７号公報（特許請求の範囲）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色微粒子の分散安定性に優れ、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の二次色透明性に優れた着色微粒子分散体、水性インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２１】
１．色材とポリマーとを混合し、水に分散させてなる着色微粒子分散体において、該色材が油溶性染料であり、該油溶性染料とポリマーとの混合物を反応性乳化剤により乳化した後、重合性モノマーと共重合させて調製することを特徴とする着色微粒子分散体。
【００２２】
２．前記着色微粒子分散体が含有する着色微粒子がコアシェル構造であることを特徴とする前記１項に記載の着色微粒子分散体。
【００２３】
３．前記油溶性染料とポリマーとの比率が１：０．１〜１：５であることを特徴とする前記１または２項に記載の着色微粒子分散体。
【００２４】
４．前記反応性乳化剤が、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００２５】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素原子数が７以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
５．前記反応性乳化剤が、前記一般式（１）で表わされることを特徴とする前記４項に記載の着色微粒子分散体。
【００２６】
６．前記反応性乳化剤が、前記一般式（２）で表わされることを特徴とする前記４項に記載の着色微粒子分散体。
【００２７】
７．前記反応性乳化剤が、前記一般式（３）で表わされることを特徴とする前記４項に記載の着色微粒子分散体。
【００２８】
８．前記反応性乳化剤におけるアルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが、１〜１０であることを特徴とする前記６または７項に記載の着色微粒子分散体。
【００２９】
９．前記反応性乳化剤が、アニオン性であることを特徴とする前記４〜８項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００３０】
１０．前記着色微粒子を構成するポリマーが、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体を含有することを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００３１】
１１．前記１〜１０項のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【００３２】
１２．着色微粒子のピーク粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の水性インク。
【００３３】
１３．インクジェット用インクであることを特徴とする前記１１または１２項に記載の水性インク。
【００３４】
１４．インクジェット記録装置により、前記１３項に記載の水性インクを吐出し、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、色材とポリマーとを混合し、水に分散させてなる着色微粒子分散体において、該色材が油溶性染料であり、該油溶性染料とポリマーとの混合物を反応性乳化剤により乳化した後、重合性モノマーと共重合させて調製することにより、着色微粒子の分散安定性に優れ、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の二次色透明性に優れた着色微粒子分散体を得ることができることを見出したものである。
【００３６】
本発明は、従来の方法とは異なり、油溶性染料とポリマーとを混合した後、反応性乳化剤により乳化した後に重合性モノマーを添加して重合反応を行うものであり、本構成とすることにより、モノマーの重合が阻害されること無く、スムーズに反応が進行する。更に、反応阻害による残存モノマーがほとんど存在しないため、この着色微粒子を含むインクは、インクジェット記録ヘッドの内壁やノズル部の撥水膜に対する汚染が防止でき、出射安定性に優れた着色微粒子インクが得られる。
【００３７】
また、油溶性染料と親和性が高いポリマーを選択し、油溶性染料と共に反応性乳化剤により乳化することで、色材含有率の高い着色微粒子分散体を調製できる。重合反応後には、反応性乳化剤が着色微粒子と直接化学結合するため、保存安定性が非常に優れた着色微粒子となるものである。
【００３８】
本発明の上記効果は、着色微粒子がコアシェル構造であること、油溶性染料とポリマーとの比率を１：０．１〜１：５とすること、特定の構造を有する反応性乳化剤を用いること、特定の構造を有するポリマーを用いること等により、より一層発揮されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の着色微粒子分散体は、油溶性染料とポリマーとの混合物を反応性乳化剤により乳化した後、重合性モノマーと共重合させて調製することが特徴である。
【００４０】
はじめに、本発明に係る反応性乳化剤について、その詳細について説明する。本発明に好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でも、特に限定されないが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【００４１】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素原子数が７以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の置換基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。
【００４２】
Ｂ項に記載の界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ノニオン性置換基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体などのポリアルキレンオキサイドが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩が挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっていることがより好ましい。
【００４３】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、エチレン性不飽和基であるビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられ、更に詳しくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸基及びそれらの塩、ウレタン基、アミド基や無水物、アクリロニトリル基、スチリル基、さらに種々の不飽和ポリエステル基、不飽和ポリエーテル基、不飽和ポリアミド基、不飽和ウレタン基等のラジカル重合性基が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る反応性乳化剤として、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素原子数７〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和基であるアクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれらの塩を表す。
【００４７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラテムル Ｓ−１２０」、「ラテムル Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムル Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール ＪＳ−２」等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明に係る反応性乳化剤として、前記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4は、上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2のそれぞれと同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸もしくはそれらの塩、またはカルボン酸もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【００５０】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」等のＮＥシリーズ、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」、「アクアロン ＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、あるいはアクアロン ＢＣシリーズ等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明に係る反応性乳化剤として、前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
前記一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ3及びＡＯは、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｙ1及び一般式（２）のＡＯのそれぞれと同義である。
【００５３】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン ＫＨ−２０」等を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（２）及び（３）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが、１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」、「アクアロン
ＨＳ−０５」、「アクアロン ＨＳ−１０」等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明においては、反応性乳化剤が、アニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、これら反応性乳化剤の使用量は、本発明に用いられる重合性モノマー合計１００質量部当たり、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【００５７】
本発明の着色微粒子分散体調製時の乳化共重合に際しては、得られる共重合体水分散物の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応性乳化剤とともに必要に応じて、通常のアニオン系及び／又はノニオン系乳化剤を併用することができる。
【００５８】
上記通常のノニオン系乳化剤類として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー；等を挙げることができる。
【００５９】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を挙げることができる。
【００６０】
これら通常の乳化剤を前記反応性乳化剤と併用する場合には、これら通常の乳化剤を適宜組み合わせて使用してもよく、その使用量は単量体１００質量部当たり０〜２０質量部であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の着色微粒子分散体の乳化重合に際しては、得られる共重合体水分散物の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べた反応性乳化剤及び必要に応じて用いる前記通常のアニオン系及び／又はノニオン系乳化剤とともに水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００６２】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量は、前記単量体の合計１００質量部当たり０〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６３】
更に、乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開始剤は、前記単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６４】
また乳化重合に際して、所望により、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；等を挙げることができる。これら還元剤は、前記単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６５】
更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動剤は、前記単量体の合計１００質量部に対して、０〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６６】
また乳化共重合に際して、好適に採用される共重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
【００６７】
次いで、本発明に係る色材である油溶性染料について説明する。
本発明に用いられる油溶性染料の色相としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色材である。
【００６８】
本発明においては、色材が油溶性染料であることを特徴とする。油溶性染料は、通常、カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４ 、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。
【００６９】
また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（４）で表されるものである。
【００７０】
一般式（４）
Ｍ（Ｄｙｅ）p（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｐは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０の時、ｐは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なってもよい。
【００７１】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期表の第１〜１７族に属する金属を挙げることができる。Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００７２】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００７３】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００７４】
次いで、本発明に係るポリマー（樹脂）について説明する。
本発明に係るポリマーとしては、一般に知られているポリマーを使用可能であるが、好ましいポリマーは、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられる。
【００７５】
本発明に好ましく用いられる重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーとしては、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル等の共重合体等が好ましい。
【００７６】
上記のポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
【００７７】
より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。
【００７８】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００７９】
本発明に係るポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲に入っていることが好ましいが、より好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、２，０００〜１５，０００である。
【００８０】
本発明に係るポリマーの重量平均分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定により求められる。
【００８１】
本発明に係るポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。また、本発明に係る着色微粒子の分散安定性向上の観点からは、ポリマーのＴｇは、０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００８２】
次いで、本発明に係る着色微粒子について説明する。
本発明の着色微粒子分散体は、上記のようなポリマー（複数用いてもよいが）と油溶性染料とを有機溶剤中に溶解し、これに上記反応性乳化剤を添加して水中で乳化した後、重合性モノマーと共重合させることにより得られる。
【００８３】
この様な着色微粒子分散体は、これを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、本発明では、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成したコアシェル型着色微粒子であることが好ましい。
【００８４】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば、色材として染料を用いた場合等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００８５】
色材粒子をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルを、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いてもよい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下用いてもよい。これらのヒドロキシル基を有するモノマー成分（具体的には、アクリル酸やメタクリル酸等の水和層形成基を有するモノマー等である）をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性は格段に向上する。
【００８６】
本発明においては、着色微粒子表面に解離基が存在していることが好ましく、この構成とすることにより着色微粒子分散体の良好な分散安定性を実現することができる。
【００８７】
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００８８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００８９】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００９０】
本発明の着色微粒子分散体において、適切な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方とは用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００９１】
本発明の着色微粒子分散体、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、色材とポリマーの比率として１：０．１〜１：５の範囲とすることが好ましく、またポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９２】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９３】
次に、本発明の着色微粒子分散体の製造に用いられる乳化方法について説明する。本発明の着色微粒子分散体は、例えば、コアとなる色材粒子の製造において、各種の乳化法を用いることができる。それらの乳化法は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００９４】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００９５】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓである。
【００９６】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａの範囲である。
【００９７】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００９８】
本発明の着色微粒子分散体に含まれる着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００９９】
本発明に係る着色微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００ＨＳを用いて求める事ができる。
【０１００】
また、本発明に記載の効果を好ましく奏する着色微粒子分散体を得る観点から、着色微粒子の体積平均粒径は小さいことが好ましいが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のような、微粒子になるにつれ、体積平均粒径は少量の大粒子（例えば、６０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）により数値変動を受けやすいので、画質評価の観点からは、下記に示すピーク粒径で評価することが好ましい。
【０１０１】
本発明に係るピーク粒径について説明する。
本発明の着色微粒子分散体を、本発明の水性インクに適用する場合には、着色微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。
【０１０２】
ここで、着色微粒子のピーク粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳで体積平均粒径分布を求め、その分布曲線の頂点に対応する粒径のことであり、粒径分布をもとに算出することが出来る。
【０１０３】
次いで、着色微粒子の変動係数について説明する。
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましい。
【０１０４】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１０５】
次いで、本発明の水性インクについて説明する。
本発明の水性インクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１０６】
本発明で用いることのできる湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１０７】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１０９】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【０１１０】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【０１１１】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【０１１２】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、 ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【０１１３】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【０１１４】
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【０１１５】
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【０１１６】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
インク中を安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。
【０１１８】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係るインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明のインクセットを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いてもよい。
【０１２０】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２１】
本発明の画像形成方法においては、本発明のインクセットを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ、インクジェット記録媒体上に付着させることが好ましい。
【０１２２】
インクジェット記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、中でも、例えば、支持体上に多孔質層が形成されている、いわゆる空隙層を有するインク吸収層を有する記録媒体が好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えば、シート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１２３】
【実施例】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１
《ポリマーの合成》
（ポリマーＰ−１〜Ｐ−３の合成）
３リットルの四つ口フラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱して、温度を８０℃に調整し、窒素ガスを導入しながら、これに下記に記載の組成割合からなるモノマーを総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２０ｇを前記モノマーに加えた混合液を、２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去して、ポリマーＰ−１〜Ｐ−３を合成した。
【０１２５】
Ｐ−１のモノマー組成（質量％）：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（日本合成化学製）＝５０／２０／３０
Ｐ−２のモノマー組成（質量％）：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝８０／１０／１０
Ｐ−３のモノマー組成（質量％）：メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝８０／２０
（ポリマーＰ−４の合成）
上記ポリマーＰ−１〜Ｐ−３の合成において、下記のモノマーを用いてポリマーを合成した後、酸性基をアンモニア水により中和した以外は同様にして、ポリマーＰ−４を合成した。
【０１２６】
Ｐ−４のモノマー組成（質量％）：アクリル酸／スチレン／メタクリル酸メチル＝２０／３０／５０
《着色微粒子分散体の調製》
〔着色微粒子分散体ＣＰ−１の調製：本発明〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、１２ｇの特開２００１−１３１４５４号公報に記載のＮｏ．１の染料Ｙ１（Ａ：染料）、固形分換算１２ｇのポリマーＰ−１（Ｂ：ポリマー）及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料Ｙ１を完全溶解させて染料溶液を調製した。次いで、純水に反応性乳化剤であるリアソープＮＥ−１０（旭電化社製）の８ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の２ｇ（Ｃ：乳化剤）とを加えて総量を２７０ｇとし、これを上記染料溶液に添加した後、回転型攪拌機を用いて回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア着色微粒子分散液を得た。
【０１２７】
このコア着色微粒子分散液を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温した。これに、４．８ｇのスチレン、１．２ｇのメタクリル酸メチル（Ｄ：シェルモノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）の混合液を１時間かけて滴下し、反応性乳化剤と共重合反応させて、シェルを形成した。更に、６時間反応させて本発明に係るコアシェル型の着色微粒子分散体ＣＰ−１を得た。この着色微粒子分散体ＣＰ−１の固形分濃度は１３．３質量％であり、また染料の濃度は、４質量％である。
【０１２８】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−２〜ＣＰ−７の調製：本発明〕
上記着色微粒子分散体ＣＰ−１の調製において、Ａ：染料、Ｂ：ポリマー、Ｃ：乳化剤、Ｄ：シェルモノマー組成、Ｅ：開始剤を表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、本発明に係るコアシェル型の着色微粒子分散体ＣＰ−２〜ＣＰ−７を調製した。
【０１２９】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−８の調製：比較例〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、１２ｇの特開２００１−１３１４５４号公報に記載のＮｏ．１の染料Ｙ１（Ａ：染料）、１８ｇのスチレン（Ｂ：モノマー）を入れ、攪拌して染料Ｙ１を完全溶解させて染料溶液を調製した。次いで、純水に反応性乳化剤であるアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）の８ｇ（Ｃ：乳化剤）とを加えて総量を２７０ｇとし、これを上記染料溶液に添加した後、回転型攪拌機を用いて回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。
【０１３０】
次いで、この乳化液を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温した。これに１．０ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）を１時間かけて滴下し、更に、６時間反応させてコア型の着色微粒子分散体ＣＰ−８を得た。
【０１３１】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−９の調製：比較例〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、１２ｇのＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４（有本化学社製）の染料Ｃ（Ａ：染料）、１８ｇのスチレン（Ｂ：モノマー）を入れ、攪拌して染料Ｙを完全溶解させて染料溶液を調製した。次いで、純水に反応性乳化剤であるアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）の８ｇ（Ｃ：乳化剤）とを加えて総量を２７０ｇとし、これを上記染料溶液に添加した後、回転型攪拌機を用いて回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。次いで、この乳化液を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温した。これに１．０ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）を１時間かけて滴下し、更に、６時間反応させてコア型着色微粒子分散体を得た。更に、これに２．４ｇのスチレン、３．６ｇのメタクリル酸メチル（Ｄ：シェルモノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ Ｅ：開始剤）の混合液を１時間かけて滴下し、反応性乳化剤と共重合反応させて、シェルを形成した。更に、６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散体ＣＰ−９を得た。
【０１３２】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−１０の調製：比較例〕
前記着色微粒子分散体ＣＰ−６の調製において、ポリマーをＰ−３からＰ−４に変更し、かつ反応性乳化剤であるアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）を除いた以外は同様にして着色微粒子を調製した結果、コア着色微粒子を調製するため、減圧下で酢酸エチルを除去したところ、染料が多量に析出し、着色微粒子を調製することができなかった。
【０１３３】
〔着色微粒子分散体ＣＰ−１１、１２の調製：比較例〕
前記着色微粒子分散体ＣＰ−１〜ＣＰ−８の調製において、表１に記載のようにポリマーの種類（Ｐ−４）及び添加量を変更し、かつ反応性乳化剤を除いた以外は同様にして、着色微粒子分散体ＣＰ−１１、１２を調製した。
【０１３４】
【表１】
なお、上記表１に記載の略称及び各添加剤の詳細は、以下の通りである。
Ｙ：イエロー
Ｃ：シアン
Ｙ１染料：特開２００１−１３１４５４号公報に記載のＮｏ．１の染料
ＦＳＢ１５０４：ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４（有本化学社製）
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−５（第一工業製薬社製）
ＫＨ−２０：アクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬社製）
ＨＳ−１０：アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）
ＨＳ−２０：アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬社製）
ＮＥ−１０：リアソープＮＥ−１０（旭電化工業社製）
ＳＥ−１０：リアソープＳＥ−１０（旭電化工業社製）
Ｓ−１８０：ラテムルＳ−１８０（花王社製）
ＳＤＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＩＶＮ：Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
《インクの調製》
下記に示す方法に従って、インクＩ−１〜Ｉ−１１を調製した。
【０１３６】
（インクＩ−１の調製）
上記調製した着色微粒子分散液ＣＰ−１を５０質量％、エチレングリコールを１５質量％、グリセリンを２０質量％、オルフィンＥ１０１０（日信化学製）を０．５質量％、及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）を０．１質量％混合し、純水を加えて１００質量％として、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクであるインクＩ−１を調製した。色材の濃度は、２質量％である。
【０１３７】
（インクＩ−２〜Ｉ−１１の調製）
上記インクＩ−１の調製において、着色微粒子分散液の種類を表２に記載のように変更した以外は同様にして、インクＩ−２〜Ｉ−１１を調製した。
【０１３８】
なお、着色微粒子分散体１０は、調製段階で染料の析出が発生したため、インクの調製は行わなかった。
【０１３９】
《インクの評価》
（ピーク粒径の測定）
上記調製した各インク中の着色微粒子のピーク粒径を下記の方法に従って測定した。
【０１４０】
Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳを用いて、着色微粒子の体積平均粒径分布を求め、それをもとにピーク粒径を算出した。また、同時に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも粒径測定を行い、相違がないことを確認した。
【０１４１】
（インク保存性の評価）
上記調製した各インクについて、調製直後のインク（基準インク）と、ガラス瓶に入れ密封して６０℃で一ヶ月間保管したインク（強制劣化インク）とを用意し、それぞれのインクを１０００倍に希釈した後、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）の散乱強度分布測定により５回測定し、測定値を算術平均し、各平均粒径を測定し、下式に従い粒径変動率（％）を求め、これをインク保存性の尺度とした。数値が１００に近いほどインク保存性に優れていることを表す。
【０１４２】
粒径変動率＝強制劣化インクの平均粒径／基準インクの平均粒径×１００
（％）
《インク画像の形成及び評価》
（吐出安定性の評価）
各インクを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に装填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、プリンタドライバーをオフにして、１０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像を連続５枚プリントし、５枚目のベタ画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。
【０１４３】
Ａ：スジやムラが全く見られない（良好）
Ｂ：若干のスジが見られる（許容）
Ｃ：多数のスジ、ムラが見られる
Ｄ：ほとんど印字されていない
（クリーニング復帰性の評価）
各インクを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に装填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、プリンタドライバーをオフにして、ベタ画像を連続して出力し、斜め出射もしくはノズル欠が生じるまでプリントを行った後、記録ヘッドのノズル部のクリーニングを何度行えば、正常な状態に復帰するか評価し、下記の基準に則りクリーニング復帰性の判定を行った。
【０１４４】
Ａ：１回のクリーニングで復帰（良好）
Ｂ：２回のクリーニングで復帰（許容）
Ｃ：３〜５回のクリーニングで復帰
Ｄ：５回以上クリーニングしても復帰しない
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
（二次色透明性の評価）
本発明のインクＩ−６（Ｙ）とＩ−７（Ｃ）のインクセットと、比較のインクＩ−１０（Ｙ）とＩ−１１（Ｃ）とのインクセットを、それぞれ純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に装填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、プリンタドライバーをオフにして、ベタ画像を印字して、イエロー画像とシアン画像の重ね合わせを評価した結果、本発明インクの組み合わせ（Ｉ−６、Ｉ−７）は、均一で透明性が高く、美しい緑色のベタ画像が得られた。これに対し、比較例インクの組み合わせ（Ｉ−１０、Ｉ−１１）はイエロー画像とシアン画像が分離しており、まだら状の不均一な画像となった。
【０１４６】
【表２】
表２より明らかな様に、本発明の着色微粒子分散体を用いたインクＩ−１〜７は粒径変動が少なくインク保存性が良好で、吐出安定性、クリーニング復帰性に優れた水性インクであり、通常のプリントで目詰まりが非常に起き難い優れたインクであることが分かる。
【０１４８】
一方、比較のインクＩ−８〜１１は強制劣化での着色微粒子の粒径変動が大きく、インク保存性に劣るインクであった。また、プリンターによる印字試験においても、吐出安定性、クリーニング復帰性が劣る結果であった。この結果は、本発明の着色微粒子分散体は、色材含有率が高く固形分量が少ないこと、コアシェル構造のシェルに反応性乳化剤が直接結合していること、残存モノマーが少なくヘッド内部やノズル表面の撥水膜の汚染がないことに由来すると推測される。
【０１４９】
また、二次色の印字画像において、本発明のインクは異色間の重ね合わせが良好で二次色再現性に優れており、高い透明性を有していることがわかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明により、着色微粒子の分散安定性に優れ、インク保存性、吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の二次色透明性に優れた着色微粒子分散体、水性インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
Claims (14)
- 色材とポリマーとを混合し、水に分散させてなる着色微粒子分散体において、該色材が油溶性染料であり、該油溶性染料とポリマーとの混合物を反応性乳化剤により乳化した後、重合性モノマーと共重合させて調製することを特徴とする着色微粒子分散体。
- 前記着色微粒子分散体が含有する着色微粒子がコアシェル構造であることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散体。
- 前記油溶性染料とポリマーとの比率が１：０．１〜１：５であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色微粒子分散体。
- 前記反応性乳化剤が、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素原子数が７以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基 - 前記反応性乳化剤が、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項４に記載の着色微粒子分散体。
- 前記反応性乳化剤が、下記一般式（２）で表わされることを特徴とする請求項４に記載の着色微粒子分散体。
- 前記反応性乳化剤が、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする請求項４に記載の着色微粒子分散体。
- 前記反応性乳化剤におけるアルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが、１〜１０であることを特徴とする請求項６または７に記載の着色微粒子分散体。
- 前記反応性乳化剤が、アニオン性であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
- 前記着色微粒子を構成するポリマーが、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
- 着色微粒子のピーク粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の水性インク。
- インクジェット用インクであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の水性インク。
- インクジェット記録装置により、請求項１３に記載の水性インクを吐出し、画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
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