JP4279958B2 - 建材用化粧シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の床仕上げには、モルタル塗り仕上げ、人造石とぎ仕上げ、タイル、リノリウム、フローリングブロックなどの貼り付け床仕上げなどがある。そして一般住宅の床の場合には、フローリングやクッションフロアーなどの貼り付け床仕上げが通常広く利用されている。上記フローリング仕上げに用いるフローリングブロックとしては木材が用いられ、またクッションフロアーには塩化ビニルタイルなどが利用されていた。
【０００３】
これらの貼り付け床仕上げに用いられる材料として、表面に化粧シートを貼着して仕上げ材を形成することが、行なわれていた。
【０００４】
一般に、化粧シートは熱可塑性樹脂基材シートの表面に絵柄などの印刷が施され、更に最表面側に、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性等を向上せしめる目的で、硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられて構成されている。
【０００５】
床面に使用される化粧シートの場合、以下の▲１▼〜▲４▼の特性が要求される。▲１▼表面に傷が付きにくく耐擦傷性が良好であること、▲２▼汚れが付きにくく耐汚染性が良好であること、▲３▼物を落下させた場合にへこみなどが生じないように耐衝撃性が良好であること、▲４▼日光が当たることにより劣化しないように耐候性に優れること。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
化粧シートの表面保護層を構成する硬化型樹脂層として、２官能のウレタンアクリレートを主成分とする組成物の硬化物を用いることが従来から公知である。このウレタンアクリレートは柔軟性に優れ、耐衝撃性などの点では良好であるが、耐溶剤性、耐汚染性及び耐擦傷性などの点ではいまだ不十分なものであった。
【０００７】
本発明は上記従来技術の欠点を解決するためになされたものであり、耐汚染性、耐溶剤性、耐擦傷性、及び耐衝撃性に優れ、これらの特性のバランスが取れている建材用化粧シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層が積層された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物である重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレート［１］、及び、重量平均分子量１０００〜３０００の３官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート［２］からなる樹脂組成物の硬化物であって、上記硬化型樹脂層中の上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］及び上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０重量％／７０重量％〜８５重量％／１５重量％であることを特徴とする建材用化粧シート、（２）熱可塑性樹脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートである上記（１）に記載の建材用化粧シート、（３）硬化型樹脂層が電離放射線硬化型樹脂層である上記（１）または（２）に記載の建材用化粧シート、を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。本発明の建材用化粧シート１は、図１に示すように、ポリオレフィン樹脂などからなる熱可塑性樹脂基材シート２の表面に電離放射線硬化性樹脂などからなる硬化型樹脂層３が積層された化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物である重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレート［１］、及び、重量平均分子量１０００〜３０００の３官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート［２］からなる樹脂組成物から形成されたものであって、上記硬化型樹脂層中の上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］及び上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０重量％／７０重量％〜８５重量％／１５重量％である。なお上記「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、ウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートのことを云う。
【００１０】
図１に示す建材用化粧シート１（以下、単に化粧シートという場合もある）は、プライマー層４を基材シート２の表面に設ける前に、該基材シート２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様５を設けその上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ６を充填した後に、表面にプライマー層４を設け硬化型樹脂層３を積層したものである。また、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面側には、裏面側プライマー層７を介して絵柄層８、ベタ層９を印刷して形成したものである。この態様は、いわゆる「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。
【００１１】
また図２は本発明化粧シートの他の例を示すものである。図２に示す化粧シートは、第２の熱可塑性樹脂シート２２の表面をコロナ放電処理などを施しプライマー層１０を設け、ベタ層９及び絵柄層８を印刷形成したシート１１を接着剤層１２を介して、第１の熱可塑性樹脂シート２１に積層し、第１の熱可塑性樹脂シート２１の表面にエンボス加工を施して凹凸模様５を設け、その後、図１に示す化粧シートと同様に、凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ６を充填した後に、表面にプライマー層４を設け硬化型樹脂層３を形成したものである。この態様は、いわゆる「ダブリングシート」あるいは「ダブリングエンボスシート」と称されるタイプの化粧シートである。第２の熱可塑性樹脂シート２２は、一般に着色樹脂シートが用いられるが、無着色シートを用いても良い。この化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シートが第１の熱可塑性樹脂シート２１と第２の熱可塑性樹脂シート２２との積層体として形成されているものである。
【００１２】
本発明化粧シートは、表面の保護層として上記特定の樹脂組成物の硬化物からなる硬化型樹脂層３を設けたことにより、従来のウレタン（メタ）アクリレートと同様に耐衝撃性などが良好であり、さらに耐溶剤性、耐汚染性及び耐擦傷性などにおいても良好な特性を有する。本発明化粧シートは特に、床材などに利用する場合に要求される特性をバランス良く満足することができる。一般にこの種の化粧シートの硬化型樹脂層において、２官能のウレタン（メタ）アクリレートの耐汚染性及び耐擦傷性などを改良するには、組成物に多官能モノマーを添加することが行われるが、この方法では、硬化した樹脂層の柔軟性が損なわれ、耐衝撃性などの点が不十分なものとなってしまう。本発明では、このような問題に対し、２官能のウレタン（メタ）アクリレートの成分、分子量を検討するとともに、多官能モノマーを加えるかわりに、ウレタン（メタ）アクリレートの多官能成分（上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］）を加えることで、耐汚染性及び耐擦傷性などが改良され、しかもこのウレタン（メタ）アクリレートの分子量を特定の範囲とすることで、樹脂層の柔軟性を損なわず、耐衝撃性についても良好な特性の化粧シートが得られたのである。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート［１］は、重量平均分子量が１０００〜４０００のものが用いられる。分子量が１０００未満ではウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できない。また分子量が４０００を越えると耐候性、耐汚染性等の特性が低下する。またウレタン（メタ）アクリレート［１］は、ポリカプロラクトンジオールと、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する化合物に２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させることで、両末端にアクリロイル基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物として得られるものである。ウレタン（メタ）アクリレート［１］の分子量を上記範囲にするには、ポリカプロラクトンジオールの分子量、イソシアネートとポリオールの当量比などを宜選択すれば良い。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート［２］は、３官能以上の官能基を有する重量平均分子量が１０００〜３０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートであれば良いが、官能基の数が5以上が好ましい、更に好ましくは10以上である。このウレタン（メタ）アクリレート［２］は、３官能以上のポリオール成分（以下、多官能ポリオールという）、アクリル酸またはメタクリル酸、ジイソシアネートの各原料を反応させることで得られる、末端にアクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］と同様に、多官能ポリオールと、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する化合物に２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させることで得られる、末端にアクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物でも良い。
【００１５】
上記ジイソシアネートとしては、脂肪族または脂環式ジイソシアネートが用いられ、例えばイソホロンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また上記多官能ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、あるいは上記の混合物などが好ましく用いられる。特に好ましいのは、ジペンタエリスリトールである。
【００１６】
硬化型樹脂層中のウレタン（メタ）アクリレート［１］及びウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０／７０〜８５／１５の範囲である（上記単位は、重量％である）。ウレタン（メタ）アクリレート［１］の配合比が、３０重量％未満になると、耐衝撃性が低下するおそれがある。また、ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比が、１５重量％未満になると、耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００１７】
硬化型樹脂層３は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］及びウレタン（メタ）アクリレート［２］を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、艶調製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を加えることができる。
【００１８】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
硬化型樹脂層３を硬化させるために紫外線を照射する場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、又、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を、更に混合して用いることができる。
【００２０】
硬化型樹脂層３の塗工組成物には、上記バインダー樹脂及び球状粒子以外の成分として、染料や顔料等の着色剤、その他のＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ナイロン樹脂ビーズ等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤などの塗料、インキに通常添加される添加剤を加えることができる。
【００２１】
また硬化型樹脂層４の塗工組成物には、粘度を調整するために、樹脂の成分を溶解可能であり、常圧における沸点が７０℃〜１５０℃の溶剤を、組成物中に３０重量％以下の範囲で用いることができる。溶剤の添加量が３０重量％以下の範囲であれば、乾燥がスムーズであり、生産スピードの大きな低下がない。
【００２２】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
硬化型樹脂層３を形成する方法は、▲１▼塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、▲２▼剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。
【００２４】
上記▲１▼の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。
【００２５】
▲２▼転写コーティング法は、一旦、下記の（ａ）〜（ｄ）に示す薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法（ａ、ｂ）、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法（ｃ）等の手段を利用することができる。尚、薄いシート基材に硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。
（ａ）特公平２−４２０８０号公報、特公平４−１９９２４号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。或いは特公昭５０−１９１３２号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法。
（ｂ）特開平４−２８８２１４号公報、特開平５−５７７８６号公報に開示されるような真空成形同時転写法。或いは特公昭５６−４５７６８号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。
（ｃ）特公昭５９−５１９００号公報、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。
（ｄ）実公大１５−３１１２２号公報等に開示されているＶカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭５６−７８６６号公報等に開示されているＶカット加工同時転写法。
【００２６】
又、上記▲２▼の転写コーティング法の一つとして下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行う方法を用いることもできる（特開平２−２６６７３号公報等記載）。
（Ａ）非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化液状の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工する工程。
（Ｂ）前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートする工程。
（Ｃ）前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗膜に電離放射線を照射して架橋、硬化させる工程。
（Ｄ）合成樹脂シートを剥離除去する工程。
上記の工程において、電離放射線硬化性樹脂として溶剤で希釈されたものを使用する場合には、工程（Ａ）と（Ｂ）との間に溶剤を乾燥する工程を行う。
【００２７】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が用いられ、又、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いる。
【００２８】
電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出てくる。又、紫外線により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。
【００２９】
熱可塑性樹脂基材シート２、第１の熱可塑性樹脂シート、第２の熱可塑性樹脂シートなどは、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途等によるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００３０】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、▲１▼主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用いる。以下これらの詳細を述べる。
【００３１】
▲１▼高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００３２】
上記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００３３】
上記エラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００３４】
上記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。
【００３５】
▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（A）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものである。ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能である。これに対し、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｓｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又、成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Vカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００３６】
▲３▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン・プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６Kｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii)特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対してＮアシルアミン酸アミン塩、Ｎアシルアミン酸エステル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものである。
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i)〜(iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂には着色剤を添加してもよい。着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、図１の化粧シートの熱可塑性樹脂基材シート２及び図２の化粧シートの第１の熱可塑性樹脂シート２１の場合には、絵柄層８ベタ層９などの意匠が見える程度の透明着色に形成するのが好ましい。また、図２の化粧シートの第１の熱可塑性樹脂シート２２は、下層が見えない不透明着色に形成することができる。
【００３８】
さらに、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００３９】
上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜してポリオレフィン系樹脂シートを得ることができる。尚、ポリオレフィン系樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８０μｍ以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。そこで此の様な場合、３層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。
【００４０】
図２に示す態様の化粧シートの場合、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート１１に第１の熱可塑性樹脂シートを積層するには、すでに製膜された熱可塑性樹脂シート２１を接着剤層１２を介して積層することができる。接着剤層１２は２液硬化型のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのドライラミネート接着剤が用いられる。また上記方法以外にも、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート１１にポリオレフィン系樹脂からなる第１の熱可塑性樹脂基材シート２１を熔融押出塗工（エクストルージョンコート）して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂シートの表面には、プライマー層４を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す。この易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。此の様な易接着処理を行うことによって、ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
【００４２】
熱可塑性樹脂基材シート２（あるいは第１の熱可塑性樹脂シート２１）の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、図１に示すように凹凸模様５を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工にを施して、凹部にワイピングインキ６を充填しても良い。凹凸模様５は例えば、導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様５を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は三次元架橋硬化樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。
【００４３】
プライマー層４は、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）などが用いられるが、アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体が好ましく用いられる。この共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーを製造し、該プレポリマーに更にジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られる。この反応によりポリエステルウレタンが形成されるとともに、アクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有する、アクリル・ポリエステルウレタン共重合体を形成する。
【００４４】
上記共重合体を用いたプライマー層は、共重合体の末端の水酸基が、プライマー層を形成するためのプライマー組成物に添加されたイソシアネート成分のイソシアネート基と反応して硬化する。アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体における、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の比率（これを共重合比という）は、アクリル樹脂／ウレタン樹脂＝４０／６０〜６０／４０とするのが、ブロッキング性、リコート性などの特性が良好であるため好ましい。尚、上記共重合比における各成分比率のアクリル樹脂成分は、共重合体中のアクリル重合体の重量比（％）であり、ウレタン樹脂成分はポリエステルポリオールとイソシアネート成分の合計量の重量比（％）である。
【００４５】
アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体において、成分Ａのアクリル重合体成分は、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。例えばこのような重合体としては、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が、耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましく用いられる。アクリル重合体成分は、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００のものが耐候性、密着性が特に良好であるため好ましく用いられる。尚、本発明において分子量は、すべて重量平均分子量のことである。また、アクリル重合体は、両末端に水酸基を有するもののみを用いても良いが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いても良い。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合すると、プライマー層と接する層（例えば硬化型樹脂層など）の樹脂に電離放射線硬化性樹脂を用いた場合に、該樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するため、特に硬化型樹脂との間で優れた密着性が得られる。
【００４６】
成分Ｂのポリエステルポリオール成分は、ジイソシアネートと反応して、ポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成する。ポリエステルポリオール成分は、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物又はその誘導体、又はエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、及び環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等が挙げられる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール等の脂肪族短鎖ジオール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族短鎖ジオールなどが挙げられる。また上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としアジピン酸又はアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオール及び１，４シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００４７】
プライマー層において、ポリエステルポリオールとイソシアネート基が反応して形成されるウレタン樹脂成分は、該層に柔軟性を与え、熱可塑性樹脂シートとの密着性に寄与する。またアクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、プライマー層において耐候性及びブロッキング性などに寄与する。ウレタン樹脂において、ポリエステルポリオール成分の分子量は、プライマー層に柔軟性を充分発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸又はアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオール及び１，４シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００が好ましい。
【００４８】
成分Ｃとして用いられるジイソシアネート成分としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートは例えば、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，４′シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性及びコストが優れる点から好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合の、アクリル重合体、ポリエステルジオール、及び後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合も含める）とイソシアネート基の当量比は、イソシアネート基が過剰となるようにして反応させる。
【００４９】
上記Ａ〜Ｃの三成分を６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基が、ポリエステルジオール末端の水酸基と反応し、ポリエステルウレタン樹脂成分が形成されるとともに、アクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基及び水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤を加えイソシアネート基を該鎖延長剤と反応させ、鎖延長することで、アクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する所望のアクリル・ウレタン共重合体が得られる。
【００５０】
鎖延長剤としては、ジアミン、ジオールなどが用いられる。ジアミンとしては例えば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ヒドラジン等が挙げられる。鎖延長剤として好ましいジアミンはイソホロンジアミンである。
【００５１】
以下にアクリル・ウレタン共重合体の製造例を示す。
アクリル重合体成分として、分子量６０００の、両末端に水酸基を有するＰＭＭＡを用い、ポリエステルポリオール成分として、３メチルペンタンジオールと１，４シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを重縮合させて得られる分子量２０００のポリエステルジオールを用い、ジイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用い、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを用いた。乾燥窒素が導入され密閉可能で攪拌装置の付いた反応容器に、アクリル重合体、ポリエステルポリオール、及びジイソシアネートを配合し、７５℃で１６時間反応させて、プレポリマーを得た後、このプレポリマーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、６０℃でジアミンを滴下して鎖延長を行ない、さらにトルエン、イソプロピルアルコールを加えて、樹脂固形分３８％のアクリル・ウレタン共重合体Ａを得た。この共重合体の分子量は５３０００であり、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の比率は、５０／５０（重量比）である。また溶剤の組成は、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝５５／４０／５であった。
【００５２】
プライマー層の共重合体のイソシアネートは、上記のアクリル・ウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであれば良い。例えば上記のイソシアネートとしては、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的なイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、又はこれらの２量体、３量体などの多量体、あるいはこれらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）の如きポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
プライマー層には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤、等の添加剤を添加しても良い。プライマー層４は、これらの組成物を、塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成される。具体的にはプライマー組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥（硬化）させて形成される。プライマー層４の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥時）である。
【００５４】
図１に示す化粧シートの裏面側プライマー層７は、ポリオレフィン系樹脂シートなどの熱可塑性樹脂基材シート２と絵柄層８あるいはベタ層９等の印刷層との接着性を向上させるものであり、前記した表面側のプライマー層４と同様の樹脂を用いるのが好ましい。また裏面側プライマー層７は、表面側のプライマー層４と同様の手段で形成できる。また、図２に示す化粧シートのプライマー層１０は、第２の熱可塑性樹脂シート２２とベタ層９などの印刷層との接着性を向上させるものであり、第２の熱可塑性樹脂シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合には、前記したプライマー層４と同様の材質を用いるのが好ましい。また形成手段なども同様に行なうことができる。
【００５５】
絵柄層８は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの印刷層は、絵柄層８のみから構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或いは絵柄層及びベタ層の両者から構成してもいずれでもよい。
【００５６】
絵柄層８及びベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、一種又は二種以上混合したものが用いられる。上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を１種又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００５７】
このようにして形成された化粧シート１は、例えば図１に示す化粧シートでは、裏面側（図１に示す化粧シートではベタ層側、図２に示す化粧シートでは第２の可塑性樹脂シート側）を他の基材１３に接着剤層１４などを介して貼着して化粧板１５などを形成し、各種建材に利用することができる。また化粧シート１には、抗菌性を付与する為に、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライト等の抗菌剤や１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。
【００５８】
化粧シートを貼る他の基材（被着体）１３としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料、等が用いられる。化粧シートを上記材料に貼着し、所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。
【００５９】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１〜２
[熱可塑性樹脂基材シート」
厚さ１２０μｍのポリプロピレンシート（三菱化学ＭＫＶ製：１５０ＡＧ３）を熱可塑性樹脂基材シートとして使用した。
［裏面側プライマー層］
熱可塑性樹脂基材シートの表面をコロナ放電処理（６ＫＷ、処理速度４０ｍ／ｍｉｎ）し、その処理面にアクリルウレタン系プライマー（ザ・インクテック製）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部添加したプライマー層形成用インキを、グラアビアコーターを用いて塗工（塗布量：２ｇ／ｍ2）し裏面側プライマー層を形成した。
［印刷層］
プライマー層の表面に、アクリルウレタン系樹脂インキ（昭和インク工業所製：ＡＵ）を使用し、グラビア印刷により木目模様を印刷した。更に、上記木目模様の上から、アクリルウレタン系樹脂インキ（昭和インク工業所製：ＡＵ）１００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部及び顔料を添加したベタインキ層形成用インキを用い、グラビアコーターにより全面に塗工（塗布量：２ｇ／ｍ2）してベタインキ層を設けた。
［エンボス工程］
この木目模様を設けたシートの前記印刷面と反対の面に、エンボス加工機を用いてエンボスを施した。エンボス条件は、温度１２０℃〜１７０℃にて凸版を１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、化粧シート表面に凹凸模様を形成した。
［ワイピング工程］
アクリルウレタン系樹脂インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＰ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部及び顔料を添加したワイピングインキを用い、上記凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹部にワイピングインキを充填した。
［プライマー層］
ワイピング処理を施した上から、アクリルウレタン樹脂系インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＰ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部添加してプライマー層形成用インキとし、グラビアコータを用いて塗工して（塗布量：２ｇ／ｍ2）プライマー層を形成した。
［硬化型樹脂の調製と塗工］
上記の工程で得られたシートのプライマー層の上から下記組成の硬化型樹脂組成物を塗工し、乾燥後、電子線照射装置（岩崎電機製）を使用して、１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射して硬化させ、硬化型樹脂層を形成し化粧シートを得た。
【００６０】
［硬化型樹脂組成］
・ウレタンアクリレート［１］ 表１参照
・多官能ウレタンアクリレート［２］ 表１参照
・シリカ（富士シリシア化学：サイシリア４５０） １１重量部
・抗菌剤（シナネン：ＡＷ−１０−Ｄ） １重量部
・紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ：チヌビン４００）１重量部
・光安定剤（旭電化工業：アデカスタブＬＡ５２） ０．８重量部
【００６１】
【表１】
［硬化型樹脂層のウレタンアクリレート］
【００６２】
※１：［ウレタンアクリレートＡ］
ジシクロヘキシルジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である、重量平均分子量１７００の、２官能ウレタンアクリレートである。
※２：［ウレタンアクリレートＢ］
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトール、アクリル酸の反応生成物である、重量平均分子量１８００の、１５官能ウレタンアクリレートである。
※３：［ウレタンアクリレートＣ］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエステルジオール（アジピン酸、エチレングリコールよりなる）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である、重量平均分子量２４００の、６官能ウレタンアクリレートである。
※４：［ウレタンアクリレートＤ］
イソホロンジイソシアネート、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アクリル酸の反応生成物である、重量平均分子量２０００の、８官能ウレタンアクリレートである。
※５：［ウレタンアクリレートＥ］
イソホロンジイソシアネート、ポリエステルジオール（アジピン酸、エチレングリコールよりなる）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である重量平均分子量３５００の、２官能ウレタンアクリレートである。
【００６３】
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、耐汚染性、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性の試験を行い評価した。試験結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
［試験結果］
【００６５】
※６：耐汚染性試験方法
ブルーブラックインキを化粧シートの表面に滴下し、時計皿で被覆し、２４時間放置後、中性洗剤で拭き取って、その状態を観察し以下の基準で評価した。
◎：跡が全く残っていない
○：跡がほとんど残っていない
△：跡が若干残っていた
【００６６】
※７：耐擦傷性試験方法
４ｍｍ厚ＭＤＦ（ホクシン製）にリカボンド（中央理化工業製）主剤ＢＡ−１０Ａを１００重量部に対し、硬化剤ＢＡ−１０Ｂを５重量部添加してなる接着剤を８７ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）塗布し、化粧シートをロールプレス機にてラミネートとして試験体とした。そしてこの試験体をホフマンスクラッチ試験機にて８００ｇ荷重で表面を試験し、傷の有無を観察し以下の基準で評価した。
◎：まったく傷がない
○：ほとんど傷がない
×：傷がつく
【００６７】
※８：耐衝撃性試験方法
上記耐擦傷性試験と同様の方法で試験体を作成しデュポン衝撃試験機にて、
圧子Ｒ＝６．２ｍｍ、台座のくぼみなし、重り５００ｇ、高さ３０ｃｍ，の条件で衝撃を与え、樹脂層の割れの有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：割れがない
○：わずかに割れるが問題のないレベル
【００６８】
［実験例］
硬化型樹脂層のウレタンアクリレート［１］及びウレタンアクリレート［２］の配合比と物性の関係について試験した。試験は上記実施例１と同じウレタンアクリレート［１］及びウレタンアクリレート［２］を用い、配合比をウレタンアクリレート［１］／ウレタンアクリレート［２］＝２０／８０とした化粧シート（比較例３）、ウレタンアクリレート［１］／ウレタンアクリレート［２］＝２０／８０とした化粧シート（比較例４）を、実施例１の化粧シート（ウレタンアクリレート［１］／ウレタンアクリレート［２］＝８０／２０の化粧シート：実施例１）とともに以下の試験方法にて試験して比較した。試験の結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
※９：耐擦傷性（２）試験方法
上記耐擦傷性（１）試験方法の荷重を１２００ｇに代えた以外は、同様の方法で試験を行い評価した。
【００７１】
※１０：耐衝撃性試験方法
上記耐衝撃性（１）試験方法の試験温度をマイナス２０℃として行った以外は、同様の方法で試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：白化しない
×：白化する
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の建材用化粧シートは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物である重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレート［１］、及び、重量平均分子量１０００〜３０００の３官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート［２］からなる樹脂組成物の硬化物からなり、上記硬化型樹脂層中の上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］及び上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０重量％／７０重量％〜８５重量％／１５重量％である硬化型樹脂層を有するため、耐汚染性、耐溶剤性、耐擦傷性、及び耐衝撃性が良好であり、これらの特性のバランスが取れている優れた化粧シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の建材用化粧シートの１例を示す断面図である。
【図２】本発明の建材用化粧シートの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の建材用化粧シートのその他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 建材用化粧シート
２ 熱可塑性樹脂基材シート
３ 硬化型樹脂層
４ プライマー層
５ 凹凸模様
６ ワイピングインキ
７ 裏面側プライマー層
８ 絵柄層
９ ベタ層
１０ プライマー層
１１ 第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート
１２ 接着剤層
２１ 第１の熱可塑性樹脂シート
２２ 第２の熱可塑性樹脂シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の床仕上げには、モルタル塗り仕上げ、人造石とぎ仕上げ、タイル、リノリウム、フローリングブロックなどの貼り付け床仕上げなどがある。そして一般住宅の床の場合には、フローリングやクッションフロアーなどの貼り付け床仕上げが通常広く利用されている。上記フローリング仕上げに用いるフローリングブロックとしては木材が用いられ、またクッションフロアーには塩化ビニルタイルなどが利用されていた。
【０００３】
これらの貼り付け床仕上げに用いられる材料として、表面に化粧シートを貼着して仕上げ材を形成することが、行なわれていた。
【０００４】
一般に、化粧シートは熱可塑性樹脂基材シートの表面に絵柄などの印刷が施され、更に最表面側に、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性等を向上せしめる目的で、硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられて構成されている。
【０００５】
床面に使用される化粧シートの場合、以下の▲１▼〜▲４▼の特性が要求される。▲１▼表面に傷が付きにくく耐擦傷性が良好であること、▲２▼汚れが付きにくく耐汚染性が良好であること、▲３▼物を落下させた場合にへこみなどが生じないように耐衝撃性が良好であること、▲４▼日光が当たることにより劣化しないように耐候性に優れること。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
化粧シートの表面保護層を構成する硬化型樹脂層として、２官能のウレタンアクリレートを主成分とする組成物の硬化物を用いることが従来から公知である。このウレタンアクリレートは柔軟性に優れ、耐衝撃性などの点では良好であるが、耐溶剤性、耐汚染性及び耐擦傷性などの点ではいまだ不十分なものであった。
【０００７】
本発明は上記従来技術の欠点を解決するためになされたものであり、耐汚染性、耐溶剤性、耐擦傷性、及び耐衝撃性に優れ、これらの特性のバランスが取れている建材用化粧シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層が積層された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物である重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレート［１］、及び、重量平均分子量１０００〜３０００の３官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート［２］からなる樹脂組成物の硬化物であって、上記硬化型樹脂層中の上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］及び上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０重量％／７０重量％〜８５重量％／１５重量％であることを特徴とする建材用化粧シート、（２）熱可塑性樹脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートである上記（１）に記載の建材用化粧シート、（３）硬化型樹脂層が電離放射線硬化型樹脂層である上記（１）または（２）に記載の建材用化粧シート、を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。本発明の建材用化粧シート１は、図１に示すように、ポリオレフィン樹脂などからなる熱可塑性樹脂基材シート２の表面に電離放射線硬化性樹脂などからなる硬化型樹脂層３が積層された化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物である重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレート［１］、及び、重量平均分子量１０００〜３０００の３官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート［２］からなる樹脂組成物から形成されたものであって、上記硬化型樹脂層中の上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］及び上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０重量％／７０重量％〜８５重量％／１５重量％である。なお上記「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、ウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートのことを云う。
【００１０】
図１に示す建材用化粧シート１（以下、単に化粧シートという場合もある）は、プライマー層４を基材シート２の表面に設ける前に、該基材シート２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様５を設けその上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ６を充填した後に、表面にプライマー層４を設け硬化型樹脂層３を積層したものである。また、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面側には、裏面側プライマー層７を介して絵柄層８、ベタ層９を印刷して形成したものである。この態様は、いわゆる「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。
【００１１】
また図２は本発明化粧シートの他の例を示すものである。図２に示す化粧シートは、第２の熱可塑性樹脂シート２２の表面をコロナ放電処理などを施しプライマー層１０を設け、ベタ層９及び絵柄層８を印刷形成したシート１１を接着剤層１２を介して、第１の熱可塑性樹脂シート２１に積層し、第１の熱可塑性樹脂シート２１の表面にエンボス加工を施して凹凸模様５を設け、その後、図１に示す化粧シートと同様に、凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ６を充填した後に、表面にプライマー層４を設け硬化型樹脂層３を形成したものである。この態様は、いわゆる「ダブリングシート」あるいは「ダブリングエンボスシート」と称されるタイプの化粧シートである。第２の熱可塑性樹脂シート２２は、一般に着色樹脂シートが用いられるが、無着色シートを用いても良い。この化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シートが第１の熱可塑性樹脂シート２１と第２の熱可塑性樹脂シート２２との積層体として形成されているものである。
【００１２】
本発明化粧シートは、表面の保護層として上記特定の樹脂組成物の硬化物からなる硬化型樹脂層３を設けたことにより、従来のウレタン（メタ）アクリレートと同様に耐衝撃性などが良好であり、さらに耐溶剤性、耐汚染性及び耐擦傷性などにおいても良好な特性を有する。本発明化粧シートは特に、床材などに利用する場合に要求される特性をバランス良く満足することができる。一般にこの種の化粧シートの硬化型樹脂層において、２官能のウレタン（メタ）アクリレートの耐汚染性及び耐擦傷性などを改良するには、組成物に多官能モノマーを添加することが行われるが、この方法では、硬化した樹脂層の柔軟性が損なわれ、耐衝撃性などの点が不十分なものとなってしまう。本発明では、このような問題に対し、２官能のウレタン（メタ）アクリレートの成分、分子量を検討するとともに、多官能モノマーを加えるかわりに、ウレタン（メタ）アクリレートの多官能成分（上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］）を加えることで、耐汚染性及び耐擦傷性などが改良され、しかもこのウレタン（メタ）アクリレートの分子量を特定の範囲とすることで、樹脂層の柔軟性を損なわず、耐衝撃性についても良好な特性の化粧シートが得られたのである。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート［１］は、重量平均分子量が１０００〜４０００のものが用いられる。分子量が１０００未満ではウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できない。また分子量が４０００を越えると耐候性、耐汚染性等の特性が低下する。またウレタン（メタ）アクリレート［１］は、ポリカプロラクトンジオールと、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する化合物に２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させることで、両末端にアクリロイル基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物として得られるものである。ウレタン（メタ）アクリレート［１］の分子量を上記範囲にするには、ポリカプロラクトンジオールの分子量、イソシアネートとポリオールの当量比などを宜選択すれば良い。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート［２］は、３官能以上の官能基を有する重量平均分子量が１０００〜３０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートであれば良いが、官能基の数が5以上が好ましい、更に好ましくは10以上である。このウレタン（メタ）アクリレート［２］は、３官能以上のポリオール成分（以下、多官能ポリオールという）、アクリル酸またはメタクリル酸、ジイソシアネートの各原料を反応させることで得られる、末端にアクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］と同様に、多官能ポリオールと、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する化合物に２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させることで得られる、末端にアクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物でも良い。
【００１５】
上記ジイソシアネートとしては、脂肪族または脂環式ジイソシアネートが用いられ、例えばイソホロンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また上記多官能ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、あるいは上記の混合物などが好ましく用いられる。特に好ましいのは、ジペンタエリスリトールである。
【００１６】
硬化型樹脂層中のウレタン（メタ）アクリレート［１］及びウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０／７０〜８５／１５の範囲である（上記単位は、重量％である）。ウレタン（メタ）アクリレート［１］の配合比が、３０重量％未満になると、耐衝撃性が低下するおそれがある。また、ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比が、１５重量％未満になると、耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００１７】
硬化型樹脂層３は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］及びウレタン（メタ）アクリレート［２］を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、艶調製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を加えることができる。
【００１８】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
硬化型樹脂層３を硬化させるために紫外線を照射する場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、又、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を、更に混合して用いることができる。
【００２０】
硬化型樹脂層３の塗工組成物には、上記バインダー樹脂及び球状粒子以外の成分として、染料や顔料等の着色剤、その他のＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ナイロン樹脂ビーズ等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤などの塗料、インキに通常添加される添加剤を加えることができる。
【００２１】
また硬化型樹脂層４の塗工組成物には、粘度を調整するために、樹脂の成分を溶解可能であり、常圧における沸点が７０℃〜１５０℃の溶剤を、組成物中に３０重量％以下の範囲で用いることができる。溶剤の添加量が３０重量％以下の範囲であれば、乾燥がスムーズであり、生産スピードの大きな低下がない。
【００２２】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
硬化型樹脂層３を形成する方法は、▲１▼塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、▲２▼剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。
【００２４】
上記▲１▼の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。
【００２５】
▲２▼転写コーティング法は、一旦、下記の（ａ）〜（ｄ）に示す薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法（ａ、ｂ）、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法（ｃ）等の手段を利用することができる。尚、薄いシート基材に硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。
（ａ）特公平２−４２０８０号公報、特公平４−１９９２４号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。或いは特公昭５０−１９１３２号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法。
（ｂ）特開平４−２８８２１４号公報、特開平５−５７７８６号公報に開示されるような真空成形同時転写法。或いは特公昭５６−４５７６８号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。
（ｃ）特公昭５９−５１９００号公報、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。
（ｄ）実公大１５−３１１２２号公報等に開示されているＶカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭５６−７８６６号公報等に開示されているＶカット加工同時転写法。
【００２６】
又、上記▲２▼の転写コーティング法の一つとして下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行う方法を用いることもできる（特開平２−２６６７３号公報等記載）。
（Ａ）非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化液状の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工する工程。
（Ｂ）前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートする工程。
（Ｃ）前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗膜に電離放射線を照射して架橋、硬化させる工程。
（Ｄ）合成樹脂シートを剥離除去する工程。
上記の工程において、電離放射線硬化性樹脂として溶剤で希釈されたものを使用する場合には、工程（Ａ）と（Ｂ）との間に溶剤を乾燥する工程を行う。
【００２７】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が用いられ、又、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いる。
【００２８】
電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出てくる。又、紫外線により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。
【００２９】
熱可塑性樹脂基材シート２、第１の熱可塑性樹脂シート、第２の熱可塑性樹脂シートなどは、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途等によるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００３０】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、▲１▼主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用いる。以下これらの詳細を述べる。
【００３１】
▲１▼高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００３２】
上記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００３３】
上記エラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００３４】
上記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。
【００３５】
▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（A）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものである。ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能である。これに対し、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｓｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又、成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Vカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００３６】
▲３▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン・プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６Kｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii)特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対してＮアシルアミン酸アミン塩、Ｎアシルアミン酸エステル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものである。
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i)〜(iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂には着色剤を添加してもよい。着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、図１の化粧シートの熱可塑性樹脂基材シート２及び図２の化粧シートの第１の熱可塑性樹脂シート２１の場合には、絵柄層８ベタ層９などの意匠が見える程度の透明着色に形成するのが好ましい。また、図２の化粧シートの第１の熱可塑性樹脂シート２２は、下層が見えない不透明着色に形成することができる。
【００３８】
さらに、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００３９】
上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜してポリオレフィン系樹脂シートを得ることができる。尚、ポリオレフィン系樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８０μｍ以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。そこで此の様な場合、３層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。
【００４０】
図２に示す態様の化粧シートの場合、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート１１に第１の熱可塑性樹脂シートを積層するには、すでに製膜された熱可塑性樹脂シート２１を接着剤層１２を介して積層することができる。接着剤層１２は２液硬化型のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのドライラミネート接着剤が用いられる。また上記方法以外にも、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート１１にポリオレフィン系樹脂からなる第１の熱可塑性樹脂基材シート２１を熔融押出塗工（エクストルージョンコート）して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂シートの表面には、プライマー層４を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す。この易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。此の様な易接着処理を行うことによって、ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
【００４２】
熱可塑性樹脂基材シート２（あるいは第１の熱可塑性樹脂シート２１）の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、図１に示すように凹凸模様５を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工にを施して、凹部にワイピングインキ６を充填しても良い。凹凸模様５は例えば、導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様５を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は三次元架橋硬化樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。
【００４３】
プライマー層４は、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）などが用いられるが、アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体が好ましく用いられる。この共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルジオール（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーを製造し、該プレポリマーに更にジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られる。この反応によりポリエステルウレタンが形成されるとともに、アクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有する、アクリル・ポリエステルウレタン共重合体を形成する。
【００４４】
上記共重合体を用いたプライマー層は、共重合体の末端の水酸基が、プライマー層を形成するためのプライマー組成物に添加されたイソシアネート成分のイソシアネート基と反応して硬化する。アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体における、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の比率（これを共重合比という）は、アクリル樹脂／ウレタン樹脂＝４０／６０〜６０／４０とするのが、ブロッキング性、リコート性などの特性が良好であるため好ましい。尚、上記共重合比における各成分比率のアクリル樹脂成分は、共重合体中のアクリル重合体の重量比（％）であり、ウレタン樹脂成分はポリエステルポリオールとイソシアネート成分の合計量の重量比（％）である。
【００４５】
アクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体において、成分Ａのアクリル重合体成分は、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。例えばこのような重合体としては、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が、耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましく用いられる。アクリル重合体成分は、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００のものが耐候性、密着性が特に良好であるため好ましく用いられる。尚、本発明において分子量は、すべて重量平均分子量のことである。また、アクリル重合体は、両末端に水酸基を有するもののみを用いても良いが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いても良い。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合すると、プライマー層と接する層（例えば硬化型樹脂層など）の樹脂に電離放射線硬化性樹脂を用いた場合に、該樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するため、特に硬化型樹脂との間で優れた密着性が得られる。
【００４６】
成分Ｂのポリエステルポリオール成分は、ジイソシアネートと反応して、ポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成する。ポリエステルポリオール成分は、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物又はその誘導体、又はエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、及び環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等が挙げられる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール等の脂肪族短鎖ジオール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族短鎖ジオールなどが挙げられる。また上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としアジピン酸又はアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオール及び１，４シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００４７】
プライマー層において、ポリエステルポリオールとイソシアネート基が反応して形成されるウレタン樹脂成分は、該層に柔軟性を与え、熱可塑性樹脂シートとの密着性に寄与する。またアクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、プライマー層において耐候性及びブロッキング性などに寄与する。ウレタン樹脂において、ポリエステルポリオール成分の分子量は、プライマー層に柔軟性を充分発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸又はアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオール及び１，４シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００が好ましい。
【００４８】
成分Ｃとして用いられるジイソシアネート成分としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートは例えば、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，４′シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性及びコストが優れる点から好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合の、アクリル重合体、ポリエステルジオール、及び後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合も含める）とイソシアネート基の当量比は、イソシアネート基が過剰となるようにして反応させる。
【００４９】
上記Ａ〜Ｃの三成分を６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基が、ポリエステルジオール末端の水酸基と反応し、ポリエステルウレタン樹脂成分が形成されるとともに、アクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基及び水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤を加えイソシアネート基を該鎖延長剤と反応させ、鎖延長することで、アクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する所望のアクリル・ウレタン共重合体が得られる。
【００５０】
鎖延長剤としては、ジアミン、ジオールなどが用いられる。ジアミンとしては例えば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ヒドラジン等が挙げられる。鎖延長剤として好ましいジアミンはイソホロンジアミンである。
【００５１】
以下にアクリル・ウレタン共重合体の製造例を示す。
アクリル重合体成分として、分子量６０００の、両末端に水酸基を有するＰＭＭＡを用い、ポリエステルポリオール成分として、３メチルペンタンジオールと１，４シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを重縮合させて得られる分子量２０００のポリエステルジオールを用い、ジイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを用い、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを用いた。乾燥窒素が導入され密閉可能で攪拌装置の付いた反応容器に、アクリル重合体、ポリエステルポリオール、及びジイソシアネートを配合し、７５℃で１６時間反応させて、プレポリマーを得た後、このプレポリマーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、６０℃でジアミンを滴下して鎖延長を行ない、さらにトルエン、イソプロピルアルコールを加えて、樹脂固形分３８％のアクリル・ウレタン共重合体Ａを得た。この共重合体の分子量は５３０００であり、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の比率は、５０／５０（重量比）である。また溶剤の組成は、ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝５５／４０／５であった。
【００５２】
プライマー層の共重合体のイソシアネートは、上記のアクリル・ウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであれば良い。例えば上記のイソシアネートとしては、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的なイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、又はこれらの２量体、３量体などの多量体、あるいはこれらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）の如きポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
プライマー層には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤、等の添加剤を添加しても良い。プライマー層４は、これらの組成物を、塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成される。具体的にはプライマー組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥（硬化）させて形成される。プライマー層４の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥時）である。
【００５４】
図１に示す化粧シートの裏面側プライマー層７は、ポリオレフィン系樹脂シートなどの熱可塑性樹脂基材シート２と絵柄層８あるいはベタ層９等の印刷層との接着性を向上させるものであり、前記した表面側のプライマー層４と同様の樹脂を用いるのが好ましい。また裏面側プライマー層７は、表面側のプライマー層４と同様の手段で形成できる。また、図２に示す化粧シートのプライマー層１０は、第２の熱可塑性樹脂シート２２とベタ層９などの印刷層との接着性を向上させるものであり、第２の熱可塑性樹脂シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合には、前記したプライマー層４と同様の材質を用いるのが好ましい。また形成手段なども同様に行なうことができる。
【００５５】
絵柄層８は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの印刷層は、絵柄層８のみから構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或いは絵柄層及びベタ層の両者から構成してもいずれでもよい。
【００５６】
絵柄層８及びベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、一種又は二種以上混合したものが用いられる。上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を１種又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００５７】
このようにして形成された化粧シート１は、例えば図１に示す化粧シートでは、裏面側（図１に示す化粧シートではベタ層側、図２に示す化粧シートでは第２の可塑性樹脂シート側）を他の基材１３に接着剤層１４などを介して貼着して化粧板１５などを形成し、各種建材に利用することができる。また化粧シート１には、抗菌性を付与する為に、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライト等の抗菌剤や１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。
【００５８】
化粧シートを貼る他の基材（被着体）１３としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料、等が用いられる。化粧シートを上記材料に貼着し、所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。
【００５９】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１〜２
[熱可塑性樹脂基材シート」
厚さ１２０μｍのポリプロピレンシート（三菱化学ＭＫＶ製：１５０ＡＧ３）を熱可塑性樹脂基材シートとして使用した。
［裏面側プライマー層］
熱可塑性樹脂基材シートの表面をコロナ放電処理（６ＫＷ、処理速度４０ｍ／ｍｉｎ）し、その処理面にアクリルウレタン系プライマー（ザ・インクテック製）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部添加したプライマー層形成用インキを、グラアビアコーターを用いて塗工（塗布量：２ｇ／ｍ2）し裏面側プライマー層を形成した。
［印刷層］
プライマー層の表面に、アクリルウレタン系樹脂インキ（昭和インク工業所製：ＡＵ）を使用し、グラビア印刷により木目模様を印刷した。更に、上記木目模様の上から、アクリルウレタン系樹脂インキ（昭和インク工業所製：ＡＵ）１００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部及び顔料を添加したベタインキ層形成用インキを用い、グラビアコーターにより全面に塗工（塗布量：２ｇ／ｍ2）してベタインキ層を設けた。
［エンボス工程］
この木目模様を設けたシートの前記印刷面と反対の面に、エンボス加工機を用いてエンボスを施した。エンボス条件は、温度１２０℃〜１７０℃にて凸版を１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、化粧シート表面に凹凸模様を形成した。
［ワイピング工程］
アクリルウレタン系樹脂インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＰ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部及び顔料を添加したワイピングインキを用い、上記凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹部にワイピングインキを充填した。
［プライマー層］
ワイピング処理を施した上から、アクリルウレタン樹脂系インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＰ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部添加してプライマー層形成用インキとし、グラビアコータを用いて塗工して（塗布量：２ｇ／ｍ2）プライマー層を形成した。
［硬化型樹脂の調製と塗工］
上記の工程で得られたシートのプライマー層の上から下記組成の硬化型樹脂組成物を塗工し、乾燥後、電子線照射装置（岩崎電機製）を使用して、１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射して硬化させ、硬化型樹脂層を形成し化粧シートを得た。
【００６０】
［硬化型樹脂組成］
・ウレタンアクリレート［１］ 表１参照
・多官能ウレタンアクリレート［２］ 表１参照
・シリカ（富士シリシア化学：サイシリア４５０） １１重量部
・抗菌剤（シナネン：ＡＷ−１０−Ｄ） １重量部
・紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ：チヌビン４００）１重量部
・光安定剤（旭電化工業：アデカスタブＬＡ５２） ０．８重量部
【００６１】
【表１】
［硬化型樹脂層のウレタンアクリレート］
※１：［ウレタンアクリレートＡ］
ジシクロヘキシルジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である、重量平均分子量１７００の、２官能ウレタンアクリレートである。
※２：［ウレタンアクリレートＢ］
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトール、アクリル酸の反応生成物である、重量平均分子量１８００の、１５官能ウレタンアクリレートである。
※３：［ウレタンアクリレートＣ］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエステルジオール（アジピン酸、エチレングリコールよりなる）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である、重量平均分子量２４００の、６官能ウレタンアクリレートである。
※４：［ウレタンアクリレートＤ］
イソホロンジイソシアネート、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アクリル酸の反応生成物である、重量平均分子量２０００の、８官能ウレタンアクリレートである。
※５：［ウレタンアクリレートＥ］
イソホロンジイソシアネート、ポリエステルジオール（アジピン酸、エチレングリコールよりなる）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である重量平均分子量３５００の、２官能ウレタンアクリレートである。
【００６３】
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、耐汚染性、耐擦傷性、耐衝撃性、耐候性の試験を行い評価した。試験結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
［試験結果］
※６：耐汚染性試験方法
ブルーブラックインキを化粧シートの表面に滴下し、時計皿で被覆し、２４時間放置後、中性洗剤で拭き取って、その状態を観察し以下の基準で評価した。
◎：跡が全く残っていない
○：跡がほとんど残っていない
△：跡が若干残っていた
【００６６】
※７：耐擦傷性試験方法
４ｍｍ厚ＭＤＦ（ホクシン製）にリカボンド（中央理化工業製）主剤ＢＡ−１０Ａを１００重量部に対し、硬化剤ＢＡ−１０Ｂを５重量部添加してなる接着剤を８７ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）塗布し、化粧シートをロールプレス機にてラミネートとして試験体とした。そしてこの試験体をホフマンスクラッチ試験機にて８００ｇ荷重で表面を試験し、傷の有無を観察し以下の基準で評価した。
◎：まったく傷がない
○：ほとんど傷がない
×：傷がつく
【００６７】
※８：耐衝撃性試験方法
上記耐擦傷性試験と同様の方法で試験体を作成しデュポン衝撃試験機にて、
圧子Ｒ＝６．２ｍｍ、台座のくぼみなし、重り５００ｇ、高さ３０ｃｍ，の条件で衝撃を与え、樹脂層の割れの有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：割れがない
○：わずかに割れるが問題のないレベル
【００６８】
［実験例］
硬化型樹脂層のウレタンアクリレート［１］及びウレタンアクリレート［２］の配合比と物性の関係について試験した。試験は上記実施例１と同じウレタンアクリレート［１］及びウレタンアクリレート［２］を用い、配合比をウレタンアクリレート［１］／ウレタンアクリレート［２］＝２０／８０とした化粧シート（比較例３）、ウレタンアクリレート［１］／ウレタンアクリレート［２］＝２０／８０とした化粧シート（比較例４）を、実施例１の化粧シート（ウレタンアクリレート［１］／ウレタンアクリレート［２］＝８０／２０の化粧シート：実施例１）とともに以下の試験方法にて試験して比較した。試験の結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
※９：耐擦傷性（２）試験方法
上記耐擦傷性（１）試験方法の荷重を１２００ｇに代えた以外は、同様の方法で試験を行い評価した。
【００７１】
※１０：耐衝撃性試験方法
上記耐衝撃性（１）試験方法の試験温度をマイナス２０℃として行った以外は、同様の方法で試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：白化しない
×：白化する
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の建材用化粧シートは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物である重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレート［１］、及び、重量平均分子量１０００〜３０００の３官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート［２］からなる樹脂組成物の硬化物からなり、上記硬化型樹脂層中の上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］及び上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０重量％／７０重量％〜８５重量％／１５重量％である硬化型樹脂層を有するため、耐汚染性、耐溶剤性、耐擦傷性、及び耐衝撃性が良好であり、これらの特性のバランスが取れている優れた化粧シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の建材用化粧シートの１例を示す断面図である。
【図２】本発明の建材用化粧シートの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の建材用化粧シートのその他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 建材用化粧シート
２ 熱可塑性樹脂基材シート
３ 硬化型樹脂層
４ プライマー層
５ 凹凸模様
６ ワイピングインキ
７ 裏面側プライマー層
８ 絵柄層
９ ベタ層
１０ プライマー層
１１ 第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート
１２ 接着剤層
２１ 第１の熱可塑性樹脂シート
２２ 第２の熱可塑性樹脂シート
Claims (3)
- 熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層が積層された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物である重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレート［１］、及び、重量平均分子量１０００〜３０００の３官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート［２］からなる樹脂組成物の硬化物であって、上記硬化型樹脂層中の上記ウレタン（メタ）アクリレート［１］及び上記ウレタン（メタ）アクリレート［２］の配合比は、ウレタン（メタ）アクリレート［１］／ウレタン（メタ）アクリレート［２］＝３０重量％／７０重量％〜８５重量％／１５重量％であることを特徴とする建材用化粧シート。
- 熱可塑性樹脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートである請求項１に記載の建材用化粧シート。
- 硬化型樹脂層が電離放射線硬化型樹脂層である請求項１又は２に記載の建材用化粧シート。
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