JP4273801B2 - 難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
一方で、エポキシ樹脂をはじめ、高分子材料の難燃化は重要な課題となり、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規格、ＵＬ規格等においても、その規定が設けられており半導体封止用樹脂に対しても難燃性が求められている。
【０００４】
これまで難燃性を付与するために用いられてきた臭素化エポキシ樹脂は、安定性に劣り、吸湿時の加水分解やハンダフロー時の熱分解によって、臭化水素等の臭素化合物を発生し易く、このような臭素化エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられる高集積化された半導体装置においては、耐湿信頼性を損う場合があった。
【０００５】
これまでハロゲン化合物に代わる難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた脱水作用により難燃化する技術（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）や炭素−炭素三重結合を有する化合物を添加することにより難燃化する技術（例えば、特許文献３参照。）が検討されている。しかしながら、難燃性は発現できるものの、耐半田クラック性が著しく低化するという欠点を生じた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３６３２５１号公報（第３頁〜第１０頁）
【特許文献２】
特開平１１−２６９３４９号公報（第２頁〜第６頁）
【特許文献３】
特開２００２−３６３３８１号公報（第５頁〜第７頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に特に優れた難燃性を付与し、良好な硬化性、流動性を与えることができる難燃性エポキシ樹脂組成物、および、これを含む半導体封止材料、ならびに、耐湿信頼性はもちろん、耐半田クラック性にも優れる半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、炭素-炭素三重結合を1個以上含有する化合物を用いることによって、優れた難燃性、良好な硬化性、流動性を示すエポキシ樹脂組成物、および耐湿信頼性はもちろん、耐半田クラック性にも優れる半導体装置を見出すに至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）、および、エチニル基置換芳香族化合物（Ｃ）を、必須成分とすることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物、及び前記難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止材料、更には、前記半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置である。
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしａは１以上の整数である。］
【００１１】
【化４】
［式中、Ｒ9〜Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
さらに、前記一般式（１）および一般式（２）におけるａ、ｂは、それぞれ１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
前記エチニル基置換芳香族化合物（Ｃ）は、ｐ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、ヘキサエチニルベンゼン、ペンタエチニルフェノール、または３，３'，５，５'−テトラエチニルビフェニルが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体封止材料は、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物や、金属水酸化物を使用せず、特定構造のビフェニル型エポキシ樹脂と特定構造のビフェニル型フェノール樹脂に炭素-炭素三重結合を少なくとも1個以上含有する化合物（Ｃ）の添加によって、優れた難燃性、良好な硬化性、流動性を付与し、該エポキシ樹脂組成物より得られる半導体装置は耐半田クラック性に優れることを見出した。
【００１４】
本発明に用いる一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物型エポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）の置換基Ｒ9〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ9〜Ｒ15の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物が好ましい。
【００１６】
これらの樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性および耐湿信頼性が、より向上する。
【００１７】
本発明において、一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対する化合物（Ｂ）の水酸基当量の割合が、０.５〜２.０の範囲で配合することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）としては、ｐ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、ヘキサエチニルベンゼン、ペンタエチニルフェノール、および３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を混合しても良い。
【００１９】
本発明におけるエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）の配合量としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）とビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましいが、１０〜３０重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記下限値未満では難燃性の効果が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると硬化性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いる充填剤としては、溶融シリカおよび結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。これらに内、好ましくは溶融シリカであり、さらに好ましくは、粒子形状が球状をなしており、平均粒径は、１〜１００μｍの球状シリカである。
【００２１】
本発明における充填剤の配合量としては、ビフェニル型エポキシ樹脂(Ａ)と、ビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体封止材料中には、前記成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、必要に応じて、その他の各種添加剤を、ミキサーを用いて、常温混合し、半導体封止材料は、これに充填剤を加えて、前記同様に混合し、更にこれらの混合物を、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練後、冷却、粉砕することにより得られる。
【００２４】
本発明の半導体装置は、上記で得られた半導体封止材料を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で、硬化成形することにより、半導体素子を封止して、得られる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐湿信頼性はもちろん耐半田クラック性が特に優れ、樹脂組成物は優れた難燃性を示し、硬化性、流動性は良好である。
【００２５】
以上、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２７】
[エチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）の合成例]
化合物（Ｃ）の合成は、Macromolecules（2002，Vol.35，pp1180-1189）Polymer(1995, Vol36 No.1 pp187-192),Chem.Rev(1999,Vol.9,pp1747-1785)に順じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００２８】
（p−エチニルフェノールの合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、p−ヨードフェノール２０ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール１８．３６ｇ（２１８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６００ｍｌを入れ、窒素を流し攪拌する。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．８８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．６８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、オイルバスに入れ、７０℃に加温し１２時間放置した。その後、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノールを２０ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノール１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、ｐ−エチニルフェノール（C-1）を６ｇ得た。
【００２９】
（ｍ−エチニルフェノール（C-2）、ｏ−エチニルフェノール（C-3）の合成）
ｐ−ヨードフェノールに代え、ｍ−ヨードフェノール、o−ヨードフェノールを用いた以外はC-1を得たときと同様の方法で、それぞれ、C-2を６g、C-3を６ｇ得た。
【００３０】
（１，２−エチニルベンゼン（C-4）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２−ジブロモベンゼン１２．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール９．２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．１ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１５ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２−ビス(３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル)ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００mlを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，２−ジエチニルベンゼン（C-4）を６ｇ得た。
【００３１】
（１，３−エチニルベンゼン（C-５）、１，４−エチニルベンゼン（C-６）の合成）
１，２−ジブロモベンゼンに代え、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼンを用いた以外はC-1を得たときと同様の方法で、それぞれ、C-5を６g、C-６を６ｇ得た。
【００３２】
（１，３，５−トリスエチニルベンゼン（C-7）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，３，５−トリスブロモベンゼン１６．７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール１３．８７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２，３−トリス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１４ｇ得た。真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，３−トリス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで10時間加熱した。その後、冷却し、６規定塩酸２００mlを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，３，５−トリエチニルベンゼン（C-７）を６ｇ得た。
【００３３】
（１，２，４−トリスエチニルベンゼン（C-8）の合成）
１，３，５−トリスブロモベンゼンに代え、１，２，４−トリスブロモベンゼンを用いた以外はC-７を得たときと同様の方法でC-８を６g得た。
【００３４】
（１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン（C-9）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン２０．８７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール１８．５１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１４ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン（C-９）を６ｇ得た。
【００３５】
（ヘキサエチニルベンゼン（C-10）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサブロモベンゼン２９．２３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール２７．７６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し、１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、ヘキサ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出しヘキサエチニルベンゼン（C-10）を６ｇ得た。
【００３６】
（３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニル（C-11）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル２４．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール２７．７６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、３，３’，５，５’−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ビフェニルを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，５，５’−テトラ(３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル)ビフェニル１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、３，３’、５，５’−テトラエチニルビフェニル（C-11）を６ｇ得た。
【００３７】
（ペンタエチニルフェノール（C-12）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ペンタブロモフェノール２５．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール２２．７１ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、ペンタ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル） フェノールを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ペンタ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル） フェノール１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、ペンタエチニルフェノール（C-12）を６ｇ得た。
【００３８】
次いで、上記で得たエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）のそれぞれを用いて、半導体封止材料を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【００３９】
［評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
【００４０】
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００４１】
（３）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られた半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。
【００４２】
（４）耐湿信頼性
金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて、１６ｐＤＩＰ（Dual Inline Package）を成形し、この成形物を、１７５℃で８時間、後硬化した後、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を、１６ｐＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【００４３】
（５）ＵＬ９４難燃性
試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。
【００４４】
[半導体封止材料の調整]
（実施例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）を５７重量部、ビフェニ
ルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ｓｓ）を４３重量部、上記で得た化
合物C１を１０重量部のほか、さらに溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）を７３０重量部、カーボンブラックを２重量部、トリフェニルホスフィン１．５重量部、カルナバワックス２重量部を、まず、室温で混合し、ついで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練、冷却粉砕して半導体封止材料を得た。得られた半導体封止材料を、各特性の評価に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４５】
（実施例２〜１２、比較例１〜３）
各成分を、表１に従って、配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製し、各特性の評価をした。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜１２では、いずれも難燃性はＵＬ９４ Ｖ-０を示し、従来のものに比べて、難燃性だけでなく、良好な流動性、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性を示した。
これに対して、比較例１は、難燃性、耐湿信頼性は問題ないものの、耐半田性が低下した。比較例２は、耐半田性、耐湿信頼性は問題ないものの、難燃性がＵＬ９４Ｖ−０未達であった。比較例３は、難燃性は問題ないもののフロー、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性が十分でなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系化合物や金属水酸化物を添加することなく高度な難燃性、良好な硬化性、および流動性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物が得られ、これを含む半導体封止材料により、耐湿信頼性はもちろん、耐半田クラック性にも優れる半導体装置を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
一方で、エポキシ樹脂をはじめ、高分子材料の難燃化は重要な課題となり、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規格、ＵＬ規格等においても、その規定が設けられており半導体封止用樹脂に対しても難燃性が求められている。
【０００４】
これまで難燃性を付与するために用いられてきた臭素化エポキシ樹脂は、安定性に劣り、吸湿時の加水分解やハンダフロー時の熱分解によって、臭化水素等の臭素化合物を発生し易く、このような臭素化エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられる高集積化された半導体装置においては、耐湿信頼性を損う場合があった。
【０００５】
これまでハロゲン化合物に代わる難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた脱水作用により難燃化する技術（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）や炭素−炭素三重結合を有する化合物を添加することにより難燃化する技術（例えば、特許文献３参照。）が検討されている。しかしながら、難燃性は発現できるものの、耐半田クラック性が著しく低化するという欠点を生じた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３６３２５１号公報（第３頁〜第１０頁）
【特許文献２】
特開平１１−２６９３４９号公報（第２頁〜第６頁）
【特許文献３】
特開２００２−３６３３８１号公報（第５頁〜第７頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に特に優れた難燃性を付与し、良好な硬化性、流動性を与えることができる難燃性エポキシ樹脂組成物、および、これを含む半導体封止材料、ならびに、耐湿信頼性はもちろん、耐半田クラック性にも優れる半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、炭素-炭素三重結合を1個以上含有する化合物を用いることによって、優れた難燃性、良好な硬化性、流動性を示すエポキシ樹脂組成物、および耐湿信頼性はもちろん、耐半田クラック性にも優れる半導体装置を見出すに至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）、および、エチニル基置換芳香族化合物（Ｃ）を、必須成分とすることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物、及び前記難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止材料、更には、前記半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
さらに、前記一般式（１）および一般式（２）におけるａ、ｂは、それぞれ１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
前記エチニル基置換芳香族化合物（Ｃ）は、ｐ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、ヘキサエチニルベンゼン、ペンタエチニルフェノール、または３，３'，５，５'−テトラエチニルビフェニルが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体封止材料は、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物や、金属水酸化物を使用せず、特定構造のビフェニル型エポキシ樹脂と特定構造のビフェニル型フェノール樹脂に炭素-炭素三重結合を少なくとも1個以上含有する化合物（Ｃ）の添加によって、優れた難燃性、良好な硬化性、流動性を付与し、該エポキシ樹脂組成物より得られる半導体装置は耐半田クラック性に優れることを見出した。
【００１４】
本発明に用いる一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物型エポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）の置換基Ｒ9〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ9〜Ｒ15の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物が好ましい。
【００１６】
これらの樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性および耐湿信頼性が、より向上する。
【００１７】
本発明において、一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対する化合物（Ｂ）の水酸基当量の割合が、０.５〜２.０の範囲で配合することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）としては、ｐ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、ヘキサエチニルベンゼン、ペンタエチニルフェノール、および３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を混合しても良い。
【００１９】
本発明におけるエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）の配合量としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）とビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましいが、１０〜３０重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記下限値未満では難燃性の効果が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると硬化性が低下する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いる充填剤としては、溶融シリカおよび結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。これらに内、好ましくは溶融シリカであり、さらに好ましくは、粒子形状が球状をなしており、平均粒径は、１〜１００μｍの球状シリカである。
【００２１】
本発明における充填剤の配合量としては、ビフェニル型エポキシ樹脂(Ａ)と、ビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体封止材料中には、前記成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、必要に応じて、その他の各種添加剤を、ミキサーを用いて、常温混合し、半導体封止材料は、これに充填剤を加えて、前記同様に混合し、更にこれらの混合物を、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練後、冷却、粉砕することにより得られる。
【００２４】
本発明の半導体装置は、上記で得られた半導体封止材料を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で、硬化成形することにより、半導体素子を封止して、得られる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐湿信頼性はもちろん耐半田クラック性が特に優れ、樹脂組成物は優れた難燃性を示し、硬化性、流動性は良好である。
【００２５】
以上、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２７】
[エチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）の合成例]
化合物（Ｃ）の合成は、Macromolecules（2002，Vol.35，pp1180-1189）Polymer(1995, Vol36 No.1 pp187-192),Chem.Rev(1999,Vol.9,pp1747-1785)に順じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００２８】
（p−エチニルフェノールの合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、p−ヨードフェノール２０ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール１８．３６ｇ（２１８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６００ｍｌを入れ、窒素を流し攪拌する。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．８８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．６８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、オイルバスに入れ、７０℃に加温し１２時間放置した。その後、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノールを２０ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノール１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、ｐ−エチニルフェノール（C-1）を６ｇ得た。
【００２９】
（ｍ−エチニルフェノール（C-2）、ｏ−エチニルフェノール（C-3）の合成）
ｐ−ヨードフェノールに代え、ｍ−ヨードフェノール、o−ヨードフェノールを用いた以外はC-1を得たときと同様の方法で、それぞれ、C-2を６g、C-3を６ｇ得た。
【００３０】
（１，２−エチニルベンゼン（C-4）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２−ジブロモベンゼン１２．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール９．２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．１ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１５ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２−ビス(３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル)ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００mlを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，２−ジエチニルベンゼン（C-4）を６ｇ得た。
【００３１】
（１，３−エチニルベンゼン（C-５）、１，４−エチニルベンゼン（C-６）の合成）
１，２−ジブロモベンゼンに代え、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼンを用いた以外はC-1を得たときと同様の方法で、それぞれ、C-5を６g、C-６を６ｇ得た。
【００３２】
（１，３，５−トリスエチニルベンゼン（C-7）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，３，５−トリスブロモベンゼン１６．７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール１３．８７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２，３−トリス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１４ｇ得た。真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，３−トリス（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで10時間加熱した。その後、冷却し、６規定塩酸２００mlを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，３，５−トリエチニルベンゼン（C-７）を６ｇ得た。
【００３３】
（１，２，４−トリスエチニルベンゼン（C-8）の合成）
１，３，５−トリスブロモベンゼンに代え、１，２，４−トリスブロモベンゼンを用いた以外はC-７を得たときと同様の方法でC-８を６g得た。
【００３４】
（１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン（C-9）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン２０．８７ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール１８．５１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１４ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、１，２，４，５−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン（C-９）を６ｇ得た。
【００３５】
（ヘキサエチニルベンゼン（C-10）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサブロモベンゼン２９．２３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール２７．７６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し、１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、ヘキサ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼンを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ベンゼン１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出しヘキサエチニルベンゼン（C-10）を６ｇ得た。
【００３６】
（３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニル（C-11）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル２４．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２−オール２７．７６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、３，３’，５，５’−テトラ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）ビフェニルを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，５，５’−テトラ(３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル)ビフェニル１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、３，３’、５，５’−テトラエチニルビフェニル（C-11）を６ｇ得た。
【００３７】
（ペンタエチニルフェノール（C-12）の合成）
窒素置換、及び真空が可能で、冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ペンタブロモフェノール２５．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチニル−２‐オール２２．７１ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２１ｍｌ（１．５８ｍｏｌ）、ピリジン１４６ｍｌ（１．８１ｍｏｌ）を入れ、窒素を流し攪拌した。その後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．１１ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．０１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を素早入れ、攪拌した。その後、セパラブルフラスコを、オイルバスに入れ、８５℃に加温し１２時間放置した。その後、ピリジン、トリエチルアミンを減圧蒸留し、イソプロパノールで抽出した。メタノールで再結晶し、ペンタ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル） フェノールを１１ｇ得た。
真空が可能で冷却管および撹拌装置付きの１Ｌのセパラブルフラスコに、ペンタ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル） フェノール１０ｇ、１，４−ジオキサン２００ｍｌ、水酸化カルウム（粒状）４．２ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで１０時間加熱した。その後、冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍｌを敵下し、イソプロパノールで抽出し、ペンタエチニルフェノール（C-12）を６ｇ得た。
【００３８】
次いで、上記で得たエチニル基を有する芳香族化合物（Ｃ）のそれぞれを用いて、半導体封止材料を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【００３９】
［評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
【００４０】
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００４１】
（３）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られた半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。
【００４２】
（４）耐湿信頼性
金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、トランスファー成形機を用いて、１６ｐＤＩＰ（Dual Inline Package）を成形し、この成形物を、１７５℃で８時間、後硬化した後、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を、１６ｐＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【００４３】
（５）ＵＬ９４難燃性
試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。
【００４４】
[半導体封止材料の調整]
（実施例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）を５７重量部、ビフェニ
ルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ｓｓ）を４３重量部、上記で得た化
合物C１を１０重量部のほか、さらに溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）を７３０重量部、カーボンブラックを２重量部、トリフェニルホスフィン１．５重量部、カルナバワックス２重量部を、まず、室温で混合し、ついで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練、冷却粉砕して半導体封止材料を得た。得られた半導体封止材料を、各特性の評価に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４５】
（実施例２〜１２、比較例１〜３）
各成分を、表１に従って、配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製し、各特性の評価をした。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４６】
【表１】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜１２では、いずれも難燃性はＵＬ９４ Ｖ-０を示し、従来のものに比べて、難燃性だけでなく、良好な流動性、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性を示した。
これに対して、比較例１は、難燃性、耐湿信頼性は問題ないものの、耐半田性が低下した。比較例２は、耐半田性、耐湿信頼性は問題ないものの、難燃性がＵＬ９４Ｖ−０未達であった。比較例３は、難燃性は問題ないもののフロー、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性が十分でなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系化合物や金属水酸化物を添加することなく高度な難燃性、良好な硬化性、および流動性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物が得られ、これを含む半導体封止材料により、耐湿信頼性はもちろん、耐半田クラック性にも優れる半導体装置を提供することができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）、下記一般式（２）で表されるビフェニル型フェノール樹脂（Ｂ）、および、エチニル基置換芳香族化合物（Ｃ）を、必須成分とすることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
- エチニル基置換芳香族化合物（Ｃ）が、ｐ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｏ−エチニルフェノール、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、ヘキサエチニルベンゼン、ペンタエチニルフェノール、または３，３'，５，５'−テトラエチニルビフェニルである、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載された難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止材料。
- 請求項３記載の半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置。
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