JP2008056740A - 熱硬化性化合物、熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化性が良好であり、耐半田性、高温保管性及び難燃性に優れた硬化物を得ることができる硬化性化合物、硬化性樹脂組成物、及び、半導体装置を提供する。
【解決手段】 芳香族基上にオキサジン環を有する熱硬化性化合物であって、一般式（１）で表される構造を有する熱硬化性化合物により達成される。
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ１は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は水素、カルボキシル基、水酸基及びエステル基の１つから選ばれ、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。ｍは１又は２又は３の整数、ｎは１〜４の整数を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は熱硬化性化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、主にエポキシ樹脂組成物で封止され、半導体装置に用いられている。近年の電子機器の市場動向は、小型化、軽量化、高性能化が進んできており、これに対応するため、半導体素子の高集積化が年々進んできている。又、半導体装置は、表面実装化が促進されており、半導体素子の高集積化において、半導体素子は大型化し、これを搭載する半導体装置は、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等の形態となり、表面実装型の半導体装置になってきている。

これらに、半導体素子を封止する従来のエポキシ樹脂組成物を適用した場合、表面実装の際に、半導体装置が、半田浸漬又は半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温環境下に置かれることにより、樹脂組成物の硬化物に収縮が生じ、あるいは硬化物に吸湿した水分が爆発的に気化し、その応力により、半導体装置にクラックが発生したり、半導体装置を構成する半導体素子、リードフレーム、インナーリード上のメッキ部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ、封止材料としての電気的信頼性が著しく低下する問題がある。実装時の熱応力に対応するために、エポキシ樹脂組成物は、低粘度の樹脂成分を用いて無機充填材を高充填して、樹脂組成物の硬化物の強度と吸湿率を向上させるか、樹脂成分として、ビフェニル型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等を用いて、硬化物の強靱性を付与する手法がなされている。しかし、これらのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が従来よりも低くなるため、１５０℃程度の高温雰囲気下において、半導体装置がその機能を維持できる保存信頼性（以下、高温保管性という。）に問題が出てくる。

高温保管特性を改善する方法としては、樹脂組成物のガラス転移温度を高くする方法が挙げられ、高いガラス転移温度を有し耐湿信頼性が得られる半導体封止用樹脂組成物として、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンを添加することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）が、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンは硬化性が悪く、近年のエポキシ樹脂組成物に要求される速硬化性に対応できない。

また、上記問題を解決する方法として、炭素−炭素三重結合を含む置換基で置換されたベンゾオキサジン環を有する化合物が試みられている（例えば、特許文献２参照。）ものの、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンと同様硬化性が悪く、近年のエポキシ樹脂組成物に要求される速硬化性には対応できない。さらに、１分子中に、ビフェニル基及びナフチル基などの２個以上の芳香環を有する芳香族基を有するベンゾオキサジン環を含む化合物は、硬化時の架橋点間鎖長が長く、樹脂組成物のガラス転移温度を高くする効果が小さいため、実使用に際しては、さらに効果的に樹脂組成物のガラス転移温度を高くする方法が求められていた。

一方、フェノール樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーとして用いることができることから、一般にヘキサメチレンテトラミンを架橋剤として含むフェノール樹脂組成物として、工業用部品、自動車部品及び電気部品用の成形材料などに、広く使用されている。ヘキサメチレンテトラミンは、比較的安価で、硬化性も良好であることから、ノボラック型フェノール樹脂の架橋剤に用いられているが、架橋時に、分解ガスを発生することから、成形品内部にボイドを発生するなどの問題を発生することから、ベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂をフェノール樹脂の架橋剤として適用を試みる検討もなされている。しかし、硬化性が悪く、またその改良検討もなされている（例えば、特許文献３参照。）ものの、ヘキサメチレンテトラミンの硬化性、耐熱性のレベルには至っていない。
特開平６−３２２１２１号公報 特開２００５−８２６９０号公報 特開２００２−１６１１８８号公報

本発明は、硬化性が良好であり、耐半田性、高温保管性及び難燃性に優れた硬化物を得ることができる硬化性化合物、硬化性樹脂組成物、及び、半導体装置を提供するものである。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、芳香族基上にオキサジン環を有する熱硬化性化合物であって、特定構造を有する熱硬化性化合物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、
（１） 芳香族基上にオキサジン環を有する熱硬化性化合物であって、一般式（１）で表される構造を有する熱硬化性化合物、

（一般式（１）中、Ｒ１は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は水素、カルボキシル基、水酸基及びエステル基の１つから選ばれ、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。ｍは１又は２又は３の整数、ｎは１〜４の整数を示す。）

（２） 前記熱硬化性化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものである、第（１）項に記載の熱硬化性化合物、

（一般式（２）中、Ｒ１は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は水素、カルボキシル基、水酸基及びエステル基の１つから選ばれ、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。ｎは１又は２の整数を示す。）

（３） 前記熱硬化性化合物は、一般式（３）で表される構造を有するものである、第（２）項に記載の熱硬化性化合物、

（一般式（３）中、Ｒ１は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、カルボキシル基、水酸基又はエステル基を示す。）

（４） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、
（５） 前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである、第（４）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６） 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、第（５）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７） 前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂である、第（５）項又は第（６）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８） 第（４）項乃至第（７）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置、
である。

本発明によれば、硬化性が良好で、硬化物にした際に、耐半田性、高温保管性及び難燃性に優れた硬化性化合物、硬化性樹脂組成物を提供できるものであり、その硬化物により封止した半導体装置は、耐半田性、高温保管性に優れるものである。

本発明は、前記一般式（１）で表される構造を有する熱硬化性化合物であり、分子内の１個の芳香環上に、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基で置換されたオキサジン環を１又は２個有し、かつ該芳香環上に、水素、水酸基、カルボキシル基及びエステル基から選ばれる置換基を有する熱硬化性化合物に関するものである。これにより、硬化性が良好となるとともに、耐半田性、高温保管性及び難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明は、前記熱硬化性化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関するものである。これにより、硬化性が良好となるとともに、耐半田性、高温保管性及び難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなる半導体装置に関するものである。これにより、耐半田性、高温保管性に優れたものとなる。

以下、本発明の熱硬化性化合物について、順次説明する。
本発明の熱硬化性化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものであり、分子内の１個の芳香環上に、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基で置換されたオキサジン環を１又は２個有し、かつ該芳香環上に、水素、水酸基、カルボキシル基及びエステル基から選ばれる置換基を有する化合物である。

前記熱硬化性化合物としては、芳香族基上にオキサジン環を有する熱硬化性化合物であって、前記一般式（１）で表される構造を有するものであるが、これらの中でも、オキサジン環を２つ有する前記一般式（２）で表される構造を有するものが、架橋部としてベンゾオキサジン環の開環による架橋点２個とエチニル基による架橋点２個があり、ガラス転移温度を向上させる上で好ましい。また、オキサジン環を有する芳香族基上の置換基Ｒ２としては、少なくとも１つが水酸基であることが、硬化促進をする上で好ましく、前記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。

前記一般式（１）〜（３）で表される構造において、Ｒ２又はＲ３としてのエステル基としては、Ｃ１からＣ１５までの炭化水素基を有するエステル基であれば、いずれでも良く、所望の粘度、軟化点、他の組成物との混和性に合わせて適宜選択すればよい。

前記炭素−炭素三重結合を含む置換基としては、エチニル基、プロパギルエーテル基、フェニルエチニル基及びジエチニル基等が挙げられる。
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基における芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基及びアントラセニル基等が挙げられる。
前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基の具体例としては、エチニルフェニル基、エチニルナフチル基、エチニルビフェニル基、エチニルアントラセニル基、プロパギルエーテルフェニル基、プロパギルエーテルナフチル基、プロパギルエーテルアントラセニル基、フェニルエチニルフェニル基、フェニルエチニルナフチル基、フェニルエチニルビフェニル基及びフェニルエチニルアントラセニル基等を挙げることができる。これらの中でも、エチニルフェニル基、エチニルナフチル基及びエチニルアントラセニル基が好ましい。

本発明の熱硬化性化合物は、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する一級アミン化合物と、カルボキシル基、水酸基及びエステル基から選ばれる置換基を有していても良いフェノール性水酸基を有する化合物と、アルデヒド類とを、溶媒中又は無溶媒において反応させることよって得ることができる。

前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する一級アミン化合物としては、例えば、エチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン、エチニルアミノアントラセン、アミノフェニルプロパギルエーテル、アミノナフタレンプロパギルエーテル、アミノアントラセンプロパギルエーテル、アミノジフェニルアセチレン及びアミノジフェニルブタジイン等が挙げられる。これらの内、エチニルアニリン、エチニルアミノナフタレン及びエチニルアミノアントラセンが好ましい。

前記カルボキシル基、水酸基及びエステル基から選ばれる置換基を有していても良いフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、没食子酸、没食子酸メチルエステルなどの没食子酸エステル、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸エステル、フロログルシンカルボン酸、フロログルシンカルボン酸エステル、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸エステル及びフロログルシノールが好ましい。特に、一般式（３）で表される構造を有するの熱硬化性化合物に用いるフェノール性水酸基を有する化合物としては、市販の没食子酸エステルはいずれも好適に用いることができる。

前記ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルマリン及びパラホルムアルデヒドが好ましい。

前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、単独もしくは混合溶媒にして使用することができる。

本発明の熱硬化性化合物の製造方法としては、例えば、前記カルボキシル基、水酸基及びエステル基から選ばれる置換基を有していても良いフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する一級アミン化合物１モル、前記ホルムアルデヒド類２モルを反応させ、反応終了後、溶媒を用いた場合溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の前記成分を除去することにより得られる。

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記で得た熱硬化性化合物を含むものであり、さらに熱硬化性樹脂を含むことができる。そのような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂、ポリイミド樹脂及びアルキッド樹脂を例示することができる。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの全般を挙げることができ、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの内では、樹脂硬化物特性の信頼性向上と、成形時の流動性の確保の観点から、溶融粘度の低さと硬化物の熱時強度などの物理特性に優れるフェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものを挙げることができ、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物がフェノール樹脂組成物である場合、前記フェノール樹脂の内、フェノールノボラック樹脂及びフェノールアラルキル樹脂のいずれか一方又は双方を主成分とするものを用いるのが、成形材料、摩擦材、鋳物及び砥石などのバインダーとして、コスト、硬化性、耐熱性及び高温信頼性などの点から好ましい。これにより、従来のヘキサメチレンテトラミンを含むフェノール樹脂組成物と同等か、それを上回る硬化性を得ることができ、その硬化物においては、耐熱性及び高温保管性に優れた特性を得ることができる。
また、これらのフェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂に対する硬化剤として用いることができ、その場合、樹脂硬化物特性の信頼性向上と、成形時の流動性の確保の観点から、溶融粘度の低さと硬化物の熱時強度などの物理特性に優れるフェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性化合物の他に、前記熱硬化性樹脂を含む場合、それぞれを適宜配合して得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が、前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む組成物である場合、本発明の熱硬化性化合物の含有量としては、エポキシ樹脂と、硬化剤として前記フェノール樹脂場合、フェノール樹脂との合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましいが、０．５〜５０重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では高温保管特性の効果が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると硬化性が低下する恐れがある。

前記熱硬化性樹脂組成物が、前記熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を含む組成物である場合、本発明の熱硬化性化合物の含有量としては、フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜２０００重量部が好ましいが、５０〜１０００重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では高温保管特性の効果が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると硬化性が低下する恐れがある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に、無機充填材及び有機充填材等の充填材を用いることができる。前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー及びマイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維、アラミド繊維及びカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末及び粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。

上記無機充填材において、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体装置に用いる場合、例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ及び結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、チタンホワイト、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。これらに内、溶融シリカが好ましく、粒子形状が球状であることが好ましい。充填材として、より好ましいのは、１〜１００μｍの球状シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。また、これらがカップリング剤により表面処理されていても構わない。

本発明において、任意に用いられる充填材の含有量（配合量）としては、適宜配合されるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び本発明の熱硬化性化合物の合計量１００重量部あたり、２００〜３６００重量部であることが好ましい。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、前記熱硬化性化合物、任意に、前記熱硬化性樹脂、さらに任意に、無機充填材の他に、必要に応じて、例えば、前記熱硬化性樹脂の硬化剤及び硬化促進剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン、アルキルシラン、ビニルシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック及びベンガラ等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性化合物、任意に、前記熱硬化性樹脂、さらに任意に、無機充填材の他に、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得た熱硬化性樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。

本発明の半導体装置は、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で、硬化成形することにより、半導体素子を封止して、得られる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田性、耐湿信頼性、高温保管性、難燃性に優れる。

以上、本発明の熱硬化性化合物、熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

［熱硬化性化合物の合成例］
以下に本発明の熱硬化性化合物の合成例を示すが、必ずしも反応温度、反応時間を限定するものではない。

［熱硬化性化合物Ａ］
容量０．５Ｌのフラスコに、ｍ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２６モル）と１，４−ジオキサン１２９ｇを入れ、攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）４１．６ｇを滴下し、室温下で３０分間混合した。その後、カテコール１４．１ｇ（０．１３モル）を加え、撹拌下、９０℃で、８時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、ろ液を減圧蒸留し、下記式（４）で表される熱硬化性化合物Ａを３８．２ｇ得た。

［熱硬化性化合物Ｂ］
熱硬化性化合物Ｂの合成において、カテコール１４．１ｇ（０．１３モル）に代えて没食子酸１水和物２４．１ｇ（０．１３モル）、１，４−ジオキサン１２９ｇに代えて１４４ｇを用いた以外は、熱硬化性化合物Ａの合成と同様にして、下記式（５）で表される熱硬化性化合物Ｂを４６．２ｇ得た。

［熱硬化性化合物Ｃ］
熱硬化性化合物Ｃの合成において、カテコール１４．１ｇ（０．１３モル）に代えて没食子酸メチルエステル２３．６ｇ（０．１３モル）、１，４−ジオキサン１２９ｇに代えて１４３ｇを用いた以外は、熱硬化性化合物Ａの合成と同様にして、下記式（６）で表される熱硬化性化合物Ｃを４７．２ｇ得た。

［熱硬化性化合物Ｄ］
熱硬化性化合物Ｄの合成において、ｍ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２６モル）に代えてｐ−アミノフェニルプロパギルエーテル３０ｇ（０．２３モル）、カテコール１４．１ｇ（０．１３モル）に代えてピロガロール２４．１ｇ（０．１１モル）、１，４−ジオキサン１２９ｇに代えて１２１ｇを用いた以外は、熱硬化性化合物Ａの合成と同様にして、下記式（７）で表される熱硬化性化合物Ｅを４３．６ｇ得た。

［熱硬化性化合物Ｅ］
熱硬化性化合物Ｅの合成において、カテコール１４．１ｇ（０．１３モル）に代えて、ビスフェノールＡ２９．２ｇ（０．１３モル）、１，４−ジオキサン１２９ｇに代えて１５１ｇを用いた以外は、熱硬化性化合物Ａの合成と同様にして、下記式（８）で表される熱硬化性化合物Ｅを６２．０ｇ得た。

［熱硬化性化合物Ｆ］
熱硬化性化合物Ｆの合成において、ｍ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２６モル）に代えてアニリン３０ｇ（０．３２モル）、カテコール１４．１ｇ（０．１３モル）に代えてピロガロール２０．３ｇ（０．１６モル）、１，４−ジオキサン１２９ｇに代えて１５４ｇを用いた以外は、熱硬化性化合物Ａの合成と同様にして、下記式（９）で表される熱硬化性化合物Ｆを４７．８ｇ得た。

［熱硬化性化合物Ｇ］
熱硬化性化合物Ｇとして、四国化成工業（株）製のビスフェノールＦとアニリンからなる下記式（１０）で表されるＦ−ａ型ベンゾオキサジンを用いた。

次いで、上記で得た熱硬化性化合物を用いて、エポキシ樹脂組成物を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法及び試験方法は、下記の通りとした。

［エポキシ樹脂組成物の評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。

（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、硬化トルク比：（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメーターにおけるトルクは熱剛性のパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が硬化性良好である。単位は％。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。

（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）の半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。超音波探傷機を用いて内部クラック、剥離の有無を測定し、１０パッケージ中のチップ剥離と内部クラックの数で判定した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。

（５）高温保管特性
１６ピンＤＩＰ（Dual Inline Package）の半導体パッケージを、１８５℃で１０００時間処理し、内部のＩＣチップの電気抵抗を測定した。通常０．６Ωである電気抵抗の回路が、劣化して電気抵抗１Ω以上となった場合を不良と見なし、１０パッケージ中の不良個数を測定した。

（６）ＵＬ９４難燃性
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。

［エポキシ樹脂組成物の調製及び半導体装置の製造］
以下のようにして、前記熱硬化性化合物を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、熱硬化性化合物Ａ〜Ｇ、溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、カーボンブラック、天然カルナバワックス、シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、Ａ−１８６）、トリフェニルホスフィンを、表１に従って、それぞれ配合し、まず、室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、及び、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。

１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。

また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。

評価結果は表１に示した通りであった。

表１に示した結果から分かるように、実施例１〜４は、いずれも高いガラス転移温度（Ｔｇ）であり、その結果、優れた高温保管特性、耐半田性、難燃性を示し、さらに硬化性も十分なものであった。
これに対して、比較例１〜４はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、高温保管特性が低下した。

次いで、上記で得た熱硬化性化合物を用いて、フェノール樹脂組成物を作製し、各種特性を評価した。各特性の測定方法及び試験方法は、下記の通りとした。
［フェノール樹脂組成物の評価方法］
（１）ゲル化時間
１７５℃に加熱した熱板上で樹脂１ｇを用いて測定した。ゲル化時間が短い方が、硬化速度が速いものと判断した。

（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃における最大トルクを測定した。この値の大きい方が硬化性良好と判断した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力３．９２ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（幅９ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。

［フェノール樹脂組成物の調整］
以下のようにして、前記熱硬化性化合物を含むフェノール樹脂組成物を調製した。

（実施例５〜８、比較例５〜８）
熱硬化性樹脂Ａ〜Ｇ及びヘキサメチレンテトラミンとフェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５３１９５）を、表２に従って配合し、卓上粉砕機で粉砕混合し、フェノール樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

評価結果は表２に示した通りであった。

表２に示した結果からわかるように、実施例５〜８は高い硬化トルク、ガラス転移温度を示し、硬化速度も十分なものであった。これに対して、比較例５、７は硬化速度が遅く、硬化トルク、ガラス転移温度も低い結果となった。比較例６は硬化速度が速く、硬化トルクも比較的高いものの、ガラス転移温度が低い結果となった。比較例８は硬化速度、硬化トルクとも十分であったが、ヘキサメチレンテトラミンの分解によるボイドの発生により、動的粘弾性測定装置で測定可能な成形物を得ることができなかった。

本発明の熱硬化性化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物は、硬化性が良好で、耐半田性、難燃性に優れ、特に高温保管特性が優れている。さらに本発明の熱硬化性組成物を用いた硬化物により封止した半導体装置は、耐半田性、耐湿信頼性、高温保管性に優れるもので、表面実装型の半導体装置にも有用である。

Claims (8)

1. 芳香族基上にオキサジン環を有する熱硬化性化合物であって、一般式（１）で表される構造を有する熱硬化性化合物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ１は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は水素、カルボキシル基、水酸基及びエステル基の１つから選ばれ、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。ｍは１又は２又は３の整数、ｎは１〜４の整数を示す。）
2. 前記熱硬化性化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものである、請求項１に記載の熱硬化性化合物。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ１は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は水素、カルボキシル基、水酸基及びエステル基の１つから選ばれ、複数有する場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。ｎは１又は２の整数を示す。）
3. 前記熱硬化性化合物は、一般式（３）で表される構造を有するものである、請求項２に記載の熱硬化性化合物。
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ１は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、カルボキシル基、水酸基又はエステル基を示す。）
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性化合物を含む熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂である請求項５又は６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項４乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置。