JP4271363B2 - アルケニルポリエーテルの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体等として有用な末端不飽和アルケニルポリエーテルの製法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
末端不飽和アルケニルポリエーテルは、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体等として有用な化合物である。特表平3−503168には、アリルアルコールに、アルカリ触媒下、ブチレンオキシドとエチレンオキシドを付加して末端不飽和アルケニルポリエーテルを得る方法が開示されている。
【0003】
また、Macromolecules,32巻,5967頁(1999年)には、乳化重合用反応性界面活性剤として3−メチル−3−ブテン−1−オールから10−(3−メチル−3−ブテニル)オキシ−1−デカンスルホン酸ナトリウムを合成する方法が記載されている。しかしながら、該アルコールにアルキレンオキシド等のエポキシ化合物を反応させて乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体等として有用な、末端不飽和アルケニルポリエーテルを製造する方法は、これまで知られていなかった。
【0004】
本発明の課題は、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体等として有用な末端不飽和アルケニルポリエーテルを製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式(I)で表される不飽和アルコール(以下化合物(I)という)と炭素数2〜18のアルキレンオキシドとを、ルイス酸触媒又は複合金属酸化物触媒を用いて反応させる、式(II)で表わされるアルケニルポリエーテル(以下化合物(II)という)の製法、並びにこの化合物(II)に、さらにエチレンオキシドを反応させる、式(III)で表わされるアルケニルポリエーテル(以下化合物(III)という)の製法を提供する。
【0006】
【化3】
【0007】
[式中、pは2〜16の整数、AOは炭素数2〜18のオキシアルキレン基、mは1〜50の数を示す。またm個の-(AO)-基は、同一でも異なっていてもよい。]
【0008】
【化4】
【0009】
[式中、p,AO及びmは前記と同じ意味を示し、EOはオキシエチレン基、nは1〜100の数を示す。〕
【0010】
【発明の実施の形態】
式(I)において、pは2〜16の整数であり、2〜9が好ましい。化合物(I)としては、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−メチル−4−ペンテン−1−オール、7−メチル−7−オクテン−1−オール等を挙げることができる。
【0011】
式(II)及び(III)において、AOは炭素数2〜18のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシジメチルエチレン、オキシデシルエチレン、オキシドデシルエチレン、オキシテトラデシルエチレン、オキシヘキサデシルエチレン等が挙げられる。
【0012】
mはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜50の数で、好ましくは、1〜20、特に好ましくは5〜20の数であり、m個の -(AO)-は、同一でも異なっていてもよい。(AO)mは、界面活性剤の疎水基を構成するので、m個のオキシアルキレン基の半分以上は炭素数3以上のオキシアルキレン基であることが好ましく、特にすべてオキシブチレン基であることが好ましい。
【0013】
式(III)において、nはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す1〜100の数で、好ましくは1〜50の数である。
【0014】
化合物(I)から化合物(II)を合成するときには、触媒としてルイス酸触媒又は複合金属酸化物触媒を用いる。反応触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウム等の塩基性触媒を用いると、二重結合の転移が起こり、乳化重合用反応性界面活性剤として用いた場合に共重合性に劣ることになる、内部に2重結合をもったアルケニルポリエーテルが、副生する。一方、反応触媒としてルイス酸又は複合金属酸化物を用いると、実質上、二重結合の異性化を生じさせずに反応させることができ、化合物(II)を高純度で得ることができる。
【0015】
ルイス酸を触媒とする場合、使用できるルイス酸としては、塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、アルコキシチタン、臭化ホウ素、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が挙げられ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズが特に好ましい。ルイス酸の使用量は、生成する化合物(II)に対して0.1〜3重量%が適当である。反応温度は、0〜80℃、好ましくは0〜50℃、より好ましくは0〜30℃である。反応時の圧力は常圧ないし加圧(好ましくは1MPa以下)である。
【0016】
複合金属酸化物触媒としては、特開平7−227540、特開平1−164437等に記載のマグネシウムを含有する複合酸化物触媒が好ましく、マグネシウムと、Zn、Sb、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Tl、Co、Sc、La、Mnから選ばれる1種以上の金属とを複合させたものが挙げられる。特に好ましい複合金属酸化物はマグネシウム以外にZnとAlを含有する触媒である。複合金属酸化物触媒の使用量は、特に限定されないが、生成する化合物(II)に対して0.3〜3重量%が、適当である。反応温度は、80〜180℃、好ましくは100〜150℃、より好ましくは110〜140℃である。反応時の圧力は常圧ないし加圧(好ましくは1MPa以下)である。
【0017】
化合物(II)にエチレンオキシドを反応させて化合物(III)を合成する場合には、触媒を含んだままの化合物(II)に、エチレンオキシドを導入し同一の触媒で続けて付加反応をおこなっても良いし、別の触媒を用いて反応させてもよい。触媒を変えるときには、化合物(II)の合成に用いた触媒は除去ないし失活させることが好ましい。化合物(II)から化合物(III)を合成するときには、塩基性触媒を使用することもできる。塩基性触媒の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属の水酸化物やアルコキシド、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化第4級アンモニウム塩等があげられる。特に水酸化カリウムが好ましい。塩基性触媒の使用量は、化合物(II)に対して0.5〜10モル%が好ましく、1〜5モル%が更に好ましい。反応温度は80〜180℃、好ましくは100〜150℃、特に好ましくは110〜130℃である。
【0018】
本発明の製造法によって得られるアルケニルポリエーテルは、高純度でラジカル重合性に富んでいる。化合物(III)はそれ自身反応性の非イオン界面活性剤として使用できる。さらに化合物(II)又は(III)の末端OH基を修飾してアニオン性の反応性界面活性剤を合成することができる。化合物(II)又は(III)に、たとえばスルファミン酸を反応させることにより、硫酸エステルアンモニウム塩を合成することができる。その他スルホン酸塩化、リン酸エステル塩化、カルボキシメチル化等の修飾反応を、特表平3−503168号第7頁に記載されている方法で行うことができる。
これらの反応性界面活性剤は、乳化重合の乳化剤やポリマーの改質剤として使用できる。
【0019】
【実施例】
実施例1
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に3−メチル−3−ブテン−1−オール(東京化成(株)製)60.0g(0.697モル)を仕込み、窒素雰囲気下10℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(和光純薬(株)製)1.98g(0.0140モル)を添加し、1,2−エポキシブタン(ブチレンオキシド)251g(3.48モル)を7〜10℃で滴下し、滴下後、10℃で、1時間熟成した。吸着剤キョワード500SH(協和化学工業(株)製)6.2gを添加し、室温で1時間撹拌した後、減圧ろ過し、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-1という)を得た。得られたアルケニルポリエーテルA-1の1H−NMRスペクトルを図1に示す。
【0020】
実施例2
実施例1において三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(和光純薬(株)製)を2.97g(0.0209モル)に、1,2−エポキシブタンを603g(8.36モル)にした以外は、実施例1と同様にして3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン12モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-2という)を得た。
【0021】
実施例3
実施例1において、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を四塩化スズ(和光純薬(株)製)3.63g(0.0139モル)に変える以外は、実施例1と同様にして3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-3という)を得た。
【0022】
実施例4
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に3−メチル−3−ブテン−1−オール60.0g(0.697モル)、及び下記の方法に従って調製したZn/Al/Mgの複合金属酸化物触媒5.0gを仕込み、窒素雰囲気下100〜110℃で1,2−エポキシブタン251g(3.48モル)を滴下した。滴下後、110℃で1時間熟成を行い室温まで冷却し、減圧ろ過して、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-4という)を得た。
【0023】
<複合金属酸化物触媒の製法>
Zn(NO3)2・6H2O 55.8g、Al(NO3)3・9H2O112.5g及びMg(NO3)2・6H2O 144.2gをイオン交換水1299gに溶解した溶液、0.24mol/L Na2CO3水溶液、及び4mol/L NaOH水溶液をそれぞれ12.5mL/min、9mL/min、及び5〜7.5mL/minの液流量で5L容積の反応槽に同時供給した。反応槽には、予め水を500g入れておき、定速攪拌機で250rpmで撹拌した。反応槽は、液温度が15±2℃になるように温度制御し、さらにpHが、9.7〜10.3になるようにNaOH水溶液の添加量を調節し、2時間沈澱反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、懸濁液を撹拌したまま1時間熟成させた。この懸濁液をろ過し、得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、110℃の温風乾燥器中で12時間乾燥させ、式:[(Zn0.25Mg0.75)5/7Al2/7(OH)2](CO3)1/7・cH2O]で表される白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾燥後の触媒前駆体を窒素気流中で550℃、2時間焼成し触媒を得た。
【0024】
比較例1
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた反応容器に3−メチル−3−ブテン−1−オール66.0g(0.766モル)、水酸化カリウム3.52g(0.0627モル)を仕込み、減圧下90℃に加熱して水分及び該アルコール7.5gを留出させた。蒸留管を滴下漏斗と還流管に換え、窒素雰囲気下100〜110℃で1,2−エポキシブタン251g(3.48モル)を滴下した。滴下後、110℃で3時間熟成を行い室温まで冷却し、減圧ろ過して、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-5という)を得た。得られたアルケニルポリエーテルA-5の1H−NMRスペクトルを図2に示す。
【0025】
比較例2
オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール390g(4.53モル)、粉末ナトリウムメトキシド7.34g(0.136モル)を仕込み、65℃、0.007MPaで脱メタノール後、140℃、0.3MPaの条件で1,2−エポキシブタン1631g(22.6モル)を注入し、3時間熟成を行い室温まで冷却し、減圧ろ過して、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-6という)を得た。
【0026】
比較例3
オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール390g(4.53モル)、KOH7.58g(0.1351モル)を仕込み、145℃、0.3MPaの条件で1,2−エポキシブタン1621g(22.5モル)を付加して、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-7という)を得た。続いて150℃、0.3MPaの条件でエチレンオキシ1985g(45.1モル)を付加して、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル及びエチレンオキシド10モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-8という)を得た。
【0027】
実施例5
オートクレーブに実施例1で得られた3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体500g(1.12モル)、KOH1.88g(0.0336モル)を仕込み、100℃、0.004MPaで脱水後、120℃、0.3MPaの条件でエチレンオキシド493g(11.2モル)を付加して、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル及びエチレンオキシド10モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-9という)を得た。
【0028】
実施例6
実施例5と同様にして3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル付加体500g(1.12モル)にエチレンオキシド986g(22.4モル)を付加して、3−メチル−3−ブテン−1−オールの1,2−エポキシブタン5モル及びエチレンオキシド20モル付加体(以下アルケニルポリエーテルA-10という)を得た。
【0029】
実施例1〜6及び比較例1〜3で製造されたアルケニルポリエーテル中の3−メチル−2−ブテニルポリエーテルの含有率Iを下記の式により求めた。結果を表1に示す。
【0030】
I(%)=100×a/(a+b)
(ここで、aは、1H−NMRにより分析した3−メチル−2−ブテニル基の1位のメチレンプロトン(CDCl3、δ=4.0)の積分値であり、bは3−メチル−3−ブテニル基の2位のメチレンプロトン(CDCl3、δ=2.3)の積分値である。)
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】
本発明に従えば、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体等として有用な末端不飽和アルケニルポリエーテルが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたアルケニルポリエーテルA-1の1H−NMRスペクトルである。
【図2】 比較例1で得られたアルケニルポリエーテルA-5の1H−NMRスペクトルである。
Claims (3)
- 式(I)で表される不飽和アルコールと炭素数4〜18のアルキレンオキシドとを、ルイス酸触媒又は複合金属酸化物触媒を用いて反応させて式(II)で表わされるアルケニルポリエーテルを得、得られた式( II) で表わされるアルケニルポリエーテルにさらにエチレンオキシドを反応させる、式 (III) で表わされるアルケニルポリエーテルの製法。
- ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体又は四塩化スズであり、複合金属酸化物触媒がマグネシウムを含有するものである請求項1記載の製法。
- AOがオキシブチレン基である請求項1又は2記載の製法。
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