JP4270693B2

JP4270693B2 - Method for producing iron-aluminum composite flocculant

Info

Publication number: JP4270693B2
Application number: JP35010399A
Authority: JP
Inventors: 多賀雄赤尾
Original assignee: 浅田化学工業株式会社
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: JP2001162108A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄・アルミニウム複合系の凝集剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の浄化や有用物質の回収あるいは有害物質の分離除去の必要性は近年特に重要性を増しており、このような要求に応えることのできる優れた凝集剤に対する期待は極めて大きい。このような期待に応えられる凝集剤として最近鉄・アルミニウム複合系凝集剤が注目を集めている。そしてこの種の凝集剤を製造する方法についても多数の研究がなされてきている。
【０００３】
特公昭４１-１７０４８号公報には、アルミニウムおよび鉄の強酸性溶液にＣａＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ等のアルカリ物質を添加反応させることによりアルミニウムと鉄の原子比（Ａｌ／Ｆｅ）が約１より大きく、Ｒ／Ｘ（ＲはＡｌとＦｅの合計量、Ｘは一価の強酸基量）で示される化学当量比が１.５〜４.０である組成の鉄含有塩基性塩を製造する方法が開示されている。この方法では多量の夾雑塩類が含まれること、目的とする鉄・アルミニウム複合体が高濃度で得られないこと、ｐＨが低く（ｐＨ１.２〜１.６）凝集剤として使用するのにアルカリ剤の添加を必要とする等の欠点を有する。
【０００４】
特公昭５９-１４２４４号公報には、可溶性アルミニウム塩と可溶性鉄塩とを炭酸アルカリを含有する水性媒体中で、且つ鉄塩の配合比に応じてｐＨが一定の範囲となるように中和して、塩酸に易溶な無定型炭酸根含有アルミニウム鉄水酸化物を得、このケーキを塩酸に溶解する方法が開示されている。この方法は製造プロセスが煩雑であること、再現性が良くなく、一定した品質のものが得られ難いという欠点がある。
【０００５】
特開平１０-２３０１０２号公報には、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）に、該水溶液のｐＨを１.５〜３.５の範囲に維持するようにアルカリ化合物を添加しつつ、３価の鉄塩水溶液を鉄とアルミニウムの原子比が０.３以上となるように添加混合する製造法が開示されている。この方法はＰＡＣの加工を要するため価格的に不利となる。またｐＨを調整しているとはいえ、単に混合しているだけなので、凝集効果は、Ｆｅ単独塩、Ａｌ単独塩以上ものとならないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凝集作用が強く、高濃度で且つ貯蔵安定性の高い鉄・アルミニウム複合凝集剤を簡単な製造プロセスを用いて安価に得ることのできる鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを温度２０℃以下で反応させて、鉄・アルミニウム水酸化物複合体または水酸化アルミニウムを析出させる第１工程、次いで
２）酸性物質の添加により系を酸性にするとともに加温して鉄・アルミニウム水酸化物複合体を溶解する第２工程、
を含む工程によって得られる鉄・アルミニウム複合体を含有する鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
特に、本発明は、酸性物質が鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液である上記の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
また、本発明は、第１工程の析出物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体であり、第２工程の酸性物質が硫酸、硝酸または塩酸の水溶液である上記の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
【０００８】
また特に、本発明は、鉄・アルミニウム複合体中の鉄とアルミニウムの比がＦｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比）で表して３以下である上記いずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
更にまた、本発明は、鉄・アルミニウム複合体が、一般式
Ｆｅ_aＡｌ_b(ＯＨ)_cＣｌ_d(ＳＯ₄)_e(ＮＯ₃)_f
〔但し、(ａ＋ｂ)×３＝ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ〕
で表わされ、次式で表される塩基度
【数２】

が４０〜７０％となる、上記いずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、鉄・アルミニウム複合凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体濃度がＦｅ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃として１０重量％以上である上記いずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法では、第１工程ではまず鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを温度２０℃以下で反応させて、鉄・アルミニウム水酸化物複合体または水酸化アルミニウムを析出させる。この段階においては、鉄塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを反応させると鉄・アルミニウム水酸化物ゲルが形成されて沈殿し、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを反応させると水酸化アルミニウムゲルが析出する。本発明では、この反応を２０℃以下で行うところに特徴がある。それによって金属水酸化物ゲルは酸易溶性となる。好ましくは反応温度は１０〜１５℃である。反応温度が２０℃より高くなると酸難溶性の金属水酸化物ゲルとなり目的物を得ることができなくなる。また反応は系のｐＨを７〜９、特に７.５〜８に保持して行うのが好ましい。ｐＨをこの範囲とすることによって、鉄塩およびアルミニウム塩は完全に分解されて金属水酸化物となり第２工程での溶解が容易となる。
使用する塩水溶液の濃度は、生成される最終生成物である鉄・アルミニウム複合体水溶液中のＦｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃比（重量比）が３以下であり、且つ濃度がＦｅ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃として１０重量％以上である条件を満たす限り限定されない。
【００１０】
こうして得られた析出水酸化物系に、第２工程では酸性物質を加えて系を酸性にするとともに加温して鉄・アルミニウム複合体を溶解状態で得る。
酸性物質を加えて系を酸性にすることにより、水溶性の鉄・アルミニウム複合体が形成される状態が得られるが、この反応を促進するために本発明では加熱をすることが好ましい。
添加する酸として、系を酸性にすることができる物質であれば、いかなる酸でもよいが、酸の添加とともに水が加わるため最終生成物である鉄・アルミニウム複合体が十分高濃度で得られない。これを避けるために添加する酸としては、高濃度の酸水溶液、鉄塩水溶液およびアルミニウム塩水溶液を単独または併用して用いることが好ましい。
【００１１】
第２工程で用いる酸性物質は、第１工程で得られた析出水酸化物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体である場合は鉄塩水溶液、アルミニウム塩水溶液のいずれを加えてもよいしまたは両方を加えてもよいが、析出水酸化物が水酸化アルミニウムの場合は少なくとも鉄塩水溶液を含む必要がある。さもないと当然のことながら最終的に鉄・アルミニウム複合凝集剤は得られない。
同様に、酸性物質として酸水溶液は、第１工程で得られた析出水酸化物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体である場合に使用することができる。このような酸水溶液としては、硫酸、硝酸または塩酸の濃厚水溶液が好ましい。酸水溶液の濃度は特に限定されないが、濃厚であるほど水による希釈度合いを少なくすることができ、本発明の鉄・アルミニウム複合凝集剤がより高濃度で得られる。
【００１２】
酸性物質により水酸化物を水可溶性の鉄・アルミニウム複合体を形成する反応を促進するために、次いで系を加温する。加温は、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以下、特に好ましくは６０〜４５℃行う。得られた鉄・アルミニウム複合体を含む水溶液にはなお不溶分が含まれ得るので濾過してこれを取り除く。こうして従来容易に得られなかった高濃度の鉄・アルミニウム複合凝集剤が水溶液として得られる。
第１工程で生成した水酸化物は徐々に難溶型に移行するため、第２工程は、第１工程終了後好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内に開始する。
【００１３】
最終製品である鉄・アルミニウム複合体は、鉄とアルミニウムの比がＦｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比）で表して３以下であることが好ましい。特に好ましいものはこの比が０.５〜２.０のものである。この比が３より大きいと貯蔵安定性が低下して好ましくない。したがって第１工程および第２工程を通して使用する鉄塩、アルミニウム塩およびアルミン酸アルカリ塩の量を上記Ｆｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃比となるように選ぶことが必要である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に且つ詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例で使用したアルミン酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムは次の通りである：
アルミン酸ソーダ：浅田化学工業社製アルミン酸ソーダ＃２３１８
（Ａｌ₂Ｏ₃：２２.９２％、Ｎａ₂Ｏ：１８.０％）
塩化第二鉄：市販品（ＦｅＣｌ₃：３６％水溶液）
塩化アルミニウム：浅田化学工業社製（Ａｌ₂Ｏ₃：１０.７％水溶液）
硫酸アルミニウム：浅田化学工業社製（Ａｌ₂Ｏ₃：８％水溶液）
実施例１
１Ｌ容の冷却装置付反応器に水１３０ｇを入れ５℃まで冷却した。冷却を続行しながらアルミン酸ソーダ１３０ｇと塩化第二鉄１０５ｇをｐＨを７.５〜８.５および液温を１５℃以下に保ちながら徐々に加えた。鉄・アルミニウム水酸化物複合体が析出してきた段階で撹拌を強くして析出物の粒子を細かくした。約１５分後粒子が十分細かくなったので、冷却を止め、これに塩化第二鉄１９７ｇを約５分間で加え、直ちに加温を開始した。昇温速度約１℃／分で液温を５５℃まで上げ、５５℃で３０分間熟成したのち、Ｎｏ.２濾紙にて不溶物を濾別した。鉄・アルミニウム複合凝集剤５５８ｇを黒褐色の透明な溶液として得た。
【００１５】
凝集剤のｐＨおよび凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体の元素分析による組成分析値および比重、凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体の濃度は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００１６】
実施例２
第２工程の塩化第二鉄１９７ｇを５分間で加える代わりに塩化アルミニウム３６２ｇを１０分間で加えた以外は実施例１と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤７１０ｇを得た。分析値は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００１７】
実施例３
１Ｌ容の冷却装置付反応器に水１３０ｇを入れ５℃まで冷却した。冷却を続行しながらアルミン酸ソーダ１３０ｇと塩化アルミニウム１２０ｇをｐＨを７.５〜８.５および液温を１５℃以下に保ちながら徐々に加えた。水酸化アルミニウムゲルが析出してきた段階で撹拌を強くして析出物の粒子を細かくした。約１５分後粒子が十分細かくなったので、冷却を止め、これに硫酸アルミニウム７０ｇ、次いで塩化第二鉄１６９ｇを加え、直ちに加温を開始した。昇温速度約１℃／分で液温を５５℃まで上げ、５５℃で３０分間熟成したのち、Ｎｏ.２濾紙にて不溶物を濾別した。鉄・アルミニウム複合凝集剤６０５ｇを黒褐色の透明な溶液として得た。
【００１８】
生成物の分析結果は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００１９】
実施例４
第１工程の塩化第二鉄１０５ｇを加える代わりに、硫酸アルミニウム７０ｇと塩化第二鉄６０ｇを加え、第２工程の塩化第二鉄１９７ｇを加える代わりに塩化アルミニウム１２０ｇと塩化第二鉄１０９ｇを加え、且つ加熱を６０℃で２０分とした以外は実施例１と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤５９６ｇを得た。分析値は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２０】
実施例５
第２工程の塩化アルミニウムの添加量を２３０ｇとした以外は実施例２と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤５７５ｇを得た。分析値は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２１】
実施例６
第２工程で添加する塩として硫酸アルミニウムと塩化第二鉄を用いる代わりに塩化第二鉄を単独で２１４ｇ用いた以外は実施例３と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤５７７ｇを得た。分析値は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２２】
実施例７
第２工程で添加する塩化第２鉄１９７ｇの代わりに３５％塩酸を１１０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして鉄・アルミニウム複合凝集剤４４８ｇを得た。分析値は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２３】
実施例８
１Ｌ容の冷却装置付反応器に水１３０ｇを入れ５℃まで冷却した。冷却を続行しながらアルミン酸ソーダ１０６ｇとポリ鉄１２３ｇをｐＨを７.５〜８.５および液温を１５℃以下に保ちながら徐々に加えた。鉄・アルミニウム水酸化物複合体が析出してきた段階で撹拌を強くして析出物の粒子を細かくした。約１５分後粒子が十分細かくなったので、冷却を止め、これに塩化アルミニウム２５１ｇを約５分間で加え、直ちに加温を開始した。昇温速度約１℃／分で液温を５５℃まで上げ、５５℃で３０分間熟成したのち、Ｎｏ.２濾紙にて不溶物を濾別した。鉄・アルミニウム複合凝集剤５９６ｇを得た。
【００２４】
生成物の分析結果は下記の通りであった：

本実施例によって得られた鉄・アルミニウム複合凝集剤は極めて凝集活性が高く、また６ヶ月の長期保存でも何ら変化は認められず安定性の高いものであった。凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
第１工程のアルミン酸ソーダ１０６ｇを８１ｇに、ポリ鉄１２３ｇを９４ｇに、第２工程の塩化アルミニウム２５１ｇを３３８ｇに代えた以外は実施例８と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤６３３ｇを得た。分析値は下記の通りであった：

得られた凝集剤の性能評価結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
第１工程の水１３０ｇを９１ｇに、アルミン酸ソーダ１３０ｇを９１ｇに、塩化第２鉄１０５ｇを７４ｇに代え、第２工程の塩化第２鉄１９７ｇを塩化アルミニウム４８１ｇに代え、１０分間で加えた以外は実施例１と同様にして、鉄・アルミニウム複合凝集剤７２６ｇを得た。分析値は下記の通りであった：

凝集剤としての性能評価結果を表１に示した。
【００２７】
凝集剤としての性能評価
実施例１〜６および比較例１、２で得られた凝集剤の凝集性能を下記の方法で評価した。
〔凝集性能評価方法（ジャーテスト法）〕
５００ｍｍのガラスビーカーに、原水（水道水にカオリンを濁度が１００ｐｐｍとなる量添加したもの。ｐＨ７.４５）５００ｍｌに凝集剤をマイクロシリンジを用いて原液として２０ｐｐｍ（重量）添加し、ジャーテスターを用いて２分間急速撹拌（１２０ｐｐｍ）、その後８分間緩速撹拌（５０ｐｐｍ）を行った後、静置した。静置直前のフロックの大きさと静置によるフロックの沈降性を観察した。また静置５分後の上澄み水（水面下３ｃｍ）を採取し、濁度およびｐＨを測定した。結果を表１に示した。
なお、比較例としてはＰＡＣ〔市販水道用ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃：１０.２％）〕（比較例３）およびポリ鉄〔市販品（Ｆｅ₂Ｏ₃：１６％以上）〕（比較例４）を使用した。
【００２８】
【表１】

なお、上記測定値において濁度とは、同等の光透過率を有するカオリン分散水中のカオリン濃度（精製水１Ｌに含む標準カオリンの濃度）で表した。
【００２９】
次に本発明の特徴をまとめた：
１）鉄塩、アルミニウム塩酸性液を中和するために、単にアルカリ剤を使用するのでなく、高濃度アルミン酸ナトリウムを使用することにより高濃度の鉄・アルミニウム複合凝集剤を製造することができ、且つ夾雑塩類を少なくすることができる。
２）低温で中和することにより、中和剤として地球温暖化要因のひとつである炭酸ガスの発生源である炭酸アルカリを使用する必要がなくなる。
３）鉄塩をアルミニウム塩で中和して、鉄・アルミニウム複合水酸化物を得、これを鉄塩またはアルミニウム塩またはその混合物で溶解するため、鉄・アルミニウム複合凝集剤が得られる。
４）ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を使用せず、簡単な化学薬品から製造できるため製造原価を低くすることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の鉄・アルミニウム複合凝集剤製造方法によれば、従来の方法に比較して、強い凝集能を有し、且つ保存安定性に優れた高濃度の凝集剤を簡単な製造プロセスでしかも安価な原料を用いて低原価で得ることができるという利点がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an iron / aluminum composite flocculant.
[0002]
[Prior art]
The necessity of water purification, recovery of useful substances, or separation and removal of harmful substances has been particularly important in recent years, and expectations for excellent flocculants that can meet such demands are extremely high. Recently, iron-aluminum composite flocculants are attracting attention as flocculants that can meet such expectations. A number of studies have also been conducted on methods for producing this type of flocculant.
[0003]
In Japanese Patent Publication No. 41-17048, an aluminum / iron atomic ratio (Al / Fe) is reduced by adding and reacting an alkaline substance such as CaCO ₃ , Na ₂ CO ₃ , and NaOH to a strongly acidic solution of aluminum and iron. An iron-containing basic salt having a composition greater than 1 and having a chemical equivalent ratio represented by R / X (where R is the total amount of Al and Fe, and X is the amount of monovalent strong acid group) is 1.5 to 4.0. A method of manufacturing is disclosed. In this method, a large amount of contaminating salts are contained, the target iron / aluminum complex cannot be obtained at a high concentration, and the pH is low (pH 1.2 to 1.6). And the like.
[0004]
In Japanese Patent Publication No. 59-14244, a soluble aluminum salt and a soluble iron salt are neutralized in an aqueous medium containing an alkali carbonate so that the pH is in a certain range according to the blending ratio of the iron salt. A method of obtaining amorphous carbonate-containing aluminum iron hydroxide that is easily soluble in hydrochloric acid and dissolving this cake in hydrochloric acid is disclosed. This method has the disadvantages that the manufacturing process is complicated, the reproducibility is not good, and it is difficult to obtain a product of constant quality.
[0005]
JP-A-10-230102 discloses a trivalent iron salt aqueous solution while adding an alkali compound to PAC (polyaluminum chloride) so as to maintain the pH of the aqueous solution in the range of 1.5 to 3.5. Has been disclosed that is added and mixed so that the atomic ratio of iron to aluminum is 0.3 or more. This method is disadvantageous in price because it requires processing of the PAC. Moreover, although it is adjusting pH, since it is only mixing, there exists a fault that an aggregating effect does not become more than Fe single salt and Al single salt.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing an iron / aluminum composite flocculant capable of obtaining an iron / aluminum composite flocculant having a strong aggregating action, high concentration and high storage stability at low cost using a simple production process. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, 1) an iron salt aqueous solution and / or an aluminum salt aqueous solution and an alkali metal aluminate aqueous solution are reacted at a temperature of 20 ° C. or lower to precipitate an iron / aluminum hydroxide complex or aluminum hydroxide. Step, then 2) the second step of dissolving the iron-aluminum hydroxide complex by making the system acidic by adding an acidic substance and heating it,
The present invention relates to a method for producing an iron / aluminum composite flocculant containing an iron / aluminum composite obtained by a process including:
In particular, the present invention relates to a method for producing the iron / aluminum composite flocculant described above, wherein the acidic substance is an aqueous iron salt solution and / or an aqueous aluminum salt solution.
Further, the present invention provides the above-mentioned iron / aluminum composite flocculant, wherein the precipitate in the first step is an iron / aluminum hydroxide complex, and the acidic substance in the second step is an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid. Regarding the method.
[0008]
In particular, the present invention provides the iron / aluminum composite according to any one of the above, wherein the ratio of iron to aluminum in the iron / aluminum composite is 3 or less in terms of Fe ₂ O ₃ / Al ₂ O ₃ (weight ratio). The present invention relates to a method for producing a flocculant.
Furthermore, the present invention provides an iron / aluminum composite having the general formula Fe _a Al _b (OH) _c Cl _d (SO ₄ ) _e (NO ₃ ) _f
[However, (a + b) × 3 = c + d + 2e + f]
The basicity represented by the following formula:

The present invention relates to a method for producing an iron / aluminum composite flocculant according to any one of the above, wherein the ratio is 40 to 70%.
Specifically, the present invention relates to the iron / aluminum composite flocculant according to any one of the above, wherein the concentration of iron / aluminum composite in the iron / aluminum composite flocculant is 10% by weight or more as Fe ₂ O ₃ + Al ₂ O ₃ . It relates to a manufacturing method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing an iron / aluminum composite flocculant of the present invention, in the first step, first, an iron salt aqueous solution and / or an aluminum salt aqueous solution and an alkali metal aluminate aqueous solution are reacted at a temperature of 20 ° C. or lower to obtain iron / aluminum water. An oxide complex or aluminum hydroxide is deposited. In this stage, when an iron salt aqueous solution and an alkali metal aluminate aqueous solution are reacted, an iron / aluminum hydroxide gel is formed and precipitated, and when an aluminum salt aqueous solution and an alkali metal aluminate aqueous solution are reacted, water is reacted. Aluminum oxide gel is deposited. The present invention is characterized in that this reaction is carried out at 20 ° C. or lower. Thereby, the metal hydroxide gel becomes readily soluble in acid. Preferably the reaction temperature is 10-15 ° C. If the reaction temperature is higher than 20 ° C., it becomes a hardly acid-soluble metal hydroxide gel and the target product cannot be obtained. The reaction is preferably carried out while maintaining the pH of the system at 7-9, particularly 7.5-8. By setting the pH within this range, the iron salt and the aluminum salt are completely decomposed to become a metal hydroxide, which facilitates dissolution in the second step.
The concentration of the aqueous salt solution used is such that the Fe ₂ O ₃ / Al ₂ O ₃ ratio (weight ratio) in the iron / aluminum composite aqueous solution that is the final product to be produced is 3 or less, and the concentration is Fe ₂ O. _There is no limitation as long as the condition of ₃ + Al ₂ O ₃ is 10% by weight or more.
[0010]
In the second step, an acidic substance is added to the thus obtained precipitated hydroxide system to make the system acidic and heated to obtain an iron / aluminum complex in a dissolved state.
By adding an acidic substance to make the system acidic, a state in which a water-soluble iron / aluminum complex is formed can be obtained. In order to accelerate this reaction, heating is preferred in the present invention.
Any acid can be used as long as it can make the system acidic. However, since water is added with the addition of acid, the final product, iron-aluminum composite, cannot be obtained at a sufficiently high concentration. . As an acid to be added in order to avoid this, it is preferable to use a high-concentration acid aqueous solution, an iron salt aqueous solution and an aluminum salt aqueous solution alone or in combination.
[0011]
In the case where the precipitated hydroxide obtained in the first step is an iron / aluminum hydroxide complex, the acidic substance used in the second step may be added either an iron salt aqueous solution or an aluminum salt aqueous solution, or both. However, when the precipitated hydroxide is aluminum hydroxide, it is necessary to contain at least an iron salt aqueous solution. Otherwise, as a matter of course, an iron / aluminum composite flocculant cannot be finally obtained.
Similarly, an acid aqueous solution as an acidic substance can be used when the precipitated hydroxide obtained in the first step is an iron / aluminum hydroxide composite. As such an acid aqueous solution, a concentrated aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid is preferable. The concentration of the acid aqueous solution is not particularly limited. However, the thicker the acid aqueous solution, the lower the degree of dilution with water, and the higher the concentration of the iron / aluminum composite flocculant of the present invention.
[0012]
The system is then warmed to accelerate the reaction of the hydroxide with the acidic material to form a water soluble iron-aluminum complex. The heating is preferably 80 ° C. or less, more preferably 65 ° C. or less, particularly preferably 60 to 45 ° C. Since the obtained aqueous solution containing the iron / aluminum complex may still contain insoluble matter, it is removed by filtration. In this way, a high concentration iron / aluminum composite flocculant which has not been easily obtained in the past can be obtained as an aqueous solution.
Since the hydroxide generated in the first step gradually shifts to a hardly soluble type, the second step is preferably started within 15 minutes, more preferably within 10 minutes after the end of the first step.
[0013]
The iron / aluminum composite as the final product preferably has an iron to aluminum ratio of 3 or less in terms of Fe ₂ O ₃ / Al ₂ O ₃ (weight ratio). Particularly preferred are those having this ratio of 0.5 to 2.0. When this ratio is larger than 3, the storage stability is lowered, which is not preferable. Therefore, it is necessary to select the amount of the iron salt, aluminum salt and alkali aluminate used in the first step and the second step so that the Fe ₂ O ₃ / Al ₂ O ₃ ratio is obtained.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely and in detail, this invention is not limited to these.
The sodium aluminate, ferric chloride, aluminum chloride and aluminum sulfate used in the examples are as follows:
Sodium aluminate: Sodium aluminate # 2318 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.
(Al ₂ O ₃ : 22.92%, Na ₂ O: 18.0%)
Ferric chloride: Commercial product (FeCl ₃ : 36% aqueous solution)
Aluminum chloride: Asada Chemical Industry Co., Ltd. (Al ₂ O ₃ : 10.7% aqueous solution)
Aluminum sulfate: Asada Chemical Industry Co., Ltd. (Al ₂ O ₃ : 8% aqueous solution)
Example 1
130 g of water was placed in a 1 L reactor equipped with a cooling device and cooled to 5 ° C. While continuing cooling, 130 g of sodium aluminate and 105 g of ferric chloride were gradually added while maintaining the pH at 7.5 to 8.5 and the liquid temperature at 15 ° C. or lower. At the stage where the iron / aluminum hydroxide composite had been deposited, the agitation was increased to make the particles of the precipitate finer. After about 15 minutes, the particles became sufficiently fine. Cooling was stopped, and 197 g of ferric chloride was added thereto in about 5 minutes, and heating was started immediately. The liquid temperature was raised to 55 ° C. at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min, and after aging at 55 ° C. for 30 minutes, insoluble matter was filtered off with No. 2 filter paper. 558 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained as a blackish brown transparent solution.
[0015]
The composition analysis value and specific gravity by elemental analysis of the flocculant pH and the iron-aluminum complex in the flocculant, and the concentration of the iron-aluminum complex in the flocculant were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had a very high aggregating activity and was highly stable with no change observed even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0016]
Example 2
Instead of adding 197 g of ferric chloride in the second step in 5 minutes, 710 g of iron / aluminum composite flocculant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 362 g of aluminum chloride was added in 10 minutes. Analytical values were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had high aggregating activity and was highly stable without any change even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0017]
Example 3
130 g of water was placed in a 1 L reactor equipped with a cooling device and cooled to 5 ° C. While continuing cooling, 130 g of sodium aluminate and 120 g of aluminum chloride were gradually added while maintaining the pH at 7.5 to 8.5 and the liquid temperature at 15 ° C. or lower. When the aluminum hydroxide gel was precipitated, the stirring was strengthened to make the particles of the precipitate fine. After about 15 minutes, since the particles became sufficiently fine, cooling was stopped, 70 g of aluminum sulfate and then 169 g of ferric chloride were added thereto, and heating was immediately started. The liquid temperature was raised to 55 ° C. at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min, and after aging at 55 ° C. for 30 minutes, insoluble matter was filtered off with No. 2 filter paper. 605 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained as a blackish brown transparent solution.
[0018]
The product analysis results were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had a very high aggregating activity and was highly stable with no change observed even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0019]
Example 4
Instead of adding 105 g of ferric chloride in the first step, 70 g of aluminum sulfate and 60 g of ferric chloride are added, and instead of adding 197 g of ferric chloride in the second step, 120 g of aluminum chloride and 109 g of ferric chloride are added. In addition, 596 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained in the same manner as in Example 1 except that heating was performed at 60 ° C. for 20 minutes. Analytical values were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had a very high aggregating activity and was highly stable with no change observed even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0020]
Example 5
575 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of aluminum chloride added in the second step was changed to 230 g. Analytical values were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had a very high aggregating activity and was highly stable with no change observed even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0021]
Example 6
577 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained in the same manner as in Example 3 except that 214 g of ferric chloride alone was used instead of aluminum sulfate and ferric chloride as the salt to be added in the second step. Analytical values were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had a very high aggregating activity and was highly stable with no change observed even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0022]
Example 7
448 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 110 g of 35% hydrochloric acid was used instead of 197 g of ferric chloride added in the second step. Analytical values were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had a very high aggregating activity and was highly stable with no change observed even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0023]
Example 8
130 g of water was placed in a 1 L reactor equipped with a cooling device and cooled to 5 ° C. While continuing cooling, 106 g of sodium aluminate and 123 g of polyiron were gradually added while maintaining the pH at 7.5 to 8.5 and the liquid temperature at 15 ° C. or lower. At the stage where the iron / aluminum hydroxide composite had been deposited, the agitation was increased to make the particles of the precipitate finer. After about 15 minutes, the particles became sufficiently fine. Cooling was stopped, and 251 g of aluminum chloride was added thereto in about 5 minutes, and heating was started immediately. The liquid temperature was raised to 55 ° C. at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min, and after aging at 55 ° C. for 30 minutes, insoluble matter was filtered off with No. 2 filter paper. 596 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained.
[0024]
The product analysis results were as follows:

The iron / aluminum composite flocculant obtained in this example had a very high aggregating activity and was highly stable with no change observed even after long-term storage for 6 months. The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0025]
Comparative example 1
633 g of an iron / aluminum composite flocculant was obtained in the same manner as in Example 8 except that 106 g of sodium aluminate in the first step was replaced with 81 g, polyiron 123 g was replaced with 94 g, and aluminum chloride 251 g in the second step was replaced with 338 g. It was. Analytical values were as follows:

The performance evaluation results of the obtained flocculant are shown in Table 1.
[0026]
Comparative example 2
Except for adding 130 g of water in the first step to 91 g, replacing 130 g of sodium aluminate, 91 g of ferric chloride, replacing 74 g of ferric chloride, and replacing 197 g of ferric chloride in the second step with 481 g of aluminum chloride in 10 minutes. Was similar to Example 1 to obtain 726 g of an iron / aluminum composite flocculant. Analytical values were as follows:

The performance evaluation results as a flocculant are shown in Table 1.
[0027]
Performance evaluation as flocculant The flocculant performance of the flocculants obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the following method.
[Aggregation performance evaluation method (jar test method)]
To a 500 mm glass beaker, add 20 ppm (by weight) of flocculant as a stock solution to 500 ml of raw water (a quantity of kaolin added to tap water to give a turbidity of 100 ppm, pH 7.45) using a microsyringe. The resulting mixture was rapidly stirred (120 ppm) for 2 minutes and then slowly stirred (50 ppm) for 8 minutes and then allowed to stand. The size of the flocs just before standing and the sedimentation of the flocs after standing were observed. Supernatant water (3 cm below the surface of the water) after 5 minutes of standing was collected, and turbidity and pH were measured. The results are shown in Table 1.
As comparative examples, PAC [polyaluminum chloride for commercial water supply (Al ₂ O ₃ : 10.2%)] (Comparative Example 3) and polyiron [commercial product (Fe ₂ O ₃ : 16% or more)] (comparison Example 4) was used.
[0028]
[Table 1]

In the above measured values, turbidity was expressed as kaolin concentration (concentration of standard kaolin contained in 1 L of purified water) in kaolin-dispersed water having equivalent light transmittance.
[0029]
The features of the present invention are summarized below:
1) In order to neutralize iron salt and aluminum hydrochloric acid solution, it is possible to produce a high concentration iron-aluminum composite flocculant by using high concentration sodium aluminate instead of simply using an alkali agent. In addition, the amount of contaminated salts can be reduced.
2) By neutralizing at a low temperature, it is not necessary to use an alkali carbonate, which is a source of carbon dioxide, which is one of the causes of global warming, as a neutralizing agent.
3) The iron salt is neutralized with an aluminum salt to obtain an iron / aluminum composite hydroxide, which is dissolved with the iron salt, the aluminum salt or a mixture thereof, so that an iron / aluminum composite flocculant is obtained.
4) Since it can be manufactured from simple chemicals without using PAC (polyaluminum chloride), the manufacturing cost can be lowered.
[0030]
【The invention's effect】
According to the method for producing an iron / aluminum composite flocculant of the present invention, a high-concentration flocculant having strong agglomeration ability and excellent storage stability as compared with conventional methods can be produced by a simple production process and at a low cost. There is an advantage that it can be obtained at a low cost using various raw materials.

Claims

１）鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ金属塩水溶液とを温度２０℃以下で反応させて、鉄・アルミニウム水酸化物複合体または水酸化アルミニウムを析出させる第１工程、次いで
２）酸性物質の添加により系を酸性にするとともに加温して鉄・アルミニウム水酸化物複合体を溶解する第２工程、
を含む工程によって得られる鉄・アルミニウム複合体を含有する鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。1) A first step in which an iron salt aqueous solution and / or an aluminum salt aqueous solution and an alkali metal aluminate aqueous solution are reacted at a temperature of 20 ° C. or lower to precipitate an iron / aluminum hydroxide complex or aluminum hydroxide, and then 2 ) The second step of making the system acidic by adding an acidic substance and heating it to dissolve the iron / aluminum hydroxide complex,
The manufacturing method of the iron-aluminum composite flocculant containing the iron-aluminum composite obtained by the process including this.

酸性物質が鉄塩水溶液および/またはアルミニウム塩水溶液である請求項１に記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The method for producing an iron / aluminum composite flocculant according to claim 1, wherein the acidic substance is an aqueous iron salt solution and / or an aqueous aluminum salt solution.

第１工程の析出物が鉄・アルミニウム水酸化物複合体であり、第２工程の酸性物質が硫酸、硝酸または塩酸の水溶液である請求項１に記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The method for producing an iron / aluminum composite flocculant according to claim 1, wherein the precipitate in the first step is an iron / aluminum hydroxide complex, and the acidic substance in the second step is an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid.

加温温度が８０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The method for producing an iron / aluminum composite flocculant according to any one of claims 1 to 3, wherein the heating temperature is 80 ° C or lower.

鉄・アルミニウム複合体中の鉄とアルミニウムの比がＦｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比）で表して３以下である請求項１〜４のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The ratio of iron and aluminum iron-aluminum complex is _{_{_{Fe 2 O 3 / Al 2 O}}} 3 iron aluminum complex coagulant according to claim 1 is 3 or less expressed as (weight ratio) Manufacturing method.

鉄・アルミニウム複合体が、一般式
Ｆｅ_aＡｌ_b(ＯＨ)_cＣｌ_d(ＳＯ₄)_e(ＮＯ₃)_f
〔但し、(ａ＋ｂ)×３＝ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ〕
で表わされ、次式で表される塩基度

が４０〜７０％となる、請求項１〜５のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The iron-aluminum composite has the general formula Fe _a Al _b (OH) _c Cl _d (SO ₄ ) _e (NO ₃ ) _f
[However, (a + b) × 3 = c + d + 2e + f]
Represented by the following formula:

The manufacturing method of the iron-aluminum composite flocculant in any one of Claims 1-5 used as 40 to 70%.

鉄・アルミニウム複合凝集剤中の鉄・アルミニウム複合体濃度がＦｅ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃として１０重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The method for producing an iron / aluminum composite flocculant according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of the iron / aluminum composite flocculant in the iron / aluminum composite flocculant is 10 wt% or more as Fe ₂ O ₃ + Al ₂ O _3. .

鉄塩水溶液が塩化第二鉄、硫酸第二鉄またはポリ硫酸鉄（塩基性硫酸第二鉄）の水溶液である請求項１〜７のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The method for producing an iron / aluminum composite flocculant according to any one of claims 1 to 7, wherein the aqueous iron salt solution is an aqueous solution of ferric chloride, ferric sulfate or polyiron sulfate (basic ferric sulfate).

アルミニウム塩水溶液が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはこれらの塩基性塩からなる群から選ばれる１種以上の塩の水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The iron / aluminum composite flocculant according to any one of claims 1 to 8, wherein the aluminum salt aqueous solution is an aqueous solution of one or more salts selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate or a basic salt thereof. Manufacturing method.

アルミン酸アルカリ金属塩水溶液がアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムの水溶液である請求項１〜９のいずれかに記載の鉄・アルミニウム複合凝集剤の製造方法。The method for producing an iron / aluminum composite flocculant according to any one of claims 1 to 9, wherein the alkali metal aluminate aqueous solution is an aqueous solution of sodium aluminate or potassium aluminate.