JP5167448B2 - Method for removing calcium and magnesium ions in water - Google Patents

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この発明は、水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの除去方法に関する。さらに詳しくは、原塩を含有する水溶液に対して、炭酸ナトリウムと、該水溶液中のカルシウムイオン濃度が一定の値以上となるようにカルシウムイオン供給源とを添加することにより、該水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に効率よく沈降分離する水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの除去方法に関する。   The present invention relates to a method for removing calcium ions and magnesium ions in water. More specifically, by adding sodium carbonate and a calcium ion source so that the calcium ion concentration in the aqueous solution becomes a certain value or more to the aqueous solution containing the raw salt, calcium in the aqueous solution is added. The present invention relates to a method for removing calcium ions and magnesium ions in water, which efficiently precipitates and separates ions and magnesium ions simultaneously.

天日塩や岩塩等の原塩がメキシコやオーストラリア等の海外から大量に輸入され、原塩中に含まれている不純物を除去した上で、工業用原料や食品用原料として用いられている。工業用原料として用いられている原塩をさらに高純度化し精製するために、原塩を一旦水又はかん水に溶解して飽和状態の水溶液とし、アルカリ剤を添加して原塩中に含まれるカルシウムやマグネシウム等の不純物を結晶化させ、沈降分離する処理が行なわれていた。沈降分離後の処理水は、後の工程で精密濾過されて、キレート樹脂等で処理することによる塩化ナトリウム水溶液の精製や、濾過水を電気分解することによる苛性ソーダの精製等に利用されていた。   Raw salt such as solar salt and rock salt is imported in large quantities from overseas such as Mexico and Australia, and after removing impurities contained in the raw salt, it is used as an industrial raw material or a food raw material. To further refine and purify the raw salt used as an industrial raw material, the raw salt is dissolved in water or brine to make a saturated aqueous solution, and an alkali agent is added to the calcium contained in the raw salt. A process of crystallizing impurities such as magnesium and sediment and separating them by precipitation was performed. The treated water after settling and separation was microfiltered in a later step and used for purification of an aqueous sodium chloride solution by treatment with a chelate resin or the like, and purification of caustic soda by electrolyzing the filtered water.

特に苛性ソーダの精製においては、先に述べたとおり海外から大量に輸入されていることから、採取する場所によって原塩の飽和水溶液中に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が異なるため、アルカリ剤を用いた通常の沈降分離による処理ではカルシウムイオンやマグネシウムイオンの除去が不完全となる場合があり、後の工程でのカルシウムスケールによる障害や精密濾過器の差圧上昇等によるトラブルの原因となっていた。   Especially in the refining of caustic soda, since it is imported in large quantities from overseas as described above, the concentration of calcium ions and magnesium ions contained in the saturated aqueous solution of the raw salt differs depending on the sampling location. The treatment by the usual sedimentation separation used may result in incomplete removal of calcium ions and magnesium ions, which causes troubles due to calcium scale failure in the subsequent process and increased differential pressure of the microfilter. It was.

水溶液中に含まれているカルシウムやマグネシウムを除去する方法については、Mg2+,Ca2+含有液に消石灰、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等の沈澱生成剤を注加反応せしめてこれらイオンを分離除去するに当たり、先ず一方のイオンの沈澱生成反応を行わしめ、次いでそのスラリーに他方のイオンの沈澱生成反応を行わしめて得られたこれら両反応からの生成沈澱の一部を前段のイオンの沈澱生成反応に際して添加せしめる海水、鹹水等の精製法(例えば、特許文献1参照)や、水中のカルシウム、マグネシウム成分を、アルカリ剤を添加して除去するに際し、特定の鉱物粒子を接触媒体として利用する水中のカルシウム、マグネシウムを除去する方法(例えば、特許文献2参照)等が提案されている。 About the method of removing calcium and magnesium contained in the aqueous solution, in order to separate and remove these ions by adding a precipitation forming agent such as slaked lime, caustic soda and sodium carbonate to the Mg 2+ and Ca 2+ containing liquid, First, the precipitation reaction of one ion is performed, and then, a part of the precipitate formed from both reactions obtained by performing the precipitation reaction of the other ion is added to the slurry during the precipitation reaction of the previous ion. Calcium and magnesium in water using specific mineral particles as a contact medium when refining methods such as seawater and brine (see, for example, Patent Document 1) and removing calcium and magnesium components in water by adding an alkaline agent There has been proposed a method for removing (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、水溶液中のカルシウムイオン濃度を一定の値以上とすることで、カルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に効率よく沈降分離により除去することができることについては、知られていなかった。   However, it has not been known that calcium ions and magnesium ions can be efficiently and simultaneously removed by precipitation separation by setting the calcium ion concentration in the aqueous solution to a certain value or more.

特公昭43−28584号公報Japanese Patent Publication No.43-28584 特公昭53−15023号公報Japanese Patent Publication No.53-15023

この発明は、原塩を含有する水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に効率よく沈降分離により除去することのできる方法を提供することを課題とする。This invention aims to provide a method which can be removed by simultaneously efficiently sedimentation calcium ions and magnesium ions and the aqueous solution containing the raw salt.

この発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、原塩を含有する水溶液に対して、炭酸ナトリウムと、該水溶液中のカルシウムイオン濃度が一定の値以上となるようにカルシウムイオン供給源とを添加することで、該水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとが同時に効率よく沈降分離により除去することができることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made sodium carbonate and the calcium ion concentration in the aqueous solution equal to or higher than a certain value with respect to the aqueous solution containing the raw salt. It was found that by adding a calcium ion supply source to the aqueous solution, calcium ions and magnesium ions in the aqueous solution can be simultaneously and efficiently removed by precipitation separation, and the present invention has been completed.

かくして本発明によれば、カルシウムイオン濃度が5〜200mg/リットル、マグネシウムイオン濃度が〜100mg/リットルの原塩を含有する水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを沈降分離により水溶液中のカルシウムイオン濃度を0.5〜10mg/リットル、マグネシウムイオン濃度を0.1〜5mg/リットルとなるように同時に除去する方法において、原塩を含有する水溶液に、200〜2000mg/リットルの炭酸ナトリウムと、添加直後の該水溶液中のカルシウムイオン濃度が100〜150mg/リットルとなるようにカルシウムイオン供給源(ただし、炭酸カルシウムは除く)とを同時に又は別々に添加することを特徴とする水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの除去方法が提供される。Thus, according to the present invention, calcium ions in an aqueous solution containing a raw salt having a calcium ion concentration of 5 to 200 mg / liter and a magnesium ion concentration of 1 to 100 mg / liter are separated from each other by precipitation separation. In the method of simultaneously removing so that the concentration is 0.5 to 10 mg / liter and the magnesium ion concentration is 0.1 to 5 mg / liter, 200 to 2000 mg / liter of sodium carbonate is added to the aqueous solution containing the raw salt Calcium ions in water and magnesium, characterized in that a calcium ion source (excluding calcium carbonate) is added simultaneously or separately so that the calcium ion concentration in the aqueous solution immediately after is 100 to 150 mg / liter. Ion removal methods are provided The

この発明の水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの除去方法によると、原塩を含有する水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に効率よく沈降分離により除去することができる。このことにより、沈降分離後の工程でのカルシウムスケールによる障害や精密濾過器の差圧上昇等トラブルの発生を未然に防ぐことができ、産業上極めて有用である。   According to the method for removing calcium ions and magnesium ions in water according to the present invention, calcium ions and magnesium ions in an aqueous solution containing a raw salt can be simultaneously and efficiently removed by precipitation separation. As a result, it is possible to prevent the occurrence of troubles such as an obstacle due to calcium scale in the process after the sedimentation separation and an increase in the differential pressure of the microfilter, which is extremely useful industrially.

この発明の方法では、天日塩や岩塩等の原塩を含有する水溶液に、炭酸ナトリウムと、該水溶液中のカルシウムイオン濃度が100mg/リットル以上となるようにカルシウムイオン供給源とを同時に又は別々に添加した後、沈降分離することによって、該水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に除去することができる。原塩を含有する水溶液は、通常、カルシウムイオン濃度が5〜200mg/リットル、マグネシウムイオン濃度が1〜100mg/リットルであるが、この発明の方法で処理することにより、水溶液中のカルシウムイオン濃度を0.5〜10mg/リットル、マグネシウムイオン濃度を0.1〜5mg/リットルに低下させることができる。   In the method of the present invention, sodium carbonate and a calcium ion source are added simultaneously or separately to an aqueous solution containing a raw salt such as solar salt or rock salt so that the calcium ion concentration in the aqueous solution is 100 mg / liter or more. After that, calcium ions and magnesium ions in the aqueous solution can be removed simultaneously by sedimentation. The aqueous solution containing the raw salt usually has a calcium ion concentration of 5 to 200 mg / liter and a magnesium ion concentration of 1 to 100 mg / liter. By treating with the method of the present invention, the calcium ion concentration in the aqueous solution is reduced. 0.5 to 10 mg / liter, and the magnesium ion concentration can be reduced to 0.1 to 5 mg / liter.

この発明の方法で用いられる炭酸ナトリウムは、原塩を含有する水溶液に対し200〜2000mg/リットル、好ましくは、300〜1500mg/リットルとなるように添加することで、該水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に除去することができる。200mg/リットル未満の場合には、フロックが小さくなって、締りがなく、沈降しにくくなるため好ましくない。また、併用して用いられるカルシウムイオン供給源と同時に又は別々に添加してもよい。   Sodium carbonate used in the method of the present invention is added to the aqueous solution containing the raw salt in an amount of 200 to 2000 mg / liter, preferably 300 to 1500 mg / liter, so that calcium ions and magnesium in the aqueous solution are added. Ions can be removed simultaneously. If it is less than 200 mg / liter, the flocs are small, there is no tightening, and it is difficult to settle, which is not preferable. Moreover, you may add simultaneously or separately with the calcium ion supply source used together.

また、カルシウムイオン供給源は、原塩を含有する水溶液中の添加直後のカルシウムイオン濃度が100〜150mg/リットルとなるように添加する。カルシウムイオン濃度が100mg/リットル未満の場合、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの反応速度が低下し、フロックの形成が不十分となってしまうため好ましくない。一方、カルシウムイオン供給源を過剰に添加した場合、マグネシウムイオンはほとんど除去されるが、未反応のカルシウムイオンが残存する。このような場合には、同時に又は別々に添加される炭酸ナトリウムの添加量を調整したり、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加したりすることで、カルシウムイオンも同時に効率よく除去することができる。Further, the calcium ion source is calcium ion concentration after the addition of an aqueous solution containing raw salt is added to a 100 to 150 DEG mg / liters. A calcium ion concentration of less than 100 mg / liter is not preferable because the reaction rate of calcium ions and magnesium ions decreases and floc formation becomes insufficient. On the other hand, when the calcium ion supply source is added excessively, magnesium ions are almost removed, but unreacted calcium ions remain. In such a case, calcium ions can be efficiently removed simultaneously by adjusting the amount of sodium carbonate added simultaneously or separately, or by adding an alkali agent such as sodium hydroxide. .

この発明の方法に用いられるカルシウムイオン供給源としては、水酸化カルシウムおよび塩化カルシウムから選ばれた少なくとも1種が挙げられる。特に、炭酸ナトリウムおよびカルシウム供給源の添加直後の水溶液のpHが10.5以上の場合には、カルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に効率よく除去することができることから、好ましい実施態様である。したがって、水溶液のpHが10.5未満の場合においては、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加し、pHを10.5以上にしてから沈降分離することで、カルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に効率よく除去することができる。The calcium ion source used in the method of the present invention, at least one can be cited selected from calcium chloride and your calcium hydroxide. In particular, when the pH of the aqueous solution immediately after the addition of sodium carbonate and calcium source is 10.5 or higher, calcium ions and magnesium ions can be efficiently removed simultaneously, which is a preferred embodiment. Therefore, when the pH of the aqueous solution is less than 10.5, an alkali agent such as sodium hydroxide is further added, the pH is set to 10.5 or more, and then separated by settling, so that calcium ions and magnesium ions are simultaneously produced. It can be removed efficiently.

この発明の方法においては、沈降分離を行なう設備の大きさによって処理時間は異なるが、アルカリ剤等を用いた通常の沈降分離と比べて、炭酸ナトリウムとカルシウム供給源とを添加した後、攪拌してから一定時間静置することで、沈降分離が促進され、該水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に短時間で除去することができる。   In the method of the present invention, the treatment time varies depending on the size of the equipment for carrying out sedimentation separation, but compared with ordinary sedimentation separation using an alkali agent or the like, after adding sodium carbonate and a calcium supply source, stirring is performed. By allowing the mixture to stand for a certain period of time, sedimentation separation is promoted, and calcium ions and magnesium ions in the aqueous solution can be simultaneously removed in a short time.

また本発明の方法では、原塩を含有する水溶液に、炭酸ナトリウムとカルシウムイオン供給源とを同時に又は別々に添加した後、さらに市販の凝集剤等を添加し、攪拌してから一定時間放置することでさらに沈降分離が促進され、該水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを同時に短時間で除去することができる。   In the method of the present invention, sodium carbonate and a calcium ion source are added simultaneously or separately to an aqueous solution containing a raw salt, and then a commercially available flocculant is added, stirred, and allowed to stand for a certain period of time. Thus, sedimentation separation is further promoted, and calcium ions and magnesium ions in the aqueous solution can be simultaneously removed in a short time.

この発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例によりこの発明が限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

試験例1 岩塩飽和水溶液中の不純物の除去効果確認試験
某苛性ソーダ精製工場内の飽和岩塩水500ml(カルシウムイオン濃度:94mg/リットル、マグネシウムイオン濃度:34mg/リットル)を約65℃に加温し、消石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムから選ばれるカルシウムイオン供給源と、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムとを、それぞれ表1の実施例1〜13及び比較例1〜14の割合となるように添加した。薬剤添加直後に、カルシウムイオン濃度の測定を行ない、120rpmで1分間攪拌し、凝集剤(「フロクランEA-304」,株式会社片山化学工業研究所製)を1.1mg/リットル添加して、さらに120rpmで1分間、60rpmで1分間の攪拌を行なった。60分間静置後、岩塩水溶液中のフロックの状態と径、処理水の外観、カルシウムイオン濃度とマグネシウムイオン濃度の測定を行なった。測定結果を表1に示す。なお、カルシウムイオン供給源である消石灰と炭酸カルシウムについてはそれぞれ20%のスラリーに調整したものを、塩化カルシウムについては35%塩化カルシウム(旭硝子株式会社製)を使用した。
Test Example 1 Test for confirming the effect of removing impurities in a saturated aqueous solution of rock salt 500 ml of saturated rock salt water (calcium ion concentration: 94 mg / liter, magnesium ion concentration: 34 mg / liter) in a caustic soda refining plant is heated to about 65 ° C., A calcium ion source selected from slaked lime, calcium carbonate, and calcium chloride, sodium carbonate, and sodium hydroxide were added so as to have the ratios of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 14 in Table 1, respectively. Immediately after the addition of the drug, the calcium ion concentration was measured, stirred at 120 rpm for 1 minute, and a flocculant (“Floclan EA-304”, manufactured by Katayama Chemical Industry Laboratory Co., Ltd.) was added at 1.1 mg / liter, and Stirring was performed at 120 rpm for 1 minute and at 60 rpm for 1 minute. After standing for 60 minutes, the state and diameter of the floc in the rock salt aqueous solution, the appearance of the treated water, the calcium ion concentration and the magnesium ion concentration were measured. The measurement results are shown in Table 1. Note that slaked lime and calcium carbonate, which are calcium ion supply sources, were each adjusted to a 20% slurry, and 35% calcium chloride (Asahi Glass Co., Ltd.) was used for calcium chloride.

Figure 0005167448
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表1の結果から、カルシウムイオン供給源と炭酸ナトリウムとを用いることで、処理水の外観が無色透明で、処理水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの濃度が低減され、フロックの形成状態が良好となった。さらに水酸化ナトリウムを加えてpHを上げることで、処理水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの濃度が低減したことが確認できた。これに対し、カルシウムイオン供給源のみの場合やカルシウムイオン供給源と水酸化ナトリウムを組合せて用いた場合には、処理水中にフロックがほとんど形成されずに対流してしまった。消石灰の20%スラリーの替わりに粉末の消石灰を使用した場合には、処理水が若干濁ってしまい、処理水中のカルシウムイオン濃度が低減されなかった。   From the results of Table 1, by using a calcium ion supply source and sodium carbonate, the appearance of the treated water is colorless and transparent, the concentration of calcium ions and magnesium ions in the treated water is reduced, and the flock formation state is improved. It was. Further, it was confirmed that the concentration of calcium ions and magnesium ions in the treated water was reduced by adding sodium hydroxide and raising the pH. On the other hand, when only the calcium ion supply source was used or when the calcium ion supply source and sodium hydroxide were used in combination, the flocs were hardly formed in the treated water and the convection occurred. When powdered slaked lime was used instead of the 20% slurry of slaked lime, the treated water became slightly turbid and the calcium ion concentration in the treated water was not reduced.

試験例2 岩塩飽和水溶液中の不純物の除去効果確認試験
薬剤添加を行なう前の飽和岩塩水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの濃度をそれぞれ64、97mg/リットルにする以外は、試験例1と同様のやり方で測定を行なった。測定結果を表2に示す。
Test Example 2 Test for confirming the effect of removing impurities in a saturated aqueous salt solution Solution similar to Test Example 1 except that the concentrations of calcium ion and magnesium ion in the saturated rock salt water before the addition of chemicals are 64 and 97 mg / liter, respectively. Measurements were made at The measurement results are shown in Table 2.

Figure 0005167448
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表2の結果から、カルシウムイオン供給源である消石灰と炭酸カルシウムとを用いることにより、処理水の外観が無色透明で、処理水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの濃度が低減され、フロックの形成状態も良好であった。このことから、岩塩飽和水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの濃度の割合が変化しても、本発明の方法を用いることで、カルシウムイオンとマグネシウムイオンが十分に除去できることがわかった。   From the results in Table 2, by using slaked lime and calcium carbonate which are calcium ion supply sources, the appearance of the treated water is colorless and transparent, the concentration of calcium ions and magnesium ions in the treated water is reduced, and the state of floc formation is also It was good. From this, it was found that the calcium ion and the magnesium ion can be sufficiently removed by using the method of the present invention even if the concentration ratio of the calcium ion and the magnesium ion in the saturated salt solution is changed.

この発明の方法は、工業用原料や食品用原料として、原塩から塩化ナトリウム水溶液や苛性ソーダを精製する設備等において、好適に使用することができる。
The method of the present invention can be suitably used as an industrial raw material or a food raw material in equipment for purifying a sodium chloride aqueous solution or caustic soda from a raw salt.

Claims (2)

カルシウムイオン濃度が5〜200mg/リットル、マグネシウムイオン濃度が〜100mg/リットルの原塩を含有する水溶液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンとを沈降分離により水溶液中のカルシウムイオン濃度を0.5〜10mg/リットル、マグネシウムイオン濃度を0.1〜5mg/リットルとなるように同時に除去する方法において、原塩を含有する水溶液に、200〜2000mg/リットルの炭酸ナトリウムと、添加直後の該水溶液中のカルシウムイオン濃度が100〜150mg/リットルとなるようにカルシウムイオン供給源(ただし、炭酸カルシウムは除く)とを同時に又は別々に添加することを特徴とする水中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの除去方法。The calcium ion concentration in the aqueous solution is 0.5 to 10 mg by precipitation separation of calcium ions and magnesium ions in the aqueous solution containing the raw salt having a calcium ion concentration of 5 to 200 mg / liter and a magnesium ion concentration of 1 to 100 mg / liter. In the method of simultaneously removing so that the magnesium ion concentration is 0.1 to 5 mg / liter, 200 to 2000 mg / liter of sodium carbonate and calcium in the aqueous solution immediately after the addition are added to the aqueous solution containing the raw salt A method for removing calcium ions and magnesium ions in water, wherein a calcium ion source (excluding calcium carbonate) is added simultaneously or separately so that the ion concentration is 100 to 150 mg / liter. カルシウムイオン供給源が、水酸化カルシウムおよび塩化カルシウムから選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の除去方法。Calcium ion source is removing method of claim 1 wherein at least one member selected from calcium hydroxide Contact and calcium chloride.
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