JP4270690B2 - Cosmetic material and method for producing cosmetic material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅の外装及び内装材等の各種用途に用いる転写シート、及びそれを用いた化粧材の製造方法、またその製造方法で得るに適した化粧材に関する。特に、表面物性等に優れたケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を、転写後の転写層上に設ける場合に、密着良く形成できる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、転写法により各種の化粧材が製造されている。その場合、転写層として形成する装飾層には、そのバインダーの樹脂に有機高分子（例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アルキド樹脂等）を用いていた。例えば、装飾層を印刷形成する場合、これら有機高分子をバインダーの樹脂としたビヒクル中に、着色剤を含有させた着色インキを用いていた。
【０００３】
また、転写後の転写層の表面物性（例えば、耐擦傷性等）を向上させる為に、転写層自体にその様な物性を有する樹脂を用いる事もあるが、転写適性との両立を図る必要があることから、転写層を一旦転写した後、その上に塗装等で表面保護層を形成する事もある。例えば、被転写面が凹凸面の場合には、転写層には凹凸面に追従して延びる凹凸追従性が要求されるが、表面保護層を転写形成し且つ表面物性の為に硬質塗膜とする場合等では、凹凸追従性と表面物性の両立にそれなりの工夫（例えば架橋硬化を転写時までは進めず、転写後に完全硬化させて硬質塗膜とする等）を要するからである。これに対して、転写後に表面保護層を形成すれば、表面保護層には転写適性を考慮する必要が無くなり、硬化反応の転写工程中制御が要らず製造も容易となり、且つ樹脂系の選択範囲は広くなり、より高性能の樹脂を使用する事も可能となる。
【０００４】
そして、表面保護層を設ける場合、密着良く積層できる様にと、例えば特開平９−６５９４６号公報では、表面保護層、及び下地樹脂層（装飾層と基材との間に設ける層）に、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子を用いる事を提案している。更に、同号公報では、装飾層のバインダーの樹脂も、表面保護層及び下地樹脂層と同種の樹脂として、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子を用いる事も提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケイ素系の有機無機複合高分子は、表面保護層に優れた耐候性、耐擦傷性及び耐汚染性等を付与できる反面、該ケイ素系の高分子を表面保護層に用いた場合、表面保護層と装飾層との密着性が劣るという問題があった。すなわち、初期密着性は良好であっても、耐熱試験や耐水試験、及び耐候性試験後の二次密着性が不十分な水準となる。また、密着性向上を目的として、装飾層と表面保護層との間に、両者との密着が良いプライマ剤による中塗り層を設けると、工程数の増加によりコストアップ仕様となってしまい、好ましいことではなかった。
【０００６】
一方、表面保護層の装飾層に対する密着性向上を目的として、装飾層のバインダーの樹脂にも、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子等を用いると、ケイ素系樹脂特有の撥液作用によって、装飾層の印刷適性が劣ることがあった。しかも、被転写面が凹凸面の場合に要求される凹凸に追従するための十分な伸び性（凹凸追従性）を転写層に付与できないことがあった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、表面物性等に優れたケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を、転写後の転写層上に設ける場合に、密着良く形成できると共に、装飾層の印刷適性及び凹凸追従性も良好な転写シートを提供する事である。また、表面物性及び密着性が良好となる化粧材と、その為の製造方法を提供する事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明の化粧材に用いる転写シートでは、支持体シート上に、装飾層が転写層として積層された転写シートにおいて、装飾層のうち少なくとも支持体シートに接する層が、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂からなる構成とした。
【０００９】
この様に、装飾層のうち支持体シートに接する層、すなわち転写後に最表面となる層を、特定の樹脂からなる層とすることで、転写後の転写層表面にケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を形成する場合に、前記加水分解性シリル基が装飾層の構成材料と表面保護層の構成材料とを結合させる橋渡しの役目を担い、表面保護層を密着良く形成できる様になる。その結果、該表面保護層が有する耐候性、耐擦傷性、耐汚染性等の優れた表面物性を、化粧材等の転写製品に与えられる。しかも、転写後の転写層（装飾層）の表面に表面保護層を形成する前に、表面保護層の密着性を良くする為にプライマー剤による中塗り層の形成も不要となる。また、密着を良くする為の樹脂は熱可塑性のアクリルウレタン系樹脂である為に、撥液性も少なく装飾層の印刷適性も良好であり、その上、転写シートの凹凸追従性、耐アルカリ性を良くすることも可能となる。なお、装飾層のうち転写後に最表面となる層は、転写層となる装飾層の構成によって変わるが、例えば表面保護層に対するプライマー層として用いる剥離層等である。
【００１０】
また、本発明の化粧材に用いる転写シートは、上記転写シートに於いて、上記熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の加水分解性シリル基が尿素結合を介して樹脂骨格に結合している構成とした。この様な構成とすることで、使用する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂は、例えば、分子中にイソシアネート基（又はアミノ基）を有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂に、アミノ基（又はイソシアネート基）とメトキシ基等の加水分解性シリル基とを有するシリル化合物（例えばシランカップリング剤）を反応させた樹脂として容易に得られる。
【００１１】
また、本発明の化粧材は、基材上に、少なくとも表面側が、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂からなる装飾層が転写により形成された後、該装飾層の表面にアルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を加熱乾燥により固化して積層させた構成とした。この様な構成とすることで、化粧材は、耐候性、耐擦傷性及び耐汚染性等の表面物性、表面保護層と装飾層との密着性が、ともに優れたものとなる。また、装飾面が凹凸面でも可能となる。
【００１２】
また、本発明の化粧材の別の形態では、表面にアルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる下地樹脂層が形成された基材の該下地樹脂層上に、少なくとも表面側及び裏面側が、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂からなる装飾層が転写により形成された後、該装飾層の表面に、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を加熱乾燥により固化して積層させた構成とした。この様な特定材料からなる下地樹脂層も設け且つ該層に接する側の装飾層も特定材料からなる層とした構成の化粧材とすることで、耐候性、耐擦傷性及び耐汚染性等の表面物性がより優れるとともに、表面保護層、装飾層等の基材上の各層の密着性がより優れたものとできる。また、装飾面が凹凸面でも可能となる。また、本発明の化粧材は、上記化粧材において、前記熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の加水分解性シリル基が尿素結合を介して樹脂骨格に結合しているものである。
【００１３】
また、本発明の化粧材の製造方法は、支持体シート上に、装飾層が転写層として積層され、前記装飾層のうち少なくとも前記支持体シートに接する層が、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂からなる樹脂組成物を用いた層である転写シートを、前記装飾層側を基材に対向させて重ね、圧又は熱圧により圧接後、前記支持体シートを剥離して、前記装飾層を転写層として前記基材に転写させた後、転写層である前記装飾層の表面に、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を加熱乾燥により固化して積層させる様にした。この様にすることで、転写後の転写層の表面に、ケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を設けて、耐候性、耐擦傷性及び耐汚染性等の表面物性を向上させる場合に、その表面保護層を転写層に密着良く形成できる。また、被転写面が凹凸面の場合でも対応可能である。また、本発明の化粧材の製造方法は、支持体シート上に、装飾層が転写層として積層され、前記装飾層のうち少なくとも前記支持体シートに接する層及び反対側の表面となる層が、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂からなる樹脂組成物を用いた層である転写シートを、基材上に、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる下地樹脂層を形成した後、前記転写シートの前記装飾層側を前記基材上に形成した前記下地樹脂層に対向させて重ね、圧又は熱圧により圧接後、前記支持体を剥離して、前記装飾層を転写層として前記基材に転写させた後、転写層である前記装飾層の表面に、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を加熱乾燥により固化して積層させる様にした。
【００１４】
また、本発明の化粧材の製造方法では、上記製造方法に於いて、前記圧又は熱圧により前記転写シートの前記装飾層を前記基材もしくは前記基材上に形成した前記下地樹脂層に圧接させて、前記装飾層を転写層として前記基材もしくは前記基材上に形成した前記下地樹脂層に転写させる工程において、前記圧又は熱圧による圧接が、前記転写シートの前記支持体シート側に固体粒子を衝突させ、その固体粒子衝突圧により前記転写シートを前記基材もしくは前記基材上に形成した前記下地樹脂層に圧接する様にした。この結果、表面物性及び密着性に優れた表面保護層を転写後に形成できる上に、更に、弾性体ローラを用いる等の従来の転写法では不可能な様な凹凸面でも、容易に転写によって化粧材を製造できる。
【００１５】
また、本発明の化粧材の製造方法では、前記製造方法に於いて、前記圧又は熱圧により前記転写シートの前記装飾層を前記基材もしくは前記基材上に形成した前記下地樹脂層に圧接させて、前記装飾層を転写層として前記基材もしくは前記基材上に形成した前記下地樹脂層に転写させる工程において、前記圧又は熱圧による圧接が、前記転写シートの前記支持体シート側に弾性体ローラを当接させて加圧することにより前記転写シートを前記基材もしくは前記基材上に形成した前記下地樹脂層に圧接する様にした。この結果、表面物性及び密着性に優れた表面保護層を転写後に形成できる上に、更に、基材の被転写面が比較的平坦な場合では平易に化粧材が製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の化粧材に用いる転写シート、化粧材、及び化粧材の製造方法について、実施の形態を説明する。
【００１７】
転写シート：
先ず、図１は本発明の転写シートＳの一形態を例示する断面図である。図１に示す如く、本発明の転写シートＳは、支持体シート１上に、装飾層２が転写層３として積層され、この装飾層２のうち少なくとも支持体シート１に接する層を、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた層とした転写シートである。そして、図１に例示する形態では、転写層３となる装飾層２は、支持体シート１に接する側がプライマー層４、他方の側が装飾主体層５の２層構成からなる。装飾主体層５は、装飾層の装飾目的に対してそれ無くしては装飾層が装飾層となり得ない最低限必要な必須の層であり、例えば絵柄による装飾目的に対して絵柄を印刷形成した絵柄層等である。そして、本発明の転写シートＳでは、図１の場合では、少なくともこのプライマー層４に上記特定材料からなる樹脂を用いる。なお、このプライマー層４は、支持体シート１に接する層であるので、剥離層とも呼べる。しかし、この剥離層は転写後の転写層上に表面保護層を形成する場合に、表面保護層と装飾層との密着性を向上する目的で形成されるので、プライマー層とここでは呼ぶことにする。なお、図示はしないが、装飾層２は装飾主体層５のみの構成の形態もあり得る。また、図１の形態の場合、装飾主体層５は支持体シート１に接しないので、装飾主体層５もプライマー層４同様に特定材料からなる樹脂の層としても良いが、他の樹脂等のその他材料を用いた層（例えば金属薄膜層等）としても良い。
【００１８】
〔支持体シート〕
支持体シート１としては、転写層と剥離性が有り、また基材の被転写面が凹凸である場合には更に、凹凸への追従性を有するもので有れば、従来公知のもので良く特に制限は無い。従って、被転写面が平面或いは二次元的凹凸表面の場合には、延伸性が無い紙等でも良いが、三次元的凹凸表面の場合には、少なくとも転写時には延伸性の有る支持体シートを用いる。延伸性のある支持体シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂フィルム（シート）を用いる。また、これら樹脂フィルムは、低延伸又は無延伸のものが延伸性の点で好ましい。また、支持体シートはこれらの単層又は異種材料からなる複層構成としても良い。例えば、被転写面が平面的な場合には、上質紙にポリプロピレンを積層した構成の支持体シートは転写性に優れ且つ安価である点で好ましい支持体シートの一つである。また、被転写面が凹凸面の場合にも適用できるものとして、厚み５０〜１２０μｍのポリプロピレン系シートは好ましい支持体シートの一つである。なお、支持体シートの厚みは、通常は２０〜２００μｍ程度である。
【００１９】
なお、支持体シートには必要に応じ、転写層側に転写層との剥離性を向上させる為、支持体シートの構成要素として離型層を設けても良い。この離型層は支持体シートを剥離時に、支持体シートの一部として転写層から剥離除去される。離型層としては、例えば、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス等の単体又はこれらを含む混合物が用いられる。例えば上記した上質紙にポリプロピレンを離型層として積層した支持体シートである。
【００２０】
また、本発明の転写シートでは、転写層となる装飾層のうちプライマー層等の支持体シートに接する層は、支持体シートとの剥離性を調整する為の剥離層としても兼用できる場合もあるが、装飾層のうち支持体シートに接する層は表面保護層との密着性向上を最低限の目的として有する層あるので、支持体シートについて、その転写層側面の剥離性を濡れ指数等で調整するのも好ましい。濡れ性が低いと剥離力が小さくなり、濡れ性が高いと剥離力は大きくなる。また、支持体シートに、装飾層を転写層として印刷（或いは塗工）形成するときの印刷（或いは塗工）適性等も調整できる。例えば、濡れ指数を３５以下とするのが良い。
【００２１】
〔装飾層〕
転写シートに於いて転写層３として形成される装飾層２は、装飾層のうち少なくとも支持体シートに接する層（すなわち、転写後は最表面となって表面保護層と接する層）が、分子中に加水分解性シリル基を有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた層とする。
【００２２】
この装飾層２としては、例えば、絵柄等を表現する為の絵柄層等がある。また、本発明で言う装飾とは、例えば導電性、磁性等の各種機能を付与することも包含する。したがって、装飾層としては、導電層、磁性体層等の機能付与層でも良い。なお、絵柄層や機能付与層は、装飾層の装飾目的に対して、それなくしては装飾層が装飾層となり得ない最低限必要な必須の層であり、これらを「装飾主体層」と本発明では呼ぶことにする。一方、装飾層には、必須では無く必要に応じ適宜設ける層（例えばプライマー層、接着剤層等）もある。そして、これら装飾層のうち、少なくとも支持体シートに接する層は上記特定材料からなる層とする。
【００２３】
なお、前記の加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の一例としては、例えば、アクリルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、末端や側鎖にイソシアネート基を有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を先ず合成し、次にこの樹脂に対して、アルコキシ基等の加水分解性シリル基と共にアミノ基等を分子中に有するシリル化合物を反応させると、前記イソシアネート基と上記シリル化合物のアミノ基とが反応して尿素結合を生じ、この尿素結合を介して加水分解性シリル基が樹脂骨格に導入された構造で、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂が得られる。なお、前記シリル化合物は、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のいわゆるシランカップリング剤を使用することができる。
【００２４】
ここで、加水分解性シリル基とは、加水分解性のシリル基であり、例えば、一般式（Ｒ1 ）3-m −Ｓｉ（Ｒ2 ）m − で表される基である。但し、式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等の加水分解性の基であり、Ｒ2 は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の一価の有機基である。ｍは０〜２の整数である。
【００２５】
この様な加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、アルコキシシリル基、ハロシリル基、ヒドロシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基、アルケニルオキシシリル基等が挙げられる。
【００２６】
上記の様な加水分解性シリル基を、熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の分子に持たせる方法は、特に限定は無い。例えば、前述した様な、先ず樹脂側にイソシアネート基を導入してから、のイソシアネート基に対して、アミノ基と加水分解性シリル基とを有するシリル化合物をそのアミノ基で反応させて、最終的に加水分解性シリル基を樹脂骨格に導入する方法である。この方法によれば、シリル化合物として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のいわゆる市販のシランカップリング剤を使用して容易に目的の樹脂を得ることができる。この方法の他にも、逆に、樹脂側はアミノ基として、シリル化合物側をイソシアネート基としても良い。また、シリル化合物側はイソシアネート基だが、樹脂側は水酸基として、イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を介して、加水分解性シリル基を樹脂骨格に導入する方法でも良い。また、アクリルウレタン系樹脂自体の合成時に、アクリル系モノマー等と共に加水分解性シリル基を有するアクリレート等のビニル系モノマー（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）を共重合させて加水分解性シリル基を有するアクリルポリオールとして、これをポリイソシアネートと反応させて、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂とする方法等でも良い。
【００２７】
なお、アクリルウレタン系樹脂にイソシアネート基（又は水酸基）を持たせるには、アクリルポリオールとポリイソシアネートとの反応時にポリイソシアネート（又はアクリルポリオール）を過剰配合して、ウレタン化反応の残留基として、未反応のイソシアネート基（又は水酸基）を残存させれば良い。なおもちろんの事、上記反応で得るものは熱可塑性樹脂であるので、２官能化合物と３官能化合物との反応等の様に架橋硬化する様な、ポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせは使用しない。また、その組み合わせを使用したとしても、架橋しない程度に止める。
【００２８】
また、アクリルウレタン系樹脂にアミノ基を持たせるには、例えば、イソシアネート基を持たせたアクリルウレタン系樹脂の該イソシアネート基に、更にジアミン等を反応させれば良い。
【００２９】
この様に、加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂は、架橋構造を持たないアクリルウレタン系樹脂であり、通常その骨格構造は直線状であるが、枝分かれした構造でも良い。
【００３０】
なお、上記熱可塑性アクリルウレタン樹脂は、加水分解性シリル基を分子中に有するので、加水分解性シリル基を反応させない状態ではもちろん熱可塑性を呈し熱可塑性樹脂であるが、加水分解性シリル基は反応させて架橋硬化反応を生じさせる事ができるので、この硬化反応性に着目すれば、もちろん硬化性樹脂と言える。しかし、本発明では、少なくとも転写シートの段階に於いては硬化反応前の熱可塑性状態であるので、こちらに注目して「熱可塑性」アクリルウレタン樹脂と呼ぶ。
【００３１】
また、加水分解性シリル基を分子中に導入する為に使用し得る、加水分解性シリル基を有するシリル化合物としては、例えば、加水分解性シリル基として例えばアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基等を有すると共に、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基の反応性官能基を有する化合物が挙げられる。この様な加水分解性シリル化合物としては、いわゆるシランカップリング剤を使用できる。
【００３２】
なお、シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。これらは、樹脂側に例えばイソシアネート基を先ず導入しておき、これと反応させれば良い。
【００３３】
また、前記アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と、更に必要に応じ、スチレン単量体等とを共重合させて得られるもの等が使用できる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。
【００３４】
また、前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートとして、▲１▼芳香族ジイソシアネート〔例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等〕、▲２▼脂肪族ジイソシアネート〔例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等〕、▲３▼脂環式ジイソシアネート〔例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等〕等が使用される。ポリイソシアネートは単独使用又は２種以上使用される。なお、良好な耐候性を与える点では、脂肪族乃至は脂環式イソシアネートが好ましい。或いは、これらのイソシアネートの多量体、又は付加体を用いても良い。
【００３５】
また、熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の一具体例として、ポリオール成分にはポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートからなるウレタン部分と、側鎖と末端に水酸基を有するアクリル部分とのブロック共重合体で平均分子量が２５，０００程度のポリオールを使用し、イソシアネート成分には、水添ＭＤＩを使用してイソシアネート基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂に対して、アミノ基と加水分解性シリル基とを有するシリル化合物を反応させて得られる、加水分解性シリル基を導入した熱可塑性アクリルウレタン系樹脂等も好ましい。
【００３６】
なお、ポリイソシアネートの反応させるポリオール成分としては、物性調整の為の副成分の範囲内で、アクリルポリオール以外のポリオール、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリコーンポリオール等を用いても良い。
【００３７】
なお、熱可塑性アクリルウレタン系樹脂分子が有する加水分解性シリル基の数は、最低限１個であり、分子両末端に各１個有すれば２個であり、これら更に側鎖にも有すれば３個以上となる。１分子中の加水分解性シリル基の数は、樹脂の分子量、要求物性等に応じて適宜な値の物を使用すれば良い。
【００３８】
そして、加水分解性シリル基を分子中に有する特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を、装飾層に使用することで、装飾層を熱可塑性として、凹凸面に対しても伸びて追従する性質を装飾層に付与でき、凹凸面への転写にも対応可能とできる他、耐アルカリ性を良くすることも可能となる。
また、該特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を、装飾層の支持体シートに接する層、すなわち、転写後の最表面層、に使用することで、転写後の転写層上に形成する表面保護層として、ケイ素系有機無機複合高分子を使用した場合に、表面保護層を密着良く形成できる事になる。それは、前記熱可塑性アクリルウレタン系樹脂が有する加水分解性シリル基を、表面保護層のケイ素系有機無機複合高分子の水酸基との脱水反応によって結合させることができるからである（なお、もちろんだが、加水分解性シリル基が例えばメトキシ基ならば、それは脱アルコール反応である）。したがって、転写後の装飾層上に表面保護層を密着良く積層できる。
【００３９】
（装飾層の層構成）
次に、装飾層の構成層について説明する。先ず、装飾主体層５は、装飾層２として必須の層である。装飾主体層５が支持体シートに接する層となる場合には、もちろん、上記特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた層とする。しかし、支持体シート１と装飾主体層５との間にプライマー層４（図１参照）等が介在する構成の装飾層２の構成に於いては、装飾主体層は支持体シートに接触せず、装飾主体層の内容としては本発明では特別の制約は無く、転写シートに於ける従来公知の絵柄層等からなる装飾主体層を用途に応じて採用すれば良い。
【００４０】
（装飾主体層）
装飾主体層５の代表的なものは、前述の如く、絵柄の意匠表現の為に印刷形成した絵柄層である。この絵柄層を印刷形成する場合には、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなるインキが使用される。そして、装飾主体層（絵柄層）を支持体シートに接する層として形成する場合には、このバインダーとして用いる樹脂に、前述特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いる。その為、アルコキシシランの加水分解縮合物やシリル基含有ビニル系樹脂等の従来使用されていたケイ素系有機無機複合高分子に比べて撥液性も少なく、通常の印刷（乃至は塗工）法で欠点の無い印刷（乃至は塗工）が可能である。
また、上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム箔粉、二酸化チタン被覆雲母の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等の公知の着色剤を用いることができる。
【００４１】
また、絵柄層の絵柄は任意であり、用途に応じて、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、幾何学模様、全面ベタ等を用いる。
【００４２】
なお、装飾主体層としては、意匠表現以外に、例えば、磁性体層、蛍光体層、導電層等の各種機能を付与する為の機能付与層でも良い。例えば、導電層には黒鉛や銀等の粉末又は箔粉からなる公知の導電剤を、バインダーの樹脂中に含有させたりすれば良い。また、これら装飾主体層は、意匠表現用の絵柄層と兼用させる場合もある。
【００４３】
この様に、装飾主体層はバインダーの樹脂中に着色剤や各種機能付与の為の材料を含有させ、且つ装飾主体層を支持体シートに接する層とする場合には、バインダーの樹脂として、前述した特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を使用することになる。
一方、（バインダーの樹脂を使用する場合に於いて）装飾主体層を支持体シートに接しない層として形成する場合では、バインダーの樹脂には、該特定の樹脂を使用しなくても良い。従来公知の樹脂から適宜選択すれば良い。例えば、シランカップリング剤を添加しないで用いる熱可塑性アクリルウレタン樹脂、或いは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を用いる。
【００４４】
但し、いずれにしろ装飾層のうち支持体シートに接する層には、前述特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂が使用されるので、該支持体シートに接する層が例えばプライマー層等で装飾主体層と接する場合には、装飾主体層には前述熱可塑性アクリルウレタン系樹脂と同類の、（加水分解性シリル基の無い）アクリルウレタン系樹脂、或いは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等は、装飾主体層と前記プライマー層等の支持体シートに接する層との層間密着力の点で好ましい樹脂である。これらの中でも、特にアクリルウレタン系樹脂は他の樹脂よりも特に同一系統の樹脂である為に層間密着性が得易い点で、より好ましい。なお、これら樹脂等のバインダーに用いる樹脂は、基本的には熱可塑性樹脂、硬化性樹脂どちらでも良い。但し、凹凸面転写に於ける凹凸追従性、使い易さの点では、熱可塑性樹脂が好ましい。（もちろん、硬化性樹脂でも、凹凸面転写用途では、硬化が進行していても、転写シートを被転写体に圧接時点では、所望の凹凸追従性が確保できる程度の半硬化、或いは未硬化状態で使用して、圧接後に完全硬化させる等の工夫をすれば、凹凸追従性は十分に確保できる。）
【００４５】
例えば、熱可塑性ウレタン樹脂としては、アクリルウレタン系樹脂の他に、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等が使用できる。
【００４６】
以上、バインダーとして樹脂を用いた装飾主体層の場合は、その形成は、従来公知の印刷法や塗工法、或いは手描き等の任意の形成手段で形成すれば良い。例えば、印刷は、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等によれば良い。
【００４７】
なお、機能付与層や絵柄層等の装飾主体層が支持体シートに接しない場合は、バインダー樹脂を使用しない装飾主体層でも良い。例えば、導電体層、磁性体層等の機能付与層や絵柄層として金属薄膜層等も使用できる。金属薄膜層は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉄等の金属を公知の蒸着法等を用いて部分的或いは全面に形成される。
【００４８】
（プライマー層、接着剤層）
次に、装飾主体層以外の装飾層の例として、プライマー層と接着剤層を説明する。
【００４９】
プライマー層４は、転写層３とする装飾層２のうち常に支持体シートに接する層として形成される層であるので、いわゆる剥離層に類似しているが、このプライマー層はその第一の目的が、転写後の転写層上に設ける表面保護層の密着性向上という易接着目的であり、この為に、本発明ではプライマー層と呼ぶ。もちろん、プライマー層は、転写シートに於ける従来の剥離層としての機能を兼用させた層としても良い。例えば、その機能とは、支持体シートと転写層との剥離性を適度なものとする為の剥離性の調整等である。
そして、このプライマー層４は、常に支持体シートに接する装飾層として形成されるので、このプライマー層４には前述特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いる。
【００５０】
なお、プライマー層の形成は、ロールコート等の塗工法、スクリーン印刷等の印刷法等の従来公知の形成方法で形成すれば良い。
【００５１】
なお、プライマー層には、表面保護層を形成時の後塗装適性の向上、箔切れ性の向上、或いはその密着性をより向上させる為に、必要に応じ適宜、体質顔料を含有させても良い。体質顔料としては具体的には、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ（α−アルミナ等）、タルク、クレー等の無機質体質顔料からなる粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末を使用すると良い。粉末の形状は、球形、多角形、不定形、鱗片形等である。なかでも、後塗装による表面保護層とプライマー層との（楔効果による）密着性向上の点で、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料の添加量は、質量基準で樹脂１００部に対して５〜１００部の範囲で使用する。添加量が１００部を超えると転写適性（剥離性、凹凸追従性）が低下し、５部未満では表面保護層との密着性向上効果を得難い。
【００５２】
接着剤層は、転写層となる装飾層において、支持体シートに最も遠い層、すなわち、支持体シートの反対側の最表面として形成する層で、転写層を被転写体に接着させる為に設ける層である。また、装飾層を被転写体等の基材に形成して化粧材等とした状態では、装飾層の裏面側となる層でもある。
この接着剤層には、熱可塑性アクリルウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の公知の樹脂を使用すれば良い。なお、接着剤層は、ロールコート等の塗工法、スクリーン印刷等の印刷法等の従来公知の形成方法で形成すれば良い。
【００５３】
なお、被転写体となる基材側に、後述する如く予め転写層と接する様に、アルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子を用いた下地樹脂層を設けてから装飾層を転写層として転写する場合には、前述表面保護層と装飾層の場合と同様に、前述特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を、装飾層のうち下地樹脂層に接する側（化粧材に於いて裏面側）にも用いた装飾層（後述図２（Ｂ）の装飾層２Ａに該当）とするのが、下地樹脂層と装飾層との密着性向上の点で好ましい。また、このことは、接着剤層を構成要素として持たない装飾層の場合でも同様である。例えば、装飾主体層として形成する全ベタ層が下地樹脂層と接する場合には、この全ベタ層に前述特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いるのが密着性向上の点で好ましい。なお、図１０に例示の如く、装飾主体層５として全ベタ層５Ｂを用いる場合、全ベタ層５Ｂに柄パターンを表現する柄パターン層５Ａを併用する事も多い。この場合、柄パターン層３Ａは前記下地樹脂層に接しない層となるので、もちろん他の樹脂を使用するのも良い。
【００５４】
なお、装飾層としては、プライマー層４、装飾主体層５、接着剤層の他に、これら層間に介在して層間密着力を向上させる接着強化層（一般にはこれもプライマー層と呼ぶことがある）等を更に必要に応じ適宜設けても良い。
【００５５】
化粧材：
先ず、図２に本発明の化粧材の基本的な形態例を示す。
図２（Ａ）の断面図で例示する化粧材Ｄは、基材Ｂ上に装飾層２と該装飾層２の表面に（すなわち装飾層に接する様に）表面保護層６が積層され、且つ装飾層２は少なくとも表面側が加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた層として、表面保護層６はアルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる層とした構成の化粧材である。
一方、図２（Ｂ）の断面図で例示する化粧材Ｄは、基材Ｂ上に下地樹脂層７と、該下地樹脂層７の表面に装飾層２Ａと、該装飾層の表面に表面保護層６が積層され、且つ下地樹脂層７及び表面保護層６はアルコキシシランの加水分解縮合物又はシリル基含有ビニル系樹脂からなるケイ素系有機無機複合高分子からなる層として、装飾層２Ａは少なくとも表面側及び裏面側が加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた層とした構成の化粧材である。
【００５６】
以上の様な構成の本発明の化粧材は、その装飾層２或いは２Ａの形成に、好ましくは、前述した本発明の転写シートを利用することで得る事ができる。なお、基材Ｂ上の各層の形成方法は限定されるものではないが、表面保護層６及び下地樹脂層７の形成は、通常は転写以外の方法、例えば塗工法で形成する。もちろん、本発明の化粧材に於いては、その装飾層２或いは２Ａも転写以外の方法、例えば印刷法や塗工法等で形成することも可能である。特に、形成面が平面の場合には、なおさらである。
【００５７】
以下、更に各層について説明する。
【００５８】
〔表面保護層〕
表面保護層６は、ケイ（珪）素系有機無機複合高分子から構成する。ケイ素系有機無機複合高分子としては、例えば、アルコキシシランの加水分解縮合物、シリル基含有ビニル系樹脂等のケイ素樹脂を使用できる。表面保護層に、該高分子を使用することで、耐候性、耐擦傷性、耐汚染性等を優れたものにできる上、装飾層２或いは２Ａとの密着性も良好にできる。装飾層２或いは２Ａは、少なくとも表面側が加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた層となっており、該加水分解性シリル基がこれら両層の分子的結合の橋渡しの役目を担い、その結果、表面保護層６と装飾層２或いは２Ａとの密着が良くなるからである。
【００５９】
なお、前記加水分解縮合物の基になるアルコキシシランは、一般式：Ｒn Ｓｉ（ＯＲ′）4-n で表される化合物であり、ｎは０〜２の整数である。このうち、ｎが０又は１であるアルコキシシランを主成分とするものが、耐擦傷性、耐候性に優れ好ましい。また、Ｒは炭素数１〜８、好ましくは１〜３の有機基であり、Ｒ′は炭素数１〜５、好ましくは１〜４の有機基である。
そして、これらアルコキシシランの加水分解縮合物は、例えば、アルコール等の溶液中で必要量の水及び酸触媒を用いてアルコキシシランを反応させれば得られる。
【００６０】
また、前記シリル基含有ビニル系樹脂は、一般式：Ｘn −Ｓｉ（Ｒ1 ）3-n −ＣＨＲ2 −で表されるシリル基を少なくとも１つ有するビニル系樹脂である。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミドオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ、フェノキシ等の加水分解性基である。また、Ｒ1 、及びＲ2 はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。また、このシリル基は、加水分解性基Ｘを１以上有するので、加水分解性シリル基でもある。
なお、ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合物であり、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等である。
【００６１】
そして、表面保護層は、上記特定高分子を含む塗液を塗工すれば形成できる。塗工はスプレー塗装、カーテンコート、軟質ゴムローラやスポンジローラを使用したロールコート等の公知の塗工法で行えば良い。表面保護層の厚さは通常１〜１００μｍ程度である。
なお、該塗液中には、用途、要求物性に応じて、ベンゾトリアゾール、超微粒子酸化セリウム等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、シリカ、球状α−アルミナ、鱗片状α−アルミナ等の粒子からなる減摩剤、着色顔料、体質顔料、滑剤、防黴剤、抗菌剤等を添加しても良い。
【００６２】
〔下地樹脂層〕
下地樹脂層７は、ケイ素系有機無機複合高分子から構成する。該ケイ素系有機無機複合高分子としては、上記した表面保護層で述べた如き高分子を使用できる。したがって、ここでは該高分子に関する更なる説明は省略する。そして、下地樹脂層に該高分子を使用することで、その上に転写等によって形成する装飾層２Ａとして、その裏面側（下地樹脂層に面する側）を加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた装飾層とする場合に、該加水分解性シリル基がこれら両層の分子的結合の橋渡しの役目を担い、その結果、これら両層を密着良く積層できる。
そして、下地樹脂層は、上記特定高分子を含む塗液を塗工すれば形成できる。塗工はスプレー塗装、カーテンコート、軟質ゴムローラやスポンジローラを使用したロールコート等の公知の塗工法で行えば良い。下地樹脂層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度である。
【００６３】
〔化粧材に於ける装飾層〕
化粧材に於ける装飾層２或いは２Ａは、塗工等の転写以外の方法で形成しても良いが、好適には前述した本発明の転写シートによって形成する。化粧材に於いて少なくとも表面側（基材から遠い側）を加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン樹脂を用いた層としたのが装飾層２であり、裏面側（基材に近い側）にも該樹脂を用いた層としたのが装飾層２Ａである。なお、化粧材に於ける装飾層の表面側は転写シートに於ける装飾層の支持体シートに接する側であり、化粧材に於ける装飾層の裏面側は転写シートに於ける装飾層の支持体シートに遠い側である。このことを踏まえて、前述の本発明の転写シートを使用して、装飾層２或いは２Ａを転写形成すれば良い。
【００６４】
〔基材〕
なお、基材Ｂとしては特に限定は無い。例えば、材質としては、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の基材を使用できる。具体的には、ケイ酸カルシウム、中空押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、石綿セメント、木片セメント、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、杉、檜、樫、ラワン、チーク等の各種樹種からなる木材単板や木材合板、パーティクルボード、集成材、木質中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材料、また、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料等である。
【００６５】
また、基材の形状は、その化粧面に転写層等として装飾層を形成できれば、平板や屈曲した板、柱状物、成形品等の立体物等と任意である。例えば、基材は全体として（包絡面形状が）平板状の板材の他、断面が円弧状に凸又は凹に１方向に湾曲した二次元的凹凸を有する基材等でも良い。転写形成する場合でも、化粧面としては、平面以外にも、転写シート及び採用する転写法が、凹凸追従性（形状追従性）の有るものであれば、凹凸表面でも良い。特に転写法に後述する固体粒子衝突圧を用いる場合には、なおさらである。表面凹凸形状は任意だが、例えば、複数のタイルや煉瓦を平面に配置した場合の目地、花崗岩の劈開面、砂目等の石材表面の凹凸、木材羽目板、浮造木目等の木材板表面凹凸、簓の無い下見張板の表面凹凸、リシン調、スタッコ調等の吹付塗装面の凹凸等である。
【００６６】
〔下塗り層〕
なお、基材の化粧面には、必要に応じて適宜、下塗り層（べースコート層）を設けておいても良い。下塗り層は、基材（セメント等のアルカリ性基材）からのアルカリ成分溶出の防止（所謂シーラー）したり、或いは、基材（無機系基材等）の表面の凹凸を埋めて表面を平滑にし、転写性等を向上させて転写層の転写に適した表面性を付与したりする（所謂目止め）、等の目的で設ける。また、下塗り層を着色不透明とする事により隠蔽性を持たせて、基材自体の色や模様が絵柄層等の装飾層の模様に悪影響するのを防ぐ（所謂下地塗装）目的でも使用できる。なお、これらの場合、下塗り層の機能は、接着剤層に兼用させて接着剤層のみで足らす事もできる。下塗り層は用途により１層又は多層で用いる。
下塗り層は、基材の材質や表面状態及びその目的に応じて、樹脂等からなる従来公知の塗液を塗工し形成すれば良い。例えば、該樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液湿気硬化型ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が用いられる。特に、基材が、セメント等のアルカリ性基材の場合は、耐アルカリ性に優れた樹脂が好ましい。耐アルカリ性に優れた樹脂としては、例えば、アクリルウレタン系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。
【００６７】
また、前述下地用樹脂層で、この下塗り層の機能を兼用させても良い。もちろん、下地用樹脂層と下塗り層の両方を別々に形成する場合は、この下塗り層は下地用樹脂層形成前に基材に形成する。
【００６８】
なお、下塗り層の形成方法は、スプレーコート、フローコート等の塗工法、スクリーン印刷等の印刷法等の従来公知の形成方法の中から、基材の表面凹凸形状等により適宜選択する。
【００６９】
〔接着剤層〕
なお、下地樹脂層７を設けない図２（Ａ）の形態に於いて、装飾層２と基材Ｂとの所望の接着性が期待できない場合では、図３（Ｂ）で例示する化粧材Ｄの如く、基材Ｂと装飾層２との間に接着剤層Ａを設けても良い。特に被転写面が凹凸面で転写抜けが起きやすい様な場合には、この接着剤層Ａは、図３（Ａ）で示す如く、予め基材Ｂ側に形成しておくと接着の点で効果的である。これに於ける接着剤層Ａに使用する接着剤としては、特に制限は無く用途に応じて、公知の接着剤の中から適宜選択すれば良い。例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂による従来公知の感熱溶融型接着剤、２液硬化型ウレタン樹脂接着剤やウレタン系湿気硬化型接着剤等の硬化化接着剤、或いはゴム系接着剤等である。また、接着剤は有機溶剤系、水系、ホットメルト系等、いずれでも良い。また、耐水性を考慮すると、硬化型接着剤等が好ましい。
なお、基材上に接着剤を施して接着剤層Ａを基材上に形成するには、スプレーコート、フローコート等の塗工法、スクリーン印刷等の印刷法等の従来公知の形成方法の中から、基材の表面凹凸形状等によって適宜選択すれば良い。
【００７０】
なお、この接着剤層Ａにケイ素系有機無機複合高分子を使用した層が、下地樹脂層７である。
【００７１】
化粧材の製造方法：
本発明の化粧材の製造方法では、前述した本発明の転写シートを用いて被転写体となる基材に装飾層を転写層として転写移行させて、化粧材を製造する。そして、本発明の化粧材の製造方法の一つ形態では、図３（Ａ）の断面図にその一例を示す如く、先ず、支持体シート１に前述特定の装飾層２を転写層３として積層した転写シートＳを基材Ｂ（同図の場合は予め接着剤層Ａが被転写面に施してある）に圧接後、その支持体シート１を剥離して、装飾層２を転写層３として基材Ｂに転写する。このままで化粧材としても良いが、好ましくはその後更に、転写後の転写層３である装飾層２の表面に、ケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層６を設けて表面保護層付きの化粧材Ｄを得る〔図３（Ｂ）〕。なお、基材Ｂ上に予め設けた接着剤層Ａは、装飾層２や基材Ｂ自体に接着性があれば省略できる。
【００７２】
この様な製造方法によって、耐候性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れる表面保護層と装飾層とが密着の良い化粧材を容易に製造できる。また、被転写面が凹凸面の場合でも対応可能な製造方法となる。
【００７３】
なお、上記接着剤層Ａとして、その樹脂成分にケイ素系有機無機複合高分子を使用すれば下地樹脂層７となり（両層は使用する樹脂の違いに応じて呼称を使い分けている）、転写シートの装飾層２を、該下地樹脂層に接する側も分子中に加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いた層とすれば（装飾層２Ａとなる）、図２（Ｂ）の形態の化粧材を得ることができる。
【００７４】
この様にすれば、耐候性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れる表面保護層と装飾層及び基材とが密着の良い化粧材を容易に製造できる。また、被転写面が凹凸面の場合でも対応可能な製造方法となる。なお、この方法は、ケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層に対する密着性向上技術を、該高分子の良好なる耐水性を活かして、装飾層である転写層と基材との密着性及びその耐水性向上に応用した事例である。
【００７５】
〔転写方法〕
本発明の化粧材の製造方法で採用する転写方法としては、基本的には特に制限は無い。用途に応じ、例えば次の様な従来公知の転写方法を採用すれば良い。その場合、必要に応じて、熱、圧、或いは熱圧（熱と圧の併用）の作用も利用する。特に、基材の被転写面が三次元凹凸形状の場合には、圧力、より好ましくは熱圧の利用が好ましい。
そして、以下に例示する各種転写方法のなかでも、本発明の化粧材の製造方法に於ける転写圧の押圧方法として、特に採用するのは、▲１▼の弾性体ローラによる転写方法と、▲５▼の固体粒子衝突圧を利用する転写方法である。▲１▼は所謂ローラ転写方法であり平易に転写でき、また弾性体ローラを軟質とすることで、基材に多少の表面凹凸が有っても転写できる方法として好ましい。一方、▲５▼は平面はもちろん、弾性体ローラ等によっては、従来は不可能であった大きな表面凹凸にも転写できる方法として好ましい。
【００７６】
▲１▼弾性体ローラによる転写方法：弾性体ローラは、例えば、特開平６−９９５５０号公報、特開平８−２８６５９９号公報等に記載の様な従来公知のローラ転写法で用いる弾性体ローラで良い。
図４は、弾性体ローラによる転写圧を加圧をして転写する様子を概念的に説明する概念図である。なお、同図は転写圧押圧方法自体の概念図であり、基材Ｂの上に適宜形成する下地樹脂層や接着剤層は図示していない。使用する弾性体ローラＲとしては、通常、鉄等の剛体の回転軸芯Ｒ１の表面周囲を軟質の弾性体Ｒ２で被覆したローラを用いる。弾性体Ｒ２としては、シリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等のゴムを用いる。特に、耐熱性、耐久性、弾性等の点からシリコーンゴムが好ましい。また特に、基材の被転写面が凹凸形状（三次元形状）をなす場合は、弾性体として、ＪＩＳ規格のゴム硬度が６０°以下のものを使用することが、転写シートを凹凸面に追従成形させる為に好ましい。弾性体ローラの直径は、通常５〜２０ｃｍ程度である。また、通常、弾性体ローラは加熱ローラとしても用いる。弾性体ローラの加熱は、ローラ内部の電熱ヒータや、ローラ外部の赤外線輻射ヒータ等の加熱源によって加熱する。
【００７７】
▲２▼真空成形転写方法：特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、立体形状の基材上に転写シートを対向又は載置し、少なくとも基材側からの真空吸引による圧力差により転写シートの転写層を基材に転写する、所謂真空成形積層法を利用した転写方法。
【００７８】
▲３▼射出成形同時絵付け転写方法：特開平６−３１５９５０号公報に記載されるように、転写シートをその転写層側が射出樹脂側を向く様にして、射出成形の雌雄両金型間に配置した後、加熱溶融等で流動状態の樹脂を型内に射出充填し、基材である樹脂成型品の成形と同時にその基材表面に転写シートから転写層を転写させる転写方法。
【００７９】
▲４▼ラッピング転写方法：特公昭６１−５８９５号公報、特開平５−３３００１３号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状の基材の長軸方向に、転写シートを供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、基材を構成する複数の側面に順次転写シートを加圧接着して転写層を転写してゆく、所謂ラッピング加工方法による転写方法。
【００８０】
▲５▼固体粒子衝突圧を利用する転写方法：特許第２８４４５２４号公報、特開平１０−１９３８９３号公報等に開示された新規な転写方法である。すなわち、図５の概念図で示す如く、基材Ｂの被転写面（表面）側に、支持体シートと転写層とからなる転写シートＳの転写層側を対向させ、該転写シートの支持体シート側に多数の固体粒子Ｐを衝突させ、その衝突圧を利用して、基材の被転写面への転写シートの圧接を行う。そして、転写層が基材に接着後、転写シートの支持体シートを剥離除去すれば、転写が完了する。なお、固体粒子Ｐに付記した矢印は、固体粒子の速度ベクトルを表す。また、同図は転写圧押圧方法自体の概念図であり、基材Ｂの上に適宜形成する下地樹脂層や接着剤層は図示していない。
【００８１】
▲６▼その他、ＢＭＣ(Bulk Molding Compound) 成形法、ＳＭＣ(Sheet Molding Compound)成形法、ハンドレイアップ成形法等のＦＲＰ(Fiber Reinforced Plastics) における各種成形法、或いは、ＲＩＭ(Reaction Injection Molding)、マッチドモールド成形法等の成形と同時に行う転写方法、等がある。
【００８２】
なお、上記▲１▼、▲２▼、▲４▼及び▲５▼は既に形状を有する基材に転写する方法であり、▲３▼及び▲６▼は、樹脂成形品として基材の形状発現と同時に転写する方法である。また、上記▲３▼の方法では、樹脂の成形型、又は別の型により転写シートを予備成形した後に、樹脂を射出成形して成形と同時に転写する方法もある。これと同様に、▲６▼に列記の方法においても、転写シートの成形は樹脂成形と同時の場合と、樹脂成形の前に予備成形する場合がある。なお、ハンドレイアップ法では、転写シートの成形は予備成形となる。
【００８３】
次に、上記各種転写方法の中から、更に▲５▼の固体粒子衝突圧を転写圧の加圧にに利用する転写方法について、更に説明しておく。
【００８４】
固体粒子Ｐとしては、セラミックビーズ、ガラスビーズ等の非金属無機粒子、亜鉛、鉄等の金属粒子、ナイロンビーズや架橋ゴムビーズ等の樹脂ビーズ等の有機粒子、或いは金属等の無機粒子と樹脂とからなる無機物・樹脂複合粒子等を使用する。粒子形状は球形状が好ましいが、その他の形状でも用い得る。粒径は通常１０〜１０００μｍ程度である。
固体粒子は噴出器から転写シートに向かって噴出させ、転写シートに衝突したその衝突圧が転写圧となる。噴出器には、代表的には羽根車や吹出ノズルを用いる。羽根車はその回転により固体粒子を加速し、吹出ノズルは高速の流体流で固体粒子を加速する。羽根車や吹出ノズルには、サンドブラスト或いはショットブラスト、ショットピーニング等とブラスト分野にて使用されているものを流用できる。例えば羽根車には遠心式ブラスト装置、吹出ノズルには加圧式や吸引式ブラスト装置、ウェットブラスト装置等である。遠心式ブラスト装置は羽根車の回転力で固体粒子を加速し噴出する。加圧式ブラスト装置は、圧縮空気に混合しておいて固体粒子を、空気と共に噴出する。吸引式ブラスト装置は、圧縮空気の高速流で生ずる負圧部に固体粒子を吸い込み、空気と共に噴出する。ウェットブラスト装置は、固体粒子を液体と混合して噴出する。
【００８５】
図６及び図７は、羽根車による噴出器の一例を示す概念図である。羽根車８１２は、複数の羽根８１３がその両側を２枚の側面板８１４で固定され、且つ回転中心部は羽根８１３が無い中空部８１５となっている。更に、この中空部８１５内に方向制御器８１６を内在する（図７参照）。方向制御器８１６は、外周の一部が円周方向に開口した開口部８１７を有し中空筒状で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯で、羽根車とは独立して回動自在となっている。羽根車使用時は、方向制御器の開口部を適宜の方向に向くように固定して、固体粒子の噴出方向を調整する。更に、この方向制御器の内部に、内部中空で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯のもう一つの羽根車が散布器８１８として内在する（図７参照）。散布器８１８は外側の羽根車８１２と共に回転する。そして、前記側面板８１４の回転中心には回転軸８１９が固定され、回転軸８１９は、軸受８２０で回転自在に軸支され電動機等の回転動力源（図示略）によって駆動回転され、羽根車８１２が回転する。また回転軸８１９は、羽根８１３を間に有する２枚の側面板８１４間には貫通しておらず、軸無しの空間を形成している。
そして、散布器８１８の内部に固体粒子Ｐがホッパ等から輸送管を通って供給される。通常、固体粒子は、羽根車の上方（直上又は斜上方）から供給する。散布器内に供給された固体粒子は散布器の羽根車で外側に飛び散る。飛び散った固体粒子は、方向制御器８１６の開口部８１７によって許された方向にのみ放出され、外側の羽根車８１２の羽根８１３と羽根８１３との間に供給される。そして、羽根８１３に衝突し、羽根車８１２の回転力で加速され、羽根車から噴出する。
羽根車８１２の寸法は、通常直径５〜６０ｃｍ程度、羽根の幅は５〜２０ｃｍ程度、羽根の長さは、ほぼ羽根車の直径程度、羽根車の回転速度は５００〜５０００〔ｒｐｍ〕程度である。固体粒子の噴出速度は１０〜５０〔ｍ／ｓ〕程度、投射密度（基材単位面積当たりに衝突させる固体粒子の総質量）は１０〜１５０〔ｋｇ／ｍ2 〕程度である。
【００８６】
次に、図８は吹出ノズルを用いた噴出器の一例を示す概念図である。同図の噴出器８４０は固体粒子加速流体として空気等の気体を用い、固体粒子噴出時に該気体と固体粒子を混合して噴出する形態の噴出器の一例である。噴出器８４０は、固体粒子Ｐと流体Ｆを混合する誘導室８４１と、誘導室内に流体を噴出する内部ノズル８４２と、ノズル開口部８４３から固体粒子及び流体を噴出する吹出ノズル部８４４からなる。圧縮機等からの加圧状態の流体Ｆを、内部ノズル８４２から噴出し誘導室８４１を経てノズル８４４のノズル開口部８４３から噴出する際に、噴出器内の誘導室８４１にて、高速で流れる流体流の作用で負圧を作り、この負圧により固体粒子を流体流に導き混合し、流体流で固体粒子を加速、搬送して、ノズル８４４のノズル開口部８４３から流体流と共に噴出するものである。なお、固体粒子加速流体に液体を用いる吹出ノズル等もある。
流体圧は吹付圧力で通常０．０１〜１ＭＰａ程度である。流体流の流速は、液流では通常１〜２０ｍ／秒程度、気流では通常５〜８０ｍ／秒程度である。
【００８７】
噴出器は、１個のみでは加圧領域を所望の形状、大きさに出来ない場合は、複数用いる。また、実際に固体粒子を用いて転写する際は、固体粒子は周囲の雰囲気中に飛散させずに且つ循環再利用するのが好ましく、転写する空間を周囲空間と隔離するチャンバ内で、固体粒子を転写シートに衝突させると良い。支持体シートの剥離は、チャンバ外でも良い。
【００８８】
また、好ましくは、予め熱可塑性樹脂の支持体シートからなる転写シートは、赤外線輻射ヒータ等で加熱軟化させて延伸性を付与し、基材が熱容量の大きい場合は予め予熱して、初期接着を熱融着させる場合の層（装飾層や基材側の接着剤層等）は、加熱活性化させた状態で固体粒子を転写シートに衝突させる様にする。
なお、熱融着する層を活性化して熱融着させる場合に加熱するタイミングは、衝突圧印加前、衝突圧印加中、或いは衝突圧印加前及び印加中などのいずれでも良い。一方、転写シートが基材が凹凸表面の場合はその表面形状に追従し、成形され、転写層が基材に十分に接触すれば、冷風等の冷却手段で熱融着した層の冷却を促進しても良い。冷風は、例えば、転写シート側や基材側から吹き付ける。
【００８９】
発明品の用途：
本発明の転写シートを用いて得られる化粧材等の転写製品、或いは本発明の化粧材、或いは本発明の化粧材の製造方法で得られる化粧材等の物品の用途は、特に制限は無い。例えば、化粧材として、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の外装、壁面、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧、箪笥等の家具やテレビ受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装材等の各種分野で用いられ得る。なお、化粧材や転写製品等の物品の形状は、平板以外にも、曲面板、棒状体、立体物等でも良い。平板や曲面板では化粧材は化粧板として用いられる。なかでも、本発明では、耐候性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性、及び密着性が要求される用途は好適であり、また耐水性も良い事から、例えば、キッチン、浴室等の水廻り用途は好適である。
【００９０】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に説明する。なお、文中、「部」とあるのは、全て質量基準である。
【００９１】
〔実施例１〕
図９（Ａ）の斜視図で示す如き、被転写面が凹凸面の基材Ｂを用いて、図１１（Ａ）の断面図で示す如き化粧材Ｄを次の様にして製作した。基材Ｂは、（底面の）幅８ｍｍ、深さ３ｍｍの縦目地１１と、（底面の）幅６ｍｍ、深さ３ｍｍの横目地１２とを有し、これら縦目地１１と横目地１２とで区画された天面部（凸部）上に高さが０．１〜２ｍｍに分布する山状の突起を多数有する凹凸面を有する、厚さ１８ｍｍの押出セメント板である。なお、天面部は煉瓦積み模様で配置されている。また、縦目地１１及び横目地１２の側面は図９（Ｂ）の断面図で示す如く、約３０°で底面に行くにしたがって幅が狭くなる斜面となっている。転写領域は天面部とし、非転写領域を縦目地及び横目地とした。
【００９２】
そして、この基材の被転写面に予め、下塗り層８として、目止めの為のシーラー層（アクリル系水性エマルションからなるシーラー剤をスプレー塗装）と、下地色調整の為のべースコート層（チタン白で着色されたアクリル系水性エマルション塗料をスプレー塗装）とを形成した。
【００９３】
そして更に転写層として転写する装飾層の接着の為に、上記の基材上に、アクリルウレタン系ポリオール１００部に対して、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８部添加した２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を、スプレー塗装で塗布量がウェットで４５ｇ／ｍ2 となる様に塗布後、１５０℃の熱風乾燥炉（ノズルジェット乾燥機）で６０秒間加熱して揮発成分を乾燥して、（イソシアネートは未硬化の）（基材に施す）接着剤層Ａを、基材Ｂ上の下塗り層８の上に形成した。
【００９４】
一方、転写シートは図１０の断面図で示す如き転写シートＳとして、厚さ８０μｍの表面未処理エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレンが３質量％）フィルム（濡れ指数３２以下）からなる支持体シート１上に、転写層３とする装飾層２として、プライマー層４と装飾主体層５を順次形成した。装飾層２のうち支持体シートに接する層はプライマー層４であり、このプライマー層４としては、加水分解性シリル基としてトリエトキシシリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の有機溶剤溶液（塗工安定化の為に硫酸バリウムを１０％添加）を塗液として、グラビア塗工して乾燥時厚さ２μｍの塗膜をプライマー層として形成した。一方、装飾主体層５としては、バインダーの樹脂がガラス転移温度−２０℃で熱軟化温度（貯蔵弾性率から測定）１２０℃で、分子中に加水分解性シリル基或いは水酸基やイソシアネート基も含有しない飽和の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂で、着色剤にキナクリドン、イソインドノリン、フタロシアニンブルー、及びカーボンブラックを使用した着色インキを用いて、グラビア印刷の多色刷で、大理石調の石目柄の柄パターン層５Ａと、柄パターン層の上に柄パターン層と同じバインダー樹脂中にチタン白を着色顔料として添加してなるインキによる白ベタの全ベタ層５Ｂ（厚さ３μｍ）とを形成した。
【００９５】
なお、上記の加水分解性シリル基を分子中に有する熱可塑性アクリルウレタン樹脂は、アクリル成分として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びその他の（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート、更に低分子量グリコールとを反応させて熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を合成する時に、同時にシランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトシキシランも添加（前記加水分解性シリル基が含有されない状態での熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の理論上の１００部に対して５部添加）して反応させることで、加水分解性シリル基を尿素結合を介して樹脂骨格に結合させた構造の樹脂を使用した。
【００９６】
そして、接着剤層が形成された前記基材を、熱風乾燥炉で基材（接着剤層）を１００℃に予熱した後、上記転写シートを転写層側が基材側を向くようにして置き、搬送速度３０ｍ／分で転写シート及び基材を搬送しつつ、転写シートの支持体シート側に、多数の固体粒子を衝突させて、転写を行った。なお、固体粒子としては、８０℃に加熱された平均粒径０．４ｍｍの球状形状の亜鉛球を、図６及び図７の如き羽根車で３５ｍ／秒の速度に加速して、転写シートに衝突させた。そして、２５℃の冷風で冷却して、転写層が基材に密着後、支持体シートを剥離した。
【００９７】
更に、表面保護層６として、転写後の（プライマー層４が装飾層の表面側となる）装飾層２の上に、アルコキシシランの加水分解縮合物溶液と硬化触媒とからなる塗液を、基材温度４０℃に加熱した状態で、５ｇ／ｍ2 （固形分基準）スプレー塗布後、１８０℃の熱風乾燥炉で４分間加熱乾燥して固化させて透明な表面保護層を形成し、また基材に施した接着剤層は完全硬化させて、図１１（Ａ）の如き化粧材Ｄとして、外装サイディングとする化粧板を得た。
【００９８】
表１に、装飾層のうち特定樹脂を用いる対象とした層と、その樹脂内容を、他の実施例及び比較例と共に纏めて示し、性能評価は表２に纏めて示す。
【００９９】
〔実施例２〕
図１１（Ｂ）の断面図で示す如き、下地樹脂層７付きの化粧材Ｄを次の様にして製作した。基材は、実施例１と同じ物を使用した。そして、実施例１同様に下塗り層８を形成した。そして、該下塗り層の上に、実施例１で表面保護層形成に用いた塗液を４５ｇ／ｍ2 スプレー塗工して、下地樹脂層７を形成した。
そして、転写シートは、実施例１で使用した転写シートに於いて、装飾層のうち、化粧材に於いて裏面側となる全ベタ層５Ｂについても、プライマー層に用いたものと同じ樹脂を使用し（て装飾層２Ａとし）た他は、実施例１と同様にして作製した。
そして、この転写シートを、実施例１と同様にして、上記の下地用樹脂層形成済みの基材に転写後、表面保護層６を形成して、化粧材を作製した。
【０１００】
〔比較例１〕
表１に示す如く、実施例１に於いて、装飾層のうちのプライマー層の樹脂を、装飾主体層と同じ樹脂（飽和の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂で加水分解性シリル基、水酸基、及びイソシアネート基が分子中に無い樹脂）に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【０１０１】
〔比較例２〕
表１に示す如く、実施例１に於いて、装飾層のうちのプライマー層に用いた樹脂を、分子中に加水分解性シリル基は持たないがイソシアネート基は有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂に代えて、この樹脂１００部に対してシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５部を配合した樹脂組成物に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【０１０２】
〔比較例３〕
表１に示す如く、実施例１に於いて、装飾層のうちのプライマー層に用いた樹脂として、分子中に加水分解性シリル基は持たないがイソシアネート基は有する熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を合成後の樹脂溶液に、更に引き続き、前記樹脂１００部に対してシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部を添加した樹脂組成物を使用した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【０１０３】
〔性能評価結果〕
性能評価結果は表２に纏めて示す。各性能の評価は次の様にして行った。
【０１０４】
▲１▼塗液安定性：特定樹脂を用いた剥離層を形成する為の塗液の安定性を評価した。なお、実施例２は特定樹脂を使用する全ベタ層を形成する為のインキも、この塗液安定性として評価した。塗液安定性は、塗液を調整後７２時間室温放置して、異常無きものを良好、凝固、分離等の異常有りものを不良とした。
【０１０５】
▲２▼初期密着性：化粧材の表面保護層の表面に２ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に、深さが基材にまで達する切り込みを入れて、縦横で１０×１０個の合計１００個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を貼り付け、その上から消しゴムで加圧して良く密着させて２分後に、室温２０℃のもとで勢い良くセロハン粘着テープを引き剥がして、枡目部分で表面保護層や転写層等の基材上の層がテープと共に剥がれるか否かで評価した。全ての枡目に於いて剥がれ無きものを良好、１つの枡目でも剥がれ有りのものを不良とした。
【０１０６】
▲３▼二次密着性：上記密着性の耐温水性を評価した。６０℃の温水中に化粧材を１０日間浸漬後取り出して、４０℃で３日間乾燥した後、室温２０℃に於いて上記▲２▼の密着性について評価した。また、６０℃温水中の浸漬を３０日間とした条件でも同様に評価した。
【０１０７】
▲４▼耐汚染性：化粧材の表面保護層の表面に、油性赤マジックインキで線を描き、２時間放置した後、ウエスを用いてエタノールで拭き取り、描いた線が残らないものは良好、残るものは不良として評価した。
【０１０８】
【表１】
【表２】
表２の如く、先ず、耐汚染性は、各実施例及び各比較例の全てで良好であった。また、表には示さないが、基材の（天面部の）凹凸面への転写に必要な凹凸追従性も、各実施例及び各比較例の全てで良好で、転写抜け無く転写層は転写されていた。但し、塗液安定性は、塗液使用時にシランカップリング剤を添加した比較例２では、シランカップリング剤が極性が高く、加水分解しやすい為、塗液保存時に分離し不良となった。
【０１１１】
一方、密着性は、実施例１及び２は初期密着性及び二次密着性の両方で全て良好となった。しかし、比較例１は初期密着性及び二次密着性の両方で表面保護層と装飾層間で層間剥離して不良となり、比較例２及び比較例３は初期密着性は良いものの、比較例２は温水浸漬１０日間の二次密着性で、比較例３は温水浸漬３０日間の二次密着性で、それぞれ表面保護層と装飾層間で層間剥離して不良となった。
【０１１２】
各実施例はいずれも、加水分解性シリル基を分子中に有する特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を、装飾層のうちの特定の層に用いており、その加水分解性シリル基は、ケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層或いは下地樹脂層と、装飾層との間で層間の分子的結合に十分に関与させることができ、その結果、初期及び二次密着性が良好な性能を示したと考えられる。
【０１１３】
これに対して、比較例では、密着性はいずれも不良であった。すなわち、比較例１では、同じ樹脂系だが加水分解性シリル基、水酸基及びイソシアネート基を分子中に持たない樹脂を使用し、しかもシランカップリング剤の添加も行わなかった為か、初期密着性から不良で、もちろん二次密着性も不良となった。
また、シランカップリング剤を塗液使用時に添加した比較例２では、初期密着性は良好となったものの、二次密着性は不良であった。これは、比較例２では、添加したシランカップリング剤は装飾層の樹脂及び表面保護層の樹脂と反応して分子的結合に関与したとは考えられるが、単なる添加では、その分子的結合の関与度合いが少ない為に、加水分解性シリル基による層間の分子的結合の形成が十分に満足した形にまで至らずに、密着性向上が効果が十分に得られなかった思われる。
【０１１４】
また、比較例３では、比較例２同様にシランカップリング剤を添加して使用したが、それが樹脂側と反応するアミノ基の代わりにメタクリロキシ基を有する為、装飾層の樹脂側とは反応して結合しないが、表面保護層の樹脂側とは反応する為に初期密着性は良好で、二次密着性で不良となったと思われる。なお、この比較例３に対して、装飾層及び表面保護層の両層の樹脂に反応するシランカップリング剤が添加されている比較例２の方が、二次密着性が劣ったのは、添加量が多すぎた為に、シランカップリング剤自体の加水分解を生じて耐水性が低下する、逆効果が起きてしまった為と考えられる。
【０１１５】
以上の結果、総合判定は、各実施例は全て良好となったが、加水分解性シリル基を分子中に有する特定の熱可塑性アクリルウレタン系樹脂を用いなかった各比較例は不良となった。
【０１１６】
【発明の効果】
▲１▼本発明の転写シートによれば、転写後の転写層表面にケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を形成する場合に、密着良く形成できる。その結果、該表面保護層が有する耐候性、耐擦傷性、耐汚染性等の優れた表面物性を、化粧材等の転写製品に与えられる。しかも、転写後の転写層（装飾層）の表面に表面保護層を形成する前に、表面保護層の密着性を良くする為の中塗り層の形成工程も不要となる。従って、コストダウンもできる。
▲２▼また、上記熱可塑性アクリルウレタン系樹脂の加水分解性シリル基が尿素結合を介して樹脂骨格に結合している構造の樹脂ならば、該樹脂は、例えば樹脂中にイソシアネート基を有する熱可塑性アクリル系ウレタン系樹脂と、アミノ基と加水分解性シリル基とを有するシリル化合物としてシランカップリング剤とを反応させれば容易に得られる。
【０１１７】
▲３▼本発明の化粧材によれば、耐候性、耐擦傷性及び耐汚染性等の表面物性と表面保護層の密着性がともに優れる。
▲４▼更に、基材上の装飾層の下側にもケイ素系有機無機複合高分子の下地樹脂層を設ければ、耐候性、耐擦傷性及び耐汚染性等の表面物性が優れるとともに、表面保護層等の基材上の各層の密着性をより優れたものとできる。また、密着性の耐水性もより良い。
【０１１８】
▲５▼本発明の化粧材の製造方法によれば、転写後の転写層の表面に、ケイ素系有機無機複合高分子からなる表面保護層を設けて、耐候性、耐擦傷性及び耐汚染性等の表面物性を向上させる場合に、その表面保護層を密着良く転写層上に形成できる。また、被転写面が凹凸面の場合でも対応可能である。
▲６▼更に、転写圧として固体粒子衝突圧を利用すれば、弾性体ローラを転写圧に用いる等の従来の転写法では不可能な様な凹凸面でも、前記の如き表面物性及び密着性に優れた化粧材を容易に製造できるので、高意匠の化粧材が得られる。
▲７▼或いは、転写圧として弾性体ローラによる加圧を利用すれば、基材の被転写面が平坦乃至は比較的平坦な場合に、前記の如き表面物性及び密着性に優れた化粧材を平易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の転写シートの一形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧材の形態例を例示する断面図。
【図３】本発明の化粧材の製造方法の一形態を例示する説明図（断面図）。
【図４】本発明の化粧材の製造方法にて、転写圧に弾性体ローラによる加圧を利用する転写方法を示す概念図。
【図５】本発明の化粧材の製造方法にて、転写圧に固体粒子衝突圧を利用する転写方法を示す概念図。
【図６】固体粒子の噴出手段として、羽根車を用いた噴出器の一例を概念的に説明する斜視図。
【図７】図６の羽根車内部を説明する概念図。
【図８】吹出ノズルによる噴出器の一例を概念的に説明する断面図。
【図９】基材の一例を示す斜視図。
【図１０】本発明の転写シートの別の形態例を例示する断面図。
【図１１】本発明の化粧材の別の形態例を例示する断面図。
【符号の説明】
１ 支持体シート
２ 装飾層（少なくとも支持体シート側が特定材料）
２Ａ 装飾層（表面側及び裏面側が特定材料）
３ 転写層
４ プライマー層
５ 装飾主体層
５Ａ 柄パターン層
５Ｂ 着色ベタ層
６ 表面保護層
７ 下地樹脂層
８ 下塗り層
１１ 縦目地
１２ 横目地
８１２ 羽根車
８１３ 羽根
８１４ 側面板
８１５ 中空部
８１６ 方向制御器
８１７ 開口部
８１８ 散布器
８１９ 回転軸
８２０ 軸受
８４０ 吹出ノズルを用いた噴出器
８４１ 誘導室
８４２ 内部ノズル
８４３ ノズル開口部
８４４ ノズル
Ａ 接着剤層
Ｂ 基材
Ｄ 化粧材
Ｆ 流体
Ｐ 固体粒子
Ｒ 弾性体ローラ
Ｒ１ 回転軸芯
Ｒ２ 弾性体
Ｓ 転写シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transfer sheet used for various uses such as exterior and interior materials of a house, a method for producing a cosmetic material using the transfer sheet, and a cosmetic material suitable for use in the production method. In particular, the present invention relates to a technique that can be formed with good adhesion when a surface protective layer made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer having excellent surface properties and the like is provided on a transfer layer after transfer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various decorative materials have been manufactured by a transfer method. In that case, an organic polymer (for example, an acrylic resin, a styrene resin, an alkyd resin, etc.) is used as the binder resin for the decorative layer formed as the transfer layer. For example, when a decorative layer is formed by printing, a colored ink containing a colorant is used in a vehicle using these organic polymers as a binder resin.
[0003]
In addition, in order to improve the surface properties (for example, scratch resistance, etc.) of the transfer layer after transfer, a resin having such properties may be used for the transfer layer itself, but it is necessary to achieve compatibility with transferability. Therefore, after the transfer layer is once transferred, a surface protective layer may be formed thereon by painting or the like. For example, when the surface to be transferred is a concavo-convex surface, the transfer layer is required to have concavo-convex followability extending following the concavo-convex surface. This is because in some cases, it is necessary to make appropriate measures (for example, the cross-linking curing does not proceed until the transfer, and the film is completely cured after the transfer to form a hard coating film) in order to achieve both the uneven follow-up property and the surface physical properties. On the other hand, if a surface protective layer is formed after transfer, there is no need to consider transfer suitability for the surface protective layer, control is not required during the transfer process of the curing reaction, and manufacturing is easy, and a resin-based selection range. It becomes possible to use a higher performance resin.
[0004]
And when providing a surface protective layer, for example, in JP-A-9-65946, a surface protective layer and a base resin layer (a layer provided between a decorative layer and a substrate) can be laminated with good adhesion. It has been proposed to use a silicon-based organic-inorganic composite polymer comprising an alkoxysilane hydrolysis condensate or a silyl group-containing vinyl resin. Further, in the same publication, the binder resin of the decoration layer is also the same type of resin as the surface protective layer and the base resin layer, and is a silicon-based organic-inorganic composite polymer composed of an alkoxysilane hydrolyzed condensate or a silyl group-containing vinyl resin. It is also proposed to use molecules.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the silicon-based organic-inorganic composite polymer can impart excellent weather resistance, scratch resistance, stain resistance, etc. to the surface protective layer, but when the silicon-based polymer is used for the surface protective layer, There was a problem that the adhesion between the protective layer and the decorative layer was poor. That is, even if the initial adhesion is good, the secondary adhesion after the heat resistance test, the water resistance test, and the weather resistance test is insufficient. In addition, for the purpose of improving adhesion, it is preferable to provide an intermediate coating layer with a primer agent having good adhesion between the decorative layer and the surface protective layer, resulting in increased cost due to an increase in the number of steps. It wasn't.
[0006]
On the other hand, for the purpose of improving the adhesion of the surface protective layer to the decorative layer, the binder resin of the decorative layer is also made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer composed of an alkoxysilane hydrolyzed condensate or a silyl group-containing vinyl resin. If used, the printability of the decorative layer may be inferior due to the liquid-repellent action unique to the silicon resin. In addition, there are cases where the transfer layer cannot be provided with sufficient stretchability (unevenness followability) to follow the unevenness required when the transfer surface is an uneven surface.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide a surface protective layer made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer having excellent surface properties and the like on a transfer layer after transfer, which can be formed with good adhesion and printability of a decoration layer. In addition, the present invention provides a transfer sheet that also has good unevenness followability. It is another object of the present invention to provide a decorative material with good surface properties and adhesion, and a manufacturing method therefor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the transfer sheet used for the decorative material of the present invention, in the transfer sheet in which the decorative layer is laminated as a transfer layer on the support sheet, at least the layer in contact with the support sheet of the decorative layer is It was set as the structure which consists of a thermoplastic acrylic urethane-type resin which has a hydrolyzable silyl group in a molecule | numerator.
[0009]
In this way, by making the layer in contact with the support sheet of the decorative layer, that is, the layer that becomes the outermost surface after transfer, a layer made of a specific resin, the silicon-based organic-inorganic composite polymer is formed on the surface of the transfer layer after transfer. When the surface protective layer is formed, the hydrolyzable silyl group serves as a bridge for bonding the constituent material of the decorative layer and the constituent material of the surface protective layer, so that the surface protective layer can be formed with good adhesion. Become. As a result, the surface properties such as weather resistance, scratch resistance, and contamination resistance of the surface protective layer are imparted to transfer products such as cosmetics. In addition, before the surface protective layer is formed on the surface of the transfer layer (decoration layer) after the transfer, it is not necessary to form an intermediate coating layer with a primer agent in order to improve the adhesion of the surface protective layer. In addition, since the resin for improving the adhesion is a thermoplastic acrylic urethane-based resin, it has low liquid repellency and good printability of the decorative layer. It can also be improved. In addition, although the layer which becomes the outermost surface after transfer among decoration layers changes with structures of the decoration layer used as a transfer layer, it is a peeling layer etc. which are used as a primer layer with respect to a surface protection layer, for example.
[0010]
Moreover, the transfer sheet used for the decorative material of the present invention has a structure in which the hydrolyzable silyl group of the thermoplastic acrylic urethane resin is bonded to the resin skeleton through a urea bond in the transfer sheet. By adopting such a configuration, the thermoplastic acrylic urethane resin used is, for example, a thermoplastic acrylic urethane resin having an isocyanate group (or amino group) in the molecule, an amino group (or isocyanate group) and methoxy. It can be easily obtained as a resin obtained by reacting a silyl compound having a hydrolyzable silyl group such as a group (for example, a silane coupling agent).
[0011]
In addition, the decorative material of the present invention has a decorative layer made of a thermoplastic acrylic urethane-based resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule at least on the base material by transfer . A surface protective layer made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer made of a hydrolyzed condensate of alkoxysilane or a silyl group-containing vinyl resin was solidified by heating and laminated on the surface. By adopting such a configuration, the decorative material has excellent surface properties such as weather resistance, scratch resistance and stain resistance, and adhesion between the surface protective layer and the decorative layer. Further, the decorative surface can be an uneven surface.
[0012]
Further, in another form of the decorative material of the present invention, a base resin layer formed of a silicon-based organic-inorganic composite polymer composed of a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane or a silyl group-containing vinyl resin is formed on the surface. After a decorative layer made of a thermoplastic acrylic urethane resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule is formed on the base resin layer by transfer , at least on the front surface side and the back surface side, and the configuration of the surface protective layer made of silicon-based organic-inorganic composite polymer consisting of hydrolysis-condensation product or a silyl group containing vinyl resin of the silane were laminated and solidified by heating and drying. By providing a decorative material having such a base resin layer made of a specific material and a decorative layer on the side in contact with the layer also made of a layer made of a specific material, weather resistance, scratch resistance, stain resistance, etc. The surface properties are more excellent, and the adhesion of each layer on the substrate such as the surface protective layer and the decoration layer can be made more excellent. Further, the decorative surface can be an uneven surface. In the decorative material of the present invention, the hydrolyzable silyl group of the thermoplastic acrylic urethane resin is bonded to the resin skeleton through a urea bond.
[0013]
Further, in the method for producing a decorative material of the present invention , a decorative layer is laminated as a transfer layer on a support sheet, and at least a layer of the decorative layer in contact with the support sheet has a hydrolyzable silyl group in the molecule. The transfer sheet, which is a layer using a resin composition comprising a thermoplastic acrylic urethane resin, is stacked with the decorative layer side facing the substrate, and after pressing with pressure or heat pressure, the support sheet is peeled off Then, after the decoration layer is transferred to the substrate as a transfer layer, the surface of the decoration layer, which is a transfer layer, is formed on a silicon-based organic inorganic material comprising a hydrolysis condensate of alkoxysilane or a silyl group-containing vinyl resin. The surface protective layer made of the composite polymer was solidified by heat drying and laminated . In this way, when a surface protective layer made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer is provided on the surface of the transfer layer after transfer, the surface properties such as weather resistance, scratch resistance and stain resistance are improved. In addition, the surface protective layer can be formed in close contact with the transfer layer. Further, it is possible to cope with the case where the transfer surface is an uneven surface. Further, in the method for producing a decorative material of the present invention, a decorative layer is laminated as a transfer layer on a support sheet, and at least a layer in contact with the support sheet and a layer serving as a surface on the opposite side of the decorative layer, A transfer sheet, which is a layer using a resin composition made of a thermoplastic acrylic urethane-based resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule, is formed on a substrate with a hydrolysis condensate of alkoxysilane or a silyl group-containing vinyl resin. After forming a base resin layer made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer, the transfer sheet is overlapped with the decorative layer side facing the base resin layer formed on the base material, by pressure or heat pressure After pressure contact, the support is peeled off, the decoration layer is transferred to the substrate as a transfer layer, and then the hydrolysis condensate or silyl group of alkoxysilane is contained on the surface of the decoration layer as a transfer layer. It was set to be laminated and solidified by heating and drying the surface protective layer made of silicon-based organic-inorganic composite polymer consisting of nil resin.
[0014]
In the method for producing a decorative material of the present invention, in the above production method, the decorative layer of the transfer sheet is pressed against the base material or the base resin layer formed on the base material by the pressure or heat pressure. Then, in the step of transferring the decorative layer as a transfer layer to the base material or the base resin layer formed on the base material, the press contact by the pressure or heat pressure is applied to the support sheet side of the transfer sheet. Solid particles were collided, and the transfer sheet was pressed against the substrate or the base resin layer formed on the substrate by the solid particle collision pressure . As a result, a surface protective layer having excellent surface physical properties and adhesion can be formed after transfer, and even a rough surface that is impossible with a conventional transfer method such as using an elastic roller can be easily applied by transfer. The material can be manufactured.
[0015]
In the method for producing a decorative material according to the present invention, in the production method, the decorative layer of the transfer sheet is pressed against the base material or the base resin layer formed on the base material by the pressure or heat pressure. Then, in the step of transferring the decorative layer as a transfer layer to the base material or the base resin layer formed on the base material, the press contact by the pressure or heat pressure is applied to the support sheet side of the transfer sheet. The transfer sheet was pressed against the base material or the base resin layer formed on the base material by contacting an elastic roller and applying pressure . As a result, a surface protective layer excellent in surface physical properties and adhesion can be formed after transfer, and furthermore, a cosmetic material can be easily produced when the surface of the substrate to be transferred is relatively flat.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a transfer sheet, a decorative material, and a method for manufacturing the decorative material used in the decorative material of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0017]
Transfer sheet :
First, FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of the transfer sheet S of the present invention. As shown in FIG. 1, in the transfer sheet S of the present invention, a
[0018]
[Support sheet]
As the
[0019]
If necessary, the support sheet may be provided with a release layer as a component of the support sheet in order to improve the peelability from the transfer layer on the transfer layer side. This release layer is peeled off from the transfer layer as a part of the support sheet when the support sheet is peeled off. As the release layer, for example, a simple substance such as a silicone resin, a melamine resin, a polyamide resin, a urethane resin, a polyolefin resin, a wax, or a mixture containing these is used. For example, it is a support sheet obtained by laminating polypropylene as a release layer on the above-described high-quality paper.
[0020]
In the transfer sheet of the present invention, the layer in contact with the support sheet such as the primer layer among the decorative layers serving as the transfer layer may be used as a release layer for adjusting the peelability from the support sheet. However, since the layer in contact with the support sheet of the decoration layer is a layer having the minimum purpose of improving the adhesion with the surface protective layer, the peelability of the transfer layer side surface of the support sheet is adjusted by the wetting index, etc. It is also preferable to do this. When the wettability is low, the peel force is small, and when the wettability is high, the peel force is large. In addition, printing (or coating) suitability and the like when printing (or coating) the decoration layer as a transfer layer on the support sheet can be adjusted. For example, the wetting index is preferably 35 or less.
[0021]
[Decoration layer]
The
[0022]
As this
[0023]
In addition, as an example of the thermoplastic acrylic urethane-based resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule, for example, a thermoplastic acrylic having an isocyanate group at a terminal or a side chain by reacting an acrylic polyol with a polyisocyanate. First, a urethane-based resin is synthesized, and then, when this resin is reacted with a hydrolyzable silyl group such as an alkoxy group and a silyl compound having an amino group or the like in the molecule, the isocyanate group and the amino acid of the silyl compound are reacted. A thermoplastic acrylic urethane resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule is obtained with a structure in which a hydrolyzable silyl group is introduced into the resin skeleton via this urea bond. It is done. As the silyl compound, for example, a so-called silane coupling agent such as γ-aminopropyltriethoxysilane can be used.
[0024]
Here, the hydrolyzable silyl group is a hydrolyzable silyl group, for example, a group represented by the general formula (R 1 ) 3 -m- Si (R 2 ) m- . In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxy group, an acyloxy group, a substituted acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group, hydrolyzable groups such as alkenyloxy group, R 2 Is a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m is an integer of 0-2.
[0025]
Specific examples of such a hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group, a halosilyl group, a hydrosilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group, and an alkenyloxysilyl group.
[0026]
There is no particular limitation on the method for imparting the hydrolyzable silyl group as described above to the molecule of the thermoplastic acrylic urethane resin. For example, as described above, an isocyanate group is first introduced on the resin side, and then a silyl compound having an amino group and a hydrolyzable silyl group is reacted with the amino group, and finally the amino group is reacted. In this method, a hydrolyzable silyl group is introduced into the resin skeleton. According to this method, the desired resin can be easily obtained using a so-called commercially available silane coupling agent such as γ-aminopropyltriethoxysilane as the silyl compound. In addition to this method, conversely, the resin side may be an amino group and the silyl compound side may be an isocyanate group. Moreover, although the silyl compound side is an isocyanate group, the resin side may be a hydroxyl group, and a method of introducing a hydrolyzable silyl group into a resin skeleton through a urethane bond by reacting an isocyanate group and a hydroxyl group may be used. Also, during the synthesis of the acrylic urethane resin itself, it is hydrolyzable by copolymerizing an acrylic monomer and the like with a vinyl monomer such as an acrylate having a hydrolyzable silyl group (for example, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane). As an acrylic polyol having a silyl group, a method of reacting this with a polyisocyanate to obtain a thermoplastic acrylic urethane-based resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule may be used.
[0027]
In order to give the acrylic urethane resin an isocyanate group (or hydroxyl group), polyisocyanate (or acrylic polyol) is excessively blended during the reaction of the acrylic polyol and polyisocyanate, and the residual group of the urethanization reaction is not used. What is necessary is just to leave the isocyanate group (or hydroxyl group) of reaction. Of course, since what is obtained by the above reaction is a thermoplastic resin, a combination of a polyol and a polyisocyanate which is crosslinked and cured as in a reaction between a bifunctional compound and a trifunctional compound is not used. Moreover, even if the combination is used, it stops to such an extent that it does not crosslink.
[0028]
In order to give an acrylic urethane resin an amino group, for example, a diamine or the like may be further reacted with the isocyanate group of the acrylic urethane resin having an isocyanate group.
[0029]
Thus, the thermoplastic acrylic urethane-based resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule is an acrylic urethane-based resin having no cross-linked structure, and its skeleton structure is usually linear, but a branched structure may also be used. .
[0030]
In addition, since the said thermoplastic acrylic urethane resin has a hydrolyzable silyl group in a molecule | numerator, of course it exhibits thermoplasticity in the state which does not react a hydrolyzable silyl group, but a hydrolyzable silyl group is Since it can be reacted to cause a cross-linking curing reaction, it can be said that it is of course a curable resin if attention is paid to this curing reactivity. However, in the present invention, since it is in a thermoplastic state before the curing reaction at least at the stage of the transfer sheet, it is referred to as “thermoplastic” acrylic urethane resin by paying attention here.
[0031]
Examples of the silyl compound having a hydrolyzable silyl group that can be used to introduce a hydrolyzable silyl group into the molecule include, for example, a hydrolyzable silyl group such as an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group. And a compound having a reactive functional group such as a glycidoxy group, an amino group, and a mercapto group. A so-called silane coupling agent can be used as such a hydrolyzable silyl compound.
[0032]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. For example, an isocyanate group is first introduced on the resin side and then reacted therewith.
[0033]
Examples of the acrylic polyol include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl, etc. Those obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group in the molecule and, if necessary, a styrene monomer or the like can be used. In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0034]
Examples of the polyisocyanate include diisocyanate: (1) aromatic diisocyanate [for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n- Isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, etc.], (2) aliphatic diisocyanate (for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.), (3) alicyclic diisocyanate (for example, isophorone diisocyanate (IPDI, etc.) ), Hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc.]. Polyisocyanate is used alone or in combination of two or more. In addition, aliphatic or alicyclic isocyanate is preferable in terms of providing good weather resistance. Alternatively, a multimer or adduct of these isocyanates may be used.
[0035]
As a specific example of a thermoplastic acrylic urethane resin, the polyol component is a block copolymer of a urethane part composed of polycarbonate diol and isophorone diisocyanate, and an acrylic part having a hydroxyl group at a side chain and a terminal and having an average molecular weight of 25. Is a silyl group having an amino group and a hydrolyzable silyl group with respect to a thermoplastic acrylic urethane resin having an isocyanate group in the molecule using hydrogenated MDI as the isocyanate component. A thermoplastic acrylic urethane resin into which a hydrolyzable silyl group is introduced, obtained by reacting a compound, is also preferable.
[0036]
As the polyol component to be reacted with the polyisocyanate, a polyol other than the acrylic polyol, for example, a polycarbonate polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, a silicone polyol, etc. may be used within the range of subcomponents for adjusting physical properties. .
[0037]
The number of hydrolyzable silyl groups possessed by the thermoplastic acrylic urethane-based resin molecule is at least one, and if there are one each at both ends of the molecule, it is two, and these are also present in the side chain. 3 or more. The number of hydrolyzable silyl groups in one molecule may be an appropriate value depending on the molecular weight of the resin, the required physical properties, and the like.
[0038]
And by using a specific thermoplastic acrylic urethane-based resin with hydrolyzable silyl groups in the molecule for the decoration layer, the decoration layer can be made thermoplastic, and it can decorate the property of extending and following the uneven surface. In addition to being able to be applied to the layer and being able to cope with the transfer onto the uneven surface, it is also possible to improve the alkali resistance.
In addition, the surface protection layer formed on the transfer layer after transfer by using the specific thermoplastic acrylic urethane-based resin in the layer in contact with the support sheet of the decorative layer, that is, the outermost surface layer after transfer When a silicon-based organic-inorganic composite polymer is used, the surface protective layer can be formed with good adhesion. That is because the hydrolyzable silyl group of the thermoplastic acrylic urethane resin can be bonded by a dehydration reaction with the hydroxyl group of the silicon-based organic-inorganic composite polymer of the surface protective layer (of course, If the hydrolyzable silyl group is, for example, a methoxy group, it is a dealcoholization reaction). Therefore, the surface protective layer can be laminated with good adhesion on the decorative layer after transfer.
[0039]
(Layer structure of the decoration layer)
Next, the constituent layers of the decoration layer will be described. First, the decoration
[0040]
(Decoration layer)
A typical example of the decoration
Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white, carbon black, petal, yellow lead, and ultramarine blue, organic pigments such as aniline black, quinacridone, isoindolinone, and phthalocyanine blue, aluminum foil powder, and titanium dioxide-coated mica. Luminous pigments such as foil powder, or other known colorants such as dyes can be used.
[0041]
In addition, the pattern of the pattern layer is arbitrary, and for example, a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a tile tone pattern, a brick tone pattern, a leather pattern, a letter, a geometric pattern, a solid pattern, etc. Use.
[0042]
In addition to the design expression, the decoration main layer may be a function-imparting layer for imparting various functions such as a magnetic layer, a phosphor layer, and a conductive layer. For example, the conductive layer may contain a known conductive agent made of graphite or silver powder or foil powder in the binder resin. In addition, these decorative main layers may be used also as a pattern layer for design expression.
[0043]
As described above, when the decoration main layer contains a colorant or a material for imparting various functions in the binder resin and the decoration main layer is a layer in contact with the support sheet, The specified thermoplastic acrylic urethane-based resin is used.
On the other hand, when the decoration main layer is formed as a layer not in contact with the support sheet (in the case of using a binder resin), the specific resin may not be used as the binder resin. What is necessary is just to select suitably from conventionally well-known resin. For example, a thermoplastic acrylic urethane resin used without adding a silane coupling agent, an acrylic resin, a urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyester resin, a cellulose resin, or the like is used.
[0044]
However, in any case, since the specific thermoplastic acrylic urethane-based resin described above is used for the layer in contact with the support sheet in the decoration layer, the layer in contact with the support sheet is, for example, a primer layer and the decoration main layer. In the case of contact, the decorative main layer is similar to the above-mentioned thermoplastic acrylic urethane-based resin, the acrylic urethane-based resin (without hydrolyzable silyl group), or the acrylic resin, urethane resin, etc. This resin is preferable in terms of interlayer adhesion with a layer in contact with the support sheet such as a primer layer. Among these, acrylurethane resins are particularly preferable in terms of easy interlaminar adhesion because they are the same series of resins than other resins. The resin used for the binder such as these resins may basically be either a thermoplastic resin or a curable resin. However, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of uneven surface followability and ease of use in uneven surface transfer. (Of course, even in the case of a curable resin, in a rugged surface transfer application, even if curing has progressed, a semi-cured or uncured state at which the desired concavo-convex followability can be ensured at the time of pressing the transfer sheet to the transfer object. If it is used in, and devised such as complete curing after pressure welding, the unevenness followability can be sufficiently secured.)
[0045]
For example, as the thermoplastic urethane resin, in addition to acrylic urethane resin, polyester urethane resin, polyether urethane resin, and the like can be used.
[0046]
As described above, in the case of a decorative main layer using a resin as a binder, the formation may be performed by a conventionally known printing method, coating method, or any forming means such as hand drawing. For example, printing may be performed by gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, ink jet printing, or the like.
[0047]
In addition, when a decoration main layer such as a function-imparting layer or a pattern layer does not contact the support sheet, a decoration main layer that does not use a binder resin may be used. For example, a metal thin film layer or the like can be used as a function-imparting layer such as a conductor layer or a magnetic layer or a pattern layer. The metal thin film layer is formed partially or entirely on the surface of a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, copper, cobalt, nickel, iron using a known vapor deposition method.
[0048]
(Primer layer, adhesive layer)
Next, a primer layer and an adhesive layer will be described as examples of the decoration layer other than the decoration main layer.
[0049]
The
Since the
[0050]
The primer layer may be formed by a conventionally known forming method such as a coating method such as roll coating or a printing method such as screen printing.
[0051]
In addition, the primer layer may contain an extender pigment as necessary in order to improve post-coating suitability at the time of forming the surface protective layer, to improve the foil cutting property, or to further improve the adhesion thereof. . Specifically, the extender pigment has a particle diameter of 0.1 to 0.1 consisting of inorganic extender pigments such as barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium carbonate, silica, alumina (α-alumina, etc.), talc, clay and the like. It is preferable to use a powder of about 10 μm. The shape of the powder is a sphere, a polygon, an indefinite shape, a scale shape, or the like. Of these, barium sulfate is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the surface protective layer and the primer layer by post-coating (due to the wedge effect). The amount of the extender is used in the range of 5 to 100 parts with respect to 100 parts of the resin on a mass basis. When the addition amount exceeds 100 parts, transfer suitability (peelability, unevenness followability) is lowered, and when it is less than 5 parts, it is difficult to obtain an effect of improving adhesion to the surface protective layer.
[0052]
The adhesive layer is a layer that is the furthest layer from the support sheet in the decorative layer that becomes the transfer layer, that is, the layer that is formed as the outermost surface on the opposite side of the support sheet, and is provided to adhere the transfer layer to the transfer object. Is a layer. In addition, in a state where the decorative layer is formed on a base material such as a transfer target body and used as a decorative material, the decorative layer is also a layer on the back side of the decorative layer.
For this adhesive layer, a known resin such as thermoplastic acrylic urethane resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be used. In addition, what is necessary is just to form an adhesive bond layer by conventionally well-known formation methods, such as coating methods, such as roll coating, and printing methods, such as screen printing.
[0053]
In addition, the base | substrate using the silicon-type organic inorganic composite polymer which consists of a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane or a silyl group containing vinyl-type resin so that it may contact a transfer layer beforehand as mentioned later on the base material side used as a to-be-transferred body. When the decorative layer is transferred as a transfer layer after the resin layer is provided, the specific thermoplastic acrylic urethane-based resin is applied to the base resin layer of the decorative layer as in the case of the surface protective layer and the decorative layer. The decorative layer (corresponding to the decorative layer 2A in FIG. 2B to be described later) used on the contact side (the back side of the decorative material) is used to improve the adhesion between the base resin layer and the decorative layer. preferable. This also applies to a decorative layer that does not have an adhesive layer as a constituent element. For example, when the entire solid layer formed as the decoration main layer is in contact with the base resin layer, it is preferable to use the specific thermoplastic acrylic urethane-based resin for the entire solid layer in terms of improving adhesion. As illustrated in FIG. 10, when the all
[0054]
As the decorative layer, in addition to the
[0055]
Cosmetic material :
First, FIG. 2 shows a basic form example of the decorative material of the present invention.
In the decorative material D illustrated in the cross-sectional view of FIG. 2A, a
On the other hand, the decorative material D illustrated in the cross-sectional view of FIG. 2B has a
[0056]
The decorative material of the present invention having the above-described configuration can be preferably obtained by using the transfer sheet of the present invention described above for forming the
[0057]
Hereinafter, each layer will be further described.
[0058]
[Surface protective layer]
The surface
[0059]
Incidentally, alkoxysilane underlying the hydrolyzed condensate of the general formula: R n Si (OR ') is a compound represented by the 4-n, n is an integer of 0-2. Among these, those having an alkoxysilane having n as 0 or 1 as a main component are excellent in scratch resistance and weather resistance, and are preferable. R is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 'is an organic group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
And the hydrolysis-condensation product of these alkoxysilanes can be obtained, for example, by reacting alkoxysilane with a necessary amount of water and an acid catalyst in a solution such as alcohol.
[0060]
Further, the silyl group-containing vinyl resin has the general formula: X n -Si (R 1) 3-n -CHR 2 - is a vinyl resin having at least one silyl group represented by. X is a hydrolyzable group such as halogen, alkoxy, acyloxy, ketoximate, amino, acid amide, amidooxy, mercapto, alkenyloxy, phenoxy and the like. R 1 and R 2 are each a hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. n is an integer of 1 to 3. Moreover, since this silyl group has one or more hydrolyzable groups X, it is also a hydrolyzable silyl group.
The vinyl resin is a polymer of a vinyl monomer, such as an acrylic resin or a styrene resin.
[0061]
And a surface protective layer can be formed if the coating liquid containing the said specific polymer is applied. Coating may be performed by a known coating method such as spray coating, curtain coating, roll coating using a soft rubber roller or sponge roller. The thickness of the surface protective layer is usually about 1 to 100 μm.
In the coating liquid, depending on the application and required physical properties, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and ultrafine cerium oxide, light stabilizers such as hindered amine radical scavengers, silica, spherical α-alumina, scaly An antifriction agent composed of particles such as α-alumina, a coloring pigment, an extender pigment, a lubricant, an antifungal agent, an antibacterial agent, and the like may be added.
[0062]
[Base resin layer]
The
And a base resin layer can be formed if the coating liquid containing the said specific polymer is applied. Coating may be performed by a known coating method such as spray coating, curtain coating, roll coating using a soft rubber roller or sponge roller. The thickness of the base resin layer is usually about 5 to 100 μm.
[0063]
[Decorative layer in cosmetics]
The
[0064]
〔Base material〕
The base material B is not particularly limited. For example, as the material, inorganic non-metallic, metallic, woody, plastic, or other substrates can be used. Specifically, non-ceramic ceramics such as calcium silicate, hollow extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, asbestos cement, wood chip cement, gypsum, gypsum slag, etc. Materials, wood materials such as timber veneer, wood plywood, particle board, glulam, wood medium density fiberboard (MDF) made of various kinds of trees such as cedar, firewood, firewood, lawan, teak, iron, aluminum, copper Metal materials such as earthenware, ceramics, porcelain, setware, glass and ceramics such as glass, and resin materials such as polypropylene, ABS resin and phenol resin.
[0065]
In addition, the shape of the base material is arbitrary as a three-dimensional object such as a flat plate, a bent plate, a columnar product, or a molded product as long as a decorative layer can be formed on the decorative surface as a transfer layer or the like. For example, as a whole, the base material (envelope surface shape) may be a flat plate-like plate material, or a base material having a two-dimensional unevenness in which the cross section is convex or concave curved in one direction. Even in the case of transfer formation, the decorative surface may be a concavo-convex surface as long as the transfer sheet and the transfer method employed have concavo-convex followability (shape followability) in addition to a flat surface. This is especially true when the solid particle collision pressure described later is used in the transfer method. The surface unevenness shape is arbitrary, but, for example, joints when multiple tiles or bricks are arranged in a plane, granite cleavage surface, stone surface unevenness such as sand grain, wood panel surface unevenness such as wood paneling, floating grain, Surface unevenness of the siding board without rust, unevenness of sprayed surface such as lysine tone, stucco tone, etc.
[0066]
(Undercoat layer)
In addition, you may provide the undercoat layer (basecoat layer) suitably in the decorative surface of the base material as needed. The undercoat layer prevents the elution of alkaline components from the base material (alkaline base material such as cement) (so-called sealer), or fills the surface irregularities of the base material (inorganic base material, etc.) to smooth the surface. It is provided for the purpose of improving transferability and imparting surface properties suitable for the transfer of the transfer layer (so-called sealing). It can also be used for the purpose of preventing the color and pattern of the base material itself from adversely affecting the pattern of the decorative layer such as the picture layer by making the undercoat layer colored and opaque (so-called undercoating). In these cases, the function of the undercoat layer can also be added to the adhesive layer only by using the adhesive layer alone. The undercoat layer is used as a single layer or multiple layers depending on the application.
The undercoat layer may be formed by applying a conventionally known coating solution made of a resin or the like according to the material and surface state of the base material and the purpose. For example, as the resin, a two-component curable urethane resin, a one-component moisture curable urethane resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, an epoxy resin, a polyester resin, or the like is used. In particular, when the substrate is an alkaline substrate such as cement, a resin excellent in alkali resistance is preferable. As the resin excellent in alkali resistance, for example, an acrylic urethane resin, an acrylic resin, an epoxy resin and the like are preferable.
[0067]
Further, the undercoat resin layer may also serve as the function of the undercoat layer. Of course, when both the undercoat resin layer and the undercoat layer are formed separately, the undercoat layer is formed on the substrate before the undercoat resin layer is formed.
[0068]
In addition, the formation method of an undercoat layer is suitably selected from conventionally known formation methods such as a coating method such as spray coating and flow coating, and a printing method such as screen printing, depending on the surface irregularity shape of the substrate.
[0069]
[Adhesive layer]
If the desired adhesiveness between the
In addition, in order to form an adhesive layer A on a base material by applying an adhesive on the base material, among the conventionally known forming methods such as coating methods such as spray coating and flow coating, and printing methods such as screen printing, etc. Therefore, it may be appropriately selected depending on the surface irregularity shape of the substrate.
[0070]
A layer using a silicon-based organic-inorganic composite polymer for the adhesive layer A is the
[0071]
Cosmetic material manufacturing method :
In the method for producing a decorative material of the present invention, a decorative material is produced by transferring and transferring a decorative layer as a transfer layer to a substrate to be transferred using the transfer sheet of the present invention described above. And in one form of the manufacturing method of the decorative material of this invention, as shown in the cross-sectional view of FIG. 3A, first, the specific
[0072]
By such a production method, it is possible to easily produce a cosmetic material in which the surface protective layer having excellent surface properties such as weather resistance, scratch resistance, and contamination resistance and the decorative layer have good adhesion. Further, even if the transfer surface is an uneven surface, the manufacturing method can be used.
[0073]
If a silicon-based organic-inorganic composite polymer is used as the resin component as the adhesive layer A, the
[0074]
In this way, it is possible to easily produce a cosmetic material in which the surface protective layer excellent in surface properties such as weather resistance, scratch resistance, and stain resistance, the decorative layer, and the base material have good adhesion. Further, even if the transfer surface is an uneven surface, the manufacturing method can be used. In this method, the adhesion improvement technology for the surface protective layer made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer is utilized, and the adhesion between the transfer layer, which is a decorative layer, and the substrate is utilized by taking advantage of the good water resistance of the polymer. This is an example applied to the improvement of water resistance.
[0075]
[Transfer method]
The transfer method employed in the decorative material manufacturing method of the present invention is basically not particularly limited. Depending on the application, for example, the following conventionally known transfer methods may be employed. In that case, the action of heat, pressure, or heat pressure (combination of heat and pressure) is also used as necessary. In particular, when the surface of the substrate to be transferred has a three-dimensional uneven shape, it is preferable to use pressure, more preferably heat pressure.
Among the various transfer methods exemplified below, the transfer method using the elastic roller of (1) is particularly adopted as the method for pressing the transfer pressure in the method for producing the decorative material of the present invention. This is a transfer method using the solid particle collision pressure 5). {Circle around (1)} is a so-called roller transfer method, which can be easily transferred, and is preferably a method in which the elastic roller is soft and can be transferred even if the substrate has some surface irregularities. On the other hand, {circle over (5)} is preferable as a method for transferring not only a flat surface but also large surface irregularities, which has been impossible in the past, by an elastic roller or the like.
[0076]
(1) Transfer method using an elastic roller: The elastic roller is an elastic roller used in a conventionally known roller transfer method such as described in JP-A-6-99550 and JP-A-8-286599. good.
FIG. 4 is a conceptual diagram conceptually illustrating a state in which the transfer pressure by the elastic roller is increased and transferred. This figure is a conceptual diagram of the transfer pressure pressing method itself, and a base resin layer and an adhesive layer that are appropriately formed on the base material B are not shown. As the elastic roller R to be used, a roller in which the surface periphery of a rotating shaft core R1 made of a rigid body such as iron is covered with a soft elastic body R2 is usually used. As the elastic body R2, rubber such as silicone rubber, neoprene rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber or the like is used. In particular, silicone rubber is preferable in terms of heat resistance, durability, elasticity, and the like. In particular, when the surface of the substrate to be transferred has a concavo-convex shape (three-dimensional shape), it is possible to use a JIS standard rubber hardness of 60 ° or less as the elastic body to follow the concavo-convex surface. It is preferable for molding. The diameter of the elastic roller is usually about 5 to 20 cm. In general, the elastic roller is also used as a heating roller. The elastic roller is heated by a heating source such as an electric heater inside the roller or an infrared radiation heater outside the roller.
[0077]
(2) Vacuum forming transfer method: As described in JP-B-56-45768 (overlay method), JP-B-60-58014 (vacuum press method) and the like, a transfer sheet is formed on a three-dimensional substrate. A transfer method using a so-called vacuum forming lamination method in which a transfer layer of a transfer sheet is transferred to a substrate by pressure difference due to vacuum suction from at least the substrate side.
[0078]
(3) Simultaneous injection molding painting transfer method: As described in JP-A-6-315950, the transfer sheet is placed between both male and female molds of injection molding with the transfer layer side facing the injection resin side. A transfer method in which after being placed, a resin in a fluid state is injected and filled into the mold by heating and melting, and the transfer layer is transferred from the transfer sheet onto the surface of the base material simultaneously with the molding of the resin molded product as the base material.
[0079]
(4) Lapping transfer method: As described in Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Laid-Open No. 5-330013, etc., a transfer sheet is supplied in the major axis direction of a columnar substrate such as a cylinder or a polygonal column. However, a transfer method using a so-called lapping method in which a transfer sheet is transferred by sequentially pressing and adhering a transfer sheet to a plurality of side surfaces constituting a substrate by a plurality of rollers having different directions.
[0080]
(5) Transfer method using solid particle collision pressure: a new transfer method disclosed in Japanese Patent No. 2844524, Japanese Patent Laid-Open No. 10-193893, and the like. That is, as shown in the conceptual diagram of FIG. 5, the transfer layer side of the transfer sheet S composed of the support sheet and the transfer layer is opposed to the transfer surface (front surface) side of the substrate B, and the transfer sheet support is supported. A large number of solid particles P collide with the sheet, and the impact pressure is used to press the transfer sheet against the transfer surface of the substrate. Then, after the transfer layer is bonded to the substrate, the transfer sheet is peeled and removed to complete the transfer. In addition, the arrow attached to the solid particle P represents the velocity vector of the solid particle. Further, this figure is a conceptual diagram of the transfer pressure pressing method itself, and a base resin layer and an adhesive layer appropriately formed on the base material B are not shown.
[0081]
(6) Other various molding methods in FRP (Fiber Reinforced Plastics) such as BMC (Bulk Molding Compound) molding method, SMC (Sheet Molding Compound) molding method, hand lay-up molding method, or RIM (Reaction Injection Molding), There are transfer methods performed simultaneously with molding such as matched mold molding.
[0082]
The above (1), (2), (4) and (5) are methods for transferring to a substrate having a shape, and (3) and (6) are the shapes of the substrate as a resin molded product. At the same time, it is a method of transferring. In the method (3), there is also a method in which a transfer sheet is preformed with a resin mold or another mold, and then the resin is injection molded and transferred simultaneously with the molding. Similarly, in the method listed in (6), the transfer sheet may be molded simultaneously with resin molding or pre-molded before resin molding. In the hand lay-up method, the transfer sheet is preformed.
[0083]
Next, among the various transfer methods described above, a transfer method using the solid particle collision pressure (5) for pressurizing the transfer pressure will be further described.
[0084]
Solid particles P include non-metallic inorganic particles such as ceramic beads and glass beads, metal particles such as zinc and iron, organic particles such as resin beads such as nylon beads and crosslinked rubber beads, or inorganic particles such as metals and resins. Inorganic / resin composite particles are used. The particle shape is preferably spherical, but other shapes can also be used. The particle size is usually about 10 to 1000 μm.
The solid particles are ejected from the ejector toward the transfer sheet, and the collision pressure that collides with the transfer sheet becomes the transfer pressure. As the ejector, an impeller or a blow nozzle is typically used. The impeller accelerates the solid particles by its rotation, and the blowing nozzle accelerates the solid particles by a high-speed fluid flow. As the impeller and the blowout nozzle, those used in the blasting field such as sandblasting, shot blasting, shot peening and the like can be used. For example, the impeller is a centrifugal blasting device, and the blowout nozzle is a pressurizing or suction blasting device, a wet blasting device, or the like. Centrifugal blasting equipment accelerates and ejects solid particles by the rotational force of the impeller. The pressure blasting apparatus mixes with compressed air and ejects solid particles together with air. The suction blast device sucks solid particles into a negative pressure portion generated by a high-speed flow of compressed air and ejects the particles together with air. The wet blasting apparatus jets solid particles mixed with a liquid.
[0085]
FIG.6 and FIG.7 is a conceptual diagram which shows an example of the ejector by an impeller. In the
Then, the solid particles P are supplied from the hopper or the like through the transport pipe into the
The size of the
[0086]
Next, FIG. 8 is a conceptual diagram showing an example of an ejector using an ejection nozzle. The
The fluid pressure is usually about 0.01 to 1 MPa in terms of spraying pressure. The flow rate of the fluid flow is usually about 1 to 20 m / second for a liquid flow, and usually about 5 to 80 m / second for an air flow.
[0087]
A plurality of ejectors are used when the pressure area cannot be formed in a desired shape and size with only one ejector. In addition, when actually transferring using solid particles, it is preferable that the solid particles are not scattered in the surrounding atmosphere and recycled, and the solid particles are used in a chamber that separates the transfer space from the surrounding space. Can be made to collide with the transfer sheet. The support sheet may be peeled outside the chamber.
[0088]
Preferably, the transfer sheet made of a thermoplastic resin support sheet is preliminarily heated and softened with an infrared radiation heater or the like to impart stretchability. When heat-sealing, the layers (decorative layer, base material-side adhesive layer, etc.) are made to collide solid particles with the transfer sheet in a heat activated state.
In addition, when the layer to be thermally fused is activated and thermally fused, the heating timing may be any of before the collision pressure is applied, during the collision pressure application, before the collision pressure is applied, and during the application. On the other hand, if the transfer sheet has an uneven surface, the surface conforms to the surface shape, and if the transfer layer is in sufficient contact with the substrate, cooling of the layer that has been heat-sealed by cooling means such as cold air is promoted. You may do it. For example, the cold air is blown from the transfer sheet side or the base material side.
[0089]
Use of invention product :
There is no particular limitation on the use of a transfer product such as a cosmetic material obtained using the transfer sheet of the present invention, or a product such as a cosmetic material of the present invention or a cosmetic material obtained by the method for producing a cosmetic material of the present invention. For example, as decorative materials, exterior walls such as siding, exteriors such as fences, roofs, gates, and windbreak boards, interiors of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, sills, doors, etc. It can be used in various fields such as surface makeup, furniture such as bags, surface decoration of cabinets of low-power / OA equipment such as television receivers, and vehicle interior materials such as automobiles, trains, aircraft, and ships. The shape of an article such as a decorative material or a transfer product may be a curved plate, a rod-shaped body, a three-dimensional object, etc. in addition to a flat plate. On a flat plate or curved plate, the decorative material is used as a decorative plate. Among these, in the present invention, applications requiring surface properties such as weather resistance, scratch resistance, and contamination resistance, and adhesion are suitable, and since water resistance is also good, for example, in kitchens, bathrooms, etc. Suitable for use around water.
[0090]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples. In the text, “parts” are all based on mass.
[0091]
[Example 1]
As shown in the perspective view of FIG. 9 (A), a decorative material D as shown in the cross-sectional view of FIG. The base material B has a vertical joint 11 having a width of 8 mm (bottom) and a depth of 3 mm, and a horizontal joint 12 having a width of 6 mm and a depth of 3 mm (bottom). It is an extruded cement board having a thickness of 18 mm, having a concavo-convex surface having a large number of mountain-shaped protrusions distributed in a height of 0.1 to 2 mm on the partitioned top surface portion (convex portion). The top surface is arranged in a brickwork pattern. Further, as shown in the cross-sectional view of FIG. 9B, the side surfaces of the vertical joint 11 and the horizontal joint 12 are slopes that become narrower toward the bottom surface at about 30 °. The transfer region was a top surface portion, and the non-transfer region was a vertical joint and a horizontal joint.
[0092]
Then, as a
[0093]
Further, a two-component curable urethane resin in which 8 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate is added to 100 parts of acrylic urethane-based polyol on the above-mentioned base material for adhesion of a decorative layer to be transferred as a transfer layer. After applying the adhesive based on spray coating to a wet coating amount of 45 g / m 2 by spray coating, the volatile component is dried by heating in a hot air drying oven (nozzle jet dryer) at 150 ° C. for 60 seconds. An adhesive layer A (which is uncured in the isocyanate) (applied to the substrate) was formed on the
[0094]
On the other hand, the transfer sheet is a transfer sheet S as shown in the cross-sectional view of FIG. 10, and a support made of a surface untreated ethylene-propylene random copolymer (
[0095]
The thermoplastic acrylic urethane resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule contains, as an acrylic component, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and other (meth) acrylates, polyisocyanate, and further low When a thermoplastic acrylic urethane resin is synthesized by reacting with a molecular weight glycol, γ-aminopropyltriethoxysilane, which is a silane coupling agent, is also added at the same time (the thermoplastic acrylic in a state where the hydrolyzable silyl group is not contained). A resin having a structure in which a hydrolyzable silyl group is bonded to a resin skeleton via a urea bond was used by adding 5 parts to the theoretical 100 parts of a urethane-based resin and causing the reaction.
[0096]
And after preheating the base material (adhesive layer) to 100 ° C. in a hot air drying oven, the transfer sheet is placed with the transfer layer side facing the base material side, While transferring the transfer sheet and the base material at a transfer speed of 30 m / min, a large number of solid particles collided with the support sheet side of the transfer sheet to perform transfer. As the solid particles, spherical zinc spheres having an average particle diameter of 0.4 mm heated to 80 ° C. are accelerated to a speed of 35 m / sec with an impeller as shown in FIGS. I collided. And it cooled with the cold air of 25 degreeC, and after the transcription | transfer layer adhered to the base material, the support body sheet | seat was peeled.
[0097]
Further, as the surface
[0098]
Table 1 summarizes the layers of the decorative layer targeted for the specific resin and the resin contents together with other examples and comparative examples, and the performance evaluation is summarized in Table 2.
[0099]
[Example 2]
As shown in the sectional view of FIG. 11B, a decorative material D with a
The transfer sheet used in Example 1 was the same resin used for the primer layer for all the solid layers 5B on the back side of the decorative material in the decorative layer. This was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used as the decorative layer 2A.
Then, in the same manner as in Example 1, the transfer sheet was transferred to the base material on which the base resin layer had been formed, and then the surface
[0100]
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, in Example 1, the resin of the primer layer of the decorative layer is the same resin as the decorative main layer (hydrolyzable silyl group, hydroxyl group, and isocyanate with a saturated thermoplastic acrylic urethane resin). A cosmetic material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin was changed to a resin having no group in the molecule.
[0101]
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, in Example 1, the resin used in the primer layer of the decorative layer was replaced with a thermoplastic acrylic urethane resin having no isocyanate group but a hydrolyzable silyl group in the molecule. A cosmetic material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of this resin was changed to a resin composition containing 5 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent.
[0102]
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, in Example 1, as the resin used for the primer layer of the decorative layer, a thermoplastic acrylic urethane-based resin having no isocyanate group but hydrolyzable silyl group was synthesized. In the same manner as in Example 1, except that a resin composition in which 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added as a silane coupling agent to 100 parts of the resin was used in the subsequent resin solution. A decorative material was produced.
[0103]
[Performance evaluation results]
The performance evaluation results are summarized in Table 2. Each performance was evaluated as follows.
[0104]
(1) Coating liquid stability: The stability of the coating liquid for forming a release layer using a specific resin was evaluated. In Example 2, the ink for forming the entire solid layer using the specific resin was also evaluated as the coating solution stability. The coating solution stability was determined by allowing the coating solution to stand at room temperature for 72 hours, and determining that there were no abnormalities, and that there were abnormalities such as coagulation and separation.
[0105]
(2) Initial adhesion: The surface of the surface protective layer of the decorative material is cut into a grid pattern at 2 mm intervals vertically and horizontally, and the depth reaches the base material. After making the cell, paste cellophane adhesive tape (Nichiban Co., Ltd., “Cellotape” (registered trademark) 24 mm width, industrial use), press it with an eraser and make good contact with it. The cellophane pressure-sensitive adhesive tape was peeled off vigorously at 20 ° C., and the evaluation was made based on whether or not the layer on the substrate such as the surface protective layer or the transfer layer was peeled off together with the tape at the mesh portion. In all the squares, the ones that did not peel off were good, and in one square, the ones that were peeled off were considered bad.
[0106]
(3) Secondary adhesion: The hot water resistance of the adhesion was evaluated. The cosmetic was immersed in warm water at 60 ° C. for 10 days, taken out, dried at 40 ° C. for 3 days, and then evaluated for adhesion (2) at room temperature of 20 ° C. Moreover, it evaluated similarly also on the conditions which immersed in 60 degreeC warm water for 30 days.
[0107]
(4) Contamination resistance: Draw a line with oil-based red magic ink on the surface of the surface protective layer of the decorative material, leave it for 2 hours, wipe with ethanol with a waste cloth, and the line where the drawn line does not remain is good. The remaining ones were evaluated as defective.
[0108]
[Table 1]
[Table 2]
As shown in Table 2, the contamination resistance was good in all Examples and Comparative Examples. In addition, although not shown in the table, the irregularity followability necessary for the transfer to the irregular surface (of the top surface part) of the base material is also good in each of the examples and comparative examples, and the transfer layer is transferred without missing the transfer. It had been. However, the stability of the coating solution was poor in separation in storage of the coating solution in Comparative Example 2 in which the silane coupling agent was added when the coating solution was used, because the silane coupling agent was highly polar and easily hydrolyzed.
[0111]
On the other hand, the adhesiveness of Examples 1 and 2 was all good in both initial adhesiveness and secondary adhesiveness. However, Comparative Example 1 is defective due to delamination between the surface protective layer and the decorative layer in both initial adhesion and secondary adhesion, and Comparative Example 2 and Comparative Example 3 have good initial adhesion, but Comparative Example 2 is The secondary adhesion of hot water immersion for 10 days, and Comparative Example 3 was secondary adhesion of hot water immersion for 30 days.
[0112]
Each example uses a specific thermoplastic acrylic urethane-based resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule for a specific layer of the decorative layer, and the hydrolyzable silyl group is silicon-based. The surface protective layer or base resin layer made of organic-inorganic composite polymer and the decorative layer can be fully involved in molecular bonding between the layers, and as a result, the initial and secondary adhesion performance is good. It is thought that it showed.
[0113]
On the other hand, in the comparative example, the adhesion was poor. That is, in Comparative Example 1, the same resin system but a resin having no hydrolyzable silyl group, hydroxyl group and isocyanate group in the molecule was used, and the addition of the silane coupling agent was not performed. Of course, the secondary adhesion was also poor.
In Comparative Example 2 in which the silane coupling agent was added at the time of using the coating liquid, the initial adhesion was good, but the secondary adhesion was poor. In Comparative Example 2, it is considered that the added silane coupling agent reacted with the resin of the decorative layer and the resin of the surface protective layer to participate in the molecular bond. Since the degree of participation is small, the formation of molecular bonds between the layers by the hydrolyzable silyl group does not reach a fully satisfactory form, and it seems that the effect of improving adhesion cannot be sufficiently obtained.
[0114]
In Comparative Example 3, a silane coupling agent was added and used as in Comparative Example 2. However, since it has a methacryloxy group instead of an amino group that reacts with the resin side, it reacts with the resin side of the decorative layer. However, it seems that the initial adhesiveness is good because it reacts with the resin side of the surface protective layer, and the secondary adhesiveness is poor. In addition, compared with Comparative Example 3, the comparative example 2 in which the silane coupling agent that reacts with the resin of both the decorative layer and the surface protective layer is added has a lower secondary adhesion. This is probably because the addition amount was too large, resulting in the hydrolysis of the silane coupling agent itself, resulting in a decrease in water resistance and the adverse effect.
[0115]
As a result of the above, the overall judgment was good in all Examples, but each Comparative Example in which a specific thermoplastic acrylic urethane resin having a hydrolyzable silyl group in the molecule was not used was poor.
[0116]
【The invention's effect】
(1) The transfer sheet of the present invention can be formed with good adhesion when a surface protective layer comprising a silicon-based organic-inorganic composite polymer is formed on the surface of the transfer layer after transfer. As a result, the surface properties such as weather resistance, scratch resistance, and contamination resistance of the surface protective layer are imparted to transfer products such as cosmetics. In addition, before the surface protective layer is formed on the surface of the transfer layer (decoration layer) after the transfer, a step of forming an intermediate coating layer for improving the adhesion of the surface protective layer is not required. Therefore, the cost can be reduced.
(2) Further, if the resin has a structure in which the hydrolyzable silyl group of the thermoplastic acrylic urethane resin is bonded to the resin skeleton through a urea bond, the resin may be, for example, a thermal resin having an isocyanate group in the resin. It can be easily obtained by reacting a plastic acrylic urethane resin with a silane coupling agent as a silyl compound having an amino group and a hydrolyzable silyl group.
[0117]
(3) According to the decorative material of the present invention, surface properties such as weather resistance, scratch resistance and stain resistance and adhesion of the surface protective layer are excellent.
(4) Furthermore, if a base resin layer of a silicon-based organic-inorganic composite polymer is also provided below the decorative layer on the base material, surface properties such as weather resistance, scratch resistance and contamination resistance are excellent, The adhesion of each layer on the substrate such as the surface protective layer can be made more excellent. Moreover, the water resistance of adhesiveness is also better.
[0118]
(5) According to the method for producing a decorative material of the present invention, a surface protective layer made of a silicon-based organic-inorganic composite polymer is provided on the surface of the transfer layer after the transfer to provide weather resistance, scratch resistance and stain resistance. When improving the surface physical properties such as, the surface protective layer can be formed on the transfer layer with good adhesion. Further, it is possible to cope with the case where the transfer surface is an uneven surface.
(6) Further, if the solid particle collision pressure is used as the transfer pressure, the surface physical properties and adhesion as described above can be obtained even on uneven surfaces that are impossible with conventional transfer methods such as using an elastic roller for the transfer pressure. Since an excellent decorative material can be easily produced, a highly designed decorative material can be obtained.
(7) Alternatively, if pressure applied by an elastic roller is used as the transfer pressure, a cosmetic material having excellent surface properties and adhesion as described above can be obtained when the transfer surface of the substrate is flat or relatively flat. Easy to manufacture.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a transfer sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a form example of a decorative material of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view (cross-sectional view) illustrating an embodiment of a method for manufacturing a decorative material according to the present invention.
FIG. 4 is a conceptual diagram showing a transfer method using pressure applied by an elastic roller as a transfer pressure in the method for manufacturing a decorative material of the present invention.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a transfer method using solid particle collision pressure as a transfer pressure in the cosmetic material manufacturing method of the present invention.
FIG. 6 is a perspective view conceptually illustrating an example of an ejector using an impeller as an ejecting unit for solid particles.
7 is a conceptual diagram illustrating the inside of the impeller in FIG. 6;
FIG. 8 is a cross-sectional view conceptually illustrating an example of an ejector using an ejection nozzle.
FIG. 9 is a perspective view showing an example of a base material.
FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating another example of the transfer sheet of the present invention.
FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating another example of the decorative material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1
2A decoration layer (special material on the front and back sides)
3
Claims (7)
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