JP4267344B2 - 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および色相に優れた芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネートは、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディ、ボトル、繊維等種々の用途に利用されている極めて付加価値の高い材料であり、ますます需要が増加しつつある。
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとをエステル交換反応（重縮合反応）させる方法（溶融法）などが知られている。
【０００３】
現在一般に実施されているのは前者の方法であるが、後者の方法は界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造することができるという利点を有するとともに、ホスゲンなどの毒性物質を用いないので、環境衛生上好ましいという利点をも有している。
しかしながら、溶融法で得られたポリカーボネートは、界面法で得られたポリカーボネートよりも若干ながら耐熱性に劣るという特徴があった。
【０００４】
具体的に、同じ極限粘度のもの（IV）でポリカーボネートの耐熱性を比較すると、下記表１に示されるようにガラス転移温度で約4℃、ビカット軟化温度で約４℃の差があり、界面法で得られたポリカーボネートの方が耐熱性に優れていることを示している。
【０００５】
【表１】
【０００６】
この耐熱性の違いについて、本発明者らは、検討した結果、界面法で得られるポリカーボネートにはt-ブチルフェノールから誘導される末端を多く含んでいるのに対し、エステル交換法（溶融法）で得られるポリカーボネートにはフェノキシ基末端が多く含まれていることに着目した。そして、この末端基構造の相違に耐熱性が由来していると考え、エステル交換法で得られる芳香族ポリカーボネートの末端構造を種々の末端に変化させて耐熱性を調べた。
【０００７】
その結果、フェノキシ末端基よりも嵩高い末端を、全末端中に導入すると耐熱性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートであって、かつ耐熱性が界面法で得られるポリカーボネート並に改良された芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートは、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造されてなる芳香族ポリカーボネートにおいて、
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に5〜100％、さらには5〜65％有することを特徴としている。
【００１０】
前記ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートとフェキシ基より嵩高い構造を有する末端基を有するポリカーボネートをエステル交換することによって得られたものであることが好ましい。
前記ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とする芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。
【００１１】
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基が、t-ブチルフェノールを主成分とするフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基が好ましい。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法の第１の態様は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する際に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）をエステル交換重合装置に添加し、重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入することを特徴としている。
【００１２】
第２の態様は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する該重縮合装置の任意の箇所に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、添加した樹脂とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入できるように調整し、重縮合することを特徴としている。
【００１３】
第３の態様は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側にフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、
後段の重縮合装置で製造される樹脂と、供給した芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入することを特徴としている。
【００１４】
前記ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とする芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基が、t-ブチルフェノールをから誘導される基であることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［芳香族ポリカーボネート］
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造されてなる芳香族ポリカーボネートにおいて、
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に5〜100％有している。
【００１６】
このような範囲でフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を含むポリカーボネートは、ガラス転移温度やビカット軟化温度が高く、耐熱性に優れている。
なお、この範囲の中でも耐熱性（ビカッド温度やガラス転移温度の高いもの）に優れたものは、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を多めにすればよいが、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を多くするには、反応時間が長くなったり、重合温度が高くなったり、触媒量が多くなったり、原材料費が高くなったりするため、目的とする末端基量およびコストを鑑み、適宜選択すればよい。
【００１７】
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基は、多くても特に問題はないが、製造の煩雑さや原料コスト、末端基を多くしてもある程度以上の効果の向上は認められないこともあり、好適には５〜65％の範囲で含まれていることが望ましい。
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基とは、フェノールよりも嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基であり、メチルフェノール、エチルフェノール、プロプルフェノール、イソプロピルフェノール、n-ブチルフェノール、イソブチルフェノール、t-ブチルフェノール、などのアルキルフェノール、2,4−トリメチルー4-(4-ヒドロキシフィニル)クロマンなどクロマン化合物、及びt-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-t-ブチルフェニルカーボネートなどの上記の芳香族ヒドロキシ化合物から得られるカーボネート類などから誘導されるものが挙げられる。
【００１８】
このうち、t-ブチルフェノールから誘導される末端(t-ブチルフェノキシ末端)を有するものが好適である。
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基は、これらの１種からなるものであっても、２種以上からなるものであってもよい。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートには、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基以外に、フェノキシ基、ＯＨ基を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのSchnellの式による粘度平均分子量は、5000〜82000、好ましくは15000〜50000の範囲にある。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの極限粘度は０．１０〜１．０dl/g、好ましくは０．３０〜０．６５dl/gである。
芳香族ポリカーボネートの極限粘度は、通常、０．３〜０．４５dl/gを低粘度品、０．４５より大きく０．５１dl/gまでを中粘度品、０．５１〜０．６５dl/gを高粘度品という。
【００２０】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのビカッド温度およびガラス転移温度は、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基の量にもよるが、低粘度品で、ガラス転移温度が１４７〜１５１℃程度、ビカット軟化温度が１４４．３〜１４９℃程度の範囲にある。また中粘度品では、ガラス転移温度が１４８〜１５３℃、ビカット軟化温度が１４５〜１４９℃程度の範囲にある。さらに高粘度品で、ガラス転移温度が１５０〜１５５℃程度、ビカット軟化温度が１４６〜１５１℃程度の範囲にある。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートの製造
このような芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートに、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入できれば、特に限定されないが、たとえば、たとえば以下の方法が挙げられる。
1. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応時に、末端封止剤としてフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入可能な化合物を添加する方法。（第１の方法）
2. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、末端封止剤としてフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入可能な化合物を添加する方法。（第２の方法）
3. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基が導入されたポリカーボネートオリゴマーを添加する。（第３の方法）
［芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）］
本発明では、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）が使用される。
【００２２】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の重量平均分子量としては特に制限されず、低分子量のものであっても、高分子量のものであってもよい。
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基とは、フェノールよりも嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基であり、メチルフェノキシ、エチルフェノキシ、プロプルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、n-ブチルフェノキシ、イソブチルフェノキシ、t-ブチルフェノキシ、などのアルキルフェノール、2,4−トリメチルー4-(4-ヒドロキシフィニル)クロマンなどクロマン化合物、及びt-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-t-ブチルフェニルカーボネートなどの上記の芳香族ヒドロキシ化合物から得られるカーボネート類などが挙げられる。
【００２３】
このうち、t-ブチルフェノキシ末端を有するものが好適である。
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）中のt-ブチルフェノキシ末端の割合は、5〜100％、好ましくは50％以上の範囲にあることが望ましい。
このような芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加すると、溶融法で製造されたポリカーボネートの末端にt-ブチルフェノキシ末端を導入できるので、耐熱性を向上させることが可能である。
【００２４】
さらに、このような芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加すると、下記の一般式、分岐（Ｉ）、分岐（ＩＩ）に示される、分岐の生成が極力抑えられ、色相が改良されたポリカーボネートを効率良く、製造することができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
特に高粘度品の品質（色相）を向上することが可能である。
この理由としては、このようなポリカーボネート（オリゴマー）は、もともと、適度な高い分子量であるため、モノマーからの重合の場合に比較し、熱エネルギーの供給量が少なくてすみ、高温下での滞留時間は、短くなるからと推量される。
【００２７】
このようなポリカーボネート（オリゴマー）の製造方法としては特に制限されるものではないが、界面法で製造されたポリカーボネートの中で、上記したようにフェノキシ基より嵩高い構造の末端基、特にt-ブチルフェノキシ末端を有しているものが好適である。また、後述する溶融法でポリカーボネートを製造する際にフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物を末端封止剤として使用して得られたものであってもよい。
【００２８】
ポリカーボネート（オリゴマー）中のt-ブチルフェノキシ末端基量は、t-ブチルフェノ−ルの添加量で制御することが可能であり、添加量を多くすれば、t-ブチルフェノキシ末端基量を多くすることができ、少なくすれば、t-ブチルフェノキシ末端基量を少なくすることができる。
本発明では、このようなポリカーボネート（オリゴマー）として、廃成形体から回収された回収樹脂および樹脂の製造過程で生成した規格外樹脂（たとえば、銘柄変更や運転初期等によって生成する規格外品）、成形時に発生した屑、スプール、成形規格外品、耐用年数を過ぎた成形品などを使用することも可能である。
［重縮合原料］
本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、ポリカーボネート重縮合原料として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが使用される。
【００２９】
本発明で使用されるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、たとえば、下記式［Ｉ］で表されるビスフェノール類が使用される。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００３２】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も挙げられる。
またビスフェノール類として下記式［II］で示される化合物も挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｒfはハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒfは同一であっても異なっていてもよい。）
ビスフェノール類としては、さらに下記式で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを用いることもできる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示されるビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
また、本発明では、これらの２種または３種以上のジヒドロキシ化合物を組合せて共重合ポリカーボネートを製造することも可能である。
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス(2,4-ジクロルフェニル)カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェニル)カーボネート、ビス(2-シアノフェニル)カーボネート、ビス(o-ニトロフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらは２種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で用いられる炭酸ジエステルとともに、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００３８】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリエステルポリカーボネートが得られる。
溶融重縮合触媒としては、通常、(a)アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下(a)アルカリ（土類）金属化合物ともいう）が使用される。
【００３９】
(a)アルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用いられる。具体的に、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ルビジウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、亜リン酸二水素リチウム(LiH2PO3)、亜リン酸二水素ナトリウム(NaH2PO3)、亜リン酸二水素カリウム(KH2PO3)、亜リン酸二水素ルビジウム(RbH2PO3)、亜リン酸二水素セシウム(CsH2PO3)、亜リン酸水素二リチウム(Li2HPO3)、亜リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO3)、亜リン酸水素二カリウム(K2HPO3)、亜リン酸水素二ルビジウム(Rb2HPO3)、亜リン酸水素二セシウム(Cs2HPO3)、亜リン酸三リチウム(Li3PO3)、亜リン酸三ナトリウム(Na3PO3)、亜リン酸三カリウム(K3PO3)、亜リン酸三ルビジウム(Rb3PO3)、亜リン酸三セシウム(Cs3PO3)、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、アルカリ土類金属化合物のリン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００４０】
このようなアルカリ（土類）金属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜２×１０-6モル、さらに好ましくは１×１０-7〜８×１０-7モルの量で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【００４１】
また、溶融重縮合触媒として、上記のような(a)アルカリ（土類）金属化合物に加えて(b)塩基性化合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００４２】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3NOH）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、テトラメチルフォスフォニウムヒドロキシド（Me4POH）、テトラエチルホスフォニウムヒドロキシド（Et4POH）、テトラブチルホスフォニウムヒドロキシド（Bu4POH）、トリメチルベンジルホスフォニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3POH）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するホスフォニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムリン酸塩、テトラブチルアンモニウムリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Me4PBH4）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Bu4PBH4）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Me4PBPh4）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムリン酸塩、テトラブチルホスホニウムリン酸塩、テトラメチルホスホニウム亜リン酸塩、テトラブチルホスホニウム亜リン酸塩などの塩基性塩。
【００４３】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類とその塩類、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド類とその塩類が好ましく用いられる。上記のような(b)含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モル好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることができる。またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物を用いることもできる。このような(c)ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【００４４】
Ｂ(ＯＲ)n(ＯＨ)3-n
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００４５】
このような(c)ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルの量で用いることができる。
溶融重縮合触媒としては、たとえば(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組合せて、さらには(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとの三者を組合せて用いることが好ましい。
【００４６】
触媒として、上記のような量の(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物または含リン塩基性化合物とを組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができて好ましい。
なお、(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよい。
【００４７】
［重縮合工程］
ジヒドロキシ類と炭酸ジエステルとの重縮合は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができる。
具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行う。
・第１の方法
第１の方法では、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応時に、前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルとともに添加する。
【００４８】
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物の添加量としては、末端フェノキシ基より嵩高な末端基の量が所望の範囲になるような量で添加されればよく、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、0.001〜0.3モル、好ましくは0.001〜0.1モル、さらに好ましくは0.001〜0.05モルの量で用いられることが望ましい。
【００４９】
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、前記した割合で特定の末端を有している。
・第２の方法
第２の方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応して生成したポリカーボネート（オリゴマー）に、末端封止剤として、前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な芳香族ヒドロキシ化合物を添加する。
【００５０】
前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、0.001〜0.3モル、好ましくは0.001〜0.1モル、さらに好ましくは0.001〜0.05モルの量で用いられることが望ましい。
末端封止剤として芳香族ヒドロキシ化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、前記した割合で末端封止される。
【００５１】
この末端封止剤の添加時期は、エステル交換反応後のポリカーボネートオリゴマー（ポリマー）が生成していればいつでもよいが、分子量の大きい芳香族ポリカーボネートを製造する場合、反応後段で、ある程度オリゴマーの分子量が高くなってから末端封止剤を添加すればよく、また分子量の小さい芳香族ポリカーボネートを製造する場合、反応の早い段階で、末端封止剤を添加してもよい。
・第３の方法
第３の方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、フェノキシ基より嵩高い構造の末端基が導入されたポリカーボネート（オリゴマー）を添加する。
【００５２】
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）中のフェノキシ基より嵩高い構造の末端基の割合は、5〜100％、好ましくは50％以上の範囲にあることが望ましい。
このような芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加しても、溶融法で製造されたポリカーボネートの末端にフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入できる。
【００５３】
このようなポリカーボネート（オリゴマー）の製造方法としては特に制限されるものではないが、界面法で製造されたポリカーボネートは、上記したようにt-ブチルフェノキシ末端を有しているので好適である。また、前記した方法１および２においてポリカーボネートを製造する際にフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物を末端封止剤として使用して得られたものであってもよい。
【００５４】
第３の方法では、フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入されたポリカーボネート（オリゴマー）、後述する末端調整剤と反応させるだけでもよい。
本発明では、この第３の方法が、反応の制御、コストの点で好適である。
この第３の方法としては以下の３つの態様がある。
［第１の態様］
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法の第１態様は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する際に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）をエステル交換重合装置に添加し、重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入することを特徴としている。
【００５５】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加時点は、目的とするポリカーボネートの分子量、極限粘度、OH基濃度に応じ適宜選択される。
すなわちエステル交換反応の途中に添加しても、エステル交換反応の後、重縮合反応時に添加してもよく、さらには、前記溶融重縮合原料モノマーに予め添加してもよく、さらには、芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）と、末端調製剤とを反応させるだけでもよい。
【００５６】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加量は、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入できれば特に制限されるものではない。具体的には、反応させるエステル交換反応物に対して、5〜100重量％の範囲で添加されることが望ましい。
上記のような重縮合反応は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。また上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
［第２の態様］
第２の態様は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する該重縮合装置の任意の箇所に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、添加した樹脂とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入できるように調整し、重縮合することを特徴としている。
【００５７】
ポリカーボネートを連続製造する際には、公知の反応装置を使用することが可能であり、特に反応生成物の粘度が低い前重合段階と粘度が高い後重合段階とでは、異なる撹拌様式の反応器を用いることが望ましい。
このような反応器としては、例えば縦型撹拌重合槽、薄膜蒸発重合槽、真空室重合槽、横型撹拌重合槽、二軸ベント式押出機等が挙げられる。これら反応器のうちの二つ以上を直列に組合せて使用することが好ましく、特に、少なくとも一の反応器を横型撹拌重合槽等の横型反応器とする組合せが好ましい。このような組合せとして、具体的には、縦型撹拌重合槽と横型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽と縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽と横型撹拌重合槽、縦型撹拌重合槽と真空室重合槽と横型撹拌重合槽、および薄膜蒸発重合槽と二つの横型撹拌重合槽等が挙げられる。
【００５８】
反応器を二つ以上組合せて使用する場合、三つ以上の反応器を直列に使用するとより好ましく、このときの組合せとしては、少なくとも一の反応器が横型撹拌重合槽等の横型反応器である組合せが望ましい。三つ以上の反応器を直列に使用する組合せとしては、具体的に、二つ以上の縦型撹拌重合槽と一つの横型撹拌重合槽、一つ以上の縦型撹拌重合槽と一つの薄膜蒸発重合槽と一つの横型撹拌重合槽、一つ以上の縦型撹拌重合槽と二つ以上の横型撹拌重合槽などの組合せが挙げられる。このように少なくとも二基の反応器を直列に組合せて用いることによって、重縮合反応を効率良く行うことができる。
【００５９】
また、ポリカーボネートエステル反応系のOH濃度が、反応系に含まれるポリカーボネート（オリゴマー）の単位重量当たり２００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜２００００ｐｐｍの範囲になるように調整された時点で、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加することが望ましい。
【００６０】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加量は、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入できれば特に制限されるものではない。具体的には、反応させるエステル交換反応物に対して、5〜100重量％の範囲で添加されることが望ましい。
また、最終的に得られるポリカーボネートの極限粘度は０．１０〜１．０dl/g、好ましくは０．３０〜０．６５dl/gであることが好ましい。
［第３の態様］
第３の態様では、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側にフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、
後段の重縮合装置で製造される樹脂と、供給した芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入することを特徴としている。
【００６１】
連続式溶融重縮合装置としては、前記と同様である。
前段の前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側で得られる、ポリカーボネート反応物は、OH基濃度が、反応系に含まれるポリカーボネート（オリゴマー）の単位重量当たり２００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜２００００ｐｐｍ、極限粘度が0.01〜0.65dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００６２】
また添加されるにフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加量は、5〜100％、好適には50％以上である。また、上記第１〜３の態様では、得られるポリカーボネート中の末端がフェノキシ基よりも嵩高い基より構成されている。このため耐熱性が、従来の溶融法ポリカーボネートに比べて耐熱性が向上している。
【００６３】
なお、モノマーとして、t-ブチルブチルフェノールなどのフェノールより嵩が高い官能基を有する化合物を使用してビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートと反応させても得られるポリカーボネートは、確かにt-ブチルフェノキシ末端を有しているものの、前記した分岐化合物を多く含んでおり、色相の点で不充分である。
【００６４】
また、上記第１〜３の態様では、いずれも、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際に、末端調整剤を添加してもよい。末端調整剤としては、上記した芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、特にビスフェノールＡが好適である。このような末端調整剤の添加量としては、重合をはじめる前のエステル交換反応系のOH濃度が、反応系に含まれるポリカーボネート（オリゴマー）の単位重量当たり２００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜２００００ｐｐｍの範囲になるように調整されることが望ましい。
【００６５】
このような末端調整剤はフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際に添加されていてもよく、また、別個に添加されてもよい。
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際には、さらに原料モノマーおよび触媒（追加分）、オリゴマーを添加してもよい。
【００６６】
重縮合反応後のポリカーボネートは、押出機で、必要に応じて添加される添加剤と混合され、ペレタイズされる。
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加は重縮合工程に１度きりの添加であってもよく、複数回にわけて添加してもよい。
【００６７】
［組成物］
以上のような本発明に係る芳香族ポリカーボネートは耐熱性に向上されているとともに、色相、透明性にも優れている。
さらにこのような本発明に係る芳香族ポリカーボネートには必要に応じて、イオウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体が添加されていてもよい。具体的にはイオン含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体を挙げられ、具体的に、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルなどである。
【００６８】
このような酸性化合物は、上記芳香族ポリカーボネートの反応に触媒として用いられたアルカリ成分の合計量に対して、０．１〜５０モル倍、好ましくは０．１〜１５モル倍、０．１〜７モル倍の量で含まれていることが望ましい。このような量で酸性化合物を反応生成物（ポリカーボネート）に添加することにより、ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属の亜リン酸塩が中和されたり、弱められたりして、最終的に滞留安定性および耐水性がさらに向上されたポリカーボネートを得ることができる。
【００６９】
ポリカーボネートの成形は、一軸押出機、二軸押出機、スタティックミキサ−などの通常の混練機により行われ、これらの混練機はベント付きでもベントなしでも有効に使用される。
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族ポリカーボネートには、添加剤が添加されていてもよい。
【００７０】
添加剤としては、具体的に、使用目的に応じて一般的にポリカーボネートに添加される添加剤を広く挙げることができ、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを挙げられる。
【００７１】
本発明に係るポリカーボネートは必要に応じてペレタイズされ、各用途に用いられる特に色相及び耐熱性に優れ、あらゆる分野に応用でき、特に光学用材料として好適である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応による製造では得ることが困難であった、耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明における実施例および比較例で示されている物性は、以下のようにして測定される。
[ポリカーボネートの極限粘度（ＩＶ）]
塩化メチレン中、０．５ｇ/ｄｌの濃度で、２０℃ウベローデ粘度計を用いて測定した。
[ポリカーボネートの末端基の末端（t-ブチルフェノキシ基、フェノキシ基、OH基）濃度]
サンプル０．４ｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解した後、13Ｃ−ＮＭＲによって、各末端基の全末端濃度に対する割合（％）を計算した。
［ポリカーボネートの分岐の測定］
分岐(1)、(2)で示される分岐量の決定のため、ポリカーボネートをアルカリ加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、下記の２種類の化合物の定量を行った。
【００７４】
【化５】
【００７５】
［ポリカーボネートのガラス転移温度（Tg）］
サンプル約１０ｍｇを窒素気流下で示差走査熱分析を行って求めた、一旦280℃まで昇温後、室温まで冷却し再度20℃/分で昇温時の変曲点をTgとした。
［ポリカーボネートのビカット軟化点］
厚さ３ｍｍの板状成形品を用い、ASTM D1525にしたがって測定した。
【００７６】
【比較例１】
エステル交換法で、極限粘度（IV）が0.435dl/g、末端フェノキシ濃度73.6％、末端OH濃度26.4%であるポリカーボネートを調製した。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は146.7℃、ビカット軟化温度は144.0℃であった。
【００７７】
【実施例１】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g, 末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）95重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼５重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、IV=0.433d/g、末端t-ブチルフェノール濃度6.2%、末端フェノキシ濃度79.7%、末端OH濃度14.1%のポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は148.9℃、ビカット軟化温度は144.4℃であった。
【００７８】
【実施例２】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g, 末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）75重量部とIV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼25重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、IV=0.442d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度16.0%、末端フェノキシ濃度43.0%、末端OH濃度41.0%のポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は150.9℃、ビカット軟化温度は146.4℃であった。
【００７９】
【実施例３】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）25重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼75重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、IV=0.454d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度52.1%、末端フェノキシ濃度15.9%、末端OH濃度32.0%のポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は150.4℃、ビカット軟化温度は148.2℃であった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
低粘度品（IV＝0.43〜0.45）を想定したポリカーボネートの重合において、t-ブチルフェノール末端の導入により、耐熱性が向上した。
【００８２】
【比較例２】
エステル交換法で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとから、IVが0.470dl/g、末端フェノキシ濃度86.6％、末端OH濃度13.4%であるポリカーボネート（中粘度品）を調製した。得られたポリカーボネートのガラス転移温度は146.9℃、ビカット軟化温度は143.4℃であった。
【００８３】
【実施例４】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）90重量部とIV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼10重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.465d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度10.9%、末端フェノキシ濃度78.1%、末端OH濃度11.0%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は150.1℃、ビカット軟化温度は145.6℃であった。
【００８４】
【実施例５】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）75重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼25重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.483d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度24.5%、末端フェノキシ濃度66.2%、末端OH濃度9.3%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は151.6℃、ビカット軟化温度は147.3℃であった。
【００８５】
【実施例６】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）50重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼50重量部と、ビスフェノールA1.05重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.472d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度39.8%、末端フェノキシ濃度37.0%、末端OH濃度23.2%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は150.2℃、ビカット軟化温度は147.1℃であった。
【００８６】
【実施例７】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）50重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼50重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.472d/g、末端t-ブチルフェノール濃度46.8%、末端フェノキシ濃度43.5%、末端OH濃度9.7%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は151.2℃、ビカット軟化温度は146.9℃であった。
【００８７】
【実施例８】
IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼100重量部と、ビスフェノールA2.10重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.470d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度62.7%、末端フェノキシ濃度0.0%、末端OH濃度37.3%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は151.9℃、ビカット軟化温度は148.4℃であった。
【００８８】
【表３】
【００８９】
中粘度品(IV=0.46〜0.49dl)を想定したポリカーボネートの重合において、t-ブチルフェノール末端の導入により、耐熱性が向上した。
【００９０】
【比較例３】
エステル交換法で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとから、IV=0.527dl/g、末端フェノキシ濃度72.9％、末端OH濃度27.1%であるポリカーボネート（高粘度品）を調製した。得られたポリカーボネートのガラス転移温度は149.1℃、ビカット軟化温度は145.3℃であった。
【００９１】
【実施例９】
ビスフェノールA：46重量部、ジフェニルカーボネート：47重量部、およびt-ブチルフェノール：6重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、窒素雰囲気下、160℃で３０分間、その後温度を上げていき、最終的に310℃で徐々に減圧度を下げながら60分間重合を行い、IV=0.529d/g、末端t-ブチルフェノール濃度29.6%、末端フェノキシ濃度16.2%、末端OH濃度54.2%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は154.4℃、ビカット軟化温度は149.2℃であった。
【００９２】
【実施例１０】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）50重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼50重量部と、ビスフェノールA1.05重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表４に示す重合条件で重合を行い、IV=0.519d/g、末端t-ブチルフェノール濃度43.3%、末端フェノキシ濃度40.3%、末端OH濃度16.4%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は152.1℃、ビカット軟化温度は149.8℃であった。
【００９３】
【実施例１１】
IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼100重量部と、ビスフェノールA2.10重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表４に示す重合条件で重合を行い、IV=0.515d/g、末端t-ブチルフェノール濃度62.1%、末端フェノキシ濃度0.0%、末端OH濃度37.9%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は154.2℃、ビカット軟化温度は150.0℃であった。
【００９４】
【表４】
【００９５】
高粘度品(IV=0.51〜0.53dl/g)を想定したポリカーボネートの重合において、t-ブチルフェノール末端の導入により、耐熱性が向上した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および色相に優れた芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネートは、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディ、ボトル、繊維等種々の用途に利用されている極めて付加価値の高い材料であり、ますます需要が増加しつつある。
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとをエステル交換反応（重縮合反応）させる方法（溶融法）などが知られている。
【０００３】
現在一般に実施されているのは前者の方法であるが、後者の方法は界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造することができるという利点を有するとともに、ホスゲンなどの毒性物質を用いないので、環境衛生上好ましいという利点をも有している。
しかしながら、溶融法で得られたポリカーボネートは、界面法で得られたポリカーボネートよりも若干ながら耐熱性に劣るという特徴があった。
【０００４】
具体的に、同じ極限粘度のもの（IV）でポリカーボネートの耐熱性を比較すると、下記表１に示されるようにガラス転移温度で約4℃、ビカット軟化温度で約４℃の差があり、界面法で得られたポリカーボネートの方が耐熱性に優れていることを示している。
【０００５】
【表１】
この耐熱性の違いについて、本発明者らは、検討した結果、界面法で得られるポリカーボネートにはt-ブチルフェノールから誘導される末端を多く含んでいるのに対し、エステル交換法（溶融法）で得られるポリカーボネートにはフェノキシ基末端が多く含まれていることに着目した。そして、この末端基構造の相違に耐熱性が由来していると考え、エステル交換法で得られる芳香族ポリカーボネートの末端構造を種々の末端に変化させて耐熱性を調べた。
【０００７】
その結果、フェノキシ末端基よりも嵩高い末端を、全末端中に導入すると耐熱性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートであって、かつ耐熱性が界面法で得られるポリカーボネート並に改良された芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートは、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造されてなる芳香族ポリカーボネートにおいて、
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に5〜100％、さらには5〜65％有することを特徴としている。
【００１０】
前記ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートとフェキシ基より嵩高い構造を有する末端基を有するポリカーボネートをエステル交換することによって得られたものであることが好ましい。
前記ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とする芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。
【００１１】
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基が、t-ブチルフェノールを主成分とするフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基が好ましい。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法の第１の態様は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する際に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）をエステル交換重合装置に添加し、重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入することを特徴としている。
【００１２】
第２の態様は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する該重縮合装置の任意の箇所に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、添加した樹脂とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入できるように調整し、重縮合することを特徴としている。
【００１３】
第３の態様は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側にフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、
後段の重縮合装置で製造される樹脂と、供給した芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入することを特徴としている。
【００１４】
前記ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とする芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基が、t-ブチルフェノールをから誘導される基であることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［芳香族ポリカーボネート］
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造されてなる芳香族ポリカーボネートにおいて、
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に5〜100％有している。
【００１６】
このような範囲でフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を含むポリカーボネートは、ガラス転移温度やビカット軟化温度が高く、耐熱性に優れている。
なお、この範囲の中でも耐熱性（ビカッド温度やガラス転移温度の高いもの）に優れたものは、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を多めにすればよいが、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を多くするには、反応時間が長くなったり、重合温度が高くなったり、触媒量が多くなったり、原材料費が高くなったりするため、目的とする末端基量およびコストを鑑み、適宜選択すればよい。
【００１７】
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基は、多くても特に問題はないが、製造の煩雑さや原料コスト、末端基を多くしてもある程度以上の効果の向上は認められないこともあり、好適には５〜65％の範囲で含まれていることが望ましい。
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基とは、フェノールよりも嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基であり、メチルフェノール、エチルフェノール、プロプルフェノール、イソプロピルフェノール、n-ブチルフェノール、イソブチルフェノール、t-ブチルフェノール、などのアルキルフェノール、2,4−トリメチルー4-(4-ヒドロキシフィニル)クロマンなどクロマン化合物、及びt-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-t-ブチルフェニルカーボネートなどの上記の芳香族ヒドロキシ化合物から得られるカーボネート類などから誘導されるものが挙げられる。
【００１８】
このうち、t-ブチルフェノールから誘導される末端(t-ブチルフェノキシ末端)を有するものが好適である。
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基は、これらの１種からなるものであっても、２種以上からなるものであってもよい。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートには、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基以外に、フェノキシ基、ＯＨ基を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのSchnellの式による粘度平均分子量は、5000〜82000、好ましくは15000〜50000の範囲にある。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの極限粘度は０．１０〜１．０dl/g、好ましくは０．３０〜０．６５dl/gである。
芳香族ポリカーボネートの極限粘度は、通常、０．３〜０．４５dl/gを低粘度品、０．４５より大きく０．５１dl/gまでを中粘度品、０．５１〜０．６５dl/gを高粘度品という。
【００２０】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのビカッド温度およびガラス転移温度は、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基の量にもよるが、低粘度品で、ガラス転移温度が１４７〜１５１℃程度、ビカット軟化温度が１４４．３〜１４９℃程度の範囲にある。また中粘度品では、ガラス転移温度が１４８〜１５３℃、ビカット軟化温度が１４５〜１４９℃程度の範囲にある。さらに高粘度品で、ガラス転移温度が１５０〜１５５℃程度、ビカット軟化温度が１４６〜１５１℃程度の範囲にある。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートの製造
このような芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートに、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入できれば、特に限定されないが、たとえば、たとえば以下の方法が挙げられる。
1. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応時に、末端封止剤としてフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入可能な化合物を添加する方法。（第１の方法）
2. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、末端封止剤としてフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入可能な化合物を添加する方法。（第２の方法）
3. 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基が導入されたポリカーボネートオリゴマーを添加する。（第３の方法）
［芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）］
本発明では、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）が使用される。
【００２２】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の重量平均分子量としては特に制限されず、低分子量のものであっても、高分子量のものであってもよい。
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基とは、フェノールよりも嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基であり、メチルフェノキシ、エチルフェノキシ、プロプルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、n-ブチルフェノキシ、イソブチルフェノキシ、t-ブチルフェノキシ、などのアルキルフェノール、2,4−トリメチルー4-(4-ヒドロキシフィニル)クロマンなどクロマン化合物、及びt-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-t-ブチルフェニルカーボネートなどの上記の芳香族ヒドロキシ化合物から得られるカーボネート類などが挙げられる。
【００２３】
このうち、t-ブチルフェノキシ末端を有するものが好適である。
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）中のt-ブチルフェノキシ末端の割合は、5〜100％、好ましくは50％以上の範囲にあることが望ましい。
このような芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加すると、溶融法で製造されたポリカーボネートの末端にt-ブチルフェノキシ末端を導入できるので、耐熱性を向上させることが可能である。
【００２４】
さらに、このような芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加すると、下記の一般式、分岐（Ｉ）、分岐（ＩＩ）に示される、分岐の生成が極力抑えられ、色相が改良されたポリカーボネートを効率良く、製造することができる。
【００２５】
【化１】
特に高粘度品の品質（色相）を向上することが可能である。
この理由としては、このようなポリカーボネート（オリゴマー）は、もともと、適度な高い分子量であるため、モノマーからの重合の場合に比較し、熱エネルギーの供給量が少なくてすみ、高温下での滞留時間は、短くなるからと推量される。
【００２７】
このようなポリカーボネート（オリゴマー）の製造方法としては特に制限されるものではないが、界面法で製造されたポリカーボネートの中で、上記したようにフェノキシ基より嵩高い構造の末端基、特にt-ブチルフェノキシ末端を有しているものが好適である。また、後述する溶融法でポリカーボネートを製造する際にフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物を末端封止剤として使用して得られたものであってもよい。
【００２８】
ポリカーボネート（オリゴマー）中のt-ブチルフェノキシ末端基量は、t-ブチルフェノ−ルの添加量で制御することが可能であり、添加量を多くすれば、t-ブチルフェノキシ末端基量を多くすることができ、少なくすれば、t-ブチルフェノキシ末端基量を少なくすることができる。
本発明では、このようなポリカーボネート（オリゴマー）として、廃成形体から回収された回収樹脂および樹脂の製造過程で生成した規格外樹脂（たとえば、銘柄変更や運転初期等によって生成する規格外品）、成形時に発生した屑、スプール、成形規格外品、耐用年数を過ぎた成形品などを使用することも可能である。
［重縮合原料］
本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、ポリカーボネート重縮合原料として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが使用される。
【００２９】
本発明で使用されるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、たとえば、下記式［Ｉ］で表されるビスフェノール類が使用される。
【００３０】
【化２】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００３２】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も挙げられる。
またビスフェノール類として下記式［II］で示される化合物も挙げられる。
【００３３】
【化３】
（式中、Ｒfはハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒfは同一であっても異なっていてもよい。）
ビスフェノール類としては、さらに下記式で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを用いることもできる。
【００３５】
【化４】
これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示されるビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
また、本発明では、これらの２種または３種以上のジヒドロキシ化合物を組合せて共重合ポリカーボネートを製造することも可能である。
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス(2,4-ジクロルフェニル)カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェニル)カーボネート、ビス(2-シアノフェニル)カーボネート、ビス(o-ニトロフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらは２種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で用いられる炭酸ジエステルとともに、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００３８】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリエステルポリカーボネートが得られる。
溶融重縮合触媒としては、通常、(a)アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下(a)アルカリ（土類）金属化合物ともいう）が使用される。
【００３９】
(a)アルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用いられる。具体的に、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ルビジウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、亜リン酸二水素リチウム(LiH2PO3)、亜リン酸二水素ナトリウム(NaH2PO3)、亜リン酸二水素カリウム(KH2PO3)、亜リン酸二水素ルビジウム(RbH2PO3)、亜リン酸二水素セシウム(CsH2PO3)、亜リン酸水素二リチウム(Li2HPO3)、亜リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO3)、亜リン酸水素二カリウム(K2HPO3)、亜リン酸水素二ルビジウム(Rb2HPO3)、亜リン酸水素二セシウム(Cs2HPO3)、亜リン酸三リチウム(Li3PO3)、亜リン酸三ナトリウム(Na3PO3)、亜リン酸三カリウム(K3PO3)、亜リン酸三ルビジウム(Rb3PO3)、亜リン酸三セシウム(Cs3PO3)、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、アルカリ土類金属化合物のリン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００４０】
このようなアルカリ（土類）金属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜２×１０-6モル、さらに好ましくは１×１０-7〜８×１０-7モルの量で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【００４１】
また、溶融重縮合触媒として、上記のような(a)アルカリ（土類）金属化合物に加えて(b)塩基性化合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００４２】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3NOH）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、テトラメチルフォスフォニウムヒドロキシド（Me4POH）、テトラエチルホスフォニウムヒドロキシド（Et4POH）、テトラブチルホスフォニウムヒドロキシド（Bu4POH）、トリメチルベンジルホスフォニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3POH）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するホスフォニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムリン酸塩、テトラブチルアンモニウムリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Me4PBH4）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Bu4PBH4）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Me4PBPh4）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムリン酸塩、テトラブチルホスホニウムリン酸塩、テトラメチルホスホニウム亜リン酸塩、テトラブチルホスホニウム亜リン酸塩などの塩基性塩。
【００４３】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類とその塩類、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド類とその塩類が好ましく用いられる。上記のような(b)含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モル好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることができる。またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物を用いることもできる。このような(c)ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【００４４】
Ｂ(ＯＲ)n(ＯＨ)3-n
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００４５】
このような(c)ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルの量で用いることができる。
溶融重縮合触媒としては、たとえば(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組合せて、さらには(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとの三者を組合せて用いることが好ましい。
【００４６】
触媒として、上記のような量の(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物または含リン塩基性化合物とを組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができて好ましい。
なお、(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよい。
【００４７】
［重縮合工程］
ジヒドロキシ類と炭酸ジエステルとの重縮合は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができる。
具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行う。
・第１の方法
第１の方法では、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応時に、前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルとともに添加する。
【００４８】
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物の添加量としては、末端フェノキシ基より嵩高な末端基の量が所望の範囲になるような量で添加されればよく、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、0.001〜0.3モル、好ましくは0.001〜0.1モル、さらに好ましくは0.001〜0.05モルの量で用いられることが望ましい。
【００４９】
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、前記した割合で特定の末端を有している。
・第２の方法
第２の方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応して生成したポリカーボネート（オリゴマー）に、末端封止剤として、前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な芳香族ヒドロキシ化合物を添加する。
【００５０】
前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、0.001〜0.3モル、好ましくは0.001〜0.1モル、さらに好ましくは0.001〜0.05モルの量で用いられることが望ましい。
末端封止剤として芳香族ヒドロキシ化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、前記した割合で末端封止される。
【００５１】
この末端封止剤の添加時期は、エステル交換反応後のポリカーボネートオリゴマー（ポリマー）が生成していればいつでもよいが、分子量の大きい芳香族ポリカーボネートを製造する場合、反応後段で、ある程度オリゴマーの分子量が高くなってから末端封止剤を添加すればよく、また分子量の小さい芳香族ポリカーボネートを製造する場合、反応の早い段階で、末端封止剤を添加してもよい。
・第３の方法
第３の方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、フェノキシ基より嵩高い構造の末端基が導入されたポリカーボネート（オリゴマー）を添加する。
【００５２】
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）中のフェノキシ基より嵩高い構造の末端基の割合は、5〜100％、好ましくは50％以上の範囲にあることが望ましい。
このような芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加しても、溶融法で製造されたポリカーボネートの末端にフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入できる。
【００５３】
このようなポリカーボネート（オリゴマー）の製造方法としては特に制限されるものではないが、界面法で製造されたポリカーボネートは、上記したようにt-ブチルフェノキシ末端を有しているので好適である。また、前記した方法１および２においてポリカーボネートを製造する際にフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物を末端封止剤として使用して得られたものであってもよい。
【００５４】
第３の方法では、フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入されたポリカーボネート（オリゴマー）、後述する末端調整剤と反応させるだけでもよい。
本発明では、この第３の方法が、反応の制御、コストの点で好適である。
この第３の方法としては以下の３つの態様がある。
［第１の態様］
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法の第１態様は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する際に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）をエステル交換重合装置に添加し、重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入することを特徴としている。
【００５５】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加時点は、目的とするポリカーボネートの分子量、極限粘度、OH基濃度に応じ適宜選択される。
すなわちエステル交換反応の途中に添加しても、エステル交換反応の後、重縮合反応時に添加してもよく、さらには、前記溶融重縮合原料モノマーに予め添加してもよく、さらには、芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）と、末端調製剤とを反応させるだけでもよい。
【００５６】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加量は、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入できれば特に制限されるものではない。具体的には、反応させるエステル交換反応物に対して、5〜100重量％の範囲で添加されることが望ましい。
上記のような重縮合反応は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。また上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
［第２の態様］
第２の態様は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する該重縮合装置の任意の箇所に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、添加した樹脂とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入できるように調整し、重縮合することを特徴としている。
【００５７】
ポリカーボネートを連続製造する際には、公知の反応装置を使用することが可能であり、特に反応生成物の粘度が低い前重合段階と粘度が高い後重合段階とでは、異なる撹拌様式の反応器を用いることが望ましい。
このような反応器としては、例えば縦型撹拌重合槽、薄膜蒸発重合槽、真空室重合槽、横型撹拌重合槽、二軸ベント式押出機等が挙げられる。これら反応器のうちの二つ以上を直列に組合せて使用することが好ましく、特に、少なくとも一の反応器を横型撹拌重合槽等の横型反応器とする組合せが好ましい。このような組合せとして、具体的には、縦型撹拌重合槽と横型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽と縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽と横型撹拌重合槽、縦型撹拌重合槽と真空室重合槽と横型撹拌重合槽、および薄膜蒸発重合槽と二つの横型撹拌重合槽等が挙げられる。
【００５８】
反応器を二つ以上組合せて使用する場合、三つ以上の反応器を直列に使用するとより好ましく、このときの組合せとしては、少なくとも一の反応器が横型撹拌重合槽等の横型反応器である組合せが望ましい。三つ以上の反応器を直列に使用する組合せとしては、具体的に、二つ以上の縦型撹拌重合槽と一つの横型撹拌重合槽、一つ以上の縦型撹拌重合槽と一つの薄膜蒸発重合槽と一つの横型撹拌重合槽、一つ以上の縦型撹拌重合槽と二つ以上の横型撹拌重合槽などの組合せが挙げられる。このように少なくとも二基の反応器を直列に組合せて用いることによって、重縮合反応を効率良く行うことができる。
【００５９】
また、ポリカーボネートエステル反応系のOH濃度が、反応系に含まれるポリカーボネート（オリゴマー）の単位重量当たり２００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜２００００ｐｐｍの範囲になるように調整された時点で、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加することが望ましい。
【００６０】
芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加量は、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65%導入できれば特に制限されるものではない。具体的には、反応させるエステル交換反応物に対して、5〜100重量％の範囲で添加されることが望ましい。
また、最終的に得られるポリカーボネートの極限粘度は０．１０〜１．０dl/g、好ましくは０．３０〜０．６５dl/gであることが好ましい。
［第３の態様］
第３の態様では、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側にフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を供給し、
後段の重縮合装置で製造される樹脂と、供給した芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に5〜65％導入することを特徴としている。
【００６１】
連続式溶融重縮合装置としては、前記と同様である。
前段の前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側で得られる、ポリカーボネート反応物は、OH基濃度が、反応系に含まれるポリカーボネート（オリゴマー）の単位重量当たり２００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜２００００ｐｐｍ、極限粘度が0.01〜0.65dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００６２】
また添加されるにフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）の添加量は、5〜100％、好適には50％以上である。また、上記第１〜３の態様では、得られるポリカーボネート中の末端がフェノキシ基よりも嵩高い基より構成されている。このため耐熱性が、従来の溶融法ポリカーボネートに比べて耐熱性が向上している。
【００６３】
なお、モノマーとして、t-ブチルブチルフェノールなどのフェノールより嵩が高い官能基を有する化合物を使用してビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートと反応させても得られるポリカーボネートは、確かにt-ブチルフェノキシ末端を有しているものの、前記した分岐化合物を多く含んでおり、色相の点で不充分である。
【００６４】
また、上記第１〜３の態様では、いずれも、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際に、末端調整剤を添加してもよい。末端調整剤としては、上記した芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、特にビスフェノールＡが好適である。このような末端調整剤の添加量としては、重合をはじめる前のエステル交換反応系のOH濃度が、反応系に含まれるポリカーボネート（オリゴマー）の単位重量当たり２００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜２００００ｐｐｍの範囲になるように調整されることが望ましい。
【００６５】
このような末端調整剤はフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際に添加されていてもよく、また、別個に添加されてもよい。
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際には、さらに原料モノマーおよび触媒（追加分）、オリゴマーを添加してもよい。
【００６６】
重縮合反応後のポリカーボネートは、押出機で、必要に応じて添加される添加剤と混合され、ペレタイズされる。
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加は重縮合工程に１度きりの添加であってもよく、複数回にわけて添加してもよい。
【００６７】
［組成物］
以上のような本発明に係る芳香族ポリカーボネートは耐熱性に向上されているとともに、色相、透明性にも優れている。
さらにこのような本発明に係る芳香族ポリカーボネートには必要に応じて、イオウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体が添加されていてもよい。具体的にはイオン含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体を挙げられ、具体的に、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルなどである。
【００６８】
このような酸性化合物は、上記芳香族ポリカーボネートの反応に触媒として用いられたアルカリ成分の合計量に対して、０．１〜５０モル倍、好ましくは０．１〜１５モル倍、０．１〜７モル倍の量で含まれていることが望ましい。このような量で酸性化合物を反応生成物（ポリカーボネート）に添加することにより、ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属の亜リン酸塩が中和されたり、弱められたりして、最終的に滞留安定性および耐水性がさらに向上されたポリカーボネートを得ることができる。
【００６９】
ポリカーボネートの成形は、一軸押出機、二軸押出機、スタティックミキサ−などの通常の混練機により行われ、これらの混練機はベント付きでもベントなしでも有効に使用される。
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族ポリカーボネートには、添加剤が添加されていてもよい。
【００７０】
添加剤としては、具体的に、使用目的に応じて一般的にポリカーボネートに添加される添加剤を広く挙げることができ、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを挙げられる。
【００７１】
本発明に係るポリカーボネートは必要に応じてペレタイズされ、各用途に用いられる特に色相及び耐熱性に優れ、あらゆる分野に応用でき、特に光学用材料として好適である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応による製造では得ることが困難であった、耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明における実施例および比較例で示されている物性は、以下のようにして測定される。
[ポリカーボネートの極限粘度（ＩＶ）]
塩化メチレン中、０．５ｇ/ｄｌの濃度で、２０℃ウベローデ粘度計を用いて測定した。
[ポリカーボネートの末端基の末端（t-ブチルフェノキシ基、フェノキシ基、OH基）濃度]
サンプル０．４ｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解した後、13Ｃ−ＮＭＲによって、各末端基の全末端濃度に対する割合（％）を計算した。
［ポリカーボネートの分岐の測定］
分岐(1)、(2)で示される分岐量の決定のため、ポリカーボネートをアルカリ加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、下記の２種類の化合物の定量を行った。
【００７４】
【化５】
［ポリカーボネートのガラス転移温度（Tg）］
サンプル約１０ｍｇを窒素気流下で示差走査熱分析を行って求めた、一旦280℃まで昇温後、室温まで冷却し再度20℃/分で昇温時の変曲点をTgとした。
［ポリカーボネートのビカット軟化点］
厚さ３ｍｍの板状成形品を用い、ASTM D1525にしたがって測定した。
【００７６】
【比較例１】
エステル交換法で、極限粘度（IV）が0.435dl/g、末端フェノキシ濃度73.6％、末端OH濃度26.4%であるポリカーボネートを調製した。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は146.7℃、ビカット軟化温度は144.0℃であった。
【００７７】
【実施例１】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g, 末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）95重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼５重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、IV=0.433d/g、末端t-ブチルフェノール濃度6.2%、末端フェノキシ濃度79.7%、末端OH濃度14.1%のポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は148.9℃、ビカット軟化温度は144.4℃であった。
【００７８】
【実施例２】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g, 末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）75重量部とIV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼25重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、IV=0.442d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度16.0%、末端フェノキシ濃度43.0%、末端OH濃度41.0%のポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は150.9℃、ビカット軟化温度は146.4℃であった。
【００７９】
【実施例３】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）25重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼75重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、IV=0.454d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度52.1%、末端フェノキシ濃度15.9%、末端OH濃度32.0%のポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は150.4℃、ビカット軟化温度は148.2℃であった。
【００８０】
【表２】
低粘度品（IV＝0.43〜0.45）を想定したポリカーボネートの重合において、t-ブチルフェノール末端の導入により、耐熱性が向上した。
【００８２】
【比較例２】
エステル交換法で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとから、IVが0.470dl/g、末端フェノキシ濃度86.6％、末端OH濃度13.4%であるポリカーボネート（中粘度品）を調製した。得られたポリカーボネートのガラス転移温度は146.9℃、ビカット軟化温度は143.4℃であった。
【００８３】
【実施例４】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）90重量部とIV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼10重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.465d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度10.9%、末端フェノキシ濃度78.1%、末端OH濃度11.0%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は150.1℃、ビカット軟化温度は145.6℃であった。
【００８４】
【実施例５】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）75重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼25重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.483d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度24.5%、末端フェノキシ濃度66.2%、末端OH濃度9.3%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は151.6℃、ビカット軟化温度は147.3℃であった。
【００８５】
【実施例６】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）50重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼50重量部と、ビスフェノールA1.05重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.472d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度39.8%、末端フェノキシ濃度37.0%、末端OH濃度23.2%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は150.2℃、ビカット軟化温度は147.1℃であった。
【００８６】
【実施例７】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）50重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼50重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.472d/g、末端t-ブチルフェノール濃度46.8%、末端フェノキシ濃度43.5%、末端OH濃度9.7%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は151.2℃、ビカット軟化温度は146.9℃であった。
【００８７】
【実施例８】
IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼100重量部と、ビスフェノールA2.10重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表３に示す重合条件で重合を行い、IV=0.470d/g, 末端t-ブチルフェノール濃度62.7%、末端フェノキシ濃度0.0%、末端OH濃度37.3%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は151.9℃、ビカット軟化温度は148.4℃であった。
【００８８】
【表３】
中粘度品(IV=0.46〜0.49dl)を想定したポリカーボネートの重合において、t-ブチルフェノール末端の導入により、耐熱性が向上した。
【００９０】
【比較例３】
エステル交換法で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとから、IV=0.527dl/g、末端フェノキシ濃度72.9％、末端OH濃度27.1%であるポリカーボネート（高粘度品）を調製した。得られたポリカーボネートのガラス転移温度は149.1℃、ビカット軟化温度は145.3℃であった。
【００９１】
【実施例９】
ビスフェノールA：46重量部、ジフェニルカーボネート：47重量部、およびt-ブチルフェノール：6重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、窒素雰囲気下、160℃で３０分間、その後温度を上げていき、最終的に310℃で徐々に減圧度を下げながら60分間重合を行い、IV=0.529d/g、末端t-ブチルフェノール濃度29.6%、末端フェノキシ濃度16.2%、末端OH濃度54.2%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は154.4℃、ビカット軟化温度は149.2℃であった。
【００９２】
【実施例１０】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（IV=0.155dl/g、末端フェノキシ濃度68％、末端OH濃度32％）50重量部と、IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼50重量部と、ビスフェノールA1.05重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表４に示す重合条件で重合を行い、IV=0.519d/g、末端t-ブチルフェノール濃度43.3%、末端フェノキシ濃度40.3%、末端OH濃度16.4%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は152.1℃、ビカット軟化温度は149.8℃であった。
【００９３】
【実施例１１】
IV=0.353dl/g、末端t-ブチルフェノール濃度94.6％、末端OH濃度5.4%であるポリカーボネート▲２▼100重量部と、ビスフェノールA2.10重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表４に示す重合条件で重合を行い、IV=0.515d/g、末端t-ブチルフェノール濃度62.1%、末端フェノキシ濃度0.0%、末端OH濃度37.9%のポリカーボネートを得た。このもののガラス転移温度は154.2℃、ビカット軟化温度は150.0℃であった。
【００９４】
【表４】
高粘度品(IV=0.51〜0.53dl/g)を想定したポリカーボネートの重合において、t-ブチルフェノール末端の導入により、耐熱性が向上した。
Claims (6)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する際に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネートまたはそのオリゴマーをエステル交換重合装置に添加し、重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に５〜６５％導入することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する該重縮合装置の任意の箇所に、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネートまたはそのオリゴマーを供給し、添加した樹脂とのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に５〜６５％導入できるように調整し、重縮合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側にフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネートまたはそのオリゴマーを供給し、
後段の重縮合装置で製造される樹脂と、供給した芳香族ポリカーボネートまたはそのオリゴマーとのエステル交換反応または／および重縮合反応を進行させて、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を全末端中に５〜６５％導入することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とする芳香族ポリカーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基が、ｔ−ブチルフェノールから誘導される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 得られた芳香族ポリカーボネートに添加剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
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